tcnicas experimentais

Potenciometria
RITA DELGADO *

INTRODUO

34

Os mtodos electroanalticos
(nos quais se inclui a potenciometria)
baseiam-se nas propriedades elctricas da soluo em anlise quando esta
faz parte de uma clula electroqumica.
As clulas electroqumicas podem ser utilizadas para produzirenergia
elctrica (galvnicas), ou consumir
electricidade a partir de uma fonte exterior (electrolticas). Muitas clulas
podem operar quer como galvnicas
quer coma electrolticas bastando para
isso uma variao das condies experimentais.
Uma clula electroqumica
compe-se de dois condutores, elctrodos, cada um imerso numa soluo
electroltica adequada. Para que a
corrente elctrica passe atravs deste
sistema necessrio que os elctrodos
estejam ligados externamente atravs
de condutores metlicos e que as duas
solues electrolticas estejam em
contacto de forma a permitirem o movimento dos ies entre si (por intermdio
de uma ponte salina, por exemplo). A
clula electroqumica pode ser vista
como compondo-se de dois elementos
de pilha, cada um tendo associado um
potencial de elctrodo caracterstico.
Deve, porm, salientar-se que
no existe nenhum processo para determinar o valor absoluto do potencial
de um nico elctrodo. Qualquer dispositivo de medida determina s diferenas de potencial. No entanto, a nossa
incapacidade de medir valores de potencial absoluto no se torna uma limitao prtica j que potenciais de elctrodo relativos, medidos em relao a
um elctrodo de referncia (de potencial
constante), cumprem as mesmas funes.
Para que se pudesse esta belec er uma tabela de potenciais de
elctrodo vlida para a totalidade da
comunidade dos qumicos foi preciso
estabelecer um elctrodo de referncia
padro. O elctrodo escolhido para padro foi o de hidrognio. O potencial
deste elctrodo depende da temperatura, da concentrao do io hidrognio
(mais correctamente, da sua actividade)
na soluo e da presso de hidrognio
superfcie do elctrodo. O elctrodo
de hidrognio padro define-se para

uma soluo com actividade de io hidrognio unitria em contacto com uma

placa de platina porosa e presso parcial de hidrognio exactamente igual a
uma atmosfera. Por conveno atribuiu-se ao potencial deste elctrodo o valor
de zero volt para todasastemperaturas.
O potencial de um qualquer
elctrodo em relao ao elctrodo
padro de hidrognio funo da concentrao de uma ou mais espcies
presentes na soluo em que o elctrodo est imerso.
O potencial de elctrodo de um
elemento de pilha uma medida do
afastamento das concentraes dos
respectivos valores no equilbrio. Por
exemplo, h uma maior tendncia para
a reaco
Ag' (aq) + e Ag (s)
ocorrer numa soluo concentrada de
prata(I) do que em solues diludas
deste io. Ento, o valor do potencial de
elctrodo para este processo deve tornar-se maior (mais positivo)quando aumentar a concentrao do io prata em
soluo.
Considere-se o caso geral de
uma reaco reversvel

Substituindo as constantes por

valores numricos e considerando a
temperatura igual a 25C (298,15 K)vem,
0,0592 (Y),(Z)z
E=E ' log
fl (A)a(B)b
Os potenciais de elctrodo padro e a equao de Nernst podem ser
usados para calcular o potencial de
uma clula galvnica ou o potencial
necessrio para operaruma clula electroltica. Os potenciais calculados(tambm chamados potenciais termodinmicos) so tericos, no sentido em que
se referem a clulas onde no passa
corrente. Se h passagem de corrente
tem de se considerar a cintica da
reaco electroqumica.
As clulas electroqumicas so
descritas, usualmente, por uma notao
abreviada. Por exemplo, a clula galvnica que se mostra na Figura 1, pode ser
representada por:
Cu I CuS 04(1 M) I I AgN 03 (1 M) Ag
onde, neste caso, as concentraes de
CuSO4 e AgNO,so 1 M. corrente simplificar ainda a notao anterior indicando apenas as espcies activas:

aA + bB + ne yY + zZ
Cu I Cu" (1 M) II Ag' (1 M) I Ag
onde n representa o nmero de moles
de electres. O potencial de elctrodo
para este processo descrito pela
equao seguinte, conhecida por equao de Nernst em homenagem ao qumica alemo responsvel pela sua formulao:

RT (Y)Y(Z)z

E = E In
nF (A)e(B)b
Nesta equao as letras entre
parntesis designam actividades das
espcies em soluo; E , o potencial
de elctrodo padro, com um valor
caracterstico para cada reaco de
elctrodo; R, representa a constante
dos gases perfeitos (8,314 JK-1 moll; T,
a temperatura em K (kelvin), n, o
nmero de moles de electrestrocados
na reaco de elctrodo, F, a constante
de Faraday (96485 coulomb) e, In, o logartmo neperiano = 2,303xlog.

Por conveno, o processo

andico est sempre colocado a esquerda nesta representao. A linha
vertical indica uma zona fronteira ou
interface slido/soluo, onde se desenvolve sempre um potencial. A dupla
linha vertical representa duas zonas
fronteira, uma em cada extremidade da
ponte salina, desenvolvendo-se um
potencial de juno lquida em cada
uma das interfaces. Este potencial
resulta de diferenas nas velocidades
a que os ies de cada uma das meias-clulas e da ponte salina migram atrayes das interfaces e do gradiente de
concentraes.
O potencial de uma clula galvnica E, a diferena entre o potencial
de elctrodo do ctodo e o potencial de
elctrodo do nodo. Os mtodos analticos que tm por base medies de
potencial so designados por mtodos
potenciomtricos.

tcnicas experimentais

Elctrodo de referncia
Os elctrodos de referncia
mais correntes so o elctrodo de
calomelanos e o elctrodo de prata/

cloreto de prata.
O elctrodo de calomelanos
Eltrodo
de Cu

Elctrodo
de Ag

pode ser representado esquematicamente da seguinte forma:

Hg I Hg2C12(sat.),KCI (x M) I

[cu2+] =1 oo m

[Ago] =1 . 00 M

Figura 1. Exemplo de uma clula galvnica.

Desde o incio deste sculo que

se tm usado medies potenciomtricas para localizar os pontos finais de
titulaes. Mais recentemente, com o
aparecimento de elctrodos selectivos,
a potenciometria tem sidotambm usada para se obter concentraes de ies
directamente. Estes elctrodos, permitem uma avaliao quantitativa, rpida,
de uma grande variedade de anies e
caties.

MTODOS POTENCIOMTRICOS
A Figura 2 mostra uma clula tpica usada em potenciometria, cuja
representao simplificada a seguinte:

elctrodo

de

ponte
salina

sol , a
analisar

elctrodo

indicador

referncia
Ere,

Ei

O elctrodo de referncia possui um potencial, Ere,, conhecido com

preciso, que independente da concentrao de qualquer io em soluo,
pelo que mantm um potencial consta nte.

O elctrodo indicador, que est

mergulhado na soluo que se pretende
analisar, desenvolve um potencial E,n,
que depende da actividade da soluo
em anlise.
0 terceiro componente de uma
clula potenciomtrica uma ponte salina, que impede os componentes da
soluo a analisar de se misturarem
com os do elctrodo de referncia, onde
se gera um potencialque designaremos
por Er
O potencial da clula dado
por:
Ece, = E,nd - Ere, +
Pode determinar-se a concentrao da soluo em estudo a partir de
Em, que aparece do lado direito nesta
equao. 0 mtodo potenciomtrico
resume-se, assim, medio de um potencial (Ecei), corrigido dos potenciais
de referncia (E,o) e de juno (E,), e ao
clculo da concentrao da soluo
atravs do potencial do elctrodo indicador, usando a equao de Nernst
adequada ao sistema em estudo.
Analisemos brevemente as fontes dos trs potenciais da equao anterior.

sendo x a concentrao de cloreto de

potssio na soluo.
A reaco de elctrodo correspondente :
Hg2C12(s) + 2e 2Hg (1) + 2 Cl (aq)
O potencial desta reaco
funo da actividade do io cloreto
podendo determinar-se pela respectiva
equao de Nernst:

RT

E = E In (Cl)

Geralmente usa-se uma soluo saturada de KCI por ser mais simples
de preparar e, como se ver adiante,
por minimizar o valor do potencial de
juno. Neste caso o elctrodo designa-se por elctrodo de calomelanos saturado (ECS). O potencial do ECS de
0,2444 V a 25 C.
Na Figura 3 mostra-se um elc
trodo de calomelanos saturado comercial. Compe-se normalmente de um
tubo de vidro com 5 a 15 cm de comprimento e 0,5 a 1,0 cm de dimetro. A
pasta de mercrio/cloreto mercuroso
em cloreto de potssio saturado est
contida num tubo interior que contacta
a soluo saturada de KCI do tubo exterior por uma pequena abertura. O contacto do elctrodo com a soluo a
analisar faz-se atravs de um disco

Medidor

0.360 V
Condutor
elctrico

Hg/H92C12 em
KCI saturado

Elctrodo de
referencia
Ponte
salina

KCI saturado

Elctrodo
metlico

Oriflcio
Disco poroso

Soluo a
analisar

Figura 2. Uma clula para anlise potenciornetrica.

Figure 3. Diagrama de um elctrodo de calomelanos

saturado de tipo comercial.

tcnicas experimentais
poroso colocado em geral na extremidade do tubo exterior.
O elctrodo de prata/cloreto de
prata constitudo por um fio de prata
mergulhado numa soluo saturada
em cloreto de potssio e cloreto de
prata:
Ag I AgCl(sat.),KCI(sat.) I
correspondendo a reaco:
AgCl(s) + e <> Ag (s) + Cl (aq)
O potencial do elctrodo, dado
por uma equao de Nernst idntica
indicada para o elctrodo de calomelanos, de 0,199V a 25 C. Na Figura 4
mostra-se um elctrodo deste tipo, num
modelo de fcil construo. No mer-cado existem de vrios tamanhos e
formas.

.21..Fio de Ag

EN

KCI saturado

se atinge o equilbrio rapidamente. A

diferena de potencial resultante desta
separao de cargas pode ser de
algumas centenas de milivolt.
O potencial de juno lquida
pode ser minimizado colocando uma
ponte salina entre as duas solues,
sendo esta mais efectiva se as mobilidades dos dois ies que constituem a
ponte forem praticamente iguais e se a
sua concentrao for elevada. Uma
soluo saturada de KCI um bom
exemplo, por isso to utilizada em elctrodos de referncia.
Todas as clulas potenciomtricas tm uma ponte salina que liga o
elctrodo de referncia e a soluo a
analisar.

Agar-agar em
KCI saturado

Figura 4. Diagrama de um elctrodo de prata/cloreto

de prata.

Potenciais de juno liquida

cd

36
cv,

o,
cr,

Um potencial de juno lquida

desenvolve-se atravs da fronteira
entre duas solues de electrlito com
composies diferentes. Um exemplo
simples de juno lquida consiste em
colocar duas solues de HCI de concentraes diferentes (uma 1 M e a outra 0,01 M) separadas por uma barreira
porosa inerte. Tanto os ies VI+ como os
Cl - tendero a difundir-se atravs da
barreira porosa no sentido da soluo
mais concentrada para a mais diluda.
Como os ies W so consideravelmente
mais mveis que os Cl, difundir-se-o
mais rapidamente, resultando da uma
separao de cargas. 0 lado da barreira
que contacta a soluo mais diluda
torna-se positivamente carregado, adquirindo o lado que contacta a soluo
concentrada uma carga negativa. O
desenvolvimento destas cargas tende
a contrariar as diferenas de velocidade
de difuso dos dois ies de tal modo que

E'AgCl/Ag

0,222V

sendo a equao de Nernst para este

processo:
E d = PAgm/Ag, - 0,0592 log (Cl)

Um elctrodo indicador ideal

responde rpida e reprodutivelmente
as variaes de concentrao da soluo a analisar. Embora nenhum elctrodo seja absolutamente especfico na
sua resposta, alguns so bastante
selectivos. H dois tipos de elctrodos
indicadores: metlicos e de membrana.

ELCTRODOS INDICADORES
METLICOS

AgCl(s) + e< Age(s) + Cl (aq)

Elctrodo indicador

6-KC! selido

Disco poroso

Baseiam-se no facto de os metais no

s responderem aos seus prprios
caties comotambm a concentraes
de anies que formem precipitados
pouco solveis ou complexos estveis
com esses caties. Por exemplo, o
potencial de um elctrodo de prata
relaciona-se reprodutivelmente com a
concentrao de Cl numa soluo
saturada de cloreto de prata:

Os elctrodos indicadores
metlicos podem classificar-se em
elctrodos de primeira ordem, de
segunda ordem e inertes.
Os elctrodos indicadores de
primeira ordem so constitudos por
uma vareta de metal, mergulhada numa
soluo que contm o catio do mesmo
metal. Por exemplo, no caso de um metal
X verifica-se o equilbrio:

Ento numa soluo saturada

de cloreto de prata um elctrodo de
prata pode servir como elctrodo indicador de segunda ordem para o io cloreto.
Os elctrodosinertesso constitudos por metais nobres, como a platina, o ouro, o paldio ou por materiais
como o carbono, mergulhados numa
soluo contendo um sistema redox.
Embora no se oxidem ou se reduzam
(da a designao de inertes) estes elctrodos respondem de modo reprodutvel
variao do potencial da soluo
podendo assim ser utilizados para medir
as concentraes das espcies constituintes do par redox. Por exemplo, o potencial de um elctrodo de platina mergulhado numa soluo de ferro (Ill) /
ferro (II) :

Fe Fe

/Fe )
0,0592 log ' Fea,,

ELCTRODOS INDICADORES
DE MEMBRANA

xn+ (aq) + ne (s)

para o qual se pode escrever a equao
de Nernst:
E,od = E% -
=

0,0592 1
n

log 00

+ 0,0592 log (x)

n

Esta equao descreve o comportamento de metais que so usados

como elctrodos de primeira ordem. No
entanto, h muitos metais que no do
potenciais reprodutveis, como o ferro,
o nquel, o cobalto, o crmio, etc., e que
no podem ser usados como elctrodos
deste tipo.
Os elctrodos indicadores de
segunda ordemn o respondem directamente ao io que se pretende dosear.

Os elctrodos de membrana so
-fundamentalmente diferentes dos elc
trodos metlicos, tanto no seu aspecto
como no seu princpio de funcionamento. Um elctrodo de membrana
muito comum o elctrodo de vidro,
que se utiliza em medies de pH. Na
Figura 5 mostra-se uma clula para
medidas de pH, que se compe de um
elctrodo indicador de vidro e de um
elctrodo de referncia (ECS), ambos
imersos na soluo cujo pH se pretende
medir. O elctrodo de vidro constitudo
por uma membrana fina de vidro, sensvel ao pH, ligada a um tubo de vidro ou
de plstico. O tubo contm um fio de
prata mergulhado num pequeno volume de HCI diludo, constituindo assim
um elctrodo de referncia prata /cloreto de prata que se liga aos terminais

tcnicas experimentais
A montagem indicada na Figura
6destina-se a tornar possvel a medio
da diferena de potencial entre as duas
faces da membrana do elctrodo de
vidro.
Se a soluo em estudo tiver
uma actividade hidrogeninica igual
da soluo do interior do elctrodo
[(H30+)1 = (H3012], a diferena de potencial entre as duas faces da membrana
de vidro deveria ser nula. Na realidade,
existe sempre uma pequena diferena
de potencial que igual ao potencial de
assimetria.

Ligapdes ao
medidor de pH

Elctrodo
de vidro

ECS

Fio de Ag
Soluo
a analisar
Fina membrana
de vidro
HCI 0,1 M
saturado com AgCI

POTENCIMETROS E VOLTNETROS ELECTRNICOS

Agitador magntico

Figura 5. Clula de titulao tpica para medies de pH.

de um aparelho medidor de pH. 0

elctrodo de referncia (ECS)da clula
liga-se ao outro terminal.
Uma clula para leitura de valores de pH contm, pois, dois elctrodos de referncia. O elctrodo de
referncia interno faz parte do elctrodo
de vidro, mas no constitui a parte sensvel ao pH. a fina membrana de vidro
na extremidade do elctrodo que responde ao pH.
A composio da membrane de
vidro varia consoante o fabricante, mas
em geral contm Si02(em maior percentagem), Nap e CaO. Estas membranas
so muito selectivas ao proto ate pHs
volta de 9. Para valores mais elevados
as membranas tornam-se um pouco
sensveis ao Na- e a outros caties
monopositivos.
Na Figura 6 mostra-se que se
desenvolvem quatro potenciais quando
se l um valor de pH com um elctrodo
de vidro: dois deles correspondem aos
dois elctrodos de referncia; h um
terceiro potencial que se desenvolve
na ponte salina que separa o elctrodo
de referncia externo (ECS) da soluo
em anlise. Esta interface e o potencial
de juno a ela associada, Ei, encontram-se em todas as clulas de
potenciometria. O quarto potencial, que
se desenvolve na membrana, o que
varia com o pH da soluo a analisar.
Os dois elctrodos de referncia estabelecem o contacto elctrico das
solues, de forma a que as variaes
de potencial na membrana possam ser
medidas.

lentamente com o tempo. As causas do

aparecimento deste potencial no so
claras, mas o seu valor parece depender
das diferenas das duas faces da
membrana de vidro, podendo a exterior
deteriorar-se com o tempo devido a
choques mecnicos ou contaminao
com outros ies.
Pode verificar-se experimentalmente que, desde que a composio
da membrana seja convenientemente
escolhida, o potencial da clula depende das actividades hidrogeninicas
da soluo a analisar (H30-), e da
soluo do interior do elctrodo de vidro,
(H30')2 tendo-se a 25C:

Elctrodo de
referncia

Elctrodo de vidro
A

ECSII soluo a analisar I membrana de Icom (H30 )2, Cl ,AgClsatl Ag

de vidro

com (H 0*)
3
I
El

Elctrodo de
Ag/AgC1

Figura 6. Diagrama de uma clula com elctrodos de vidro e referncia para medio de valores de pH.

E = Q + 0,0592 log (E13(3.1'

(H30+1,
sendo Cl = E451451 + E, Na prtica a actividade hidrogeninica (H 30-)2 constante (em geral
uma soluo de HCI 0,1 M), pelo que a
equao anterior se pode escrever:
E = L - 0,0592pH

H ainda um quinto potencial,

no indicado na Figure 6, que se chama
potencial de assimetria e que varia

Para medir os potenciais de uma

clula galv nice do tipo indicado na Figura 6 no se pode usar um voltmetro
vulgar, pois esses aparelhos exigem a
passagem de uma corrente de intensidade aprecivel provocando uma variao do potencial que se pretende
medir. Essa variao de potencial seria
resultado de efeitos cinticos nas reaces de elctrodo.
Estes erros podem ser evitados
se a medioforfeita sem passagem de
corrente. O dispositivo que se utiliza
para este efeito est esquematizado na
Figural.
Faz-se passer continuamente a
corrente atravs da resistncia AB. Se
designarmos por i a intensidade dessa
corrente tem-se: EA, = iRAcem que EA,
a diferena de potencial entre A e C e

sendo L um termo independente do pH

da soluo em estudo.

RA, a resistncia do condutor AC. Variando a resistncia linearmente com o

comprimento AC pode regular-se a posio de C de tal modo que E,,,c seja igual
e de sinal contrrio ao potencial desconhecido Ex. Nestas condies no
ha-ver passagem da corrente no galvanmetro G que serve para detectar em
que posio se deve colocar C.
A maioria das clulas de potenciometria tm resistncias elctricas
muito elevadas (108 ohm ou mais). Para
medir com preciso potenciais nestes
circuitos de elevada resistncia ne-

tcnicas experimentais
pormtodo potenciomtrico usando um
elctrodo de vidro como elctrodo
indicador. Esta tcnica particularmente til quando se pretende dosear
misturas de cidos (ou bases).

TITULAES DE OXIDAO-REDUO

Figural. Dispositivo tpico para medio de valores de pH.

cessrio que o voltmetro tenha uma

resistncia elctrica vrias ordens de
grandeza superior resistncia da
clula. Os amplificadores de circuito
integrado, versteis, compactos e
baratos, resolvem facilmente este
problema, permitindo construir
dispositivos que medem potenciais em
clulas de elevada resistncia, sem
passagem de corrente aprecivel.
Mesmo correntes to baixas como 10-7
a 1010 A provocam erros significativos
na leitura do potencial de um elctrodo
de vidro. Os aparelhos actuais
trabalham com intensidades da ordem
de 10-12 a 10-14 A, pelo que o potencial a
medir no afectado de erros significativos.
Existe no mercado uma grande
variedade de aparelhos medidores de
potencial. Muitos destes instrumentos
j vm normalmente graduados em
unidades de pH e chamam-se medidares de pH. Com a proliferao actual
de elctrodos especficos, deve encarar-se um nome com maior generalidade,tal como medidores de ies. Hoje
em dia todos eles dispem de visores
digitais,tm uma sonda detemperatura,
e em geral, podem acoplar-se a registadores, programar-se para diversas
operaes de rotina e ligar-se a computadores em titulaes controladas
automaticamente.
Os aparelhos medidores de pH
existentes no mercado so essencialmente de trs tipos: medidores de pH
portteis, que podem funcionar com
baterias, so de muito baixo prey) e
que lem valores de pH com uma preciso de 0,1 unidades de pH. Medidores
de pH correntes, com um leque de aparelhos muito variado, com precises de
leitura entre 0,05 e 0,01 unidades de pH;
grande parte destes aparelhos apresenta os valores de forma digital, tm

compensao de temperatura automtica e, tambm, escala em milivolts.

O elcrodo de platina largamente usado neste tipo de titulaes

porque responde rapidamente a muitas
reaces de oxidao-reduo, desenvolvendo um potencial que depende da
relao de actividades entre os reagentes e os produtos de reaco do par
redox em estudo. O doseamento de
solues de Fe(II) usando uma soluo
de dicromato de potssio ou de Cerio(IV)
coma titulante, um exemplo corrente.

AGRADECIMENTOS

Medidores de pH para investigao,

com uma preciso de leitura de 0,001
unidades de pH ou melhor, geralmente
apresentam um visor com 5 dgitos e,
muitos deles, dispem de sada RS232
para ligao directa a um computador.

APLICAES DE TITULAES
POTENCIONIETRICAS
As medies potenciomtricas
tm sido utilizadas para determinao
dos pantos finais de muitas reaces
de precipitao, complexao,neutralizao e oxidao-reduo.

TITULAES DE PRECIPITAO

Agradeo professora Maria

de Lurdes Gonalves e ao professor
M.E. Minas da Piedade, do Instituto
Superior Tcnico, os comentrios e sugestes.

BIBLIOGRAFIA
1.0.4. Skoog, D.M. West e F.J. Holler, Analytical Chemistry. An Introduction,5.'
ed., Saunders College Publ., Philadelphia,
1990.
2. R.D. Bra un, Introduction to Chemical Analysis, McGraw-Hill Int., 1983.
3. G.D. Christian, Analytical Chemistry, 4' ed., John Wiley & Sons, New York,
1986.

O reagente mais largamente

utilizado em volumetria de precipitao
o nitrato de prata. Com ele podem
determinar-se halogenetos, sulfuretos,
fosfatos, oxalatos, arsenatos, mercaptanos,
etc. Usa-se para o efeito um elc
trodo indicadorde prata ou um elctrodo
de membrana de sulfureto de prata.

4. Vogel's Textbook of Quantitative

Inorganic Analysis, 5' ed., Logman, Londres,
1989.
5. D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 2' ed., W.H. Freeman & Co.,
New York, 1987.
6. D.A. Skoog e J.J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, ad, Saunders
Publ., Fort Worth, 1992.

REACES DE COMPLEXAO

7. A. Evans, Potentiometry and Ion

Selective Electrodes, John Wiley & Sons,

Tm sido utilizados tanto elctrodos metlicos como elctrodos de

membrana para a deteco de pontos
finais de reaces que envolvem formao de complexos solveis. Um
exemplo concreto a determinao de
clcio e magnsio em guas duras
usando EDTA (cido etilenodiaminatetraactico) comotitulante e um elctrodo de mercrio [61.

Chichester, 1987.
Em Portugus:
M.L.S.S. Gonalves, Mtodos
Instrumentais para Anlise de Solues.
Anlise Quantitative, Fundao Calouste
Gulbenkian, Lisboa, 1983.
H. Willard, L. Merritt, Jr., J. Dean,

Anlise Instrumental, (traduo portuguesa

de M. Serpa dos Santos), Fundao Ca louste
Gulbenkian, Lisboa, 1973.

TITULAES DE NEUTRALIZAO
Curvas de titulao cido-base
podem obter-se com toda a facilidade

* Instituto Superior Tcnico