LAS ZEOLITAS Y ESTRUCTURAS RELACIONADAS

7.1 INTRODUCCIN
Las zeolitas se encuentran naturalmente en grandes depsitos, gran parte de ella en
China. Debido a sus muchos usos, tambin se fabrican sintticamente y representan
una gran proporcin de la industria qumica. Las zeolitas se utilizan como
intercambiadores de cationes para el ablandamiento del agua, y tamices moleculares
para separar molculas de diferentes tamaos y formas (por ejemplo, como agentes
de secado). La investigacin reciente se ha centrado en su capacidad para actuar
como catalizadores en una amplia variedad de reacciones, muchos de ellos altamente
especficos, y que ahora se utilizan ampliamente en la industria para este propsito.
Aproximadamente 56 zeolitas naturales ahora se han caracterizado, pero en la
bsqueda de nuevos catalizadores, se han desarrollado ms de 150 estructuras
sintticas.
zeolitas naturales se utilizan principalmente como materiales de construccin ligeros,
pero tambin encuentran uso como adsorbentes para la limpieza de aguas residuales,
y para camas de animales domsticos. Alrededor del 60% de las zeolitas producidas
sintticamente se utilizan en detergentes para ablandamiento de agua por
intercambio inico (eliminacin de los iones de calcio principalmente); catalizadores
especializados y adsorbedores hacen principalmente por el resto del mercado.
Las zeolitas se describieron por primera vez como un grupo mineral por el
mineralogista sueco Baron Axel Cronstedt en 1756. Son una clase de aluminosilicatos
cristalinos basados en marcos rgidos aninicos con poros bien definidos (canales) que
se ejecutan a travs de ellos, que se cortan en cavidades (jaulas). Estas cavidades
contienen cationes metlicos intercambiables (Na +, K +, etc.), y puede contener
molculas husped, extraibles y sustituibles (agua en zeolitas naturales). Es su
capacidad para perder agua al calentarla que les vali su nombre; Cronstedt observ
que al calentar con un soplete silbaban y burbujear como si estuvieran hirviendo y los
nombraron zeolitas de las palabras griegas Zeo, a hervir, y lithos, piedra. Con tamaos
de cavidad que cae entre 200 y 2000 pm, las zeolitas se clasifican como sustancias
microporosas.

7.2 COMPOSICION Y ESTRUCTURA

La frmula general para la composicin de una zeolita es:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] mH2O
Donde los cationes M de valencia n neutralizar las cargas negativas en la estructura de aluminosilicatos.

Figura 7.1 Las unidades de construccin de zeolita. Dos tetraedros de SiO4 / AlO4 unidos por el intercambio de
esquina.

7.2.1 MARCOS
Las unidades de construccin principales de las zeolitas son [SiO4] 4- y [AlO4] 5- tetraedros (Captulo 1) unidos entre
s por compartir esquina, formando puentes de oxgeno (Figura 7.1). El puente de oxgeno generalmente no es lineal la
relacin Si / Al-O-Si / Al es muy flexible y el ngulo puede variar entre 120 y 180 . tetraedros de silicio-oxgeno son
elctricamente neutros cuando est conectado en una red tridimensional como en el cuarzo, SiO2 (Figura 7.2). La
sustitucin de Si (IV) por Al (III) en una estructura de este tipo, sin embargo, crea un desequilibrio elctrico, y para
preservar la neutralidad elctrica global, cada [AlO4] tetraedro necesita una carga positiva de equilibrio. Este es
proporcionado por cationes intercambiables tales como Na +, celebrada electrostticamente dentro de la zeolita.
Es posible que los tetraedros de vincular mediante el intercambio de dos, tres o las cuatro esquinas, formando as una
variedad de diferentes estructuras. Los tetraedros estn vinculados por lo general ilustran dibujando una lnea recta para
representar el puente de oxgeno que conecta dos unidades tetradricas. De esta manera, los seis tetraedros vinculado en
la figura 7.3 (a) y la figura 7.3 (b) son simplemente representado por un hexgono (figura 7.3 (c)). Esto se conoce como
una 6-anillo, y un tomo coordinado tetradricamente se produce en cada interseccin entre dos lneas rectas. Como
veremos ms adelante, muchos diferentes tamaos de anillo se encuentran en las diversas estructuras de zeolita.
Muchas estructuras de zeolita se basan en una unidad de construccin secundaria que se compone de 24 tetraedros de
slice o almina unidos entre s; Aqu nos encontramos con 4 y 6 anillos unidos entre s para formar una estructura a
modo de cesta se denomina unidad de sodalita (tambin conocido como el -jaula) mostrados en la Figura 7.4, y que
tiene la forma de un octaedro truncado (Figura 7.5). Varias de las estructuras de zeolita ms importantes se basan en la
unidad de sodalita (Figura 7.6).
La sodalita mineral se compone de estas unidades, cada una con 4 anillos compartida directamente por dos -jaulas en
una matriz primitiva. Tenga en cuenta que la cavidad o jaula delimitada por las ocho unidades de sodalita representados
en la figura 7.6 (a) es en realidad una unidad de sodalita (es decir, unidades de sodalita son de relleno del espacio). En
esta estructura de tres dimensiones, un tetradrica tomo de Si o Al se encuentra en la interseccin de cuatro lneas
porque puentes de oxgeno son hechas por el intercambio de esquina de los cuatro vrtices del tetraedro. Sodalita es una
estructura altamente simtrica y las cavidades se unen para formar canales o poros, que corren paralelas a los tres ejes
del cristal cbicos, la entrada de estos poros se rige por la ventana de 4 anillos.

FIGURA 7.2 La estructura de cuarzo (a) como una representacin de bolas y palo y (b) como vinculados tetraedros de
[SiO4].
Una zeolita sinttica, zeolita A (tambin llamada Linde A) se ilustra en la figura 7.6 (b). Aqu las unidades de sodalita se
apilan de nuevo en una matriz primitiva, pero ahora estn unidas por puentes de oxgeno entre los 4 anillos. Una red
tridimensional de cavidades enlaces cada uno con una forma cuboctaedro truncada (Figura 7.5) a travs de la estructura
se forma de este modo; cuboctaedro truncada tambin son de relleno del espacio (cada uno comparte su cara octogonal
con otras seis personas), formando canales que corren paralelas a las tres direcciones axiales cbicos a travs de estas
grandes cavidades. Los modelos de traccin de un ordenador en la figura 7.7 son del entramado de la zeolita A, que
ilustra la cavidad y su ventana de 8 anillos con ms claridad, as como cmo se vincula a una jaula sodalita. La frmula
de la zeolita A est dada por: Na12 [(SiO2) 12 (AlO2) 12] .27H2O. En este ejemplo tpico, la relacin Si / Al es la
unidad, y encontramos que en la estructura cristalina los tomos de Si y Al estrictamente alternativo.
La estructura de faujasita, un mineral natural, se ilustra en la figura 7.6 (c).
Las unidades de sodalita estn unidas por puentes de oxgeno entre cuatro de los ocho 6-anillos en una disposicin
tetradrica. La matriz tetradrica encierra una cavidad grande (a veces conocido como el -jaula) introduce a travs de
una ventana 12 trica. Las zeolitas sintticas zeolita X y zeolita Y (Linde Linde X y Y) tambin tienen esta estructura
bsica subyacente.
Estructuras de zeolita X tiene una relacin de Si / Al entre 1 y 1,5, mientras que las estructuras de zeolita Y tienen
relaciones de Si / Al entre 1,5 y 3.

Figura 7.3 (a) 6-anillo que contiene dos de Al y cuatro tomos de Si, (b) modelo informtico de la 6-anillo, y (c) la
versin abreviada de la misma 6-anillo.

FIGURA 7.4 La unidad de sodalita.

FIGURA 7.5 La relacin entre un octaedro, un octaedro truncado, un cuboctaedro, y un cuboctaedro truncada.

FIGURA 7.6.- marcos de zeolita construidas a partir de unidades de sodalita: (a) sodalita (SOD), (b) zeolita A (LTA), y
(c) faujasita (zeolita X y zeolita Y) (FAU).
7.2.2 NOMENCLATURA
El nombramiento de zeolitas y sus estructuras relacionadas ha sido algo sistemtico. Algunas estructuras fueron
nombrados despus de los minerales de los padres (por ejemplo, sodalita, faujasita), mientras que otros fueron
nombrados por los investigadores, o despus de los proyectos que les sintetizados (por ejemplo, ZSM [Zeolita Socony
Mobil]). Por desgracia, esto llev a las mismas zeolitas sintetizadas por diferentes rutas y llevan diferentes nombres, en
algunos casos, hasta 20 nombres comerciales diferentes.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) introdujo un cdigo de tres letras estructura para tratar de
simplificar las cosas; zeolita A y la ms rica en slice zeolita, ZK-4, tienen la misma estructura de marco y se designan
LTA. Del mismo modo, ZSM-5 y su relacin rica en silicio, silicalita, tienen la misma estructura y se designen IMF. Las
zeolitas tambin se escriben a menudo como M- [zeolita], donde M se refiere al catin particular, en la estructura (por
ejemplo, A-Ca zeolita).

Figura 7.7 (a) El entramado de la zeolita A; (Ser) una unidad de sodalita en zeolita A, que ilustra la unin a la cavidad
cuboctaedro truncado.
7.2.3 RELACIONES SI / AL
Vimos que la zeolita A tiene una relacin de Si / Al de 1. Algunas zeolitas tienen proporciones bastante altos de Si / Al:
zeolita ZK-4 (LTA), con la misma estructura de marco como zeolita A, tiene una relacin de 2,5.
Muchos de los nuevos zeolitas sintticas que se han desarrollado para la catlisis son altamente silcea: ZSM-5 (MFI)
puede tener una relacin Si / Al que se encuentra entre 20 y (esta ltima, llamada silicalita (vase la seccin 7.2.2)
que es prcticamente SiO2 puro); este es muy superior a la proporcin de 5,5 se encuentra en mordenita, que es el ms
silceo de los minerales de zeolita de origen natural.
Claramente, el cambio de la relacin Si / Al de una zeolita tambin cambia su contenido de cationes; El menor nmero
de tomos de aluminio, el menor nmero de cationes estarn presentes para equilibrar las cargas. Las zeolitas altamente
silceas son inherentemente de carcter hidrfobo, y su afinidad es de hidrocarburos.
7.2.4 CATIONES INTERCAMBIABLES
La zeolita marco Si / Al-O es rgido, pero los cationes no son una parte integral de este marco y, a menudo se
denominan cationes intercambiables: son bastante mvil y fcilmente sustituidos por otros cationes (de ah su uso como
materiales de intercambio catinico).
La presencia y la posicin de los cationes en zeolitas es importante por varias razones.
La seccin transversal de los anillos y los canales en las estructuras puede ser alterado cambiando el tamao o la carga
(y por tanto el nmero) de los cationes, y esto afecta de manera significativa el tamao de las molculas que pueden ser
adsorbidos. Un cambio en la ocupacin catinica tambin cambia la distribucin de carga dentro de las cavidades, y por
lo tanto el comportamiento de adsorcin y la actividad cataltica.

Figura 7.8 Marco y sitios de cationes en la forma Na + de la zeolita A (LTA). Ver seccin en color siguiente pgina 356.
(Cortesa del Dr. Robert Bell, Royal Institution de Gran Bretaa, Londres).
Los cationes de equilibrio de una zeolita pueden tener ms de una posible ubicacin en la estructura. La Figura 7.8
muestra los sitios disponibles en la forma Na + de la zeolita A. Algunos sitios ocupan la mayor parte de los centros de
los 6 anillos, mientras que los otros estn en las entradas de 8 anillos a los -jaulas. La presencia de cationes en estas
posiciones reduce efectivamente el tamao de los anillos y jaulas a las molculas husped que estn tratando de entrar.
Para alterar una zeolita para permitir que las molculas orgnicas, por ejemplo, se difunda en o a travs de la zeolita, un
catin divalente tal como Ca2 + se puede cambiar por la univalente Na + o K + iones, no slo reducir a la mitad el
nmero de cationes presentes, sino tambin su sustitucin con un ion ms pequeo. A medida que los cationes
divalentes tienden a ocupar los sitios en los 6 anillos, esto abre las ventanas de 8 anillos, dejando as a los canales libres
para la difusin.
Las zeolitas cristalinas normales contienen molculas de agua que estn coordinados con los cationes intercambiables.
Estas estructuras pueden ser deshidratadas por calentamiento bajo vaco, y en estas circunstancias, los cationes se
mueven posicin al mismo tiempo, con frecuencia de colocar en sitios con un nmero de coordinacin inferior. Las
zeolitas deshidratadas son muy buenos agentes de secado, absorcin de agua para llegar de nuevo a la condicin
hidratada preferido.
7.2.5 CANALES Y CAVIDADES
La caracterstica estructural importante de las zeolitas, que pueden ser explotadas para diversos usos, es la red de
cavidades enlaces que forman un sistema de canales a lo largo de la estructura.
Estas cavidades son de dimensiones moleculares y pueden adsorbido especies lo suficientemente pequeos como para
obtener acceso a ellos. Un factor de control en si las molculas pueden ser absorbidas en las cavidades es el tamao de
la ventana o puerto en el canal, por lo tanto la importancia del nmero de tetraedros que forma la ventana (es decir, el
tamao del anillo). La figura 7.9 ilustra cmo los tamaos de las ventanas pueden variar.
Las ventanas a los canales forman as un tamiz en tres dimensiones con una anchura de malla de entre aproximadamente
300 y 1000 horas, por lo que el tamiz molecular nombre bien conocido para estos aluminosilicatos cristalinos. por lo
tanto zeolitas tienen grandes reas de superficie interna y altas capacidades de sorcin para molculas suficientemente
pequeas para pasar a travs de la ventana en las cavidades. Se pueden utilizar para separar mezclas, tales como
hidrocarburos de cadena lineal y de cadena ramificada.
Las zeolitas se dividen en tres categoras principales. Los canales pueden ser paralelos a: (i) una sola direccin, de modo
que los cristales son fibrosas; (Ii) dos direcciones dispuestas en planos, de modo que los cristales son laminar; o (iii) tres
direcciones, tales como ejes cbicos, en el que se produce una fuerte unin en tres direcciones. Las estructuras ms
simtricas tienen simetra cbica. De ninguna manera todas las zeolitas caen perfectamente en esta clasificacin;
algunos, ZSM-11, por ejemplo, tiene una estructura de dos dimensiones dominante vinculados entre s por canales ms
pequeos.
Una tpica zeolita fibrosa es edingtonite (EDI), Ba [(AlO2) 2 (SiO2) 3]. 4H2O, que tiene una cadena caracterstica
formada por la repeticin regular de cinco tetraedros.

zeolitas lamelares se producen con frecuencia en las rocas sedimentarias, por ejemplo, phillipsite (PHI), (K / Na) 5
[(SiO2) 11 (AlO2) 5] .10H2O es un ejemplo bien conocido. En trminos de sus propiedades tiles, zeolitas estn
convenientemente discutidos por tamao de los poros.

FIGURA 7.9 modelos de ordenador de los diferentes tamaos de ventana en zeolitas: (a) anillo de 4, (b) de 8 anillos, (c)
10-anillo, y (d) de 12 de anillo.

FIGURA 7.10 modelo de ordenador de la estructura de la zeolita A (LTA), que ilustra los canales y ventanas de 8
anillos.
ZEOLITAS DE PORO PEQUEO
Una cavidad en sodalita (la -jaula) est limitada por una de 4 anillos con un dimetro de 260 pm, y aunque se trata de
una abertura muy pequea que puede admitir molculas de agua (Figura 7.6).
Los canales en zeolita A corren paralelas a las tres direcciones axiales cbicos, y se introducen por un puerto de
dimetro 410 pm, determinado por una ventana de 8-anillo; esto todava es considerablemente ms pequeo que el
dimetro de la cavidad interna, que mide 1140 pm de ancho. El modelo informtico de la zeolita A en la Figura 7.10
ilustra claramente las ventanas 8-anillo, los canales que se ejecutan a travs de la estructura y las cavidades creadas por
su interseccin. zeolitas de poros pequeos pueden acomodar molculas de cadena lineal, tales como hidrocarburos de
cadena lineal y alcoholes primarios y aminas, pero molculas de cadena no ramificada. Como se discuti en la seccin
anterior, el tamao del puerto se puede ampliar hasta aproximadamente 500 pm de dimetro mediante la sustitucin de
los iones de sodio con iones de calcio.
Los valores de los tamaos de canal y la cavidad para diversas zeolitas y zeotipos se enumeran en la Tabla 7.1.
LAS ZEOLITAS DE PORO MEDIANO
A mediados de la dcada de 1970, algunas completamente nuevas estructuras de zeolita se sintetizaron lo que llev a los
nuevos desarrollos significativos. Esta familia de estructuras de entramado que comprenden las zeolitas sintetizadas por

la compaa petrolera Mobil, incluyendo ZSM-5 y ZSM-11 (MEL), silicalita (IMF), y algunas zeolitas naturales
estrechamente relacionadas, se les ha dado el nombre genrico pentasil. ZSM-5 es un catalizador ampliamente utilizado
en el mundo industrial. Su estructura se genera a partir de la unidad de pentasil representado en la Figura 7.11 (como lo
son los otros de este grupo).
Estos bloques de enlaces en las cadenas, que se unen para hacer capas. estiba adecuada de estas capas da las diversas
estructuras pentasil. Tanto ZSM-5 y ZSM-11 se caracterizan por canales controlados por las ventanas 10 de anillo con
dimetros de aproximadamente 550 pm. Los sistemas de poros en estas zeolitas no enlazan grandes cavidades, pero
contienen intersecciones de grandes cantidades de espacio libre estn disponibles para las interacciones moleculares que
tienen lugar. La figura 7.12 representa los modelos informticos de las estructuras de ZSM-5 y ZSM-11. Figura 7.13 (a)
muestra el sistema de poros de ZSM-5 con canales en zigzag casi circulares que se cruzan con canales rectos de seccin
transversal elptica. Esto contrasta con la estructura ZSM-11 que acaba de interseccin de canales rectos de seccin
transversal casi circular (Figura 7.13 (b)). En ambos casos, el sistema de dos dimensiones de los poros est vinculada
por canales mucho ms pequeas.
TABLA 7.1 Ventana y la cavidad dimetros en zeolitas

FIGURA 7.11 Una unidad pentasil junto con una porcin de la estructura de ZSM-5, que ilustra una cadena de
eslabones de unidades pentasil resaltado.
Figura 7.12 (a) Modelo de ordenador de ZSM-5 ortorrmbica, que ilustra los canales elpticos rectas a lo largo de la
direccin Y; (B) modelo de ordenador de ZSM-11 que muestra los canales rectos casi circular que se extienden a lo
largo tanto de la direcciones X e Y en los cristales tetragonales. Ambas estructuras se representan como dibujos de lnea
y con su van der Waals radios,
ZEOLITAS DE PORO GRANDE

Faujasita es una zeolita de poro grande sobre la base de cuatro jaulas de sodalita en una configuracin tetradrica,
vinculados a travs de puentes de oxgeno a travs de las ventanas 6-anillo. Esto conduce a una estructura con cavidades
grandes de dimetro 1180 pm introducidos por 12 ventanas de anillo de dimetro de 740 pm, que dan una red
tridimensional de canales representados en la (Figura 7.14).
El sistema de canales para mordenita (MOR) se ilustra en la Figura 7.15. La mordenita tiene una estructura
ortorrmbica y dos tipos de canales estn disponibles, que se rige por 8 y 12 de anillo de ventanas, respectivamente,
todos corriendo paralelos entre s e interconectados solamente por los sistemas de 5 y 6 del anillo de menor tamao.

Figura 7.12 (a) Modelo de ordenador de ZSM-5 ortorrmbica, que ilustra los canales elpticos rectas a lo largo de
la direccin Y; (B) modelo de ordenador de ZSM-11 que muestra los canales rectos casi circular que se extienden
a lo largo tanto de la direcciones X e Y en los cristales tetragonales. Ambas estructuras se representan como
dibujos de lnea y con su van der Waals radios,

7.3 SNTESIS DE ZEOLITAS

Era el trabajo pionero de Richard Barrer en la Universidad de Aberdeen que abri el camino en la sntesis de zeolitas.
Prepar zeolitas utilizando slice y almina reactivos reactivos, tales como los silicatos de sodio y aluminatos, [A1 (OH)
4] -, en condiciones hidrotrmicas, a pH alto obtenido mediante el uso de un hidrxido de metal alcalino y / o una base
orgnica. Se forma un gel mediante un proceso de polimerizacin de los iones silicato y aluminato.
Se calienta El gel luego suavemente (60-100 C) en un autoclave durante varios das, la produccin de una zeolita
condensada. El producto obtenido se determina por las condiciones de sntesis: temperatura, tiempo, pH, y el
movimiento mecnico son todas las variables posibles. La presencia de bases orgnicas es til para la sntesis de
zeolitas ricas en silicio.

FIGURA 7.13 Los sistemas de canales de interconexin en ZSM-5 y ZSM 11.

FIGURA 7.14 La estructura faujasita cbica, que ilustra los canales que se encuentran en paralelo a cada una de
las diagonales de la cara (puentes de oxgeno estn incluidas en este modelo).

La formacin de nuevos zeolitas sintticas ricas en silicio ha sido facilitada por el uso de plantillas, tales como grandes
cationes de amonio cuaternario en lugar de Na +. Por ejemplo, el catin tetrametilamonio, [(CH3) 4N] +, se utiliza en la
sntesis de ZK-4. El marco de aluminosilicato se condensa alrededor de este gran catin, que posteriormente puede ser
eliminado por descomposicin qumica o trmica. ZSM-5 se produce de una manera similar utilizando el ion amonio

tetra-n-propilo. Slo un nmero limitado de grandes cationes puede encajar en el entramado de la zeolita, y esto reduce
severamente el nmero de [AlO4] tetraedros que pueden estar presentes, produciendo una estructura rica en silicio.
La preparacin de zeolitas ricas en silicio, tales como la zeolita Y, se puede lograr mediante la variacin de la
composicin de los materiales de partida, pero tambin puede hacerse mediante la eliminacin posterior de aluminio a
partir de un entramado de aluminosilicato sintetizado utilizando un tratamiento qumico.
Varios mtodos diferentes estn disponibles, incluyendo la extraccin del aluminio por el cido mineral, y la extraccin
usando agentes complejantes.).

7.4 - DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA

Las estructuras de los marcos de zeolita han sido determinadas por tcnicas de rayos X y difraccin de neutrones.
Algunos de los minerales de origen natural se caracterizaron en la dcada de 1930, y las zeolitas sintticas han sido
investigadas a partir de 1956 en adelante.
Por desgracia, es extremadamente difcil para las tcnicas de difraccin para determinar una estructura de forma
inequvoca, porque Al y Si estn uno junto al otro en la tabla peridica, y por lo tanto tienen factores de dispersin
atmicos muy similares (Captulo 2). Es posible determinar la forma general del marco con posiciones atmicas
precisos pero no para localizar los tomos de Si y Al con precisin. Las posiciones de los tomos de Si y Al siempre han
sido asignados por la aplicacin de la regla de Lowenstein, que prohbe la presencia de un enlace de un grupo -O-Al en
la estructura. Un corolario de esta regla es que cuando la relacin Si / Al es 1, la cantidad de aluminio en una zeolita
est en su mximo, y el Si y Al tomos alternativo a lo largo de esta estructura.
Cuando se trata de la localizacin de los cationes, surgen otros problemas. No todos los sitios de cationes estn
completamente ocupada, por lo que aunque los sitios de cationes pueden ser localizados, su ocupacin se promedia. Por
otra parte, las zeolitas son generalmente microcristalina y para los estudios de difraccin de xito se necesitan cristales
individuales grandes (aunque las tcnicas de polvo Rietveld se han aplicado con xito, especialmente con neutrones,
vase el Captulo 2). Una de las tcnicas que se utilizan actualmente para dilucidar las estructuras de zeolita con xito se
ngulo mgico haciendo girar la espectroscopa de RMN (MAS-RMN) (vase el captulo 2). Cinco picos pueden ser
observados para los espectros 29Si de varias zeolitas, que corresponden a los cinco posibles entornos de Si diferentes.
Cuatro tomos de oxgeno cada coordenada de Si, pero cada uno de oxgeno se pueden unir bien a una de Si o a un
tomo de Al dar cinco posibilidades:
1. Si(OAl)4
2. Si(OAl)3(OSi)
3. Si(OAl)2(OSi)2
4. Si(OAl)(OSi)3
5. Si(OSi)4
rangos caractersticos de estos turnos se asignan a cada tipo de coordinacin.
La determinacin del espectro de 27A1 MAS-NMR de una zeolita puede distinguir tres tipos diferentes de aluminio:
1. coordinados octadricamente [A1 (H2O) 6] 3+ atrapado como catin en los poros con un pico a
aproximadamente 0 ppm ([Al (H2O) 6] 3+ (aq) se utiliza como la referencia).
2. tetradrica Al, Al (OSi) 4, que da una sola resonancia con caractersticos valores de desplazamiento qumico de Al
para zeolitas individuales en el rango de 50 a 65 ppm.
3. tetradrica [AlCl4] -, lo que da un pico a aproximadamente 100 ppm; un pico de este tipo puede ocurrir cuando una
zeolita ha sido tratado con SiCl4 para aumentar la relacin Si / Al en el marco y debe desaparecer con el lavado.
Una caracterstica importante de los espectros 29Si MAS-RMN es que la medicin de la intensidad de los picos
observados permite que la relacin Si / Al de la estructura de la muestra a ser calculado.
Esto puede ser extremadamente til en el desarrollo de nuevas zeolitas para la catlisis, tanto la investigacin se ha
centrado en la fabricacin de variedades altamente silceas sustituyendo el Al en el marco. anlisis qumico
convencional slo da una relacin global Si / Al, que incluye octadrica atrapado especies de Al y [AlCl4] -, que no ha
sido lavado. A altas relaciones de Si / Al, resultados 27Al MAS-RMN son ms sensibles y precisos y por lo tanto se
prefieren.
Incluso con esta informacin, es todava un procedimiento muy complicado para decidir dnde se produce cada enlace
en la estructura. Las posiciones catinicas pueden dar informacin til, ya que tienden a estar tan cerca como sea
posible a los sitios de Al con carga negativa.

Microscopa electrnica de alta resolucin (HREM) tambin se utiliza ampliamente para el examen estructural de
zeolitas, en particular para intercrecimientos y fallos. EXAFS se ha utilizado para determinar la geometra de
coordinacin local de los cationes intercambiables y cmo los cambios en esta reaccin o la deshidratacin.

7.5 USOS DE ZEOLITAS

7.5.1 AGENTES DESHIDRATANTES
Zeolitas cristalinas normales contienen molculas de agua que estn coordinados con los cationes intercambiables.
Como se seal anteriormente, calentamiento al vaco puede deshidratar estas estructuras. En estas circunstancias, los
cationes se mueven posicin, frecuencia de colocar en sitios con un nmero de coordinacin mucho ms bajo. Las
zeolitas deshidratadas son muy buenos agentes de secado, el agua adsorbente para volver a la condicin de coordinacin
de alto preferido. La zeolita A es un agente de secado comnmente utilizado, y se puede regenerar por calentamiento
despus de su uso. Altamente zeolitas silceas tienen mucho menos cationes y as tienden a ser mucho menos hidrfila,
pero se pueden utilizar para absorber las molculas orgnicas pequeas.
7.5.2 ZEOLITAS COMO SE INTERCAMBIADORES DE IONES
El cationes Mn + en una zeolita intercambiar con otros en una solucin circundante. De esta manera, la forma Na + de
la zeolita A se puede utilizar como un ablandador de agua: el intercambio de iones Na + con el Ca2 + iones del agua
dura. El ablandador de agua es reutilizable, ya que puede ser regenerado mediante la ejecucin a travs de una solucin
salina muy puro; este es un procedimiento familiar para cualquiera que haya usado un lavavajillas. La zeolita A se
aadi a los detergentes como un ablandador de agua para muchos aos, la sustitucin de los fosfatos de poli que han
dado preocupacin acerca del posible dao ecolgico; la zeolita MAP menos denso, la primera zeolita sinttica nuevo
preparado por Barrer, es ahora ampliamente utilizado para este propsito. Es posible producir agua potable a partir de
agua de mar de la desalacin a travs de una mezcla de Ag y Ba zeolitas. Este es un proceso tan caro, sin embargo, que
slo es til en situaciones de emergencia.
Algunas zeolitas tienen una fuerte afinidad por los cationes particulares. Clinoptilolita (UME) es una zeolita de origen
natural que secuestra de cesio, y es utilizado por British Nuclear Fuels (BNFL) para eliminar 137Cs de residuos
radiactivos, el intercambio de sus propios iones Na + para los cationes radioactivos Cs +. Del mismo modo, la zeolita A
se puede utilizar para recuperar estroncio radiactivo. Las zeolitas se utilizan en gran medida en las operaciones de
limpieza despus de los incidentes de Chernobyl y Three Mile Island.
7.5.3 ZEOLITAS COMO ADSORBENTES
Debido a que las zeolitas deshidratadas tienen estructuras porosas muy abiertas, que tienen reas de superficie interna
grandes y son capaces de absorber grandes cantidades de sustancias que no sean agua.
Los tamaos de anillos de las ventanas que conducen a las cavidades determinan el tamao de las molculas que pueden
ser adsorbidos. Una zeolita individuo tiene una capacidad de tamizado altamente especfico que puede ser explotado
para la purificacin o separacin. Esto se observ primero por chabazita (CHA), ya en 1932, cuando se observ que
sera adsorber y retener pequeas molculas tales como cido frmico y metanol, pero no sera adsorber el benceno y
las molculas ms grandes. Chabazite se ha utilizado comercialmente para adsorber contaminantes emisiones de SO2 de
las chimeneas. Del mismo modo, la apertura de los poros 410 horas, en la zeolita A (determinado por un 8 trica y
mucho ms pequeo que el dimetro 1140 pm de la cavidad), se puede admitir una molcula de metano, pero excluye
una molcula de benceno ms grande.
Las zeolitas que son tiles como tamices moleculares no demuestran un cambio apreciable en la estructura de marco
bsico en la deshidratacin aunque los cationes se mueven a posiciones de coordinacin inferior. Despus de la
deshidratacin, zeolita A y otros son notablemente estables a la calefaccin y no se descomponen por debajo de
aproximadamente 700 C. Las cavidades en deshidratado zeolita A cantidad hasta alrededor de 50% del volumen.
Las propiedades del adsorbente selectivo de zeolitas tienen muchos usos, de los cuales vamos a describir slo unos
pocos. Tabla 7.2 da un breve resumen de los usos industriales que se realizan. Las zeolitas se regeneran despus de su
uso por calentamiento, evacuacin, o lavado con gases puros. Es posible 'afinar' la apertura de los poros de una zeolita
para permitir la adsorcin de molculas especficas. Como se discuti anteriormente, un mtodo es cambiar el catin.
Este mtodo se puede utilizar para modificar la zeolita A fin de separar los hidrocarburos ramificados y cclicos a partir
de los alcanos de cadena lineal (parafinas). Cuando los iones Na + se sustituyen por iones de Ca2 +, aumenta la abertura
efectiva. Una vez Ca2 + ha reemplazado aproximadamente una tercera parte de los iones Na +, muchos alcanos de
cadena lineal pueden ser adsorbidos (Figura 7.16).

Sin embargo, todos de cadena ramificada, cclico, y los hidrocarburos aromticos son excluidas debido a que sus
dimetros de seccin transversal son demasiado grandes. Este proceso puede ser til industrialmente para separar los
hidrocarburos de cadena larga recta requeridas como materiales de partida en la fabricacin de detergentes
biodegradables. La gasolina tambin se puede actualizar eliminando de ella la cadena lineal, de octano-alcanos de bajo
nmero de componentes que producen pings "(" picado "), pequeas explosiones que son perjudiciales para los motores.
Tabla 7.2 Aplicaciones de tamices moleculares en procesos de adsorcin industriales

En -196 C, el oxgeno se adsorbe libremente por Ca-zeolita A, mientras que el nitrgeno est esencialmente excluido.
Las dos molculas no son muy diferentes en tamao: O2 tiene un dimetro de 346 horas mientras que la de N2 es de
364 pm. Cuando la temperatura aumenta, la adsorcin de N2 aumenta hasta un mximo en alrededor de -100 C. La
razn principal es probablemente debido a las vibraciones trmicas de los tomos de oxgeno en la ventana. Durante un
intervalo de 80 a 300 K, as se podra esperar una variacin de la amplitud de vibracin de 10 a 20 pm. Por lo tanto, una
variacin de 30 horas, en el dimetro de la ventana no es irrazonable. Esto hara que la ventana justo lo suficientemente
pequeo a temperaturas ms bajas para excluir las molculas de N2. La zeolita A se puede utilizar para separar o
purificar estos gases.

FIGURA 7.16 Efecto de intercambio de calcio de sodio en la zeolita A en la adsorcin de hidrocarburos. La

sustitucin de cuatro iones de sodio por dos iones de calcio permite una fcil difusin de alcanos en los canales de
zeolita.

El otro mtodo utilizado para "ajuste fino 'las aberturas de los poros es cambiar la relacin Si / Al. Un aumento en la
proporcin de Si har lo siguiente:
disminuir ligeramente el tamao de la celda unidad y por lo tanto el tamao de las cavidades.
Reducir el nmero de cationes, liberando as los canales.
Hacer la zeolita ms hidrofbico (literalmente "agua-odio ') en su carcter. Zeolitas hidrfobas potencialmente se
pueden utilizar para eliminar las molculas orgnicas a partir de solucin acuosa; posibles usos van desde la eliminacin
de materiales txicos de la sangre, a la produccin de bebidas no alcohlicas por la eliminacin selectiva de alcohol, y
para el descafeinado de caf.
Las zeolitas son catalizadores muy tiles que exhiben varias propiedades importantes que no se encuentran en los
catalizadores amorfos tradicionales. catalizadores amorfos siempre han sido preparados en un estado altamente dividida
con el fin de dar una elevada rea superficial y por lo tanto un gran nmero de sitios catalticos. La presencia de las
cavidades de las zeolitas proporciona una gran superficie interna que puede acomodar hasta 100 veces ms molculas
que la cantidad equivalente de catalizador amorfo. Las zeolitas tambin son cristalinos y as se pueden preparar con una
mejor reproducibilidad: que tienden a no demostrar la actividad cataltica variable de catalizadores amorfos. Adems, su
accin de tamiz molecular se puede explotar para controlar el cual las molculas tienen acceso a (o que las molculas
pueden apartarse de) los sitios activos. Esto se conoce generalmente como la catlisis selectivo a la forma.
La actividad cataltica de las zeolitas cationizados se atribuye a la presencia de sitios cidos derivados de los [AlO4]
unidades tetradricas en el marco. Estos sitios cidos de Brnsted se pueden o Lewis en carcter. Las zeolitas como
normalmente sintetizada por lo general tienen iones Na + Equilibrio de las cargas estructurales, pero stos se pueden
intercambiar fcilmente para los protones por reaccin directa con un cido, dando a los grupos hidroxilo de la
superficie: los sitios de Brnsted.
Alternativamente, si la zeolita no es estable en solucin de cido es comn para formar el amonio, NH4 +, la sal y, a
continuacin, calentar de modo que el amoniaco se expulsa dejando un protn.
El calentamiento adicional elimina el agua desde el sitio de Brnsted, la exposicin de un ion de aluminio
tricoordinated, que tiene pares de electrones propiedades aceptoras; este se identifica como un sitio cido de Lewis. Un
esquema para la formacin de estos sitios se muestra en la Figura 7.17. Las superficies de las zeolitas pueden por lo
tanto mostrar cualquiera de los sitios de cido de Bronsted o de Lewis, o ambos, dependiendo de cmo se prepara la
zeolita. sitios de Brnsted se convierten en sitios de Lewis como se aumenta la temperatura por encima de 600 C y el
agua se expulsa.
No todos los catalizadores de zeolita se utilizan en forma descationizada o cido; Tambin es bastante comn para
reemplazar los iones Na + con iones lantnidos, tales como La3 + o Ce3 +. Estos iones ahora se colocan de manera que
puedan neutralizar tres mejores separados cargas negativas en tetradrica Al en el marco. La separacin de cargas
provoca altos gradientes de campo electrostticas en las cavidades que son suficientemente grandes como para polarizar
enlaces C-H o incluso para ionizar ellos, lo que permite la reaccin tenga lugar. Este efecto se puede reforzar por una
reduccin en el contenido de aluminio de la zeolita de manera que los tetraedros [AlO4] estn ms separados. Si se
piensa en una zeolita como un disolvente ionizante slido, la diferencia en el rendimiento cataltico de varias zeolitas se
puede comparar con el comportamiento de diferentes disolventes en la qumica de la solucin. Era una forma sustituida
de tierras raras de zeolita X, que se convirti en el primer catalizador de zeolita comercial para el craqueo del petrleo
en la dcada de 1960. El petrleo crudo se separa inicialmente por destilacin en fracciones, y la fraccin de gas-oil
pesado est agrietado sobre un catalizador para dar la gasolina (gasolina). Una forma de zeolita Y, que ha demostrado
ser ms estable a altas temperaturas, se utiliza ahora. Estos catalizadores producen ~ 20% ms de gasolina que los
catalizadores anteriores, y lo hacen a temperaturas ms bajas. El uso del catalizador anual para el craqueo cataltico es
un valor de miles de millones de s.

La Figura 7.17 Esquema para la generacin de sitios de cido de Bronsted y Lewis en zeolitas.
Una tercera manera de usar zeolitas como catalizadores es reemplazar los iones Na + con otros iones metlicos tales
como Ni2 +, Pd2 +, Pt2 + o y luego reducirlas in situ de manera que los tomos de metal se depositan en el marco. El
material resultante muestra las propiedades asociadas con un catalizador metlico soportado y extremadamente altas
dispersiones del metal se puede lograr. Otra tcnica para la preparacin de un catalizador de zeolita-soportado implica la
adsorcin fsica de un compuesto inorgnico voltil, seguido por descomposicin trmica: Ni (CO) 4 pueden ser
adsorbidos en zeolita X y se descompuso con calentamiento suave para dejar un fase dispersada de nquel casi atmica
en las cavidades; esto se ha demostrado como un buen catalizador para la conversin de monxido de carbono a
metano:
CO+3H2=CH4+H2O
Se utilizan varios tipos de catlisis selectivo a la forma:
Reactivo catlisis selectivo a la forma: slo molculas con una dimensin inferior a un tamao crtico puede entrar en
los poros y llegar a los sitios catalticos, y as reaccionar all. Esto se ilustra esquemticamente en la figura 7.18 (a) en el
que un hidrocarburo de cadena lineal es capaz de entrar en los poros y reaccionar pero el hidrocarburo de cadena
ramificada no lo es.
Producto catlisis selectivo a la forma: slo los productos de menos de una cierta dimensin pueden dejar los sitios
activos y difundir a travs de los canales, como se ilustra en la Figura 7.18 (b) para la preparacin de xileno. Una
mezcla de los tres ismeros se forma en las cavidades, pero slo la forma para es capaz de escapar.
catlisis selectivo a la forma del estado de transicin: ciertas reacciones se evitan debido a que el estado de transicin
requiere ms espacio que est disponible en las cavidades, como se representa en la figura 7.18 (c) para la
transalquilacin de alquilbencenos.
Reactivo selectivo a la forma Catlisis reactivo catlisis selectivo a la forma se demuestra en la deshidratacin de
butanol. Si butan-1-ol (y-butanol) y butan-2-ol (iso-butanol) se deshidratan ya sea sobre Ca-zeolita A o sobre Ca-zeolita
X, vemos una diferencia en los productos formados.

FIGURA 7.18 - selectivo a la forma catlisis: (a) reactivo, (b) el producto, y (c) del estado de transicin.

Zeolita X tiene ventanas lo suficientemente grandes para admitir ambos alcoholes fcilmente, y ambos se someten a la
conversin en el correspondiente alqueno. Ms de zeolita A, sin embargo, la deshidratacin del alcohol de cadena lineal
es sencillo pero prcticamente se convierte ninguna de las alcohol de cadena ramificada, ya que es demasiado grande
para pasar a travs de las ventanas ms pequeas de zeolita A.
Estos resultados se resumen en la Figura 7.19. Observe que, a temperaturas ms altas, la curva d comienza a elevarse.
Esto se debe a las vibraciones de la red aumentan con la temperatura, haciendo que la apertura del poro ligeramente ms
grande y por lo tanto empezando a admitir butan-2-ol. La conversin de muy leve a temperaturas ms bajas se cree que
tener lugar en lugares externos.

FIGURA 7.19 - La deshidratacin de (a) isobutanol en Ca-X, (b) n-butanol en Ca- X, (c) n-butanol en Ca-A, y (d)
isobutanol en Ca-A.
Selectivo a la forma del producto Catlisis
Uno de los procesos industriales que utilizan ZSM-5 nos ofrece un ejemplo de producto de la catlisis selectivo a la
forma: la produccin de 1,4-xileno (para-). xileno Para se utiliza en la fabricacin de cido tereftlico, el material de
partida para la produccin de fibras de polister tales como "Terylene '.
Los xilenos se producen en la alquilacin de tolueno con metanol:

FIGURA 7.20 Los modelos informticos que ilustran cmo (a) paraxileno encaja perfectamente en los poros de
ZSM-5, mientras que (b) meta-xileno es demasiado grande como para difundirse a travs. Ver seccin en color de
la siguiente pgina 356.
La selectividad de la reaccin sobre ZSM-5 se produce debido a la diferencia en las velocidades de difusin de los
diferentes ismeros a travs de los canales. Esto se confirma por la observacin de que la selectividad aumenta al
aumentar la temperatura, lo que indica la importancia creciente de limitacin de la difusin. La velocidad de difusin de
para-xileno es aproximadamente 1000 veces ms rpido que el de los otros dos ismeros. Los modelos de computadora
en la figura 7.20 demuestran por qu meta- y orto-xileno no puede entrar en una ventana de 10 anillos con facilidad y
por lo tanto no se puede difundir a lo largo de los canales. Los xilenos isomerizar dentro de los poros, y as paraxileno
se difunde hacia fuera mientras que los orto- y meta-ismeros estn atrapados y tienen ms tiempo para convertir a la
forma para- antes de escapar. Hasta 97% de conversin selectiva de para-xileno que se ha logrado mediante el
tratamiento adecuado de este catalizador. El uso de un catalizador de zeolita hace de este un proceso mucho ms verde
que el uso de la reaccin de alquilacin convencional usando CH3I sobre un catalizador de AlCl3 o FeCl3, como un
producto puro se produce con un buen rendimiento, y el catalizador de zeolita se puede regenerar.
ZSM-5 tambin se utiliza como catalizador en la produccin de etilbenceno a partir de benceno mono y eteno; que es
altamente selectivo para el producto mono-sustituido, que es el precursor de estireno, y de nuevo no utiliza el cloruro de
aluminio perjudicial, que el antiguo proceso de Friedel-Crafts emplea.
ZSM-5 es tambin el catalizador usado para convertir metanol en hidrocarburos de la gasolina o metanol para proceso
de MTG. Esta investigacin ha recibido un gran impulso a finales de la dcada de 1970 cuando el petrleo era escasa y
los precios aument considerablemente. Posteriormente, fue puesto en libertad ms petrleo, los precios cayeron y gran
parte de la investigacin se puso en suspenso. Sin embargo, la inestabilidad poltica de Oriente Medio, y la
preocupacin por las reservas de petrleo a largo plazo hacen de este un proceso importante. Nueva Zelanda, sin las
reservas de petrleo de su propia, pero con un suministro de gas natural (CH4) trajo la primera planta de MTG en
funcionamiento en 1986. El metano se convierte primero en metanol, CH3OH, que luego se deshidrata parcialmente al

dimetil ter y agua . Esto entonces se deshidrata adicionalmente para dar eteno y otros alquenos que reaccionan
rpidamente para dar una gama de hidrocarburos.

La conversin sobre ZSM-5 en hidrocarburos produce ramificado de cadena principalmente y los hidrocarburos
aromticos en el rango de C9-C10, que es ideal para el combustible sin plomo de alto octanaje.
Se cree que las molculas de metanol entran ZSM-5 a travs de los canales en zigzag ms restringidas, reaccionar a las
cavidades donde los poros se cruzan, y despus la salida de hidrocarburos ms grande a travs de los canales-un rectas
llamado control de trfico molecular.
Transicin de Estado selectivo a la forma de Catlisis
En la transalquilacin catalizada por cido de alquilbencenos, uno de los grupos alquilo se transfiere de una molcula a
otra. Esta reaccin bimolecular implica un estado de transicin diphenylbenzene. Cuando el estado de transicin se
colapsa, se puede dividir para dar o bien el 1,2,4-ismero o el 1,3,5-ismero, junto con el alquil benceno mono. Cuando
el catalizador utilizado para esta reaccin es mordenita (Figura 7.18 (c)), el estado de transicin para la formacin de la
simtrica 1,3,5-ismero es demasiado grande para los poros, y el 1,2,4-ismero se formado en casi 100% de
rendimiento. (Esto se compara con las mezclas de equilibrio, en el que los ismeros simtricamente sustituidos tienden
a dominar.)
La sntesis de las zeolitas de marco abierto mejor el nmero de sitios activos accesibles para la catlisis de forma
espectacular. Se estima que el ZSM-5 tiene una facturacin de ms de 300 molculas por sitio activo por minuto durante
el proceso de craqueo, y que otros procesos tales como la isomerizacin de xileno son an ms rpido, con prdidas de
baln de hasta 107 molculas por sitio activo por minuto.

7.6 ESTRUCTURAS ALUMINOSILICATO MESOPOROSAS

En 1992, los cientficos de Mobil Investigacin y Development Corporation desarrollado una familia de silicato y
materiales de aluminosilicato, M41S, que tiene poros mucho ms grandes que las zeolitas convencionales. Los poros de
estos materiales se encuentran en el intervalo de 1,5 a 10 nm, y dan lugar al nombre de slidos mesoporosos. Existen
ventajas considerables para tener poros ms grandes: las reas superficiales de los materiales son muy grandes, la
difusin a travs del material podra ser ms fcil y ms rpido, los poros no bloquean tan fcilmente, y que pueden ser
utilizados para las reacciones en fase lquida, a diferencia de zeolitas que se usan normalmente para gases y vapores.
Los poros son, no obstante, lo suficientemente pequeo como para proporcionar la forma de efectos selectivos, y las
paredes de los poros pueden ser modificados por que tiene grupos funcionales aadidos. Las posibilidades de tales
slidos son muy interesantes porque, adems de las funciones ms obvias en la catlisis selectiva a la forma, sorcin y
tamizado molecular, la incorporacin de los metales en el marco puede conducir a nuevos y mejores catalizadores.
Aplicaciones como huspedes para nanoclusters con propiedades magnticas, pticas y electrnicas tiles, y la
formacin de cables moleculares en los canales tambin estn siendo investigados.
El material mesoporoso que ha recibido la mayor atencin hasta ahora es MCM-41. Tiene una formacin hexagonal
altamente ordenada de mesoporos de tamao uniforme, y puede tener una gran rea de superficie de 1200 m2 por
gramo. Est hecho mediante una tcnica de moldeo, donde el silicato o aluminosilicato mesoporoso paredes del lugar de
formar en torno a una sola molcula o ion, la forma alrededor de un conjunto de molculas conocidas como una micela.
En una solucin de silicato o silicato y aniones de aluminato, tensioactivos trimetil alquil amonio de cadena larga
catinicos, [CH3 (CH2) n (CH3) 3N +] X- micelas forma de varilla (Figura 7.21), con la agrupacin colas hidrofbicas
juntos dentro de la varillas y las cabezas catinicas que forman el exterior; el silicato / iones aluminato forma un
revestimiento alrededor de las micelas. Estas micelas recubiertos de silicato paquete de juntas a lo largo de los ejes de
las varillas, ganando la tcnica de la sntesis de la plantilla de cristal lquido nombre, y bajo condiciones hidrotermales,
esta estructura mesoporosa precipita de la solucin. La calcinacin de los slidos en aire a temperaturas filtrados hasta
700 C elimina la plantilla y produce el slido mesoporoso. Como era de esperar, la longitud de la cadena alquilo
determina el tamao de los poros; donde n = 11, 13, y 15, los dimetros de poros son 300, 340, y 380 nm,
respectivamente, pero cuando n = 5, las micelas no se forman y zeolitas tales como ZSM-5 se forman alrededor de una

plantilla de ion nico lugar. Adicin de trimetilbenceno a la mezcla de sntesis aumenta el dimetro de poro por 2 nm.
La disposicin hexagonal de los poros en MCM-41 se encuentra para ser muy ordenada, aunque se produce el trastorno
considerable dentro de las paredes reales. Otras estructuras mesoporosos, tales como el cbico MCM-48 y MCM-50,
una estructura laminar, tambin se han producido.
Los slidos mesoporosos tienen un gran potencial para su uso como catalizadores heterogneos, que tienen la ventaja de
ser ms fcil de usar que los catalizadores homogneos, ya que pueden ser separados por filtracin al final de una
reaccin. Una gran cantidad de investigacin ha ido en varias modificaciones de la estructura para que sean adecuados
para las reacciones particulares. Las paredes de aluminosilicato de materiales mesoporosos se pueden modificar de
varias maneras:

FIGURA 7.21 (a) posible ruta preparativa para la formacin de MCM-41 por plantillas de cristal lquido; (B)
grfico de ordenador de molculas de etano y metano dentro de uno de los poros hexagonales de MCM-41. Ver
seccin en color siguiente pgina 356. (Cortesa de Vladimir Gusev, Rumania).
por sntesis directa;
por injerto sobre la superficie utilizando alcoholes, silanoles, o compuestos orgnicos de silicio;
la modificacin adicional de una superficie funcionalizado por reaccin qumica, o por calentamiento.
Modificada orgnicamente MCM-41 se puede preparar directamente mediante el uso de alcoxisilanos o de
organosiloxano en la mezcla de sntesis de revestimiento as la pared interna de los poros con grupos funcionales. Un
ejemplo de una reaccin de condensacin de un alcohol con los grupos silanol de superficie para modificar la pared de
los poros se muestra en la Figura 7.22.

FIGURA 7.22 formacin de un enlace Si- O-C en la superficie de slice.

FIGURA 7.23 La encapsulacin de anilina, y la formacin de la polianilina en MCM-41.

Los metales de transicin y sus complejos pueden ser inmovilizados en los mesoporos o se incorporan en la estructura
para hacer que los catalizadores de metal con soporte de slice. Por ejemplo, los catalizadores de titanio para la
oxidacin selectiva se pueden formar mediante la modificacin de la estructura mesoporosa con o bien Ti injertado en la
superficie (Ti MCM-41) o Ti sustituido en el marco (Ti MCM-41). La versin injertado hace que el mejor
catalizador para la epoxidacin de alquenos usando perxidos, y tiene buena resistencia a la lixiviacin del metal.
grupos pequeos de metal se pueden incorporar en los poros de MCM-41 mediante la encapsulacin de un compuesto
organometlico por la absorcin y entonces la descomposicin a temperaturas bajas (2-300 C). Racimos de tamao
nanomtrica Sn-Mo se han hecho de esta manera.

La polianilina se ha formado en los poros de Cu- o Fe-intercambiado MCM-41 por adsorcin de vapor de anilina y
polimerizacin oxidativa posterior (Figura 7.23), y estos cables moleculares demuestran la conduccin electrnica
significativa, aunque menor que la de la polianilina en masa. La pirlisis de poliacrilonitrilo en los poros produce un
grafito como cadena de carbono, que presenta de microondas Tales materiales tienen potencial para su uso en el
procesamiento de la informacin como condensadores de almacenamiento conductividad diez veces la de mayor
poliacrilonitrilo carbonizado.

7.7 OTRAS ESTRUCTURAS DE ENTRAMADO

Otras estructuras de marco basado en zeolitas tambin han sido sintetizados que contienen tomos distintos de aluminio
y silicio, tales como el boro, galio, germanio y fsforo, que se tetradricamente coordinados por el oxgeno. Tales
compuestos se conocen como zeotipos. fosfato de aluminio puro, comnmente llamado ALPO, y sus derivados, puede
tomar las mismas formas estructurales como algunas de las zeolitas como sodalita (SOD), faujasita (FAU), y chabazite
(CHA) (por ejemplo, ALPO-20 es isoestructural con sodalita y ALPO-17 con erionita), as como nuevas estructuras, con
muchos de los nuevos compuestos sintetizados ahora. Los fosfatos de metal de aluminio se pueden formar con metales,
tales como Li, Be, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn y, en sustitucin de parte del aluminio, que son generalmente designados
MeALPOs, donde Me representa un metal. Si el compuesto contiene silicio o silicio y un metal, aluminio parcialmente
reemplazar o fsforo, a continuacin, son conocidos como SAPO. De la misma manera que la sustitucin de Si (IV) por
Al (III) en las estructuras de zeolita conduce a la formacin de sitios de cido de Bronsted, tambin lo hace la
sustitucin de Al (III) por Me (II), en ALPO; fcilmente desmontables protones se unen dbilmente a un tomo de
oxgeno cerca del marco de metal divalente. En consecuencia, ha habido mucho inters en los ltimos aos en estos
compuestos como posibles catalizadores heterogneos que pueden ser al menos tan buena, si no mejor, que las zeolitas.
De hecho, SAP inters en los ltimos aos en estos compuestos como posibles catalizadores heterogneos que pueden
ser al menos tan buena, si no mejor, que las zeolitas. De hecho, SAPOs se han encontrado para ser muy buenos
catalizadores para la conversin de metanol en olefinas.

FIGURA 7.24 dibujos esquemticos de proyeccin estructura de (a) ALPO-5 y (b) VPI-5.
Los compuestos de aluminofosfato se han formado usando plantillas en una manera similar a muchas de las zeolitas,
pero en condiciones ms cidas. plantillas tpicas para la formacin de poros grandes son el ion amonio tetra-n-propil y
tri-n-propilamina. Una de las nuevas estructuras de canales formados es ALPO-5, que se representa en la proyeccin en
la Figura 7.24 (a); ALPO-5 tiene 12 ventanas de anillo con un dimetro de aproximadamente 800 pm, similar a la
encontrada en zeolita Y. Ms recientemente, se han preparado materiales de poro grande adicionales. El primero de ellos
fue un ALPO designado VPI-5 (Figura 7.24 (b)), que no tiene anlogo de zeolita, y se basa en -jaulas separadas por
dobles ciclos de cuatro miembros para dar ventanas 18 de anillo y un dimetro de poro entre 1200 y 1300 horas. Otros,
como cloverite, un fosfato con un galn 3000 pm super caja accede a travs de seis canales con forma de hoja de trbol
(Figura 7.25), han seguido. Al igual que con los aluminosilicatos mesoporosos, algunos de los intereses en estas grandes
estructuras canalizados radica en su potencial para permitir conversiones catalticas a tener lugar usando las molculas
que son demasiado grandes para entrar en los canales de tamao zeoltico convencionales; un ejemplo de esto, la
hidrogenacin de cicloocteno usando rodio-sustituido VPI-5, se ha informado. Otras posibilidades se encuentran en la
formacin de nuevos materiales.

FIGURA 7.25 El marco del fosfato de gallo sinttico, cloverite, representada como esferas sombreadas de van der
Waals. (De C.R.A. Catlow (ed.) (1992) Modelizacin de la estructura y la reactividad de zeolitas, Academic Press,
Londres. Reproducido con permiso de Academic Press Ltd.)

7.8 NUEVOS MATERIALES

La investigacin en zeolitas tambin se ha diversificado para tratar de preparar nuevos materiales mediante la
incorporacin de diferentes molculas e iones en las jaulas de estas estructuras microporosas y mesoporosos. Un
ejemplo temprano de esto fue la preparacin del pigmento azul de ultramar utilizado en muchas pinturas y colorantes.
Se basa en la estructura de la zeolita sodalita (SOD) y contiene S3 - iones atrapados en las jaulas; este es el mismo anin
que se encuentra en el lapislzuli minerales, a la que se imparte el hermoso color azul profundo. El tratamiento de
zeolitas tales como Na zeolita Y con trampas de vapor de sodio iones Na4 3+ en las cavidades, las cuales
impartir un color rojo profundo. Una de las reas de esta investigacin se ha centrado en el depsito de materiales
semiconductores en jaulas de zeolita. Las partculas de tamao nanomtrico resultantes (a veces llamados puntos
cunticos) presentan efectos de tamao cunticos en sus propiedades fsicas (es decir, tienen interesantes propiedades
electrnicas, magnticas y pticas que son una consecuencia de su tamao en lugar de su composicin qumica). Un
ejemplo de esto son las estrechas CdS semiconductores de banda prohibida, lo que a bajas concentraciones formas
discretas cbicos (CdS) 4 grupos en las jaulas de sodalita de zeolitas A, X e Y. Estas agrupaciones empiezan a absorber
en el UV a 350 nm, en comparacin con 540 nm de CdS a granel, y no muestran la intensa emisin del compuesto en
bruto. Como el relleno de los poros de los aumentos de zeolita, las nanopartculas se vuelven superclusters formando
interconectados, y los materiales se producen con propiedades intermedias entre las de partculas discretas y
semiconductores a granel; el borde de absorcin se desplaza a 420 nm, y tambin aparece fuerte emisin. Otros
semiconductores tales como Se, Te, y Gap tambin se han encapsulado de esta manera, con la esperanza de que esta
investigacin conduzca a las posibilidades de transistores pticos y dispositivos de almacenamiento de datos pticos.
Otros clientes que se pueden incorporar en jaulas de zeolita y en las estructuras mesoporosos, incluyen sales de los
metales alcalinos, plata y plata, selenio, y diversos polmeros conductores.
Baste decir que estos nuevos materiales estn siendo investigados con respecto a las propiedades fsicas interesantes que
luego tiene la posibilidad de explotacin en propiedades comerciales, tales como semi, foto- y conductividad de iones
de rpido, de luminiscencia, el color y los efectos cunticos de tamao .

7.9 LOS MINERALES DE ARCILLA

De manera similar a las zeolitas, las arcillas de esmectita son una clase de minerales de origen natural de
aluminosilicato. Se encuentran a menudo como componentes de los suelos y sedimentos, y algunas grandes depsitos,
tales como bentonita (que consiste principalmente de montmorillonita y beidellite), se encuentran en Cornwall, Reino
Unido, y en el estado de Wyoming, EE.UU.. Las arcillas de esmectita todos tienen una estructura de capa de base, que
se representa en la figura 7.26; que consiste en capas paralelas de silicato de tetradrica [SiO4] sbanas y octadrica
aluminato [Al (O, OH) 6] hojas. Las capas de silicato contienen [SiO4] tetraedros cada vinculado a travs de tres
esquinas para formar una capa infinito. Las capas de aluminato contienen un plano de iones de aluminio de borde ligada
coordinados octadricamente, intercalada entre dos hojas apuntando hacia adentro de tetraedros esquina ligada [SiO4].

Si no hay sustitucin de Si o Al, a continuacin, las capas son elctricamente neutros, la produccin de la pirofilita
mineral. En las arcillas de esmectita, las estructuras diferentes se forman debido a la sustitucin de silicio y aluminio
por iones metlicos puede tener lugar tanto en las capas tetradricas y octadricas, la carga negativa resultante se
distribuye en los oxgenos de la superficie de la capa, y cualquier balance de carga es restaurado por cationes entre
capas (por lo general Na + o Ca2 +). Por ejemplo, en montmorillonita, aproximadamente una sexta parte de los iones
Al3 + han sido sustituidos por Mg2 +, mientras que en beidellite aproximadamente una doceava parte del Si4 + han sido
sustituidos por Al3 +. Los diferentes miembros del grupo esmectita de las arcillas se distinguen por el tipo y la posicin
de los cationes en el marco.
La estructura de capas peculiar de estas arcillas les da de intercambio catinico y las propiedades de intercalacin que
puede ser muy til. Las molculas, tales como agua, y molculas orgnicas polares, tales como glicol, pueden
intercalarse fcilmente entre las capas y hacer que la arcilla se hinche. El agua entra en la regin entre capas como
nmeros enteros de capas completas.
montmorillonita de calcio por lo general tiene dos capas de molculas de agua pero la forma de sodio puede tener uno,
dos, o tres capas de agua; esto hace que la capa intermedia de separacin para aumentar escalonadamente desde
alrededor de 960 horas, en la arcilla deshidratada a 1250, 1550, y 1900 de la tarde, ya que cada capa sucesiva de formas
de agua.
Los cationes Na + y Ca2 + que conforman el balance de carga debido a la sustitucin de Si y Al en las capas de otros
metales, son por lo general hidratado y se encuentran en las regiones de capa intermedia, dbilmente unida a las
superficies de capa. Se conocen como cationes intercambiables, y pueden sustituirse fcilmente por otros cationes
utilizando mtodos de intercambio de iones o por protones en la forma de H3O +, para formar una arcilla cida. Tales
arcillas cidas forman catalizadores muy tiles cuando las molculas de reactivo entran en las regiones de capa
intermedia. Durante muchos aos, las arcillas modificadas fueron utilizados como el catalizador para el craqueo de
petrleo para producir gasolina, a pesar de que ya han sido sustituidos por zeolitas trmicamente ms estables y
selectivos.
Sin embargo, las arcillas de esmectita se pueden utilizar para la dimerizacin del cido oleico, la conversin de hexeno
a dihexilo teres, y la formacin de acetato de etilo a partir de cido etanoico y eteno. La investigacin reciente sobre
catalizadores de arcilla se ha concentrado en la introduccin de complejos de metales en la regin de capa intermedia
para actuar como centro cataltico y en la formacin de los apoyos moleculares robustos para mantener las regiones de
capa intermedia aparte-llamados pilarizacin.

FIGURA 7.26 estructura idealizada de las capas en una arcilla de esmectita: (a) que muestra slo el marco de
oxgeno / hidroxilo; (B) tambin representa posiciones de aluminio y silicio.

FIGURA 7.27 Representacin de la formacin de pilares en una arcilla de esmectita donde Pn + es el catin
apilante.

Uno de los problemas con el uso de arcillas como catalizadores es que a altas temperaturas (> 200 C), empiezan a
deshidratar y la regin de capa intermedia colapsa. Mucho esfuerzo se ha concentrado en la formacin de pilares
estables a la temperatura que llevar a cabo, las capas menos an a alta temperatura y en ausencia de un disolvente de
hinchamiento, que forman una gran regin de capa intermedia. El pilarizacin conduce a una red porosa entre las capas
anlogos a los canales de zeolita (figura 7.27) y la esperanza es que mediante el ajuste juicioso del tamao y espaciado
de las columnas, los tamaos de poro pueden hacerse ms grandes que las de las zeolitas de faujasita. Debido a que las
capas estn cargados negativamente, los puntales moleculares que se han utilizado para pilarizacin son grandes
cationes tales como iones de amonio tetraalquilo y el ion 'Al13' Keggin, [Al13O4 (OH) 28 3+]; una vez que se
incorpora el ion, la arcilla se calienta a deshidratar, lo que resulta en columnas de pequeos grupos de almina (Al2O3)
que son trmicamente estables hasta 500 C. Otros pilares pueden formarse a partir de slice, y de los xidos de
diversos metales, tales como hierro, circonio y estao.

7,10 POSDATA
Terminamos este captulo con una cita de una conferencia pronunciada por el profesor J. M. Thomas. Se debe
complacer a aquellos de ustedes que estn empezando a amar a los patrones y simetra de los slidos cristalinos.

"... [Figura 7.28] muestra, a la derecha, una estructura proyectada de la zeolita que hemos estado estudiando, un
catalizador sinttico descubierto en Nueva Jersey en 1975. Su estructura fue aclarada hace unos 6 aos. A la izquierda,
reproduzco un patrn hecho en la pared de una mezquita en Bak, en el estado sovitico de Azerbaiyn en 1086 dC, ao
en que apareci el libro de Domesday por orden de Guillermo el Conquistador. Estas dos estructuras tienen exactamente
el mismo patrn. 'No hay nada nuevo bajo el sol.'"

FIGURA 7.28 Alrededor de un anillo central 10 miembros en el catalizador de zeolita sinttica, representada
esquemticamente en la derecha, dos 6- eslabones ocho de 5 miembros y estn presentes. Exactamente de la
misma secuencia, tales de 5 y 6 eslabones circunscriben un anillo central 10 miembros en el patrn de la
izquierda.