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Director:
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INTRODUCCIN
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En general, los tamices moleculares se diferencian de otras estructuras cristalinas debido a que
poseen tamao de poro homogneo mayor a 1 .
2
_____________________________________________________________________________________ INTRODUCCIN
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1. FUNDAMENTOS SOBRE
ZEOLITAS Y SUS APLICACIONES
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Este captulo presenta una revisin bibliogrfica sobre los fundamentos tericos
de las zeolitas y sus aplicaciones industriales. De manera general, se realiza una
revisin sobre la naturaleza, estructura molecular y propiedades fsicas y qumicas de
las zeolitas. Adems, se presentan los fundamentos de la sntesis de zeolitas, las
fuentes de materia prima y las condiciones necesarias para su obtencin, y se revisan
las teoras acerca del mecanismo qumico de cristalizacin de fases zeolticas. Luego,
se hace nfasis en la estructura, composicin, propiedades y sntesis de la zeolita tipo
A, la cual es de inters en este trabajo. Finalmente, se mencionan algunas aplicaciones
de la zeolita A como tamiz molecular en procesos industriales.
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Aluminio
Silicio
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Oxgeno
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2.
3.
4.
Los cationes que estabilizan la carga global (M) pueden ser intercambiables, de ah
que se aprovechan las excelentes propiedades de intercambio inico de estos
materiales para modificar la composicin en una etapa de postsntesis.
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Figura 1.2: Comparacin del tamao de poro de distintas estructuras zeolticas. [1]
6-2
6-6
8-8
4-1
4=1
44=1
5-1
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4-4
5- 3
Spiro - 5
6=1
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5-2
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Figura 1.4: Unidades de construccin terciarias formadas por unidades secundarias. [4]
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Dado que las caractersticas estructurales de cada tipo de zeolita se relacionan con
el tipo y la cantidad de cationes libres presentes para estabilizar la carga total de la
estructura, y con la relacin Si/Al, se puede afirmar que estas condiciones suministran
ciertas propiedades fsicas y qumicas especiales, que en cada zeolita pueden
representar algunas aplicaciones prcticas, dadas sus caractersticas. En general, se
incluyen las siguientes propiedades que pueden asociarse con el tipo de estructura [5,
6]:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
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Los autores coinciden, generalmente, en que las fuentes de silicio y aluminio deben
mezclarse en una solucin acuosa bsica, que ayuda a formar los geles. El agente
bsico de la solucin puede ser NaOH o soluciones de sales de amonio, aminas u otros
compuestos polares orgnicos. El gel se lleva a una temperatura entre 70 y 300 C
para producir la cristalizacin de la zeolita [11].
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1.4.1 Generalidades
Ed
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DF
En cuanto a las condiciones generales para sntesis de zeolitas [1, 5, 7, 12, 13], se
pueden mencionarlas las siguientes:
Materiales de partida en medios altamente reactivos, como geles precipitados de
slidos amorfos.
2.
3.
4.
PD
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1.
Tetraedro
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La facilidad con que la zeolita cristaliza se atribuye a la alta reactividad del gel, la
concentracin del hidrxido alcalino y la elevada actividad superficial debida a las
partculas de tamao pequeo de las fases slidas involucradas. Como muestra la
Figura 1.5, el gel se forma por la copolimerizacin de las especies de aluminatos y
silicatos, en un mecanismo de condensacin-polimerizacin.
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In hidratado
Figura 1.5: Esquema de la formacin del cristal de la zeolita a partir de un gel. [5]
10
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Cristalinidad
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(b) Nucleacin
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(a) Induccin
Tiempo
Algunos investigadores (McNicol, Pott y Loos, [16]) han sugerido la idea de que el
gel reactivo podra transformarse en zeolita cristalina de manera in situ, por un
mecanismo de reaccin slido-slido. Sin embargo, Barrer [17], en 1982, propuso que
aunque el ncleo de cristal se formara en la fase slida del gel, y su baja densidad
respecto a la fase cristalina le permitiera llegar a los intersticios del gel para iniciar su
crecimiento, el gel remanente necesitara disolver esa fase slida para llegar hasta la
superficie de los cristales; de modo que, la reaccin slido-slido no es muy factible
debido a la imposibilidad de que los ncleos puedan penetrar la matriz cristalina, sin
necesidad del medio acuoso bsico para facilitar su transporte.
11
Disolucin
Nucleacin
Cristalizacin
Figura 1.7: Formacin de la zeolita mediante la disolucin del gel y posterior cristalizacin. [18]
rit
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Los diagramas de las Figuras 1.7 y 1.8 muestran el mecanismo de sntesis de una
zeolita, tal como lo describieron Guth y Caullet en 1986 [18].
Cristalizacin
DF
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1.5 ZEOLITA A
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Figura 1.8: Formacin in situ de la zeolita mediante el rearreglo del gel en la fase slida. [18]
12
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Figura 1.9: Marco estructural de la unidad de celda de la zeolita A. Obtenida mediante simulacin
cristalogrfica, en la pgina electrnica de International Zeolite Association: http://www.izaonline.org/.
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La frmula anterior implica que la zeolita A tiene 12 tetraedros por cada unidad de
celda, y estos estn ocupados en sus cavidades por 12 tomos de sodio y 27 molculas
de agua. Segn Thompson y Franklin [10, 19], una composicin tpica del gel reactivo
para este tipo de estructuras es:
13
4,1
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4,1
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Figura 1.10: Representacin de los canales de la zeolita A. Obtenida mediante simulacin cristalogrfica,
en la pgina electrnica de International Zeolite Association: http://www.iza-online.org/.
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1.5.3 Propiedades
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2.
Los cationes con los cuales se ha llevado a cabo reacciones de intercambio son:
Na+, H+, Li+, K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Co2+ y
Ni2+. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la zeolita A presenta problemas de
estabilidad en medio cido lo que dificulta el intercambio directo de cualquier
catin por H+; por ende, si se desea producir la zeolita A en forma cida es
necesario realizar un intercambio previo del catin por NH4+ y posteriormente
calcinar a 400 C.
3.
PD
Fi
ll P
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ito
1.
14
4.
5.
6.
Los cristales cbicos de la zeolita A tienen una longitud promedio de lado entre 1
y 5 m. Es posible producir cristales ms grandes de aproximadamente 25 m de
lado, sin embargo, este grado de crecimiento presenta inconvenientes prcticos
por la penetracin de masas de baja cristalinidad dentro de la partcula del
material.
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1.5.4 Sntesis
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15
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Para el caso particular al que apunta este proyecto, resulta de gran inters el
empleo de la zeolita tipo A, intercambiada con cationes de potasio, con el fin de
construir un tamiz molecular de 3 , que permita separar soluciones azeotrpicas
etanol-agua, ya que el tamiz molecular descrito excluye las molculas de etanol (4.4 )
pero admite de las molculas de agua (2.8 ); la capacidad de recoleccin de agua de
un tamiz molecular de 3 vara entre 18 y 20%, aproximadamente; sin embargo, la
capacidad real se encuentra entre 1 y 4%, y depende del grado de remocin de agua
durante el ciclo de regeneracin, cuya duracin oscila generalmente entre 2 y 30
minutos, segn la presin a la que se realice [30]. La separacin de la solucin aguaetanol puede llevarse a cabo en fase lquida o en fase vapor. La eleccin entre una u
otra forma de operacin depende de las facilidades disponibles para la regeneracin
del tamiz. En fase lquida, por ejemplo, con frecuencia se emplean dos unidades
empacadas con el tamiz, de manera que mientras una est activa, durante 2 a 8 horas,
dependiendo del flujo de alimentacin, la otra se regenera por calentamiento y
enfriamiento, para su posterior reactivacin [24, 33, 34, 35, 36].
16
1.7 BIBLIOGRAFA
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17
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ith
Fr
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Conference, 1993. Estados Unidos. En: Spring National Meeting, Presented at the
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18
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mixtures adsorption and diffusion in zeolite 4A membranes. Journal of Physical
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To
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[34] R.E. Trent. Fundamentals of adsorption. En: Spring National Meeting, Presented at the
American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston, Estados Unidos.
rit
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[35] R.E. Trent. Fundamentals of molecular sieve design. En: Spring National Meeting,
Presented at the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston,
Estados Unidos.
PD
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ll P
DF
Ed
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Fr
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[36] R.E. Trent. Molecular sieves for alcohol drying. En: Spring National Meeting, Presented at
the American Institute of Chemical Engineers, 1992, Zeochem. Houston, Estados Unidos.
19
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2. SNTESIS Y CARACTERIZACIN
DE ZEOLITA TIPO A
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2.1 INTRODUCCIN
Las zeolitas comprenden un amplio grupo de materiales aluminosilicatos de
naturaleza cristalina, con cavidades definidas y homogneas. La naturaleza
cristalina de estas estructuras implica uniformidad en el tamao de los poros a
travs de todo el cristal, de ah que, constituyen lo que se conoce como tamices
moleculares. La zeolita tipo A, denominada LTA (Linde Type A) segn la
International Zeolite Association (IZA), presenta un tamao de poro aproximado de
4 , pequeo en comparacin con otras zeolitas.
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Por sus propiedades de cristalinidad y estabilidad, las zeolitas han sido objeto
de estudios que buscan la sntesis de estas estructuras en condiciones de
laboratorio [1, 2, 3], intentando reproducir su mecanismo natural de formacin. En
1959, Milton y colaboradores [4] sintetizaron por primera vez la zeolita A, la cual
se utiliz como agente deshidratante y como medio de separacin de parafinas
ligeras y mezclas gaseosas. La sntesis de este tipo de material involucra la
reaccin hidrotrmica de geles de silicio y aluminio en un medio altamente
alcalino, a temperaturas entre 70 C y 100 C, a la presin atmosfrica existente y
en presencia de exceso de agua [5].
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elaborado con la herramienta Visual Basic de Microsoft Excel (ver Anexo A) que,
adems, simula el diagrama de fases zeolticas de la Figura 2.1.
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Figura 2.1: Proyeccin del sistema de cristalizacin de fases Na 2O-SiO2-Al2O3. Las reas
identificadas con letras se refieren a las composiciones del gel de sntesis que conducen a la zeolita
designada [10].
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Cristalizacin de fases
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24
e642
eW
644
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2 ()
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420
222
442
620
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Usando el programa DRXWin Graphical and Analytical Tools for Powder XRD
Patterns, versin 2.3.18, se observ y se compar el difractograma de la muestra,
respecto a una lista de patrones de la base de datos del programa, con el fin de
identificar la fase o las fases zeolticas obtenidos en el producto final. La zeolita A
se analiz de acuerdo al patrn de difraccin reportado Treacy y Higgins [15], y se
muestra en la Figura 2.2.
PD
Fil
d ()
7,104
5,503
4,102
3,710
2,984
2
12,46
16,11
21,67
23,99
29,94
25
S
C x 100 %
S
r
(2.1)
an
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Fr
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Ed
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PD
Fil
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DF
26
Na2O/SiO2
1,1
1,5
2,3
1,6
SiO2/Al2O3
2,0
1,5
2,1
0,8
H2O/Na2O
35
60
58
78
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Fr
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Fil
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El mtodo simplex
La optimizacin simplex es un mtodo sencillo y eficiente que permite estudiar
el efecto simultneo de un sistema multivariable sobre alguna respuesta del
27
an
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DF
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or
w
ith
Fr
ee
rit
er
2.
3.
4.
Si la respuesta es tan slo mejor que la del peor vrtice del simplex anterior,
pero no mejor que las de los vrtices restantes, entonces se aplica una
contraccin (0<<1, coeficiente de contraccin) para disminuir el tamao de
paso del nuevo simplex.
PD
Fil
1.
28
5.
dT
oo
ls
an
DF
Ed
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or
w
ith
Fr
ee
rit
er
Fil
lP
Maximizar:
PD
(2.2)
Sujeta a:
0,50 < Na2O/SiO2 < 4,00 (mol/mol)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
29
ls
Con esta formulacin del simplex inicial se garantiza que no habr problemas
de degeneracin del simplex, pues el determinante de la matriz formada por los
valores de los factores de los vrtices 2 a k+1 siempre ser diferente de cero. Esto
implica que todos los vrtices sean linealmente independientes.
ith
rit
er
an
Factor x3
S3
S3+q3
S3+q3
S3+p3
S3+q3
W
ee
Factor x2
S2
S2+q2
S2+p2
S2+q2
S2+q2
Fr
Factor x1
S1
S1+p1
S1+q1
S1+q1
S1+q1
or
w
Vrtice
1
2
3
4
k+1
dT
oo
Tabla 2.3: Representacin tabular de los k+1 vrtices en el simplex inicial inclinado [40]. Si es la
coordenada inicial del factor i.
Factor xk
Sk
Sk+qk
Sk+qk
Sk+qk
Sk+pk
Fil
(2.10)
PD
qi s i [ k 1 1]/[k 2 ]
(2.9)
lP
p s [ k 1 k 1]/[k 2 ]
i
i
DF
Ed
it
Vrtice
1
2
3
4
5
6
7
Na2O/SiO2
2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,38
SiO2/Al2O3
1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,80
H2O/Na2O
43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
44,78
tm (h)
12,0
12,9
12,9
12,9
16,3
12,9
12,9
tc (h)
6,0
6,3
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3
Tc (C)
75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0
El primer vrtice (S1, S2, S3, S4, S5, S6) se fij como el punto medio de todo el
espacio factorial, es decir, como el punto medio del intervalo de cada variable
definida en las Ecuaciones (2.3) a (2.8); mientras que, el tamao de paso de cada
variable, si, se escogi como 1/5 de la longitud del intervalo correspondiente.
30
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31
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Compuesto
SiO2
Na2O
Al2O3
K2O
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Tabla 2.5: Anlisis de FRX de los materiales usados en la sntesis de zeolita A. Composicin en
porcentaje msico.
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Figura 2.3: Difractogramas comparados entre una zeolita comercial y una sintetizada con el gel
reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O, tm=12h, tc=4 h y Tc=90 C. Las lneas punteadas
indican las reflexiones ms intensas del patrn de zeolita A, obtenidas a partir de la figura 3: 7,18 ,
10,17 , 12,46 , 16,11 , 21,67 , 23,99 , 27,12 , 29,94 y 34,18 .
Fr
ee
or
w
ith
Fil
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33
hace del modo indicado, no se forman las unidades estructurales bsicas que al
unirse ordenan la estructura cristalina de la zeolita.
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Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
or
w
ith
El agua de lavado
Fil
lP
DF
Ed
it
PD
34
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
lP
DF
Ed
it
Figura 2.4: Efecto del tiempo de maduracin sobre la cristalinidad de la zeolita A. Difractogramas
comparados entre zeolitas sintetizadas con el gel reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O,
tc=4 h y Tc=90 C.
PD
Fil
35
dT
oo
ls
rit
er
an
Figura 2.5: Efecto del tiempo de cristalizacin sobre la cristalinidad de la zeolita A. Difractogramas
comparados entre zeolitas sintetizadas con el gel reactivo 3,165 Na2O : Al2O3 : 1,926 SiO2 : 128 H2O,
tm=6 h y Tc=90 C. Las reflexiones sealadas con asteriscos en tc=6 h indican presencia de zeolita
fase Na-X.
Fr
ee
DF
Ed
it
or
w
ith
PD
Formulacin
F1
F2
F3
F4
Fil
lP
Tabla 2.6: Caracterizacin de diferentes formulaciones de la mezcla de sntesis con tm=12 h, tc=6 h y
Tc=90 C.
Segn los resultados de DRX, en todos los casos se obtuvo la fase zeoltica
esperada, tal como se muestra en la Tabla 2.6. Sin embargo, el ensayo F3 dio como
producto una mezcla de fases de las zeolitas tipo A y X. En la Figura 2.6 se
muestran los difractogramas con 2 entre 5 y 35.
36
an
dT
oo
ls
rit
er
Figura 2.6: Representacin del punto de mezcla para distintas formulaciones del gel de sntesis.
tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
37
F4
C=71,5 %
F3
C = ---
F2
C = 88,3 %
F1
C = 91,4 %
10
15
20
25
30
35
45
dT
oo
ls
2 ()
40
rit
er
an
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
En las Figura 2.8 se muestran las imgenes de los cristales, obtenidas mediante
SEM. En general, se observan cristales cbicos con esquinas redondeadas y tamao
de partcula entre 0.5 y 1 m. En la microfotografa del ensayo F4 se observa
material aglomerado (fase amorfa) con cristales poco sueltos, lo cual corresponde
con el bajo valor de cristalinidad reportado en la Tabla 2.6. As mismo, sobre las
caras de los cristales de F3 se observan pequeos puntos de material depositado,
lo que podra ser cristales de zeolita Na-X.
38
F1
F2
F4
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
F3
PD
Figura 2.8: Cristales de zeolita A sintetizada con 4 formulaciones diferentes del gel de sntesis,
tm=12 h, tc=6 h y Tc=90 C. Imgenes obtenidas mediante microscopa electrnica de barrido.
39
100
90
Cristalinidad (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
dT
oo
ls
Vrtice
an
rit
er
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
Fil
PD
Ensayo
1
2
3
4
5
6
7
lP
DF
40
k
k
k
1 k
(2.11)
(2.12)
dT
oo
ls
tm (h)
12,0
12,9
12,9
12,9
12,9
12,9
9,2
er
an
H2O/Na2O
43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
46,34
rit
SiO2/Al2O3
1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,89
Na2O/SiO2
2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,50
tc (h)
6,0
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3
6,6
Tc (C)
75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0
77,0
ee
Vrtice
1
2
3
4
6
7
8 (R)
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
En este segundo simplex se puede ver que el ensayo 2 se mantuvo como la mejor
respuesta, el ensayo 6 pas a ser la peor respuesta (prxima a rechazar) y el
ensayo 8 pas a ser la siguiente peor respuesta (candidato a ser rechazado en el
prximo simplex). Al rechazar, entonces, el vrtice 6 y nuevamente realizar una
reflexin, se lleg al vrtice 9, y con ste al tercer simplex del algoritmo. Los
resultados de este nuevo simplex se observan en la Tabla 2.10.
41
an
dT
oo
ls
rit
er
U P (P W )
or
w
ith
Fr
ee
Fil
lP
DF
PD
Ensayo
1
2
3
4
7
8
10
Ed
it
42
Tabla 2.12: Resultados generales de los ensayos de optimizacin y sus movimientos en el algoritmo
simplex. I: iniciacin, R: reflexin, C: contraccin, CC: contraccin con cambio de direccin, E:
expansin.
ee
ls
6,0
6,3
6,3
6,3
6,3
7,4
6,3
6,6
5.2
5,7
6,8
6,1
6,5
5,7
6,1
5,9
6,8
6,3
6,1
6,2
6,3
6,2
6,6
6,4
er
an
dT
oo
12,0
12,9
12,9
12,9
16,3
12,9
12,9
9,2
11,4
11,8
12,5
16,2
10,9
12,3
11,8
11,2
12,1
11,3
13,4
11,6
12,6
11,9
12,5
13,5
rit
43,00
44,78
44,78
51,23
44,78
44,78
44,78
46,34
46.86
46,34
45,30
44,95
45,99
46,22
47,22
48,44
46,11
39,40
42,44
42,87
44,30
43,35
44,77
50,16
Fr
1,70
1,80
2,17
1,80
1,80
1,80
1,80
1,89
1,92
1,89
1,83
1,81
1,87
1,88
1,45
1,09
1,59
1,60
1,44
1,39
1,70
1,50
1.43
1.46
ith
2,25
2,88
2,38
2,38
2,38
2,38
2,38
2,50
2,54
2,50
2,42
2,39
2,48
2,49
2,57
2,67
2,49
2,63
2,59
2,76
2,47
2,66
3,03
2,77
75,0
76,0
76,0
76,0
76,0
76,0
80,0
77,0
77,3
77,0
76,3
76,1
76,8
76,9
77,6
78,4
76,9
78,1
77,7
73,7
78,4
75,3
78,8
76,0
Cristalinidad
Movimiento
(%)
91,4
I
92,3
I
73,3
I
81,8
I
58,5
I
66,0
I
89,1
I
71,6
R
66,7
R
67.3
C
73.1
R
61,6
R
82,2
CC
80,9
R
95,4
R
69,3
E
92,8
R
91,7
R
93,3
R
87,8
R
90,7
CC
93,5
R
94.1
R
94.3
R
Ed
it
1-2-3-4-5-6-7
1-2-3-4-6-7-8
1-2-3-4-7-8-9
1-2-3-4-7-8-10
1-2-3-4-7-8-11
1-2-3-4-7-11-12
1-2-3-4-7-11-13
1-2-3-4-7-13-14
1-2-4-7-13-14-15
1-2-4-7-13-14-16
1-2-4-7-13-15-17
1-2-7-13-15-17-18
1-2-7-15-17-18-19
1-2-15-17-18-19-20
1-2-15-17-18-19-21
1-2-15-17-18-19-22
2-15-17-18-19-22-23
2-15-17-19-22-23-24
DF
Fil
lP
De la Figura 2.9 se observa que los dos primeros ensayos planteados arrojaron
respuestas muy buenas de cristalinidad, lo cual indica que haber elegido el centro
de todo el dominio factorial como el vrtice inicial llev el algoritmo a un valor
muy cerca del ptimo. En el vrtice 3 el algoritmo se sali sustancialmente de la
regin ptima y estuvo explorando los alrededores de sta, hasta el vrtice 14,
pasando por el valor ms bajo alcanzado en el vrtice 5 (58,5 %).
PD
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Simplex
or
w
Vrtice
43
3.1
17
16
2.9
15
tm (h)
Na2O/SiO 2
14
2.7
2.5
13
12
11
10
2.3
2.1
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Vrtice
Vrtice
2.2
7.5
7.0
ls
1.8
dT
oo
6.5
tc (h)
1.6
6.0
an
SiO 2/Al 2O 3
2.0
5.5
rit
1.2
1.0
5.0
Fr
Vrtice
ee
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
or
w
ith
52
Ed
it
48
DF
46
lP
44
Fil
42
PD
40
38
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Vrtice
81
80
79
78
Tc (C)
50
Na2O/H2O
er
1.4
77
76
75
74
73
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Vrtice
Vrtice
44
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
La composicin del gel reactivo, que est dada por las relaciones SiO2 - Al2O3 Na2O - H2O, se mantuvo muy ajustada dentro de la zona de obtencin de zeolita
tipo A, como se observa en la Figura 2.11. Durante la optimizacin simplex, la
composicin de mezcla convergi rpidamente a unos valores que se mantuvieron
dentro en un sector fijo, representados por los puntos negros que se muestran
hacia una esquina la zona A.
Figura 2.11: Evolucin de la composicin del gel reactivo en la optimizacin de sntesis de zeolita A.
45
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
1,64
2,57
1,93
1,45
Cristalinidad
(%)
90,0
96,7
77,6
95,4
12,0
11,8
6,0
6,1
46
Composicin molar
1,00 Na2O : Al2O3 : 2,00 SiO2 : 4,50 H2O
0,90 Na2O : Al2O3 : 1,67 SiO2 : 2,04 H2O
0,85 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 1,86 H2O
0,86 Na2O : Al2O3 : 1,64 SiO2 : 1,57 H2O
0,87 Na2O : Al2O3 : 1,63 SiO2 : 1,89 H2O
0,86 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 2,98 H2O
0,84 Na2O : Al2O3 : 1,66 SiO2 : 2,98 H2O
Relacin Si/Al
1,00
0,83
0,83
0,82
0,81
0,83
0,83
an
dT
oo
ls
De acuerdo con Payra y Dutta [45], para garantizar que la zeolita A sea una
estructura cristalina estable con tamao de poro 4 y que, a su vez, conserve sus
propiedades adsorbentes, se requiere que la relacin Si/Al est entre 0,8 y 1,2. De
la Tabla 2.14 se observa que el valor Si/Al de todas las zeolitas seleccionadas
(sintetizadas en diferente condiciones) es ligeramente mayor a 0,8.
Fr
ee
rit
er
Composicin
[Na12Al12Si12O48]25 H2O
[Na11Al12Si10O43]12 H2O
[Na10Al12Si10O43]11 H2O
[Na10Al12Si10O43]10 H2O
[Na11Al12Si10O43]11 H2O
[Na10Al12Si10O43]18 H2O
[Na10Al12Si10O43]18 H2O
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
Muestra
Terico
Comercial
V15
V19
V22
V23
V24
or
w
ith
Tabla 2.15: Composicin qumica de la celda unidad de las zeolitas Na-A sintetizadas.
47
E2
C = 98,3 %
E1
C = 95,8 %
10
15
20
25
30
35
45
dT
oo
ls
2 ()
40
an
Figura 2.12. Difractogramas de zeolita Na-A obtenida a nivel de banco bajo los parmetros ptimos:
3,73 Na2O : Al2O3 : 1,45 SiO2 : 176 H2O, tm=11,8, tc=6,1 h y Tc=77,6 C.
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
Fil
Fase obtenida
A
A
PD
Ensayo
E1
E2
lP
DF
Cristalinidad
95,8 %
98,3 %
48
2.4 CONCLUSIONES
Se sintetiz zeolita tipo A sdica (Na-A) a partir de materias primas de origen
nacional: metasilicato de sodio y aluminato de sodio. Se encontr que estos
materiales contienen los compuestos (SiO2, Al2O3 y Na2O) y elementos necesarios
en las proporciones suficientes para sintetizar la zeolita; de modo que, no se
requiere el uso de otros materiales para compensar los niveles de sodio, aluminio o
silicio que deben estar presentas en la estructura zeoltica.
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
49
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
En este trabajo se presume haber encontrado tan slo un ptimo local. Esto se
debe al hecho de haber tomado un tamao de paso muy pequeo para cada una de
las variables en el simplex inicial, lo que conllev a que el algoritmo explorara una
zona limitada dentro de todo el espacio posible de bsqueda de la superficie de
respuesta de la funcin objetivo. En la evolucin hacia la respuesta objetivo se
observ una ventaja comparativa del mtodo simplex: si se llevan a cabo
experimentos que generan movimientos con respuestas insatisfactorias, el mismo
algoritmo se autocorrige y retoma la direccin acertada hacia el ptimo, sin que
esto genere cambios significativos sobre el ptimo encontrado.
La eficiencia del mtodo simplex se compar con resultados parciales del
mtodo de una variable fija en el tiempo. Con el simplex se realizaron slo 24
ensayos (el ptimo se alcanz en el ensayo 15), mientras que con el otro mtodo
fueron necesarios 36 ensayos; teniendo en cuenta que en este ltimo no variaron
ni la temperatura, ni la composicin de la mezcla reactiva, nicamente se
analizaron los tiempos de maduracin y de cristalizacin.
La caracterizacin del producto mostr que la composicin qumica de la
zeolita sintetizada es muy similar a la mencionada en la literatura, inclusive es
similar a la zeolita comercial utilizada como referencia. Adems, la relacin Si/Al
es en promedio 0,83 en comparacin con los valores aceptados para esta variable
(0,80 1,2). Por otra parte la morfologa de los cristales de la zeolita corresponde a
cubos con esquinas redondeadas y tamao de ms o menos 1 m.
50
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
51
2.
3.
4.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
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an
dT
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55
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
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56
ls
dT
oo
an
er
rit
W
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
3. INTERCAMBIO INICO EN
ZEOLITA TIPO A
PD
Fil
lP
DF
57
3.1 INTRODUCCIN
3.1.1 Generalidades del intercambio inico en zeolitas
Los tamices moleculares basados en las zeolitas tienen una alta capacidad de
adsorcin debido a su gran rea superficial y a su fuerte interaccin con el agente a
adsorber. Sin embargo, el grado de adsorcin de la zeolita depende del nmero y
naturaleza de los cationes presentes en su estructura, as como de la arquitectura
de la molcula, es decir, de la forma en la que se encuentran unidas las estructuras
fundamentales de Si y Al.
rit
er
an
dT
oo
ls
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
PD
Fil
lP
DF
2.
Con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con calcio (Ca),
se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio, fundidos a
temperaturas cercanas a 350 C.
3.
58
1.
2.
La temperatura.
3.
4.
5.
6.
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
Ed
it
PD
Fil
lP
DF
59
rit
er
an
dT
oo
ls
ee
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
Na+
60
dT
oo
ls
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
Ed
it
PD
Fil
lP
DF
61
(3.1)
ls
dT
oo
(3.2)
rit
er
an
(3.3)
or
w
ith
Fr
ee
Ed
it
DF
lP
PD
Fil
62
dT
oo
ls
rit
er
an
or
w
V
m
(3.4)
Ed
it
qt (C o C t )
ith
Fr
ee
PD
Fil
lP
DF
63
dT
oo
ls
er
an
Fr
ee
rit
Composicin de Na+
ppm
% p/p
56,52
11,30
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fil
PD
Frmula
Proveedor
0,4 K2O : 0,6 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O
Asiaron Chemical Limited
0,6 K2O: 0,40 Na2O : Al2O3 : 2,00,1 SiO2 : x H2O
AceChemPack Tower Packing Co., Ltd.
0,4 K2O : 0,60 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 24,5 H2O
Xinyuan Molecular Sieve
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2 SiO2 : 4,5 H2O
Pingxiang Global Chemical Packing Co., Ltd.
0,4 K2O : 0,6 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O Pingxiang Naike Chemical Industry Equipment Packing
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : 4,5 H2O
Anhui Mingmei Minchem Co., Ltd.
0,45 K2O : 0,55 Na2O : Al2O3 : 2,0 SiO2 : n H2O
Zeochem AG
(3.5)
64
Muestra
digerida
0,0510
0,0505
0,0502
0,0516
0,0500
0,0501
Composicin de Na+
Ppm
% p/p
32,22
6,32
32,75
6,49
32,00
6,37
32,54
6,31
31,80
6,36
29,37
5,86
Composicin de K+
Ppm
% p/p
44,84
8,79
44,05
8,72
46,83
9,33
46,29
8,97
47,01
9,40
42,78
8,54
Relacin
msica K/Na
1,39
1,35
1,46
1,42
1,48
1,46
Relacin
molar K/Na
0,82
0,79
0,86
0,84
0,87
0,86
rit
er
an
Composicin de K+
Ppm
% p/p
61,85
12,22
61,01
12,20
63,42
12,63
61,40
12,28
61,19
12,12
59,74
11,90
Composicin de Na+
Ppm
% p/p
21,91
4,33
22,11
4,42
22,13
4,41
22,19
4,44
22,56
4,47
22,22
4,43
ee
Muestra
digerida
0,0506
0,0500
0,0502
0,0500
0,0505
0,0502
Relacin
msica K/Na
2,82
2,76
2,87
2,77
2,71
2,69
Relacin
molar K/Na
1,66
1,62
1,69
1,63
1,60
1,58
Fr
Tiempo
(h)
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
dT
oo
ls
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
PD
Fil
Muestra
digerida
0,1002
0,1007
0,1004
0,1006
0,1004
0,1008
0,1000
0,1000
0,1003
0,1011
Composicin de Na+
ppm
% p/p
65,95
6,58
66,19
6,57
72,85
7,26
74,04
7,36
61,57
6,13
67,81
6,73
66,37
6,64
70,11
7,01
65,19
6,50
67,83
6,71
Composicin de K+
ppm
% p/p
110,8
11,06
106,6
10,59
114,3
11,38
119,9
11,92
101,2
10,08
120,4
11,94
105,2
10,52
112,1
11,21
107,7
10,74
107,5
10,63
Relacin
msica K/Na
1,68
1,61
1,57
1,62
1,64
1,78
1,59
1,60
1,65
1,58
Relacin
molar K/Na
0,99
0,95
0,92
0,95
0,97
1,04
0,93
0,94
0,97
0,93
65
dT
oo
ls
er
an
Sistema
Composicin
Relacin Si/Al Relacin K/Na
Sistema de xidos 0,48 K2O : 0,52 Na2O : Al2O3 : 1,61 SiO2 : 5,38 H2O
0,81
0,94
Celda unidad
[Na6,2K5,8Al12.0Si9,7O42]32.3H2O
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
Na-A
K,Na-A
10
15
20
25
30
35
40
45
2 ()
Figura 3.1: Difractogramas comparados entre la zeolita antes de intercambio catinico (Na-A) y la
zeolita despus de intercambio (K,Na-A) con 5 g/60 mL de KCl 0,5 M a 60 C.
66
rit
er
an
dT
oo
ls
ee
Fr
or
w
ith
2.5
Ed
it
2.0
20 C
DF
1.5
40 C
Fil
lP
1.0
0.5
60 C
PD
3.0
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, t (min)
Figura 3.2: Efecto de la temperatura y del tiempo de contacto sobre la adsorcin de K + en la zeolita
A. Concentracin inicial de KCl igual a 5x10-3 mol/L.
67
ls
(3.6)
dT
oo
log(qe qt ) log qe
rit
er
an
ee
ith
Fr
or
w
Ed
it
-2
-4
DF
-3
-6
60 C
Fil
40 C
lP
20 C
-5
PD
Ln(qe-qt) (mmol/g)
-1
-7
-8
10
15
20
25
Tiempo, t (min)
Figura 3.3: Grficas de la cintica de pseudo-primer orden para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A
a diferentes temperaturas.
68
dT
oo
ls
an
ee
rit
er
t
1
1
t
2
qt k 2 q e
qe
or
w
ith
Fr
Fil
60 C
lP
40 C
40
DF
20 C
50
30
PD
t/qt (ming/mmol)
Ed
it
60
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, t (min)
Figura 3.4: Grficas de la cintica de pseudo-segundo orden para la adsorcin de K+ sobre la zeolita
A a diferentes temperaturas.
69
correlacin (r2) de cada recta se presentan en la Tabla 3.8. Segn la Figura 3.4, la
relacin es altamente lineal y sugiere una fuerte correlacin entre los parmetros,
adems, tambin explica que el proceso de adsorcin del potasio sigue la cintica
de segundo orden. Se puede ver que la constante de velocidad k2 se incrementa con
la temperatura. Los coeficientes de correlacin son bastante buenos (>0,99) y las
capacidades de adsorcin en el equilibrio concuerdan muy bien con los datos
experimentales de la Figura 3.2. Esto sugiere que el mecanismo de adsorcin de
pseudo-segundo orden es predominante y que la constante de velocidad global
parece estar controlada por el proceso de quimisorcin [25, 27].
Tabla 3.8: Parmetros del modelo cintico de pseudo-segundo orden para la adsorcin de K+ sobre
la zeolita A a diferentes temperaturas.
dT
oo
ls
ith
Fr
ee
rit
er
an
or
w
Ed
it
qt K ad t 1 / 2
3.8
PD
Fil
lP
DF
70
3.0
qt (mmol/g)
2.5
20 C
40 C
2.0
60 C
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
dT
oo
ls
t1/2 (min1/2)
3.0
an
Figura 3.5: Grficas del modelo de Morris-Weber para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a
diferentes temperaturas.
rit
er
Los parmetros del modelo de Boyd se calcularon con las siguientes ecuaciones
[29, 30]:
ee
D t 2 n2
6 1
F 1 2 2 exp i 2
n1 n
ro
ith
(3.10)
(3.11)
lP
ro
DF
2 Di
(3.9)
Fil
or
w
Ed
it
6 1
F 1 2 2 exp n2 Bt
n1 n
Fr
PD
71
20 C
40 C
3
Bt
60 C
10
15
20
Tiempo, t (min)
25
ls
30
35
dT
oo
rit
er
an
Figura 3.6: Grficas del modelo de Boyd para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a diferentes
temperaturas.
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
PD
Tabla 3.10: Coeficientes de difusin efectivo para la adsorcin de K+ sobre la zeolita A a diferentes
temperaturas.
Temperatura (C) Di (m2/s)
B
r2
Do (m2/s)
-15
20
5,81x10
0,102 0,984
40
7,07x10-15 0,124 0,974 7,90x10-14
60
7,93x10-15 0,139 0,947
Ea (kJ/mol)
6,34 kJ/mol
De otro lado, al graficar ln Di versus 1/T se obtiene una recta (Figura 3.7) que
prueba la validez de la forma lineal de la ecuacin de Arrhenius:
ln Di ln Do
Ea
RT
(3.12)
72
altos representan procesos con reaccin qumica [33]. El bajo valor obtenido de Ea
para la adsorcin del catin indica un proceso de quimisorcin consistente en
interacciones ms dbiles entre la zeolita y el sorbato (K+), en comparacin con los
procesos de reaccin qumica que implican enlaces verdaderos, e ilustra que el
proceso tiene una baja energa potencial.
-32.4
ls
-32.6
dT
oo
Ln Di (m2/s)
-32.5
er
an
-32.7
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
ee
3.0
rit
-32.8
ith
Fr
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
73
3.4 CONCLUSIONES
Con la metodologa experimental propuesta se realiz un proceso de
intercambio entre iones Na+ de la zeolita A (Na-A) sintetizada en este trabajo e
iones K+ de soluciones acuosas de KCl. Los resultados sugieren que la capacidad de
adsorcin en el equilibrio mejora con la temperatura, revelando la naturaleza
endotrmica del proceso.
dT
oo
ls
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
74
2.
3.
4.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
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PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
78
ls
dT
oo
an
er
rit
W
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
4. AGLOMERACIN DE
ZEOLITA TIPO A INTERCAMBIADA
CON POTASIO
PD
Fil
79
4.1 INTRODUCCIN
4.1.1 Generalidades del proceso de aglomeracin
dT
oo
ls
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
DF
Ed
it
PD
Fil
lP
Figura 4.1. Mecanismos bsicos de ligado entre dos partculas slidas. [3]
80
ls
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
PD
Fil
lP
DF
81
dT
oo
ls
ith
Fr
ee
rit
er
an
La sustancia ligante de los aglomerados debe tener una macroporosidad tal que
su presencia no incremente la resistencia difusiva. El problema consiste entonces
en optimizar la combinacin zeolita-ligante de manera que se logre una partcula
que permita mxima capacidad de adsorcin con mxima resistencia mecnica y a
la abrasin y con una resistencia difusiva mnima [2]. El uso de ligantes afecta las
propiedades adsorbentes del producto ya que contribuyen a una porosidad
secundaria en la forma de macroporos [2].
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
En la
Figura se presenta una ilustracin del mecanismo bsico para la aglomeracin de
zeolitas mediante el uso de un ligante, tomando como ejemplo el uso de silicato de
sodio como ligante.
82
dT
oo
ls
Los ligantes usados en este estudio fueron una bentonita sdica y un caoln
extrablanco (Arcicol). La composicin qumica de estos materiales, determinada
mediante fluorescencia de rayos X (espectrmetro Philips modelo MagiX Pro PW2440 y potencia 4 kW), se presenta en la Tabla 4.1.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
83
ls
dT
oo
Formulacin
rit
er
an
Fr
ee
Mezclado
DF
Ed
it
or
w
ith
Fil
lP
Humectacin
PD
84
Secado
Una vez se conclua la etapa de formado, se haca pasar una corriente de aire
seco sobre el aglomerado obtenido, con el fin de retirar algo de humedad y separar
las esferas que se haban pegado durante la rotacin del molino. Luego, las esferas
se extraan del molino y se llevan a una caja de petri o vidrio de reloj para su
posterior ingreso a la mufla. La temperatura de la mufla se fijaba en 150 C,
durante 6 h de secado. En esta etapa se lograba retirar la mayor parte del agua
agregada en el proceso de humectacin y formado. Posteriormente, las esferas se
sometan a un proceso de calcinacin.
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
85
dT
oo
an
ith
Fr
ee
Caoln (%)
35,878
28,363
1,037
--0,487
0,123
0,195
0,516
er
Bentonita (%)
40,090
14,300
7,896
1,887
0,568
2,111
0,783
0,889
rit
Compuesto
SiO2
Al2O3
Fe2O3
Na2O
K2O
MgO
CaO
TiO2
ls
Tabla 4.1: Anlisis de FRX de los ligantes usados para aglomeracin. Composicin en porcentaje
msico.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
La Figura 4.4 muestra los perfiles de TGA para la zeolita y los ligantes. Se
observa que la zeolita K,Na-A tiene una prdida significativa de peso entre 25 y
150 C, que corresponde al 14 % del peso inicial; entre 150 y 250 C es de apenas
un 2 %; y de 250 a 900 C es de 2 % tambin; para un total de aproximadamente
18 %, lo cual est acorde con la capacidad terica de retencin de humedad para
este material [9, 10, 11].
86
an
dT
oo
ls
Fr
ee
rit
er
700 C
Ed
it
or
w
ith
500 C
15
Fil
10
20
PD
lP
DF
25 C
25
30
35
40
45
2 ()
87
7.
8.
9.
10.
La idea de calcinar con esta rampa de temperatura era garantizar la salida lenta
y controlada tanto de la humedad libre como de la ligada, evitando as, situaciones
desfavorables como fractura del material adsorbente, grietas en el producto final o
afectacin del tamao de los poros. El perfil de elevacin de la temperatura se
observa en la Figura 4.6.
800
700
ls
dT
oo
an
500
rit
er
400
300
ee
Temperatura (C)
600
ith
Fr
200
or
w
100
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Tiempo (min)
lP
DF
Ed
it
Fil
PD
88
rit
er
an
ls
dT
oo
Tiempo de
formacin (min)
--7
12
17
26
28
ee
Comercial zeochem
20 % B - 0 % C
15 % B - 5 % C
10 % B - 10 % C
5 % B - 15 % C
0 % B - 20 % C
Agua adicionada
(mL/g ligante)
--0,45
0,58
0,73
0,93
1,11
Formulacin
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
89
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
90
4.4 CONCLUSIONES
Se aglomer zeolita tipo A intercambiada con potasio para obtener un tamiz
molecular con tamao de poro 3 . El mecanismo de aglomeracin se hizo por
agregacin de partculas en un molino de bolas, utilizando 2 arcillas como agentes
ligantes: bentonita y caoln, ambas en una proporcin total de 20 % en peso en las
mezclas de formulacin. En todos los aglomerados obtenidos a partir de las
formulaciones propuestas se obtuvo partculas de diferentes tamaos, desde 0,5
mm hasta 7 mm.
ls
ee
rit
er
an
dT
oo
PD
Fil
lP
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it
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w
ith
Fr
91
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
92
4.6 BIBLIOGRAFA
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93
ls
dT
oo
an
er
rit
W
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
Fil
94
5.1 INTRODUCCIN
El etanol anhidro es ampliamente utilizado como un aditivo en la formulacin
de mezclas etanol-gasolina, las cuales tienen un uso posterior como combustible en
lo motores de combustin interna. En esta aplicacin, el etanol anhidro al 0,5%
(v/v) es suficiente para mejorar el nmero de octanaje de la gasolina, cuya
combustin produce menores cantidades de monxido de carbono, xidos de
nitrgeno y emisiones totales de hidrocarburos [1, 2].
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
El tamiz molecular 3A ofrece la ventaja de que sus poros son muy pequeos
para ser penetrados por las molculas de etanol (4,4 ), de modo que, al pasar una
mezcla de agua-etanol, el agua (2,8 ) es adsorbida sobre el tamiz, ya sea en fase
lquida o vapor, logrando la separacin [7]. Este fenmeno de adsorcin se da
principalmente por las interacciones electrostticas y la generacin de momentos
polares entre el adsorbente y la mezcla, dadas las propiedades hidroflicas del
tamiz [8, 9, 10]. Las molculas de agua capturadas en los poros de la zeolita pueden
ser desorbidas reduciendo la presin del sistema.
Existen otros tipos de tamices utilizados para la separacin de agua-etanol,
dependiendo de la fase en la que se lleve a cabo el proceso; en fase lquida se han
empleado zeolitas tipo A y materiales basados en almidn [11, 12], mientras que
para la separacin en fase vapor se ha reportado el uso de adsorbentes
inorgnicos, tales como tamices moleculares (3A y 4A), cloruro de litio, carbn
activado y slica gel [5, 6, 7]. Las sustancias de origen biolgico apenas se
consideran como potenciales adsorbentes para esta aplicacin [13].
Recientemente, el uso del proceso de separacin a escala comercial Pressure
Swing Adsorption (PSA) se ha extendido considerablemente debido a su reducido
costo energtico y baja inversin de capital [3, 4, 14]. El proceso PSA se desarrolla
en una unidad de adsorcin-desorcin. La adsorcin se lleva a cabo a presiones de
hasta 50 psi, temperaturas entre 120 y 180 C, y composicin del alimento entre
92 y 96 % (p/p) en etanol, el cual se introduce por la parte superior de la columna.
La concentracin de etanol en el corriente de producto debe estar por encima de
95
99,5 % p/p. La regeneracin del adsorbente incluye las siguientes etapas: una
reduccin de la presin (hasta 3 psi) que causa la desorcin parcial del agua, una
purga que se realiza pasando una fraccin de la corriente producto para lograr la
remocin del agua residual, y nuevamente la presurizacin del lecho adsorbente.
La duracin de este ciclo se encuentra entre 300 y 400 segundos [3, 4, 11, 15, 16,
17, 18]. A diferencia de la adsorcin convencional, los procesos PSA no utilizan
nitrgeno o aire en la etapa de regeneracin [7].
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
96
rit
er
an
dT
oo
ls
or
w
ith
Porcentaje de adsorbente
retenido (%)
8,260
91,740
0,000
Dimetro medio de
las partculas (mm)
5,52
4,05
2,85
DF
2
6
8
Abertura de
malla (mm)
4,75
3,35
2,36
Ed
it
Malla
Fr
ee
6mp
Dp
PD
ap
Fil
lP
mp (g)
0,8406
0,8271
0,8223
ap (g/cm3)
1,208
1,188
1,182
97
a ms
(5.2)
mo m f
dT
oo
ap
p
(5.3)
an
p 1
ls
ee
rit
er
Fr
DF
Ed
it
or
w
ith
Parmetro
Dimetro, p
Densidad aparente, ap
Densidad real, p
Porosidad, p
Fil
lP
PD
Para el lecho empacado se utiliz una columna de vidrio con altura, HL, de 20
cm y dimetro interno, L, 2,5 cm. La columna tena una chaqueta con bao de
aceite para mantener una temperatura de adsorcin constante a lo largo de la
misma. El volumen del lecho se calcul mediante la Ecuacin (5.4).
VL
L 2 H L
4
(5.4)
98
MS
VL
L 1
(5.5)
L
ap
(5.6)
Tabla 5.4: Caracterizacin fsica del lecho empacado con tamiz molecular 3A Zeochem.
Parmetro
Altura, HL
Dimetro, L
Volumen, VL
Cantidad de tamiz, MS
Densidad de empaque, L
Fraccin de vaco, L
Valor
20 cm
2,5 cm
98,17 cm3
41,1606 g
0,4193 g/cm3
0,6614
dT
oo
ls
ee
rit
er
an
or
w
ith
Fr
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
99
3
4
dT
oo
ls
Fr
ee
rit
er
an
Ed
it
or
w
ith
Figura 5.1: Montaje experimental empleado para el estudio de adsorcin de agua en fase vapor de
mezclas agua-etanol. vaporizador, lecho de adsorcin, condensador, matraz
recolector, termostato, bomba dosificadora.
DF
PD
Fil
lP
100
M S f M So
(5.7)
M So
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
101
Adsorcin a
120 C
dT
oo
ls
90
90 %
rit
95 %
97 %
ee
60
99 %
20
or
w
ith
50
60 %
80 %
er
70
50 %
70 %
an
80
Fr
100
40
60
80
100
120
140
160
180
Ed
it
Tiempo, t (min)
DF
lP
Adsorcin a
140 C
Fil
90
80
50 %
60 %
70 %
PD
100
80 %
90 %
70
95 %
97 %
60
99 %
85 %
50
0
20
40
Tiempo, t (min)
60
80
102
La Figura 5.2 muestra la evolucin en la concentracin del vapor que sale del
lecho, para cada concentracin del alimento, a las dos temperaturas trabajadas.
Para una concentracin de alimento dada, se observa que la composicin del
producto decrece con el tiempo, rpidamente en un comienzo y de manera lenta
cuando se acerca a la concentracin de equilibrio. Este comportamiento indica un
llenado progresivo de los microporos del tamiz, en el que cada vez hay menos
sitios disponibles para la adsorcin.
dT
oo
ls
ith
or
w
Fr
ee
rit
er
an
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
Modelo de Langmuir
El modelo de isoterma de Langmuir asume que la adsorcin ocurre sobre un
adsorbente estructuralmente homogneo y que todos los sitios disponibles para la
absorcin son energticamente idnticos [23, 24]. La forma linealizada de la
ecuacin de Langmuir est dada por:
Co
1
1
o o Co
qe Q b Q
(5.8)
103
0.09
Capacidad de adsorcin,
qe (g agua/g adsorbente)
0.08
0.07
0.06
0.05
Experimental 120 C
0.04
Langmuir
0.03
Freundlich
0.02
Dubinin-Radushkevich
0.01
0.00
0.2
0.3
0.4
ls
0.1
0.5
dT
oo
er
an
0.09
rit
W
ee
0.07
ith
Fr
0.06
or
w
0.05
Experimental 140 C
Ed
it
0.04
Langmuir
Freundlich
DF
0.03
lP
0.02
Dubinin-Radushkevich
Fil
0.01
0.00
0
PD
Capacidad de adsorcin,
qe (g agua/g adsorbente)
0.08
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Figura 5.3: Isotermas de adsorcin del equilibrio etanol-agua. Las lneas representan los modelos
ajustados y los puntos representan los datos experimentales.
104
7
6
ls
dT
oo
3
2
an
140 C
er
120 C
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ee
rit
Fr
or
w
ith
Figura 5.4: Isoterma de Langmuir para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
DF
Qo (g agua/g adsorbente)
0,0864
0,0649
b (g solucin/g agua)
46,2
38,1
R2
0,999
0,999
PD
Modelo de Freundlich
Fil
lP
Temperatura (C)
120
140
Ed
it
Tabla 5.5: Parmetros del modelo de Langmuir para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
(5.9)
105
puede decir que el modelo de Freundlich se cumple bastante bien, solamente para
bajas concentraciones de agua, esto es, fracciones msicas de agua menores a 0,05.
-2.00
ln qe (g agua/g adsorbente)
-2.25
-2.50
-2.75
-3.00
-3.25
120 C
-3.50
140 C
dT
oo
ls
-3.75
-4.00
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
an
-5.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
rit
er
ln Co (g agua/g solucin)
ee
Figura 5.5: Isoterma de Freundlich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
Fil
lP
Tabla 5.6: Parmetros del modelo de Freundlich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
PD
Temperatura (C)
120
140
1/n
0,186
0,260
Kf (g agua/g adsorbente)
0,1006
0,0828
R2
0,958
0,926
Modelo de Dubinin-Radushkevich
Con el fin de estudiar la naturaleza del proceso de adsorcin, la isoterma de
DubininRadushkevich se puede verificar de la forma [23, 24]:
(5.10)
qm es la mxima cantidad de agua que puede ser adsorbida por unidad de peso
del tamiz (g agua/g adsorbente), es la constante relacionada con la energa de
adsorcin (mol2/kJ2) y es el potencial de Polanyi que se calcula como RT In(1+
1/Ce), donde R es la constante de los gases (kJ/mol K) y T la temperatura absoluta
(K).
106
-2.00
ln qe (g agua/g adsorbente)
-2.25
-2.50
-2.75
-3.00
-3.25
-3.50
120 C
140 C
-3.75
-4.00
100000000
150000000
200000000
ls
50000000
250000000
dT
oo
2 (kJ2/mol 2)
an
Figura 5.6: Isoterma de Dubinin-Radushkevich para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
Ed
it
Tabla 5.7: Parmetros del modelo de Dubinin-Radushkevich para la adsorcin de agua sobre zeolita
3A.
Fil
lP
DF
x109 (mol2/kJ2)
3
4
qm (g agua/g adsorbente)
0,0860
0,0671
R2
0,992
0,994
PD
Temperatura (C)
120
140
107
S o H o
R
RT
(5.12)
Tabla 5.8: Parmetros termodinmicos para la adsorcin de agua sobre zeolita 3A.
G0 (kJ/mol)
-4,52
-3,11
H0 (kJ/mol)
-32,24
ls
Kc
3,99
2,47
dT
oo
Temperatura (C)
120
140
S0 (kJ/mol K)
-0,071
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
108
5.4 CONCLUSIONES
Se estudi experimentalmente la adsorcin de mezclas agua-etanol sobre un
tamiz molecular basado en zeolita 3A, a las temperaturas de 120 C y 140 C, y para
cada una de ellas diferentes composiciones en peso de etanol: 0,50, 0,60, 0,70, 0,80,
0,85, 0,90, 0,95, 0,97 y 0,99.
dT
oo
ls
ee
rit
er
an
Entre los modelos de equilibrio de adsorcin que se usaron para evaluar los
datos experimentales, Langmuir y Dubinin-Radushkevich se ajustaron con gran
precisin en todo el intervalo de composicin, mientras que el de Freundlich lo
hizo solamente a composiciones inferiores a 0,05 (fraccin en peso).
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
PD
Fil
lP
109
2.
3.
4.
5.
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
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rit
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[20] J.S. Jeong, B.U. Jang, Y.R. Kim, B.W. Chung, Gi.W Choi. Production of dehydrated fuel
ethanol by pressure swing adsorption process in the pilot plant. Korean Journal of
Chemical Engineering, 2009, 26: p. 1308-1312.
or
w
ith
Fr
DF
Ed
it
[22] A. El-Kamash. Evaluation of zeolite A for the sorptive removal of Cs+ and Sr2+ ions
from aqueous solutions using batch and fixed bed column operations. Journal of
Hazardous Materials, 2008, 151: p. 432445.
PD
Fil
lP
112
ls
dT
oo
an
er
rit
W
or
w
ith
Fr
ee
CONCLUSIONES GENERALES
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
113
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
114
ls
dT
oo
an
er
rit
W
ee
Fr
or
w
ith
ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
119
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
120
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
121
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
Reactor utilizado.
122
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
Concentracin
(mg/L)
+
Na
K+
5692
11105
5741
9574
5325
10080
6196
10660
6281
11345
6307
10760
Relacin msica
K/Na
Relacin molar
K/Na
1,95
1,67
1,89
1,72
1,81
1,71
1,15
0,98
1,11
1,01
1,06
1,00
dT
oo
ls
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Lectura promedio
(ppm)
+
Na
K+
56,92
111,05
57,41
95,74
53,25
100,80
61,96
106,60
62,81
113,45
63,07
107,60
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
Relacin molar
K/Na
2,74
2,64
2,71
2,74
2,63
2,67
2,64
2,76
2,67
2,82
1,61
1,56
1,60
1,61
1,55
1,57
1,55
1,62
1,57
1,66
er
Relacin msica
K/Na
rit
Concentracin
(mg/L)
Na+
K+
5533
15160
5422
14340
5430
14725
5240
14365
5433
14285
5628
15045
5565
14695
5526
15225
5702
15240
5515
15535
Fil
lP
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Lectura promedio
(ppm)
Na+
K+
55,33
151,60
54,22
143,40
54,30
147,25
52,40
143,65
54,33
142,85
56,28
150,45
55,65
146,95
55,26
152,25
57,02
152,40
55,15
155,35
DF
Tiempo
(h)
an
PD
Lectura promedio
(ppm)
+
Na
K+
38,67
168,05
42,79
171,40
40,61
161,30
41,27
161,85
43,08
180,60
42,00
167,75
Concentracin
(mg/L)
+
Na
K+
3867
16805
4279
17140
4061
16130
4127
16185
4308
18060
4200
16775
Relacin msica
K/Na
Relacin molar
K/Na
4,35
4,01
3,97
3,92
4,19
3,99
2,56
2,36
2,34
2,31
2,47
2,35
123
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
124
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
125
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
126
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
Columnas de adsorcin.
127
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
128
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
129
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
130
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
131
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
132
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
133
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
134
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
135
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
136
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
137
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
Condensador de regeneracin.
138
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
139
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
140
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
141
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
142
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
143
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
144
rit
er
an
dT
oo
ls
______________________________________________________________________________________________ ANEXOS
PD
Fil
lP
DF
Ed
it
or
w
ith
Fr
ee
145