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Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Coordinacin de Postgrado
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Prof. Trino Romero
1. Introduccin
1.1.
Definiciones en Catlisis
Jhs Jakob Berzelius (1835) define a un catalizador como una sustancia que puede
despertar afinidades dormidas a una temperatura por su simple presencia y no por
su propia afinidad. En 1985 Ostwald (Premio Nobel 1909), redefine a un catalizador
como una sustancia que cambia la velocidad de reaccin sin modificar los factores
de energa de la reaccin. En el 1817 Humphry Davy (Royal Society, London)
demostr que una lmpara a base de gas/carbn permanece encendida mediante el
uso de un alambre de platino, el cual cataliza la reaccin:
2 H2 + O2 2H2O + 4e- +
Lemoine (1877) descubre para la reaccin de composicin y descomposicin de
hidruro de hidrgeno utilizando un catalizador de platino/esponja conduce ms
rpido al equilibrio que en ausencia del mismo. Siendo este fenmeno reversible:
2HI
H 2 + I2
Pt/esponja
Lemoine demostr la descomposicin del hidruro de hidrgeno tarda en alcanzar el
equilibrio en 300 horas sin la presencia de catalizador (Pt/esponja).
El catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de reaccin, en la
cual un sistema qumico tiende al equilibrio, sin ser consumido en el proceso.
Caracterizacin de un catalizador
Fsica
Resistencia de lecho/pastilla
Conversin
Superficie activa
Figura 1. Caracterizacin fsica y qumica de un catalizador
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica.
Escuela de Ingeniera Qumica.
Coordinacin de Postgrado.
Resistencia de lecho
Resistencia de pastilla
rea superficial/porosidad
Estas propiedades fsicas del catalizador junto con la composicin qumica son las
caractersticas comunes que reportan los comercializadores de catalizadores.
Adems, estas son las bases de certificacin de un catalizador.
Las propiedades fisicoqumicas del catalizador consisten en caracterizar la
composicin y estructuras cristalinas msica y superficial:
Envejecimiento.
Activacin.
Desactivacin.
Regeneracin.
Las condiciones ptimas de operacin del slido cataltico.
2. Sistemas catalticos
De acuerdo a las fases en lo que se realizan los procesos catalticos, se podran
clasificar en:
Sistemas homogneos
Sistemas heterogneos
CH2 COO-R
CH2COO-R + 3 ROH
NaOH
CH2-OH
CH-OH
RCOOR
+
RCOOR
CH2COO-R
Aceite
Vegetal
Alcohol
CH2-OH
RCOOR
Glicerol
Alquil ester
(Biodiesel)
catalizador
CH3
CH 3
C = CH2 + CH3OH
CH3 C-O-CH3
RSO3- H+
CH3
Isobutileno
metanol
CH3
MTBE (metil ter-butil eter)
=O
Ciclohexanona
OH
Catalizador
Isopropanol
O
SiO Zr O
O
OH
Ciclohexanol
=CH3-C-CH3
(isopropil)
2.
2Ni + 2H 2NiH
Energa
2Ni + H2
0,0
Ea
0,1
Ed
Qad
Qad fsica
Distancia de la molcula
a la superficie (nm)
Ni
Qad = 30 Kcal/mol
H
H
2.1.
Adsorcin fsica
Isoterma de Langmuir
Vmxx
Sitios de
adsorcin
= VA/VA mx.
Q = Constante
monocapa
A
A
A
A
A multicapas
A
Langmuir
V
V Tipo II
Tipo I
P/Po
V Tipo A
P/Po
Histresis
BET
0
V
P/Po
V Tipo IV
Tipo B
0
1
P/Po
Poros Abierto en el fondoPoros capilares
P/Po
V Tipo E
P/Po
0
1
Poros de radio variable
Volumen de gas
adsorbido
Punto B
1
V(Po/ P 1)
(C - 1)
Vm C
P
Po
1
VmC
0,000376
Vm C
Coeficiente de adsorcin
Pt + H2 Pt-H
Expresiones matemticas de las velocidades de adsorcin y desercin:
va
H2
va = ka P (1- )2
vd
2H
vd = kd 2
Q = 16,5 kcal/mol
Energa
Ed
Ea
Pt + 1/2 H2
Pt-H
Coordenada de reaccin
Figura 9. Potencial de energa de adsorcin qumica de hidrgeno sobre Pt.
En donde se tiene que:
Va : velocidad de adsorcin
1- : superficie libre
Vd : velocidad de desorcin
: superficie cubierta
ka : constante de adsorcin
Ea : energa de activacin
kd : constante de desercin
Ed : energa de desorcin
Q: calor de adsorcin
En la situacin de equilibrio de un proceso de adsorcin-desorcin se tiene que:
Equilibrio
ka = A . eEa/RT
Va = Vd
kd = A . eEd/RT
A . eEa/RT . P. (1-)2
Q = E a Ed
A. eEd/RT . 2
(1)
/RT
variacin de la temperatura.
3.
aA + bB cC
v = k PAn. PBm
En donde:
v : velocidad de reaccin
n +m : orden de reaccin
n : orden del componente A
m : orden del componente B
k : constante de velocidad especifica
3.1.
H2C
Pt
Pt
Pt Pt
CH2
Pt Pt
Pt
H3C_ CH3
H2
CH2
H2C
+ H2
Pt
Pt
Pt
Pt
H2C
Pt
CH3
3. Reaccin qumica de las especies.
H3C _CH3
Pt
Pt
H3C_ CH3
Pt
Pt
5. Difusin de los productos de reaccin.
Energa
reactante
Ead
Ea
Edes
Reactante
adsorbido
Producto
adsorbido
H reaccin
producto
Coordenada de reaccin
Figura 11. Perfil de energa potencial de proceso de reaccin en catlisis
heterognea.
En el proceso de transformacin qumica de una reaccin heterognea los
reactantes adsorbidos deben vencer la energa de adsorcin (Ead), antes de
superar la energa de activacin (Ea) para que ocurra la transformacin de los
reactantes en productos de reaccin, los cuales antes de desorberse requieren
vencer la energa de adsorcin de productos (Ead), como se esquematiza en la
figura 11. En general, la energa de activacin en un proceso homogneo no
catalizado es mayor que en los heterogneos catalizados (figura 12).
En un diagrama de la ecuacin de Arrhenius (figura 13), k = A. eEa/RT, expresada
como Ln k = Ln A Ea/RT, en donde:
k: Constante de velocidad de reaccin.
A: Coeficiente pre-exponencial.
Ea: energa de activacin.
R: Constante de los gases en caloras/mol.
T: Temperatura de reaccin.
Energa
E homogena
E heterognea
Coordenadas de reaccin
= P / 1+ P
A hom.
Ln k
Reaccin Homognea
A het.
Reaccin Heterognea
Ehomogena Eheterognea
103/T
se tiene que
v=k
si P << 1
se tiene que
v = k P
A + (i) productos
v = k P / 1+ P + iPi
si P << 1
v = k P / 1+ iPi
= P / 1+ P+ iPi
k APA BPB
(1+ APA + BPB)2
k = k AB
v = k
PA
PB
productos
PA = constante
= Z. e-Had /RT
y la ecuacin de Arrhenius
C2H6 + 2CH4
+ 2 H2
C4H10
Hidrogenlisis multiple
4CH4
+ H2
hidrogenlisis simple
+ H2
+ 4 H2
C3H8 + CH4
2C2H6
i-C4H10
Ln A
103/T (K)
Pendiente= Eaa/R
reactantes
productos
V= cte.
T= cte.
catalizador
reactantes
Flujo reactante
(cc/h)
Catalizador
Temperatura = cte.
masa = cte.
productos
Figura 16. Sistema de reaccin contino.
Es importante conocer en un proceso de reaccin heterognea si se determina la
velocidad de reaccin correcta, y no as la velocidad de difusin de los productos.
Es por ello que una masa constante de catalizador por variacin del tiempo de
contacto la conversin es constante cuando no se est en rgimen o control de
difusin.
Conversin
m = constante
f = variable
Control
de
difusin
m/f
Figura 16. Sistema de reaccin contino.
Conversin en funcin del tiempo de contacto (
= m/f).