II.

- GASES REALES
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II.1.- CONCEPTO DE GAS REAL

En los gases reales las molculas estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una
cierta energa potencial E(r) funcin de la distancia intermolecular r. Esta energa suele tener la forma
indicada en la Fig II.1, correspondiendo las fuerzas atractivas a las distancias grandes, y las repulsivas
a las distancias pequeas en las que, r < r0, ya que dada la impenetrabilidad de las molculas, de volumen finito, la distancia r no puede hacerse nunca nula.
Esta energa potencial toma la expresin aproximada siguiente, llamada de Lennard-Jones:
E p(r) = - {2 (

r0 6 r0 12
) -( ) }
r
r

en la que Ep (r0) = - e, es la energa potencial mnima, correspondiente a la separacin de equilibrio, r0.

En los gases, debido al reducido valor de su densidad, la separacin entre molculas suele ser grande,
siendo dominante el trmino atractivo, (el de potencia 6). En un gas real la presin efectiva disminuye
por efecto de las interacciones moleculares, siendo la desviacin del comportamiento respecto a un gas
perfecto, tanto mayor, cuanto mayor sea el nmero de molculas por unidad de volumen N , ya que las
V
fuerzas intermoleculares, de corto alcance, son inversamente proporcionales a la sptima potencia de la
distancia intermolecular.
Para, r >> r0, se deduce: F = -

dE p
r6
r6
- 12 E p (r0 ) 07 = - 12 07
dr
r
r

En general, se puede pensar en la existencia de una ecuacin de estado de la forma:

p= f(

N
, T ) con:
V

lm
N/ V 0

pV
=kT
N

ya que en el campo de densidades muy bajas se tiene que obtener de nuevo la ecuacin de los gases perN
fectos, por lo que conviene realizar el siguiente desarrollo en serie de potencias de
:
V
2
3
p = k T N + A N 2 + B N 3 + ...
V
V
V
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Gases reales.II.-13

Fig II.1.- Pozo de potencial

donde los coeficientes A(T), B(T), etc, son los denominados coeficientes del virial que pueden determinarse experimentalmente; as se tiene que, cuando:
A = B = ... = 0
B = C = ... = 0

( Hiptesis de gas perfecto )

( Hiptesis de gas de Van der Waals )

Como el nmero de moles correspondientes al nmero total de molculas N del sistema viene dado
N
por n =
siendo N0 el nmero de Avogadro, de valor N0 = 6 ,023.10 23 molculas , podemos definir de
N0
mol
nuevo la constante R de los gases mediante la expresin:
p= kT n

N0
V

p V = n ( k N0 ) T = n R T

en donde se ha considerado que: R = k N0 = ( 1,38.10-23 Joules ) ( 6 ,023.1023 molculas ) = 8 ,317 Joules

K

mol

K mol

II.2.- ECUACIN DE ESTADO DE LOS GASES REALES

La expresin Ep puede ser todo lo complicada que se quiera, pero cuando la forma del pozo de potencial es sencilla, pueden obtenerse por mtodos estadsticos las ecuaciones de estado de los gases reales en ciertas condiciones de presin y temperatura. Si suponemos que el pozo del potencial es cuadrado,
siendo d el dimetro molecular (esferas rgidas impenetrables) y (a d) el alcance de las fuerzas intermoleculares, podemos tomar como expresin para el pozo de potencial la siguiente:
+ , para: r < d
E p = - , para: d r d
0 , para: r > d

Fig II.2.- Pozo de potencial

para la ecuacin de Van der Waals

que se corresponde con un pozo de potencial cuadrado, Fig II.2. Este

tipo de pozo de potencial (cuya resolucin se estudia en Mecnica Estadstica) conduce a la ecuacin de Van der Waals, de la forma:
( p + a2 )(v b ) = R T
v

en la que a y b son las constantes de Van der Waals. De la ecuacin de

Van der Waals, se pueden extraer dos tipos de conclusiones:
a) Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las molculas fuese (v - b) debido
al volumen no despreciable de las mismas.
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Gases reales.II.-14

b) La presin efectiva p se reduce en a2 ya que las molculas prximas al contenedor experimentan

v
una fuerza hacia el interior del gas originada por la atraccin intermolecular, que reduce la intensidad del
choque de las molculas con la pared.
La energa interna U de un gas de Van der Waals viene dada por:
U = Ec + E p , en donde la energa interna ya no es funcin slo de la
temperatura, como suceda en los gases ideales, sino tambin del volumen.
Conocidas a y b para un fluido particular, se puede calcular p en funcin de v para varios valores de T. La Fig II.4 es un diagrama (p, v) esquemtico que muestra tres de esas isotermas.
Fig II.3.- Isoterma de un gas ideal

Para la isoterma (T1 > Tc) la presin es una funcin montona decre-

ciente al aumentar el volumen molar; la isoterma crtica Tc presenta una inflexin horizontal en C, caracterstica del punto crtico.
Para la isoterma (T2 < Tc) la presin disminuye rpidamente al aumentar v en la regin lquida; se
hace mnima despus de cruzar la linea de lquido saturado y aumenta hasta un mximo, para luego disminuir, cruzar la lnea de vapor saturado y continuar en
la regin de vapor. Las isotermas experimentales no
ofrecen esta transicin suave de la regin lquida a la de
vapor, ya que presentan un segmento horizontal dentro
de la regin donde coexisten las fases de lquido y de vapor saturado en proporciones variables), que va de una
a otra lnea de saturacin, recta AB.
Este comportamiento no se puede representar analticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la ecuacin de estado de Van
der Waals en la citada regin. Sin embargo el comportaFig II.4.- Isotermas de un gas de Van der Waals
miento (p,v) predicho en esta regin por una ecuacin de
estado cbica apropiada, no es del todo falso, ya que cuando la presin en un lquido saturado exento de
zonas de nucleacin de vapor tiende a disminuir, en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporizacin no se presenta y la fase lquida persiste an a presiones muy por debajo de su presin de vapor.
En forma similar, elevando la presin en un vapor saturado, en un experimento controlado, no se
produce condensacin y el vapor persiste a presiones bastante superiores a la presin de vapor. Estos
estados de no equilibrio o metaestables en el lquido sobrecalentado o vapor subenfriado estn prximos
a los descritos por aquellas porciones de las isotermas que estn situadas en la regin difsica adyacente a los estados de lquido y vapor saturados, en el diagrama (p,v).
Los parmetros a y b de la ecuacin de Van der Waals se determinan por mtodos experimentales
para cada gas, cuando se aplica la ecuacin de estado a casos concretos, viniendo algunos valores representados en la Tabla II.1. La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razn debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energa
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Gases reales.II.-15

potencial mnima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier
otra ocasin existe un trabajo til que se puede desarrollar.
Tabla II.1.- Valor de los parmetros a y b

Gas

a, atm (litro)2

b (litros)

0,245
0,034
1,38
1,32
3,6
3,8
4
4,4

0,0267
0,0236
0,0394
0,0312
0,0428
0,041
0,036
0,056

Hidrgeno
Helio
Nitrgeno
Oxgeno
Dixido de Carbono
Cloruro de Hidrgeno
Amonaco
Etileno

As, en la licuacin, un gas tendera a aproximar sus molculas, realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energa potencial Ep, por lo que, a medida que se enfra el gas, su energa de
atraccin intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes caractersticas de la materia. Segn sto, un gas perfecto no puede licuarse, por cuanto por definicin, tiene una energa potencial interna Ep = 0, no existiendo por lo tanto
ninguna tendencia a la licuacin, ya que debera disminuir an ms su energa potencial, y sto ya no es
posible por ser Ep = 0.
Fluidos condensables.- En las regiones bifsicas se presentan dos fases en equilibrio, lquido-vapor, slido-lquido y slido-vapor; las dos fases pueden coexistir durante los cambios de estado tales como
la vaporizacin, fusin y sublimacin. Dentro de las regiones bifsicas, la presin y la temperatura no
son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra tambin, es decir, a una presin se corresponde una y solo una temperatura, y viceversa. En estas regiones el estado no se puede fijar por la temperatura y la presin, sino que queda fijado con el volumen especfico y la presin o la temperatura. En la lnea triple pueden coexistir en equilibrio las tres fases.
Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de saturacin. La regin con forma de campana compuesta de estados bifsicos lquido-vapor recibe el nombre de campana
de Andrews. Las lneas que conforman la campana de vapor se llaman lneas de lquido saturado y de
vapor saturado. En el mximo de la campana, donde se unen las lneas de lquido saturado y de vapor
saturado, est el punto crtico.
La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica pc, y el
volumen especfico en este estado es el volumen especfico crtico vc.
La superficie tridimensional (p,v,T) es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases
de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales
de la superficie, que se estudian a continuacin.
PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE (p,v,T)
Diagrama de fases (p,T).- Si la superficie (p,v,T) se proyecta sobre el plano (presin-temperatura), resulta un diagrama de fases, en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Un punto de
cualquiera de estas lneas representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin corresponpfernandezdiez.es

Gases reales.II.-16

dientes a ese punto.

El trmino temperatura de saturacin designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar
para una presin determinada, llamada presin de saturacin a dicha temperatura. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presin de saturacin hay una nica temperatura de saturacin, y viceversa.
La lnea triple de la superficie tridimensional (p,v,T) se proyecta en un punto sobre el diagrama de
fases. Este punto se llama punto triple; el del agua se ha utilizado como estado de referencia a la hora de
definir las escalas de temperaturas; por convenio, la temperatura asignada al punto triple del agua es
273,16K; la presin medida en el punto triple del agua es 0,6113 kPa (0,00602 atm).
La lnea que representa la regin bifsica (slido-lquido) sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, Fig II.5, y a la derecha para aquellas que se contraen, Fig II.6.

Fig II.5.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se expande al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)

Fig II.6.- Superficie (p,v,T) para una sustancia que se comprime al congelarse. Diagrama de fases y diagrama (p,v)

Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos pueden
existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han identificado
siete formas cristalinas diferentes.
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Gases reales.II.-17

Diagrama (p,v).- Proyectando la superficie (p, v, T) sobre el plano (presin-volumen especfico) se

obtiene el diagrama (p, v). Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crtica la presin permanece constante mientras se atraviesa la regin bifsica lquido-vapor, (vapor
hmedo), pero en las regiones de fase lquida o fase vapor la presin disminuye para una temperatura
dada cuando el volumen especfico aumenta.
Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crtica, la presin disminuye continuamente
para una temperatura dada cuando aumenta el volumen especfico; en este caso no se atraviesa la regin bifsica (lquido-vapor).
La isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico y su pendiente es cero.
Isotermas.- En los fluidos condensables, las isotermas de Van der Waals en un diagrama (p, v) vienen representadas en las Fig II.4, definindose un punto crtico en el que las isotermas tienen un punto
de inflexin horizontal, por lo que tiene que cumplir las siguientes condiciones:
p
) =0
v T
2p
Punto de inf lexin: ( 2 )T = 0
v

Tangente horizontal: (

que junto con la ecuacin de estado: ( p + a2 ) ( v - b ) = R T , determinan un cierto estado crtico del gas,
v
de variables termodinmicas pc, vc, Tc.
Los valores de estas constantes crticas son: pc =

a
27 b2

; Tc =

8a ; v = 3b
c
27R b

Ley de estados correspondientes.- El principio de los estados correspondientes expresa que el

comportamiento (p, v, T) de todas las sustancias es similar cuando queda expresado en una forma referencial comn adimensional, es decir, las grficas (p, v, T) de todos los gases tienden a coincidir si se reducen a una escala apropiada.
La referencia elegida en los valores de (p, v, T) es el punto crtico C, por lo que las variables reducidas
son:
p
pr = f (vr , Tr ) , siendo: pr =
; vr = v ; T r = T
pC
vC
TC
Para gases cunticos: pr =

p
; Tr = T
pc + 8
Tc + 8

La ecuacin reducida de Van der Waals es de la forma: ( pr + 32 ) ( 3 vr - 1) = 8 Tr

vr
Factor de compresibilidad.- Si en la ecuacin de estado para un gas perfecto, se introduce un
cierto coeficiente corrector Z, se puede extender su aplicacin a un gran nmero de gases reales.
El factor corrector es de la forma: Z =
Z( p, T ) =

Volumen del gas a T y p

= v = f ( p, T )
Volumen del gas perfecto a T y p v*

pv
= 1 + B' p + C' p 2 + ... = 1 + B + C2 + ...
RT
v
v

La ecuacin, p v = Z R T, recibe el nombre de Ecuacin Tcnica de Estado; para un nmero n de moles toma la forma: p V = Z n R T.
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Gases reales.II.-18

pv
se conoce como factor de compresibilidad, y proporciona una idea de la discreRT
pancia entre un gas perfecto y un gas real.
La relacin Z =

En la Fig II.7 se ha representado el diagrama del factor de compresibilidad generalizado de NelsonObert para altas presiones, y en la Fig II.8 para presiones medias.
Para presiones bajas existe para Z un lmite general, para cualquier sustancia y temperatura, de la
forma:

lm Z = 1

p0

Fig II.7.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas)

Fig II.8.- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias)
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Gases reales.II.-19

Si se acepta como vlido el postulado de la Ley de estados correspondientes, es lgico pensar en la

existencia de una correlacin general para el factor de compresibilidad Z en trminos de Tr y pr, es decir:
Z = Z ( Tr , pr )
Los grficos de Obert dan errores menores del 6% salvo en el punto crtico.
Curva y temperatura de Boyle.- La curva de Boyle es el lugar geomtrico de los puntos mnimos de
las curvas (Z, p) a cada temperatura, Fig II.9, por lo que:
Z
p

=0

(v, T )
P

=0

La temperatura de Boyle es aquella para la cual:

lm Z
p 0 p

=0

es decir, es el lmite de las T de las curvas de Boyle a temperaturas

muy bajas.
A la temperatura de Boyle se anula el primer coeficiente del virial:

Fig II.9.- Curva de Boyle

Z
p

= B' + 2 C' p + ... ;

lm Z
p

p 0

T=

B'

El inters de la curva de Boyle radica en que expresa la mxima discrepancia del comportamiento
del gas perfecto, mientras que en las proximidades de la temperatura de Boyle el comportamiento del
gas es similar al de un gas perfecto.
El cociente

TBoyle
suele estar comprendido entre 2 y 3
TC

Fig II.10.- Lnea de inversin en funcin de las variables reducidas

II.3.- OTRAS ECUACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES

Clausius: ( p +
pfernandezdiez.es

a
) ( v - b) = R T
T ( v + c )2
Gases reales.II.-20

Berthelot ( para altas presiones ): ( p +

a ) ( v - b) = R T
T v2

Dieterici ( para altas presiones ): p = R T e (- a/R T v )

v -b
Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la forma:
B(T )
C( T )
+
+ ...)
v
v2

p v = R T (1 +

Ecuacin de Van der Waals; multiplicamos los dos trminos por v y despejamos (p v):
( p v + a ) ( v - b) = v R T
v
2
3
p v = v R T - a = R T - a = R T ( 1 + b + b2 + b3 +... ) - a = R T (1 +
v -b
v 1- b v
v
v
v
v
v
-a
v R T R-Ta v
Dieterici: p v =
e
= R T ( v ) e RT v=
v-b
v-b

b-

a
R T + b 2 + b 3 + ... )
v
v2
v3

2
3
= R T ( 1 + b + b2 + b 3 + ... ) { 1 - a + 1 ( a ) 2 - 1 ( a ) 3 + ... } =
v
RT v
2! R T v
3! R T v
v
v

= R T (1 +

b-

2
a
1 ( a )2 + b 2 - a b
b 3 - 1 ( a ) 3 + ( a )2 - a b
RT
2! R T
RT
3! R T
RT
RT
+
+
+ ... )
v
v2
v3

en la que se observa que los dos primeros trminos del desarrollo coinciden con los de la ecuacin de Van
der Waals.
II.4.- APLICACIN DE LA ECUACIN DEL VIRIAL
La ecuacin del virial se puede expresar en la forma:
Z=

pv
= 1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 + ... = 1 + B + C2 + D3 + ...
RT
v
v
v

que son series infinitas. En ingeniera resultan prcticas slo cuando convergen muy rpidamente, por
lo que no se requieren ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
Los valores del factor de compresibilidad Z calculados por las ecuaciones anteriores a partir de los
datos (p, v, T) se expresan en funcin de la presin, para varias temperaturas constantes, pudindose
considerar dos tipos de ecuaciones, cuadradas y cbicas, dependiendo de la presin
Ecuaciones de estado de segundo grado, p < 15 atm.- Todas las isotermas se originan en el valor
Z = 1, para, p = 0, y son casi lneas rectas a baja presin; la tangente de una isoterma a p = 0, es una
buena aproximacin de la isoterma para un intervalo de presiones finito.
La diferenciacin de la ecuacin anterior para una temperatura dada, conduce a:
dZ = B' + 2 C' p + 3 D' p 2 + ...
dp
Integrando
( dZ ) p = 0 = B'

Z = B' p + Cte = 1 = 0 + Cte = B' p + 1

dp
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Gases reales.II.-21

por lo que la ecuacin de la tangente: Z = 1 + B' p, coincide con la ecuacin que define Z en sus dos primeros trminos.
Es posible utilizar la relacin aproximada: B' = B = B , para expresar el valor de Z en trminos
pv
RT
del coeficiente B en la forma:
Z=

pv
= 1 + B p = R T ( 1 + B2 )
RT
v
v v

que representan satisfactoriamente el comportamiento (p, v, T) para muchos vapores a temperaturas

subcrticas y hasta presiones cercanas a 15 atm; a temperaturas mayores son apropiadas para gases
dentro de un intervalo de presiones creciente, p < 30 atm, a medida que aumenta la temperatura. Los
valores de B, (segundo coeficiente del virial), dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto nmero de gases.
Ecuaciones de estado de tercer grado.- Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atm, se puede utilizar la ecuacin del virial reducida a sus tres primeros trminos, de la forma:
Z=

pv
= 1 + B + C2
RT
v
v

p = R T ( 1 + B2 + C3 )
v v
v

que proporciona excelentes resultados.

Los valores de B y C dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura. Sin embargo, se sabe
poco de los terceros coeficientes del virial, por lo que ecuaciones viriales con ms de tres coeficientes se
usan muy raramente, utilizndose otros tipos de ecuaciones como las que se describen a continuacin.
II.5.- ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS
Para poder estudiar el comportamiento (p, v, T) de determinados fluidos en un amplio intervalo de
temperaturas y presiones, se requiere de una ecuacin ms extensiva que la ecuacin del virial. Esta
ecuacin debe ser lo suficientemente general como para poder aplicarse tanto a lquidos como a gases y
vapores, y no ser tan compleja a la hora de su utilizacin.
Las ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto al volumen molar, son las ms simples y las
que mejor representan el comportamiento tanto de lquidos como de vapores.
La primera ecuacin cbica general de estado es la de Van der Waals:
p = R T - a2
v-b v
en la que a y b son constantes positivas; si son iguales a cero, se obtiene la ecuacin del gas ideal.
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado se inici con la publicacin de la ecuacin de
Redlich/Kwong de la forma:
p= RT v-b

a
T v ( v + b)

que tiene tres races para el volumen, de las que dos pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos de v siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.
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Gases reales.II.-22

En la Fig II.11 se observa que:

- Cuando T > Tc, cualquier valor positivo de p conduce a
una solucin con una sola raz real positiva.
- Cuando T = Tc, lo antes dicho sigue siendo verdad, excepto a la presin crtica donde existe una raz triple, vc.
- Para T< Tc, a presiones elevadas solo existe una raz
real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se
tienen tres races reales positivas (puntos A, D, B; en este

Fig II.11.- Isotermas para una ecuacin cbica de estado

caso, la raz intermedia no tiene significado fsico, la

raz menor es un volumen lquido o cuasilquido y la
raz mayor es un volumen de vapor o cuasivapor.

Los volmenes de lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente, cuando p es la presin de saturacin o presin de vapor. Aunque las races de una ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se empleen tcnicas iterativas,
que resultan prcticas solamente si convergen en la raz deseada.
No se puede dar una seguridad absoluta a este respecto, pero con frecuencia, las consideraciones que
presentamos a continuacin resultan efectivas en la ecuacin de Redlich/Kwong.
II.6.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES
TCNICAS DE ITERACCIN
Volmenes de vapor.- Si la ecuacin: p = R T v-b
v = b + RT p

a (v - b)
T p v ( v + b)

a
, se multiplica por v - b se obtiene:
p
T v ( v + b)

y por iteracin

vi+1 = b + R T p

a ( vi - b )
T p vi (vi + b )

Para el valor inicial se toma v0 = R T

p
Volmenes lquidos.- La ecuacin: p = R T v-b

a
, se presenta en la forma polinomial:
T v ( v + b)

a )v- ab =0
v3 - R T v2 - ( b 2 + b R T p
p
p T
p T
vi3 - R T vi2 - a b
p
p T
resultando el siguiente esquema de iteracin: vi+1 =
a
b2 + b R T p
p T
Para el valor inicial se toma, v0 = b
Si se utiliza la ecuacin de Van der Waals, los valores de las constantes a y b son:
a=

27 R 2 Tc2
64 pc

b=

R Tc
8 pc

Si se utiliza la ecuacin de Redlich/Kwong, los valores de las constantes a y b son:

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Gases reales.II.-23

0 ,42748 R 2 Tc2 ,5
pc

a=

b=

0 ,08664 R Tc
pc

Pese a que estas ecuaciones no dan los mejores resultados, s proporcionan valores razonables que
pueden determinarse casi siempre, ya que generalmente los datos de temperatura y presin crticas son
conocidos, en contraste con los datos extensivos (p, v, T).
Factor de compresibilidad.- Para la determinacin del factor de compresibilidad Z por tcnicas de
iteracin, se puede utilizar una forma alternativa de la ecuacin de Redlich/Kwong
p= RT v-b

a
T v ( v + b)

que consiste en multiplicarla por

v , lo que permite obtener:

RT

pv
= RT v RT
v - b RT

a
v = v a
v =
R
T
v
b
R
T
T v ( v + b)
T v ( v + b)
b
b
bp
b
b
b
h
a
h =
= h = =
=
; v=
=
v
Z RT
ZRT
h
b -b
b
b
R
T
T
( + b)
p
h
h h

Z=

en la que: h =

1 a
1 - h b R T3

0 ,42748 R 2Tc2 ,5
pc
h =
1+h
0 ,08664 R Tc
b=
pc
a=

1 - 4,934 h
1 - h T 1 ,5 1 + h
r

0 ,08664 pr
, y Tr y pr son la temperatura y presin reducidas, respectivamente.
Z Tr

Estas ecuaciones facilitan la determinacin de la solucin del factor de compresibilidad Z mediante

iteracin para cualquier gas y para cualquier valor de Tr y pr.
Para un valor inicial de Z = 1, se tiene: h =
Z=

0 ,08664 pr
, y con el valor de h as obtenido, la ecuacin:
Tr

1 - 4 ,934 ( h )
1 -h
Tr1 ,5 1 + h

0 ,08664 pr
, y as se contina, suZ Tr
cesivamente, hasta que se llega a un valor Z con un error menor que un cierto valor preestablecido.
proporciona un nuevo valor de Z que se sustituye en la ecuacin: h =

Esta tcnica iterativa no es convergente para lquidos.

Cuando se requiere una mejor precisin se recurre a ecuaciones ms complejas, como la propuesta por
Benedict/Webb/Rubin, de la forma:

p= RT +
v

B0 R T - A0 v2

C0
-

T2 + bRT -a + a +
c
v2
(
1
+
)
e
v3
v6
v3 T 2
v2

en la que, A0, B0, C0, a, b, c, y , son constantes para un fluido determinado.

Esta ecuacin y sus modificaciones a pesar de su complejidad, tienen gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros componentes gaseosos comnmente empleados, tanto en la industria del petrleo
como en la del gas natural.
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Gases reales.II.-24

Factor acntrico.- Para emplear la ecuacin generalizada de Redlich/Kwong slo se necesitan la

temperatura y la presin crticas del gas, que es el fundamento del teorema de estados correspondientes
con dos parmetros: Todos los gases, comparados a la misma temperatura y presin reducidas, tienen
aproximadamente el mismo factor de compresibilidad y todos se desvan del comportamiento de gas ideal
en grado semejante.
A pesar de que el uso de la ecuacin basada en el teorema de estados correspondientes con dos parmetros conduce a resultados mucho mejores que la ecuacin de gas ideal, an se tienen desviaciones
considerables respecto a la experiencia, salvo para fluidos simples como el argn, criptn y xenn. Los
resultados se mejoran notablemente con la introduccin de un tercer parmetro de estados correspondientes, caracterstico de la estructura molecular; de estos parmetros, el ms popular es el factor
acntrico w, introducido por Pitzer.
El factor acntrico de un componente qumico puro se define con referencia a su presin de saturacin reducida: w = f ( prsat ).
Como el logaritmo de la presin de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal respecto a la
inversa de la temperatura absoluta, si llamamos x a la pendiente de log prsat en funcin de 1 se puede
Tr
sat
d(log pr )
poner: x =
d( 1 )
Tr
Si el teorema de estados correspondientes con dos parmetros tuviera validez general, la pendiente x
sera la misma para todos los fluidos puros; se ha observado que sto no es verdad, por cuando cada fluido tiene su propio valor caracterstico de x, el cual, en principio, puede servir como un tercer parmetro
de la ley de estados correspondientes.
Pitzer comprob que todos los datos de presin de vapor de fluidos simples, Ar, Kr, Xe, estaban con1
tenidos sobre la misma lnea en el diagrama ( log psat
r , T ) y que dicha lnea pasaba por el punto P definido por: log rsat = - 1 ; Tr = 0 ,7 , como se indica en la Fig II.12 .

Fig II.12.- Dependencia de la presin de saturacin reducida

respecto a la temperatura reducida

Los datos correspondientes a otros fluidos definen otras lneas cuya localizacin se fija en relacin
con la de los fluidos simples (FS) mediante la diferencia:
log rsat ( FS ) - log rsat = w = ( PS )
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Gases reales.II.-25

Tabla II.2.- Valores de Tc, pc, vc, Zc y w

Lquidos

Tc (K )

pc ( bar)

vc .106 ( m 3/mol )

Zc

Metano
Etano
Propano
n-Butano
Isobutano
n-Pentano
Isopentano
Neopentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
Etileno
Propileno
l-Buteno
l-Penteno
cido actico
Acetona
Acetonitrilo
Acetileno
Benceno
1-3-Butadieno
Clorobenceno
Ciclohexano
Fren-12
ter dietlico
Etanol
Oxido de etileno
Metanol
Cloruro de metilo
Tolueno
Fren-11
Fren-113
Argn
Bromo
Cloro
Helio 4
Hidrgeno
Criptn
Nen
Nitrgeno
Oxgeno
Xenn
Amoniaco
Dixido de carbono
Disulfuro de carbono
Monxido de carbono
Tetracloruro de carbono
cido clorhdrico
cido cianhdrico
cido sulfhdrico
Oxido ntrico (NO)
Oxido nitroso (N2O)
Dixido de azufre
Trixido de azufre
Agua

190,60
305,40
369,80
425,20
408,10
469,60
460,40
433,80
507,40
540,20
568,80
282,40
365,00
419,60
464,70
594,40
508,10
547,90
308,30
562,10
425,00
632,40
553,40
385,00
466,70
516,20
469,00
512,60
416,30
591,70
471,20
487,20
150,80
584,00
417,00
5,20
33,20
209,40
44,40
126,20
154,60
289,70
405,60
304,20
552,00
132,90
556,40
324,60
456,80
373,20
180,00
309,60
430,80
491,00
647,30

46,00
48,80
42,50
38,00
36,50
33,70
33,80
32,00
29,70
27,40
24,80
50,40
46,20
40,20
40,50
57,90
47,00
48,30
61,40
48,90
43,30
45,20
40,70
41,20
36,40
63,80
71,90
81,00
66,80
41,10
44,10
34,10
48,70
103,00
77,00
2,27
13,00
55,00
27,60
33,90
50,50
58,40
112,80
73,80
79,00
35,00
45,60
83,00
53,90
89,40
65,00
72,40
78,80
82,00
220,50

99,00
148,00
203,00
255,00
263,00
304,00
306,00
303,00
370,00
432,00
492,00
129,00
181,00
240,00
300,00
171,00
209,00
173,00
113,00
259,00
221,00
308,00
308,00
217,00
280,00
167,00
140,00
118,00
139,00
316,00
248,00
304,00
74,90
127,00
124,00
57,30
65,00
91,20
41,70
89,50
73,40
118,00
72,50
94,00
170,00
93,10
276,00
81,00
139,00
98,50
58,00
97,40
122,00
130,00
56,00

0,29
0,28
0,28
0,27
0,28
0,26
0,27
0,27
0,26
0,26
0,26
0,28
0,28
0,28
0,31
0,20
0,23
0,18
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,28
0,26
0,25
0,26
0,22
0,27
0,26
0,28
0,26
0,29
0,27
0,28
0,30
0,30
0,29
0,31
0,29
0,29
0,29
0,24
0,27
0,29
0,29
0,27
0,25
0,20
0,28
0,25
0,27
0,27
0,26
0,23

0,01
0,10
0,15
0,19
0,18
0,25
0,23
0,20
0,30
0,35
0,39
0,09
0,15
0,19
0,24
0,45
0,30
0,32
0,18
0,21
0,20
0,25
0,21
0,18
0,28
0,64
0,20
0,56
0,16
0,26
0,19
0,25
0,00
0,13
0,07
-0,39
-0,22
0,00
0,00
0,04
0,02
0,00
0,25
0,22
0,11
0,05
0,19
0,12
0,41
0,10
0,61
0,16
0,25
0,41
0,34

El factor acntrico se define como esta diferencia logartmica evaluada a la temperatura Tr = 0,7.
Por definicin, el valor del factor acntrico w es cero para el argn, criptn y xenn; los datos experimentales que permiten calcular el factor de compresibilidad Z para estos tres fluidos se correlacionan
por la misma curva cuando Z se representa como funcin de Tr y pr.
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Gases reales.II.-26

Por sto, el teorema de estados correspondientes con tres parmetros indica que todos los fluidos que
tienen el mismo valor de w, poseen el mismo valor de Z cuando se comparan a las mismas Tr y pr.
En la Tabla II.2 se presentan los valores del factor acntrico w y de las constantes crticas Tc, pc y
vc para algunos fluidos.
Mtodo grfico.- La correlacin para Z desarrollada por Pitzer es de la forma:
Z = Z 0 + w Z1
donde Z1 y Z0 son funciones complejas tanto de Tr como de pr.
La ecuacin: Z = Z 0 + w Z 1 es una relacin lineal simple entre Z y w para valores dados de Tr y pr.
Cuando w = 0, (fluidos simples), el segundo trmino desaparece y Z0 se hace igual a Z, de donde se deduce que una correlacin generalizada para Z como funcin de Tr y pr obtenida con datos del argn, criptn y xenn, conduce a la relacin:
Z 0 = f 0 ( Tr , pr )
que viene representada en las Fig II.13 y 14, y est basada en datos de fluidos simples, proporcionando
una correlacin de estados correspondientes, completa para Z, con dos parmetros.
Como el segundo trmino de la ecuacin: Z = Z 0 + w Z 1 , es una correccin relativamente pequea
para esta correlacin de dos parmetros, su omisin no causa errores grandes, por lo que, basta con emplear las Fig III.3.4, para estimaciones de Z rpidas, pero menos precisas que las que se obtendran de la
correlacin completa con tres parmetros. Los datos experimentales de Z para fluidos no simples, representados en funcin de w, a Tr y pr constantes, dan lneas rectas, cuyas pendientes conducen a los
valores de Z1, a partir de los cuales se construye la funcin generalizada, Z 1 = f 1 ( Tr , pr ), y cuyos resultados se presentan en las Fig II.15 y 16. La correlacin de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% 3%; si
se aplica a gases altamente polares los errores son mayores.

Fig II.13.- Correlacin generalizada para Z0, pr <1

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Fig II.14.- Correlacin generalizada para Z0, pr > 1

Fig II.15 Correlacin generalizada para Z1, pr < 1

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Gases reales.II.-28

Fig II.16 Correlacin generalizada para Z1, pr > 1

Mtodo analtico.- Una desventaja de la correlacin generalizada del factor de compresibilidad, es

su naturaleza grfica, y de ah el que se puedan presentar para estas funciones otras expresiones analticas aproximadas, dentro de un intervalo limitado de presiones, basadas en la forma ms simple de la
ecuacin del virial, en la forma:
Z=

pv
Bp
B pc pr
= 1+ B =1 +
= 1+(
)
=
RT
v
RT
R Tc Tr

B pc
p
p
= B 0 + w B 1 = 1 + B0 r + w B 1 r
R Tc
Tr
Tr

que identificada con: Z = Z 0 + w Z 1 , permite obtener:

Z 0 = 1 + B0

pr
p
; Z 1 = B1 r
Tr
Tr

siendo los valores de B0 y B1, funcin nicamente de la temperatura reducida, de la forma:

B0 = 0,083 -

0 ,422
;
Tr1 ,6

B1 = 0 ,139 -

0 ,172
Tr4 ,2

La forma ms simple de la ecuacin del virial slo tiene validez a presiones bajas y moderadas donde
Z es lineal con la presin.
La correlacin generalizada de coeficientes viriales es apropiada solamente a presiones reducidas,
bajas o moderadas, cuando Z0 y Z1 son, al menos, funciones aproximadamente lineales de la presin reducida. Esta correlacin se recomienda por su simplicidad relativa y por el hecho de que las temperaturas y presiones en muchos procesos caen dentro de la regin donde sta no se desva significativamente
de la correlacin del factor de compresibilidad.
II.7.- CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS
Aunque los volmenes molares de los lquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cbicas de estado, los resultados no son muy exactos; existen ecuaciones generalizadas para el clculo de
volmenes molares de lquidos saturados, como la propuesta por Rackett:
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Gases reales.II.-29

( 1 - Tr )0 ,2857

v sat = vc Z c

en la que los nicos datos requeridos son las constantes crticas que se encuentran en la Tabla II.2; los
resultados tienen una precisin entre el 1% 2%.

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Gases reales.II.-30