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una Introducci
on
Nelson Pantoja V
asquez
Prefacio
El presente texto es el resultado de la edicion de las notas de clase, corregidas y aumentadas, de
un primer curso de fsica estadstica de un semestre de duracion, dictado en repetidas ocasiones
a estudiantes del pregrado de fsica en la Universidad de Los Andes. Como es usual en un curso
introductorio a la mecanica estadstica, nos restringimos aqu a la descripcion de sistemas en
equilibrio cuyos constituyentes se consideran esencialmente no interactuantes.
En el desarrollo del tema que nos ocupa, se ha querido mantener clara la jerarqua de las ideas
presentadas, precisando aquellas suposiciones que son fundamentales en la mecanica estadstica y
aquellas que son relevantes solo para el sistema particular estudiado. Esta jerarqua, ausente con
frecuencia en aquellos textos que son las referencias estandar, justifica en parte el presente trabajo
y lo hace adecuado para su uso al inicio de un curso para graduados. Sin embargo, estando estas
notas destinadas a proveer un primer acercamiento al tema, el u
nico pre-requisito es el equivalente
a un curso introductorio a la fsica cuantica.
Al final de cada captulo, se da un n
umero muy reducido de problemas que han sido cuidadosamente escogidos para complementar y/o desarrollar conceptos importantes, as como para
revisar algunas aplicaciones que enfatizan las ideas fundamentales subyacentes. La resolucion de
estos problemas es absolutamente indispensable para la adquisicion de una clara comprension de
los conceptos y manejo de las herramientas introducidas. Aquellos problemas marcados con un
asterisco son, en general, de dificultad mayor y pueden omitirse en una primera aproximacion. Lo
mismo puede decirse de aquellas secciones y captulos marcados de la misma manera.
El texto esta dividido en tres partes. En la primera, que comprende los Captulos 1-7, se establecen los fundamentos sobre los que descansa la descripcion estadstica de sistemas en equilibrio
recurriendo a la idea de ensemble. Se estudian algunos sistemas muy sencillos en contacto termico
y se prescribe la correspondencia con la descripcion termodinamica, mostrandose que esta u
ltima
es por completo derivable de la mecanica estadstica. La segunda parte, Captulos 7-11, comienza introduciendo la nocion de contacto difusivo y esta dedicada, esencialmente, al estudio de los
gases ideales cuanticos. Cierra con el gas ideal de Boltzmann, que es considerado desde un primer
momento, como una descripcion efectiva a altas temperaturas y densidades bajas de los gases
ideales cuanticos. Algunas aplicaciones importantes de las ideas desarrolladas con anterioridad,
conforman la tercera y ultima parte que comprende a los Captulos 12-14.
Agradecimientos
Parte de la estructura de este libro, captulos 2-5, esta inspirada en unas notas sin publicar de
Julio Fernandez Novoa. Quiero agradecer a Pedro J. Colmenares por todas aquellas discusiones
y opiniones que contribuyeron a ampliar mis horizontes sobre el tema, as como por la cuidadosa
3
revision de la version u
ltima de estas notas. Deseo tambien agradecer la invaluable ayuda prestada
por Hector Rago, quien leyo varias versiones del manuscrito completo y cuyas sugerencias siempre
contribuyeron a mejorar la exposicion de las ideas presentadas. Por u
ltimo, estoy sumamente
A
agradecido a Joan Parra por la transcripcion de estas notas a L TEXy a Mayerlin Uzcategui por la
diagramacion final e insercion de las figuras.
Nelson Pantoja V.
Indice General
Indice General
M
etodos B
asicos de la Mec
anica Estadstica
. . . . . . . .
. . . . . . . .
y canonico.
. . . . . . . .
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43
43
44
47
48
II
8 Sistemas en contacto t
ermico y
8.1 Contacto termico y difusivo .
8.2 Valores medios . . . . . . . .
8.3 Ejercicios . . . . . . . . . . .
9 Los
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
difusivo.
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
El
. .
. .
. .
Ensemble Gran
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
Gases Ideales Cu
anticos. Gases de Fermi y de
Gases ideales de partculas identicas . . . . . . . . .
Las distribuciones cuanticas . . . . . . . . . . . . .
Presion, energa y n
umero promedio de partculas .
La energa de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
Bose
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
.
.
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.
.
.
.
.
.
Can
onico
53
. . . . . . . . . . . . 53
. . . . . . . . . . . . 54
. . . . . . . . . . . . 55
.
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57
57
59
60
61
63
Negro
67
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
73
73
76
79
III
83
T
opicos Especiales
Indice de Materias
93
93
94
97
102
Parte I
M
etodos B
asicos de la Mec
anica
Estadstica
Captulo 1
Sistemas aislados. Ensemble
Microcan
onico
1.1
Una descripci
on estadstica
Supondremos que todos los sistemas macroscopicos pueden ser considerados como constituidos por partculas,
cuyas variables fsicas relevantes con dimensiones de energatiempo son del orden de la constante de Planck
h = 6, 271027 ergs/s y por lo tanto con la descripcion provista por la Mecanica Cuantica.
[1 ]
n2 {[2 ]
[2 ]
ni {[i ]
[i ]
1.2
[1 ]
[2 ]
[i ]
10
[1 ]}
Ensemble de
n = n1 + n2 + ni +
sistemas,
n1 de ellos en el estado 1 ,
n2 en el estado 2, etc.
[2 ]}
[i ]}
Ensemble Microcan
onico
Sistema Aislado. Diremos que un sistema esta aislado si no puede intercambiar energa con sus
alrededores y de aqu que la energa total del sistema sea una cantidad fija.
El Postulado Fundamental de la Mec
anica Estadstica. Consideremos a continuacion el
caso simple de un sistema aislado en equilibrio. Todos los parametros macroscopicos que describen
el sistema aislado en equilibrio son independientes del tiempo y la situacion de equilibrio esta
caracterizada por el hecho de que la probabilidad de encontrar al sistema en un estado dado es
independiente del tiempo. La mecanica estadstica descansa sobre el postulado fundamental de la
igualdad a priori de las probabilidades, cuyo enunciado es:
Cuando un sistema macroscopico aislado esta en equilibrio, el sistema se encontrara en cualquiera de sus estados accesibles con la misma probabilidad .
Considerese un sistema macroscopico aislado con una energa comprendida en un entorno E
de E. De acuerdo al postulado fundamental, la probabilidad Pr de encontrar al sistema en el
estado r de energa Er vendra dada por
Pr =
(1.1)
donde (E) es el n
umero de estados accesibles, esto es, con energas en un entorno E de E y
por lo tanto igualmente probables. El ensemble que representa a sistemas aislados en equilibrio
esta constituido por sistemas distribuidos de acuerdo a ( 1.1 ) y se le conoce como ensemble
microcanonico. Ademas de tener una energa entre E y E + E, se da por entendido que todos los
miembros de este ensemble tienen el mismo n
umero de partculas N y el mismo volumen V .
A pesar de su simplicidad conceptual, el ensemble microcanonico provee prescripciones de
calculo un tanto difciles de manipular debido a la restriccion de energa constante. Por ahora no
insistiremos mas en el ensemble microcanonico y lo dejaremos de lado para considerar el caso de
sistemas no aislados.
Captulo 2
Sistemas en contacto t
ermico. El
Ensemble Can
onico
A continuacion nos proponemos establecer una descripcion adecuada para sistemas que pueden
intercambiar energa con sus alrededores y establecer las correspondientes prescripciones para
calcular las variables macroscopicas que los caracterizan.
2.1
Contacto t
ermico
Consideremos un sistema S en interaccion con un reservorio termico S 0 . S 0 debera ser mas grande
que S, esto es, S 0 debera tener mas grados de libertad que S y se mantendra esencialmente
inalterado al ceder peque
nas cantidades de energa a S. Supongamos que:
1. S no interact
ua fuertemente con S 0 y por lo tanto la energa de S + S 0 es simplemente la
suma de las energas En y E 0 de S y S 0 respectivamente: ES+S 0 = En + E 0 (la energa de
interaccion entre S y S 0 despreciable)
2. S esta en equilibrio con S 0
Bajo estas condiciones, cual es la probabilidad Pr de encontrar el sistema S en el estado r de
energa Er ?
Es claro que la energa de S no esta fija. Es la energa del sistema combinado S +S 0 la que tiene
alg
un valor fijo entre E y E + E (Observese que estamos recurriendo al ensemble microcanonico
para representar al sistema compuesto S + S 0 ). Cuando S tiene una energa Er , el reservorio S 0
debera tener una energa E 0 en un entorno de E Er . La probabilidad de encontrar a S en el
estado de energa Er es, por el postulado estadstico fundamental, simplemente proporcional al
n
umero de estados accesibles de S + S 0 bajo tal condicion y sera por lo tanto igual al n
umero
de estados accesibles 0 de S 0
Pr = C 0 0 (E En ),
(2.1)
donde C 0 es una constante de proporcionalidad que se determinara por normalizacion, esto es,
exigiendo que se cumpla
X
Pr = 1,
(2.2)
r
11
12
donde la suma va sobre todos los estados accesibles. Puesto que S 0 >> S entonces, En << E y
podemos efectuar la expansion
log Pr = log C 0 + log 0 (E Er )
"
#
0
0
0
' log C + log (E)
log Er +
E 0
E
(2.3)
(2.4)
y con
"
log 0
E 0
(2.5)
se obtiene
log Pr ' log C 0 + log 0 (E) Er +
(2.6)
(2.7)
CeEr = 1,
(2.8)
se desprende que
eEn
1
Pr = P Er = eEr ,
e
Z
(2.9)
eEr .
(2.10)
El factor exponencial eEr se denomina factor de Boltzmann y (2.10) recibe el nombre de funcion
particion del ensemble canonico. La ec.(2.9) es la distribucion de probabilidad asociada al ensemble
canonico, esto es, a sistemas en contacto termico con un reservorio.
La distribucion canonica rige solo si la u
nica constante del movimiento del sistema S + S 0
es la energa. Si ademas de la energa hay otras constantes de movimiento como por ejemplo el
~ en vez de (2.6) tendremos
momentum angular L,
~ L~r ,
log Pr = log C Er
(2.11)
X
n
(2.12)
13
Si E es peque
no, todos los estados involucrados en (2.12) seran esencialmente igualmente probables, ya que (2.7) sera aproximadamente igual para todos estos estados. P (E) vendra entonces
dada por
1
(2.13)
P (E) = (E)eE ,
Z
donde ahora
Z
Z = dE (E)eE .
La cantidad (E)dE nos da el n
umero de estados con energas comprendidas entre E y E + dE y
(E) recibe el nombre de densidad de estados.
2.2
Valores medios
Una vez obtenida la distribucion de probabilidades (2.9) se puede proceder a calcular valores
medios. Sea yn el valor que toma la cantidad fsica y cuando el sistema se encuentra en el estado
n de energa En y sea Pn la probabilidad de que el sistema se encuentre en dicho estado, entonces
y
y n Pn =
1X
yn eEn
Z n
(2.14)
define el valor medio de y. En (2.14), la suma va sobre todos los estados accesibles al sistema.
Un sistema de dos niveles. A continuacion apliquemos la distribucion canonica a un caso muy
sencillo. Considerese una partcula con espn 21 y momento magnetico intrnseco , bajo la accion
de un campo magnetico externo B que define al eje z. Los estados posibles del sistema son dos,
uno con energa + = B y otro con energa = B. (Recuerde que la energa de un momento
~ Supongamos que este sistema esta
magnetico permanente ~ en un campo magnetico es ~ B).
en equilibrio con un reservorio termico. El reservorio puede ser considerado como el conglomerado
de todas las otras partculas de espn 21 que conforman el material 1 junto con los otros grados de
libertad del material en cuestion, siempre y cuando la interaccion entre las partculas sea debil.
La probabilidad de encontrar a la partcula en el estado de energa + = B viene dada por
P+ =
1 B
e
Z
(2.15)
1 +B
e
Z
(2.16)
donde
Z = eB + eB = 2coshB.
(2.17)
= (P+ + ()P ) =
1
eB eB
= tanh(B).
eB + eB
(2.18)
Esto supone que la partcula considerada es distinguible, suposicion valida si dichas partculas constituyen un
gas muy diluido o si est
an localizadas en sitios definidos en la red cristalina de un solido.
14
1
ln Z,
B
(2.19)
puesto que
eB eB =
1
Z.
B
El momento magnetico por unidad de volumen del material (o magnetizacion) M vendra dado por
M = N0
,
donde N0 es el n
umero de momentos magneticos por unidad de volumen. As, la susceptibilidad
magnetica , definida por
!
dM
,
dB B=0
viene dada para el sistema considerado por
= N0 2 .
Prosiguiendo con el calculo de valores medios, de (2.14) se sigue que la energa media vendra
dada por
1X
En eEn
(2.20)
E =
Z n
donde la suma es sobre todos los estados accesibles del sistema independientemente de su energa,
ya que en el ensemble canonico la distribucion en energa de los sistemas constituyentes, abarca
todas las energas posibles. Ahora bien, note que
X
n
En
En e
X En
=
e
n
(2.21)
y de aqu que
1 Z
E =
=
ln Z.
Z
(2.22)
Aqu es importante se
nalar que, alternativamente, la distribucion canonica (2.9) puede ser
obtenida como la distribucion mas probable sobre los estados accesibles al sistema que satisface el
vnculo
X
Er Pr = E,
r
jugando el papel del multiplicador de Lagrange asociado a dicho vnculo (se propone como
ejercicio al final de este captulo).
Como ya dijimos, la distribucion canonica implica una distribucion de los sistemas constituyentes del ensemble sobre todas las energas posibles. Esto nos lleva a considerar la desviacion
cuadratica media en la energa
2
15
1 X 2 En
2
E e
=
Z
E =
Z n n
Z
y de aqu
1 2Z
E2 =
=
Z 2
1 Z
Z
1
Z
+ 2
Z
!2
E
2
+E .
E2 E =
E
2 ln Z
=
(2.23)
En
V
(2.24)
p n Pn ,
En
=
Pn ,
V
n
!
1X
En En
=
e
,
Z n
V
X
esto es,
p=
1
ln Z.
V
(2.25)
De las expresiones (2.19), (2.22), (2.23) y (2.25), se desprende que todos los calculos en el
ensemble canonico se reducen en esencia a calcular la funcion de particion Z. El calculo de Z
requiere, a su vez, que se conozca el espectro de energas {En (N, V )} de la ecuacion de Schrodinger
para los N cuerpos, lo que en general es imposible. Sin embargo, en algunos casos el hamiltoniano
del sistema puede escribirse como una suma de terminos independientes mas simples y las energas
pueden ser entonces escritas como una suma, simplificandose el calculo de la funcion de particion.
2
El cambio en V deber
a ser entonces gradual y al no ocurrir transiciones, el n
umero de estados accesibles al
sistema no cambiar
a.
2.3
16
Ejercicios
1. Momento magn
etico promedio para partculas de espn 1. Considere una partcula
de espn s y momento magnetico ~, bajo la accion de un campo magnetico externo que
~ = z B
define al eje z. La energa potencial de interaccion viene dada por H = ~ B
donde z = m con m = s, s + 1, , s. Para el caso s = 1 y suponiendo a la partcula
en equilibrio con un reservorio, caracterizado por un valor de definido, encuentre el valor
medio del momento magnetico.
2. La doble h
elice del ADN. Considere un sistema compuesto de N subsistemas espacialmente dispuestos sobre una lnea recta, cada uno de los cuales tiene solo dos estados accesibles
con energas 0 y . El sistema considerado esta en contacto termico con un reservorio y se
comporta en forma tal que si el subsistema (n)-esimo se encuentra en el estado con energa
y el subsistema (n + 1)-esimo en el estado con energa 0, todos los subsistemas a la izquierda
de subsistema (n)-esimo se encuentran en el estado con energa y todos los subsistemas a
la derecha del (n + 1)-esimo se encuentran en el estado con energa 0.
Muestre que la funcion de particion viene dada por
Z(N, V, ) =
1 e(N +1)
.
1 e
W ({fn }) =
F!
.
fn !
n
En fn = E
y
X
n
fn = F.
17
5 . Momento magn
etico promedio: el caso general. Considere una partcula confinada al
interior de un volumen V, bajo la accion de un campo magnetico externo B que define al eje
m = B = zm B
donde
zm = gB m
y m toma los valores J, J + 1, , J 1, J. Suponga a la partcula en equilibrio con un
reservorio termico caracterizado por .
La componente z del momento magnetico promedio
z de la partcula es por definicion
P
z =
zm em
em
Muestre que
Z puede ser escrita como
Z =
F
,
B
y de aqu que
z = gB JBJ (x),
con x gB B y donde BJ (x) es la funcion de Brillouin definida por
BJ (x) =
2J + 1
2J + 1
1
1
coth
x
coth x.
2J
2J
2J
2J
La magnetizacion de un sistema compuesto por N partculas no interactuantes entre s confinadas al interior de un volumen V viene dada por M (B, T ) = N
. Para
V Z
gB B << 1 (temperaturas altas) y usando
1 x
+ + O(x3 ),
x 3
J +1
BJ (x) '
x + O(x3 )
3J
coth x '
M (B,T )
B
del sistema.
18
Captulo 3
El gas ideal cl
asico. Temperatura
En este captulo utilizaremos la distribucion canonica para describir sistemas de partculas no interactuantes en condiciones tales que dichas partculas puedan considerarse distinguibles (regimen
clasico).
3.1
Para sistemas de muchas partculas en condiciones tales que: la longitud de onda de deBroglie de
las partculas sea mucho menor que la distancia media entre las mismas y la interaccion entre ellas
sea despreciable, se tiene
pV
,
(3.1)
T =
N
expresion que se conoce como la ecuacion de estado para el gas ideal clasico. En (3.1), T es
la temperatura, p la presion, V el volumen, N el n
umero de partculas y es la constante de
Boltzmann que, en un sistema de unidades particular, toma el valor
= 1, 38054 1016 erg/o K.
Vamos a calcular a continuacion la funcion de particion Z para el gas ideal clasico. El estado de
un sistema de N partculas distinguibles, no interactuantes entre si, se especifica dando los estados
por partcula. As
(1)
Z=
(2)
(N )
i +j ++l
(3.2)
i,j,l
(n)
donde k es la energa de la partcula n en el estado k. Observese que puesto que las partculas
(1) (2)
(2) (1)
son distinguibles, las situaciones i j y j i son claramente distintas y cada una contribuye
a la suma de (3.2). Para partculas identicas lo anterior no es cierto, como veremos mas adelante.
Para partculas de la misma masa, la funcion de particion (3.2) se reduce a
Z=
X
i
(1)
ei
(2)
ej
(N )
el
= (Z1 )N ,
(3.3)
donde
Z1 =
X
i
19
ei
(3.4)
20
es la funcion de particion de una partcula. Por otro lado, para una partcula libre de masa m, las
energa viene dada por
h
2 ~ 2
i = (~ki ) =
k
2m i
donde p~i h
~ki es el momentum de la partcula i con vector de onda ~ki . La suma en (3.4)
va entonces sobre todos los valores posibles que puede tomar el vector de onda asociado a una
partcula confinada a una region de volumen V . Bajo ciertas condiciones que examinaremos mas
tarde, se puede aproximar la suma por una integral
X
(~ki )
Z
V
~
d3 ke(k) .
3
(2)
(3.5)
As, usando
h
2 2
~
(k) =
kx + ky2 + kz2 ,
2m
(3.6)
Z
2 k2
V
3
h
2m
=
d
ke
(2)3
V Z
h3
p2
x
dpx e 2m
= V
p2
y
dpy e 2m
2m
h2
p2
z
dpz e 2m
!3
2
Ahora bien,
ln Z = N ln Z1
3
3
2m
= N ln V ln + ln
2
2
h2
(3.7)
1
N
ln Z =
.
V
V
(3.8)
(3.9)
Por lo tanto, podemos identificar a 1 con la temperatura salvo por una constante multiplicativa.
De (2.22) obtenemos
3N
E=
ln Z =
= N
(3.10)
2
donde hemos definido
3
= T
2
(3.11)
21
como la energa media por partcula. Note que este es el mismo resultado que obtendramos
si apelamos al Teorema de equipartici
on de la energa, cada grado de libertad (tres en el caso
considerado) contribuye con 21 T a la energa total por partcula .
Por definicion, el calor especfico a volumen constante viene dado por
CV
E
T
(3.12)
(3.13)
Sobre la aproximaci
on (3.5). Una partcula libre de masa m, satisface la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
h
2
4 (~x) = (~x) .
(3.14)
2m
Si la partcula esta confinada al interior de un volumen V , dicho confinamiento se representa
imponiendo condiciones de frontera apropiadas para (3.14). Una manera adecuada de hacer esto
consiste en imponer condiciones de frontera periodicas. As, si el volumen es un cubo de lado
1
L = V 3 , exigimos que
(x, y, z + L) = (x, y, z);
(x + L, y, z) = (x, y, z)
(3.15)
(3.16)
con
h
2 ~ 2
k ,
(3.17)
(~k) =
2m
donde ~k es por supuesto el vector de onda y = 2
es la longitud de onda de deBroglie. La
|~k|
condicion de normalizacion escogida en (3.16) es
Z
d3 x | (~x)|2 = 1.
(3.18)
(~k) =
h2
(n2 + n2y + n2z ),
2mV 2/3 x
(3.20)
22
2
L
2
2
L
D
ky
kx
2
L
Figura 3.1: Los valores permitidos para el vector de onda ~k en un espacio bidimensional son de la forma kx =
ky =
2ny
L .
2 2
L
2nx
L ,
3 =
2
L
V
(2)3
valores posibles de ~k, o lo que es equivalente, el volumen de espacio k por valor posible de ~k es
3
1
4~k = (2)
. De aqu que podamos escribir
V
X
f ~k =
~k
V X ~ ~
f k 4k
(2)3 ~k
(3.21)
2
L
f ~k
Z
V
d3 kf ~k .
3
(2)
4k2 V
(2)3
dk =
V
2
2 2 k dk
(3.22)
valores posibles de ~k.
23
3.2
Fluctuaciones de la energa
El ensemble canonico contiene sistemas de todas las energas posibles, pero como veremos a continuacion la gran mayora de ellos tienen la misma energa que se corresponde con la energa media.
De (2.23)
E2 E
E
E
=
=
!
V
T
E
= T 2
= T 2 CV
!
V
(3.23)
donde hemos usado (3.12). As las fluctuaciones de la energa de cualquier sistema estan relacionadas en general a su capacidad calorica a volumen constante.
En el caso particular de un gas ideal monoatomico de N moleculas
3
2
E 2 E = N 2 T 2
2
(3.24)
donde hemos usado (3.13). La desviacion cuadratica media se puede comparar a la energa media
q
E2 E
=
E
3
N 2 T 2
2
3
N T
2
2
0.
3N N
(3.25)
Se desprende, de lo anterior, que casi todos los sistemas tienen la energa E para N . Esto
es as, en general, para sistemas distintos al gas ideal y sugiere una posible equivalencia entre los
ensembles microcanonico y canonico.
24
Captulo 4
El oscilador arm
onico
El oscilador armonico es un sistema muy sencillo cuyo estudio es esencial desde el punto de vista
fsico. Un gran n
umero de sistemas vienen descritos (al menos aproximadamente) por las ecuaciones
del oscilador armonico, ya que, siempre que estemos interesados en el comportamiento de dichos
sistemas en un entorno de la posicion de equilibrio estable, las ecuaciones que los describen en
el limite de peque
nas oscilaciones se corresponden con las del oscilador armonico. Vibraciones
moleculares y modos vibracionales de las estructuras cristalinas son solo algunos ejemplos de estos
sistemas.
V(x)
E
x1
x2
x0
Figura 4.1: Todo potencial V (x) en un entorno del mnimo puede ser aproximado por un potencial parabolico
(lnea segmentada). Cl
asicamente una partcula de energa E oscilara entre x1 y x2 .
4.1
Un oscilador arm
onico en equilibrio t
ermico
De acuerdo a la mecanica cuantica, los niveles de energa de un oscilador armonico simple unidimensional estan dados por
1
n = n +
h
(4.1)
2
25
26
1 n
e
,
Z
(4.2)
donde
Z=
en ,
con
=
1
.
T
n Pn =
ln Z,
(4.3)
e [(n+ 2 )h] .
(4.4)
n=0
Con la sustitucion:
x = eh
obtenemos
Z = e
xn .
n=0
Ahora bien,
n=0
Z = e
1 eh
1
(4.5)
y de (4.3) se obtiene
h
1
=
+h
h
.
(4.6)
2
e
1
A n en la ecuacion (4.1) se le suele denominar n
umero de excitaciones elementales. As, comparando
las ecs.(4.1) y (4.6), definimos el n
umero medio de excitaciones elementales
n=
1
eh
(4.7)
Para
h << 1 (temperaturas altas) podemos desarrollar la exponencial en serie de Taylor y
obtenemos
!
h
+h
1 = T.
(4.8)
2
27
Zclas.
Z
1Z
=
dp eclas. = (
h)1 .
dq
h
(4.10)
Note que la integracion va extendida a todo el espacio de fases. La energa promedio de un oscilador
en contacto termico con un reservorio, en la descripcion clasica, viene dada entonces por
clas. =
ln Zclas. = T.
(4.11)
As, un oscilador armonico en equilibrio con un reservorio termico tiene, tanto en la descripcion
cuantica como en la clasica, una energa promedio T siempre que h
<< T (temperaturas altas)
como se desprende de (4.8) y (4.11). A bajas temperaturas, h
>> T , la naturaleza discreta del
espectro de energas se hace importante y las descripciones cuantica y clasica no coinciden (vease
Fig(4.2)).
Energa media
h
2
clas.
Figura 4.2: La energa media de un oscilador mecanico-cuantico (lnea continua) y la de un oscilador clasico (lnea
segmentada) en funci
on de la temperatura.
El factor h1 donde h es la constante de Plank hace que Z sea adimensional y asegura consistencia con el
limite clasico h 0 de Ec.(4.5).
1
4.2
28
la ley de Dulong y Petit). A bajas temperaturas se observa que TE tiende a cero para T 0. Este
comportamiento fue reproducido por Einstein en 1908, suponiendo que los N atomos del solido
se comportaban como osciladores armonicos cuanticos 3-dimensionales independientes, todos ellos
con la misma frecuencia caracterstica .
Los estados de un oscilador armonico 3-dimensional en Mecanica Cuantica tienen energas
dadas por
3
=
n
+
n
+
n
+
h
,
(4.12)
x
y
z
n
2
donde nx , ny y nz son todos enteros positivos. De aqu que, la funcion de particion para el oscilador
en equilibrio con un reservorio termico venga dada por
Z=
3
h
2
(4.13)
nx ,ny ,nz
esto es,
!3
X
Z=
hn
3h
2
3h
2
1 eh
3
(4.14)
As, la energa media resulta ser tres veces la de un oscilador armonico unidimensional
3
h
1
+ 3
h h
.
2
e
1
(4.15)
1
E = N =
+ 3N h
h
,
2
e
1
(4.16)
y por lo tanto
E
E
eh
=
= 3N (
h)2 h
T
T
(e
1)2
eh
= 3N (
h)2 h
(e
1)2
"
#"
(T )2
(4.17)
As para
h << 1 ( T
<< 1 temperaturas altas )
E
(1 +
h + )
3N (
h)2
3N k
T
(
h + )2
(4.18)
29
y para
h >> 1
h
T
E
eh
3N (
h)2 h
T
(e
1)2
= 3N (
h)2 eh 0.
(4.19)
Los resultados (4.18) y (4.19) estan en acuerdo cualitativo con el experimento. Sin embargo,
experimentalmente cV se aproxima a cero mas lentamente que lo predicho por (4.19). De hecho
cV T 3 a temperaturas bajas y (4.19) no tiene por lo tanto la dependencia con T requerida.
cV
3N
1
En realidad, la suposicion de considerar al solido como un conjunto de N osciladores independientes con la misma frecuencia caracterstica no es buena, ya que los atomos en un solido estan
fuertemente acoplados, existiendo modos en los que varios grupos de atomos oscilan en fase a la
misma frecuencia. Mas adelante consideraremos, despues de introducir el ensemble gran canonico,
el modelo de Debye que a pesar de su simplicidad proporciona resultados muy buenos.
4.3
Ejercicios
3
nx + ny + nz +
h
2
30
p2
1
+ m 2 q 2
2m 2
1 Z + Z +
dq
dpeclas.
h
(1 eh )1 .
1 2
1 2
(p +
p )
2I
sin 2
donde I es el momento de inercia y , , p , p son las coordenadas y momentos generalizados. Calcule la funcion de particion clasica Zclas. dada por
Zclas. =
Z +
Z
Z 2
1 Z +
dp
dp
d
declas.
h2
0
0
(b) En Mecanica Cuantica, el espectro de energas del rotor rgido es discreto y viene dado
por
h
2
j = j (j + 1) , j = 0, 1, 2,
2I
donde cada nivel es (2j + 1) veces
Obtenga la funcion de particion Z y
2 degenerado.
h
Captulo 5
Sistemas independientes
En este captulo consideraremos en primer lugar, el caso de dos sistemas S1 y S2 debilmente interactuantes, tales que dicha interaccion se pueda despreciar. Siendo entonces S1 y S2 esencialmente
independientes, cual es la funcion de particion Z del sistema S1 + S2 ?. De igual manera, si consideramos sistemas de partculas que, ademas de los grados de libertad asociados a la traslacion,
tengan otros grados de libertad (rotacion en torno del centro de masas, vibraciones, espn, etc.),
que relacion existe entre la funcion de particion total y las funciones de particion asociadas a los
diferentes grados de libertad?.
5.1
Suponga que el operador energa H de un sistema puede escribirse como la suma de hamiltonianos
individuales
N
X
H=
Hn ,
(5.1)
n=1
(5.2)
viven en el espacio de estados F producto tensorial de los espacios F (1) , F (2) , , F (N ) , esto es,
(1) (2)
(N )
= i j l
(5.3)
donde
(n)
(n) (n)
Hn i
= i i
(5.4)
y por lo tanto
(1)
(2)
(N )
E{i,j,,l} = i + j + + l
(5.5)
Se sigue entonces que la funcion de particion del sistema viene en este caso dada por
Z=
i,jl
E{i,j,,l}
i,jl
31
(1)
(2)
(N )
i +j ++l
(5.6)
32
esto es,
Z=
!
!
X
X (2)
(N )
e j
e l
,
(1)
i
(5.7)
(5.8)
(5.9)
Z = (z1 )N .
(5.10)
se tendra
Consideremos a continuacion algunos ejemplos:
1. En el captulo anterior vimos que la funcion de particion de un oscilador armonico 3dimensional, isotropo, vena dada por
Z=e
3h
2
1 eh
3
= (Z1d )3
Z = V
donde z1 V
2m
h2
3
2
2m
h2
! 3 N
2
,
3. N especies qumicas en estado gaseoso, a densidades y temperatura tales que las interacciones
entre las moleculas puedan despreciarse. Entonces, Z = z1 z2 zN , donde zn la funcion de
particion de la especie qumica n. As, de
p=
1
ln Z
V
se desprende que
p = p1 + p2 + + pN ,
donde
pn =
1
ln zn .
V
As, la presion total es la suma de las presiones parciales ejercidas por cada especie qumica,
comportamiento que se conoce com
unmente como la ley de Dalton.
33
N
X
i=1
donde HiCM es la energa asociada a la traslacion del centro de masas de la partcula i, Hiint.
es la energa asociada a los grados de libertad internos diferentes a los de espn (vibraciones,
rotaciones, etc.) y Bmi es la energa de interaccion del momento magnetico permanente
con el campo magnetico externo. De (4.4) se desprende que
N
N
N
Z = zCM
zint
zM
AG
zCM = V
zM AG =
J
X
!3
2
eBm
m=J
y
zint =
int
ei
con
int
i
1
ln Z
V
obteniendose
1
ln zCM .
V
Los detalles de la estructura interna de la partcula y sus propiedades magneticas son, como
hubiesemos podido anticipar, innecesarios para determinar la presion.
p=N
34
B
.
T
En el regimen
B
T
<< 1 se obtiene
M 2 N 2
.
=
B
3 V T
(5.11)
Hacia finales del siglo pasado, Marie Curie midio la magnetizacion del oxgeno gaseoso (el
momentum angular de O2 es h
) en funcion de funcion de la temperatura, encontrando
M
C
= ,
B
T
expresion que se conoce como la ley de Curie y que concuerda con el resultado obtenido en (5.11).
A partir de la deduccion anterior se desprende que la ley de Curie vale si:
las partculas del sistema poseen momentos magneticos permanentes y
la interaccion entre esos momentos magneticos es lo suficientemente debil como para que
pueda despreciarse.
Cuando estas condiciones se cumplen se dice que el material es paramagnetico.
5.2
Ejercicios
35
A1 =
s1
donde
ef ect.
ef ect.
eEs1
s1
int.
Esint.
1 ,s2
>2
s2
Esint.
1 ,s2
Es22
X
s2
Es22
36
Captulo 6
La densidad de estados
Se dice que (E) es la densidad de estados, si
Z=
dE (E)eE/T
(6.1)
(E En ),
(6.3)
donde la suma es sobre todos los estados y es la distribucion delta de Dirac, definida por
Z
dx (x a) =
1 si x I
0 si x
/ I
(
0
dE (E En ) =
(6.4)
E 12 E
Por otro lado, si sustituimos (6.3) en (6.1) obtendremos la funcion de particion del ensemble
canonico en la forma dada por (2.10).
Ahora bien
(E En ) = e(EEn ) (E En ),
1 (EEn ) Z
0
=
e
d 0 ei (EEn ) ,
2
37
(6.5)
(6.6)
38
deix .
En (6.5), es una constante positiva arbitraria sin ninguna correspondencia a priori con (T )1 .
el n
Sean E la energa promedio y (E)
umero de estados con energas comprendidas entre
1
1
=
(E)
dE 0 (E 0 ) ,
(6.7)
1 E
E
2
donde E es en cierto modo arbitrario y dependera de la particion que hallamos escogido para E.
As, a partir de (6.3), (6.6) y (6.7) tendremos
1 E
E+
2
=
(E)
1
=
2
1 E
E
2
1
=
2
X
1
dE
0
1 E
E+
2
dE 0
dE 0
(6.8)
(6.9)
1 E
E
2
d e
X
0
0
0
1 E
E+
2
0 (+i 0 )(E 0 En )
(+i 0 )E 0
d 0 e
Z ( + i 0 ) ,
(6.10)
1 E
E
2
donde se ha definido
Z ( + i 0 )
e(+i )En .
(6.11)
ln e(+i )E Z ( + i 0 )
= ( + i 0 ) E 0 + ln Z ( + i 0 )
0
' ( + i ) E + ln Z ()
!
!
2
ln
Z
1
ln
Z
2
+ (i 0 )
+
+i 0
0 0 =0 2!
02 0 =0
1
2
= E 0 + ln Z () + i (E 0 + B1 ) 0 B2 ( 0 ) +
2
donde
Bk
(6.12)
k ln Z
0k
(6.13)
(6.14)
(6.15)
0 =0
39
y por lo tanto
0
0 2
(6.16)
A continuacion, fijaremos el parametro para mejorar la aproximacion. Puesto que el integrando en (6.10) es una funcion oscilante de 0 , la contribucion importante proviene de la region
donde la oscilacion es lenta, esto es, donde
i
h (+i 0 )E 0
0
e
Z
(
+
i
)
= 0.
0
(6.17)
Como se desprende de (6.14) y (6.17), si 0 = 0 entonces debera tomar valores tales que
E 0 + B1 = 0
(6.18)
ln Z
= 0.
(6.19)
Usando la condicion (6.19) el valor de puede ser fijado de forma tal que el maximo de (6.16)
ocurra en E y por lo tanto
0
02
e(+i )E Z ( + i 0 ) ' e E Z () e 2 B2 ,
(6.20)
1 E
E+
2
dE
1 E
E
2
E
.
2B2
= Z () e E
d 0 e E Z () e 2 B2
02
(6.21)
Para que (6.16) tenga un maximo muy pronunciado, se debera cumplir que B2 >> 1 y por lo tanto
= ln Z + E + ln E
ln (E)
2B2
' ln Z + E.
Este u
ltimo resultado implica que
E)e
E ,
Z ' (
(6.22)
(6.23)
(6.24)
40
2m
h2
! 32 N
!3N
2
h
2m
(E) E
dE =
e
VN
tn et
n!
dt =
n+1
!3N
2
desprendiendose que
h2
2m
! 32 N
(E)
E ( 2 N 1)
,
=
(E)
3
VN
N
1
!
2
dx (x) f (x) =
dx f (x).
n!
= 2nnn en ,
n >> 1,
2 3N
e2
3
3N
donde
0
E 1
N 0
3N
2
1
,
0
h2
2
2mV 3
es la escala natural del espectro de energas de una partcula libre confinada al interior de un
volumen V (vease (3.20).
(E) para un sistema de N osciladores en equilibrio t
ermico en el r
egimen cl
asico.
Considere N osciladores armonicos independientes en equilibrio con un reservorio termico. De
acuerdo a las ecuaciones (4.5) y (5.10), la funcion de particion correspondiente viene dada por
x
Z = e 2 N 1 ex
N
donde x
h. En el lmite clasico (
h 0) se tiene
Z
h0
!N
41
N
(E) = (E)
E 1
Nh
N
eN
2N
1
(E) = CN e
E 1
N 0
(6.25)
donde es un numero del orden de la unidad y 0 es una energa del orden de la escala natural de
energas del espectro mecanico cuantico de los constituyentes del sistema. Hemos mostrado que
2
para el caso de N partculas distinguibles no interactuantes = 23 y 0 = h 2 , mientras que para
2mV 3
N osciladores independientes = 1 y 0 = h
. De aqu que
N ln
1
P (E) = CN e
Z
6.1
E
N
E 1
N 0
E
eN ( N )
(6.26)
Ejercicios
h
Z (N, V, ) = e 2 1 eh
(a) Obtenga el lmite clasico Zcl =lim Z.
h0
(b) Utilizando
Z
dt
tn t
1
e
= n+1
n!
dE(E)eE
42
Captulo 7
Termodin
amica y Mec
anica Estadstica
Para sistemas macroscopicos en equilibrio, se pueden establecer sentencias muy generales en cuanto
a las relaciones existentes entre las diferentes variables macroscopicas del sistema: este es el enfoque
de la termodinamica. Debido a su gran generalidad, es posible hacer afirmaciones basadas en un
n
umero mnimo de postulados sin requerir suposiciones detalladas de las propiedades microscopicas
del sistema. En lo que sigue, haremos un breve esbozo de la descripcion termodinamica y como se
obtiene esta partiendo de la mecanica estadstica.
7.1
Principios de la termodin
amica
43
44
(7.3)
donde T es una cantidad caracterstica del macroestado del sistema. T se denomina temperatura
absoluta del sistema.
3er Principio: la entropa de un sistema tiene la propiedad
lim S = S0
T 0+
(7.4)
donde S0 es una constante independiente de todos los parametros macroscopicos del sistema.
Note que los enunciados anteriores son completamente macroscopicos en contenido: los principios termodinamicos son proposiciones que resumen de alguna manera la evidencia experimental
S y T que se asegura estan bien definidas para
macroscopica, introduciendo tres cantidades, E,
cada macroestado del sistema.
7.2
Ensembles Can
onicos y termodin
amica
Nos proponemos en lo que sigue, establecer la conexion entre la mecanica estadstica y la descripcion
termodinamica de sistemas en equilibrio. Para sistemas representados por el ensemble canonico,
la termodinamica de los mismos se obtiene a partir de la identificacion
Z(V, T ) eF (V,T ) ,
(7.5)
esto es,
1
F (V, T ) ln Z(V, T ),
(7.6)
(7.7)
Note que aunque E y F proveen dos caracterizaciones en principio equivalentes del mismo
sistema, sus variables naturales independientes difieren de manera importante. La energa E =
E(V, S) depende completamente de variables extensivas: tanto V como S son aditivas.
2
Un proceso cuasiest
atico es aquel en el que el sistema es llevado de un estado inicial a uno final en forma tal que
siempre se encuentra muy cercano a la situacion de equilibrio a lo largo de todo el proceso. Esto alude claramente a
la existencia de dos escalas de tiempo diferentes: una escala de tiempo para el proceso que debera ser mucho mayor
que la escala de tiempos caracterstica del movimiento a nivel microscopico.
45
(7.8)
donde hemos hecho la identificacion (7.7). Vemos entonces que la transformacion de E a F es una
transformaci
on de Legendre que nos lleva de las variables (V, S) a las variables (V, T ), reduciendo
el n
umero de variables extensivas y aumentando el n
umero de variables intensivas (la temperatura
es una variable intensiva, cualquier parte de un sistema en equilibrio tiene la misma temperatura
que el sistema completo).3
Todas las demas funciones termodinamicas pueden obtenerse a partir de F (V, T ). De (7.8) se
desprende que
!
F
p=
(7.9)
V T
y
!
F
S=
,
(7.10)
T V
que son miembros de un tipo de relaciones que reciben el nombre de relaciones de Maxwell. De
aqu que todos los calculos en ensembles canonicos comienzan y terminan esencialmente con el
calculo de la funcion particion Z.
Veamos a continuacion el significado de la entropa dentro del contexto de la Mecanica Estadstica. Ya habamos encontrado que la funcion de particion en el ensemble canonico poda
calcularse empleando
Z
Z = dE (E)eE/T .
(7.11)
el
Ahora bien, en la suma (7.11), la contribucion mas importante proviene de la region E ' E:
sumando tiene un maximo muy pronunciado en E y es despreciable fuera de un entorno peque
no
E de E y de aqu que de acuerdo con el resultado obtenido en (6.23)
E).
ln Z ' E +
(7.12)
S = E + ln Z
(7.13)
S = ln (
(7.14)
Este resultado es realmente notable. La entropa del sistema esta asociada a los estados accesibles
al sistema y es una funcion estrictamente creciente del n
umero de dichos estados.
Por otro lado, para un sistema S constituido por dos sistemas S1 y S2 debilmente interactuantes
entre s, se tiene
(E) = 1 (E 1 )2 (E 2 ),
3
En general, las variables extensivas son proporcionales a la cantidad de materia presente y las intensivas son
independientes de la cantidad de la misma.
46
desprendiendose de (7.14) que la entropa es simplemente aditiva solo para sistemas que no interactuen fuertemente.
Veamos a continuacion el significado del 3er principio de la termodinamica. Para T 0 o
, los u
nicos terminos que contribuyen de manera apreciable en (7.11) son los correspondientes a
la energa del estado fundamental E0
Z 0 eE0 .
En este limite E E0 y S ln , en completo acuerdo con el tercer enunciado Termodinamico:
la entropa alcanza un valor independiente de todos los parametros del sistema.
Note que al ser E una funcion de estado, se sigue que
E = Ef Ei =
Z
fi
dE
(7.15)
(7.17)
Q
E V
=1y
Q
= p, pero de ser Q
V E
p
que E
0, resultado que
Q
Q
EV
, implicando
un diferencial exacto tambien debe cumplirse V
E
esta en franca contradiccion con la fenomenologa.
En la expresion para el trabajo W = pdV , V admite la interpretacion de coordenada
generalizada y p la de fuerza responsable del cambio de dicha coordenada. De la misma manera,
a partir de Q = T dS tenemos que S juega el papel de coordenada generalizada (asociada a los
estados accesibles del sistema, vease (7.14)) y T el de fuerza responsable del incremento de S.
La suposicion fundamental de la termodinamica, esto es, la de que el estado de equilibrio de
un sistema viene completamente especificado por un peque
no n
umero de coordenadas, expone de
manera clara las limitaciones del enfoque termodinamico: no dice cuantas coordenadas o fuerzas
son necesarias para la completa determinacion del estado de equilibrio. La termodinamica no es
una teora fundamental y, en general, debe ser complementada con detalles a peque
na escala del
sistema.
La mecanica estadstica es, en cierto sentido, mas fundamental que los principios de la termodinamica. No solo es la descripcion termodinamica por completo derivable de la mecanica estadstica, sino que ademas esta u
ltima esta relacionada directamente con la descripcion cuantica.
En realidad, la mecanica estadstica debe ser a su vez por completo derivable de la mecanica
cuantica de sistemas de muchas partculas, aunque esto todava no se haya podido probar. En
cualquier caso, los postulados de la mecanica estadstica deben ser considerados como hipotesis
4
47
de trabajo que estan respaldadas por el impresionante acuerdo obtenido con los resultados experimentales.
7.3
Para sistemas aislados en equilibrio y por lo tanto con N, V y E fijos, se postula que la entropa
viene dada por
Se.m. ln (E),
(7.18)
donde Se.m. es, por supuesto, la entropa definida en el ensemble microcanonico y (E) es el n
umero
de estados comprendidos en un entorno E de E
E+ 12 E
(E) =
E+ 12 E
dE 0 (E 0 ) =
E 12 E
dE 0 (E 0 En ) ,
(7.19)
E 12 E
donde
X
(E) =
(E En )
(7.20)
Se.c. = E + ln Z = ln e E Z ,
(7.21)
Se.c. = ln (E),
(7.22)
o bien
donde hemos definido
e E Z.
(E)
(7.23)
(E 0 E)
dE (E )e
XZ
dE 0 e(E E) (E 0 En ) .
(7.24)
asignado un peso estadstico que depende de la energa del estado: e(En E) . Note que para
aquellos estados con energas En tales que En >> E se tiene que e(En E) 0 y su contribucion
es despreciable. Por otro lado, los estados con En < E estan tambien presentes en (E)
en (E)
pero su n
umero es siempre peque
no. Solo aquellos estados con energas En cercanas a E son
importantes en (E).
A continuacion, apelando al resultado (6.23) se tiene
e E Z ' (E)
(E)
48
y de aqu que
' ln (E)
Se.c. = ln (E)
(7.25)
relacion que habamos establecido ya en (7.14). Comparando (7.18) con (7.25) llegamos a la
conclusion de que las entropas calculadas en los ensembles microcanonico y canonico coinciden
si identificamos la energa E de los sistemas aislados con la energa media E de los sistemas en
contacto con un reservorio termico.
En general, los valores medios obtenidos en los ensembles microcanonico y canonico se corres La situacion con el calculo de las dispersiones es mas
ponden bajo la identificacion E E.
delicada y no es claro el que se siga manteniendo esta correspondencia.
7.4
Ejercicios
ln
1
e
.
eh 1
nx , ny , nz = 0, 1,
(a) Muestre que la energa libre de Helmholtz en este modelo viene dada por
3
F = 3N B T ln(1 exp[
h/B T ]) + N h
2
Donde se ha usado el hecho de que los N osciladores estan localizados en sitios distinguibles?
(b) Encuentre la entropa en los lmites de altas y bajas temperaturas.
3. Funci
on de partici
on para un gas denso. La funcion de particion aproximada de un gas
denso es de la forma
Z(N, V, ) =
N2
1 m 3N
(
) 2 (V N b)N ea V ,
N ! 2
49
(Pn ) ln ( Pn )
Prs ,
y
Ps(2) =
Prs .
XX
r
Prs ln(Prs ).
X
r,s
Pr(1) Ps(2)
Prs ln(
)
Prs
y que para el caso en que S1 y S2 sean debilmente interactuantes, esto es Prs = Pr(1) Ps(2)
y por lo tanto estadsticamente independientes, entonces
S = S 1 + S2 .
(b) Haciendo uso de ln(x) x 1, muestre que si Prs 6= Pr(1) Ps(2) entonces
S (S1 + S2 ) 0,
de donde se desprende que la interaccion entre sistemas lleva a situaciones de menor
entropa que la existente en el caso de sistemas no interactuantes.
50
Parte II
El Ensemble Gran Can
onico y Otros
51
Captulo 8
Sistemas en contacto t
ermico y difusivo.
El Ensemble Gran Can
onico
Consideraremos a continuacion el caso en el que un sistema S con volumen fijo esta en contacto
con un reservorio S 0 con el que puede intercambiar energa y partculas.
8.1
Contacto t
ermico y difusivo
Para un sistema S con volumen fijo, que puede intercambiar energa (contacto termico) y partculas
(contacto difusivo) con un reservorio S 0 , es claro, ni la energa ni el n
umero de partculas estan
0
fijos. Son la energa total y el n
umero de partculas total de S + S las cantidades que estan fijas.
Suponiendo que la interaccion entre S y S 0 es debil y que estan en equilibrio entre s, la energa
total de S + S 0 sera, al igual que el n
umero total de partculas de S + S 0 , constante del movimiento
aditiva para el sistema combinado S + S 0 . As, la probabilidad de que el sistema S contenga N
partculas y se encuentre en el estado nN de energa EnN vendra dada por
PnN =
1 (EnN N )
e
,
(8.1)
donde
= (V, T, ) =
XX
N
e(EnN N )
(8.2)
(e )N Z(N, V, T ) =
N Z(N, V, T ),
(8.3)
donde Z(N, V, T ) es la funcion de particion del ensemble canonico para sistemas de N partculas.
Al termino = e se le suele denominar fugacidad o actividad absoluta. Como veremos, hay
situaciones en las que es mas facil de obtener que Z debido a la desaparicion del vnculo N fijo.
53
8.2
54
Valores medios
1 XX
EnN e(EnN N ) =
ln
E
N n
1 XX
EnN
p
N n
V
!
(EnN N )
1
=
(8.4)
V,
ln
V
(8.5)
,
y
!
XX
1
N e(EnN N ) =
N
ln
N n
(8.6)
V,
(8.7)
dE = pdV + T dS + dN
(8.8)
(8.9)
Las demas funciones termodinamicas pueden ser encontradas a partir de la energa libre de Helmholtz , que en terminos de viene dada por
F =
N
1
ln ln ,
(8.10)
, V y T.
donde es necesario eliminar con la ayuda de (8.6) para obtener F como funcion de N
Es conveniente resaltar el hecho de que en (8.4), e debe mantenerse fijo. Se dispone sin
embargo, de otra alternativa. Usando (8.2), se sigue que
!
ln
=
V,
1 XX
(EnN N ) e(EnN N )
N n
"
XX
1 XX
=
EnN e(EnN N )
N e(EnN N )
N n
N n
= E + N .
(8.11)
55
=
N
ln
1
= e
e
=
(ln )
V,
ln
V,
1
=
!
V,
ln
(8.12)
V,
E =
ln
ln
V,
(8.13)
V,
Otro ensemble de utilidad. Suponga a continuacion que queremos construir el ensemble representativo de un sistema S con n
umero de partculas N fijo, contenido en un volumen de paredes
flexibles tal que la presion p esta fija y en contacto con un reservorio termico S 0 caracterizado por
un definido. En este caso los vnculos deberan establecerse sobre la energa y el volumen total
de S + S 0 y la funcion de particion de este ensemble es
(N, T, p) =
dE
dV (E, N, V ) e(EpV ) ,
(8.14)
(8.15)
(N, T, p), dada por (8.14), se conoce como la funcion de particion isoterma-isobarica. Note
que, tanto la funcion de particion del ensemble canonico como del gran canonico pueden ser
escritas en terminos de la densidad de estados, como es el caso para (8.14). En cierto sentido
= (E, N, V ) es fundamental a todos los ensembles y es de hecho la funcion de particion del
ensemble conceptualmente mas sencillo, aquel que representa a sistemas aislados: el ensemble
microcanonico.
8.3
Ejercicios
56
2. Fluctuaciones en la concentraci
on.
El n
umero de partculas no es constante en un sistema en contacto difusivo con un reservorio.
Como sabemos, el n
umero promedio viene dado por:
1
N=
ln
.
V,
1 1
N2 = 2
.
V,
(N )2 = N 2 N .
Muestre que:
(N )2
1
=
!
V,
(a) Calcule d(
pV ) y de el significado fsico de
pV
T,
pV
T
y de
V,
pV
V,T
, muestre que:
S = ln + T
y de aqu que S =
1
T
ln
T
V,
+ pV .
E N
(c) De la u
ltima expresion se desprende que:
.
E = T S pV + N
Captulo 9
Los Gases Ideales Cu
anticos. Gases de
Fermi y de Bose
Dos partculas son identicas si sus propiedades intrnsecas (masa, carga, espn) son exactamente
iguales. Un sistema que contenga partculas identicas no cambia sus propiedades si se intercambian
dos cualesquiera de estas partculas.
Toda la evidencia experimental disponible hasta la fecha, indica que los sistemas de partculas
identicas son necesariamente de uno de dos tipos: sistemas de partculas con espn entero (fotones,
mesones, etc.) que obedecen la estadstica de Bose-Einstein, con partculas que se denominan en
consecuencia bosones y sistemas de partculas identicas con espn semi-entero (electrones, protones,
neutrones, muones, etc), que siguen la estadstica de Fermi-Dirac con partculas se denominan
fermiones. Los fermiones siguen el principio de exclusion de Pauli: el n
umero de fermiones que
ocupan un estado (individual o de una partcula) dado es menor o igual a uno; mientras que
para bosones no hay ninguna restriccion en dicho n
umero. En este captulo, consideraremos
sistemas de partculas identicas no interactuantes entre si y estudiaremos aquellas diferencias de
caracter fundamental que aparecen al introducir el principio de exclusion de Pauli en la descripcion
estadstica.
9.1
Sea ni el n
umero de partculas que se encuentran en el estado i (de una partcula) de energa i .
El estado de un sistema de N partculas identicas, no interactuantes entre si, viene especificado
por el conjunto de n
umeros de ocupacion {ni } = {n1 , n2 , },1 tales que
X
nj = N.
(9.1)
n j j ,
(9.2)
Para partculas distinguibles, no basta con especificar el conjunto {ni }, debemos ademas especificar cuales
partculas estan en cada estado i .
57
58
donde el conjunto {ni } debera satisfacer (9.1). Recalcamos que a cada conjunto {ni } diferente, le
corresponde un estado nN diferente del sistema.
Consideremos a continuacion un sistema de partculas identicas, no interactuantes entre s, en
equilibrio termico con un reservorio con el que ademas de poder intercambiar energa, puede tambien intercambiar partculas. El ensemble apropiado para describir este sistema es por supuesto, el
ensemble gran canonico. La probabilidad de encontrar al sistema con una determinada poblacion
{nj } en los estados propios de una partcula {j } es de acuerdo a (8.1)
P{nj } = Pn1 ,n2 ,
1
= e
con
nj j
=
donde
P
{nj }
P
j
nj
(9.3)
P
n
j j j
nj
(9.4)
denota la suma sobre todos los conjuntos {nj }, que en este caso deberan ser compatibles
{nj }
{nj }
n1 ,n2 ,
donde en el miembro derecho se suma sobre los valores que tome cada ni independientemente, esto
es, sin la restriccion impuesta por el vnculo (9.1). Tendremos entonces
Pn1, n2, =
1 (1 )n1 (2 )n2
e
e
(9.5)
donde
#"
"
e(1 )n1
n1
#
X
e(2 )n2
n2
=
i
e(i )ni
(9.6)
ni
El n
umero medio de partculas nj viene dado por
nj =
P
1 X N X
e
nj e j nj
N
{nj }
1
ln
j
(9.7)
(9.8)
nj Pnj ,
nj
donde
e(i )ni
Pnj = P (i )ni
e
(9.9)
nj
59
Sea P (a, b) la probabilidad de que ocurran los eventos a y b. La probabilidad de que ocurra a
independientemente de la ocurrencia de b viene dada por
X
P (a) =
P (a, b).
Pnj =
Pn1 ,n2 ,
n1 ,,nj1 ,nj+1 ,
e(i )ni
= P (i )ni .
e
nj
9.2
Las distribuciones cu
anticas
(9.10)
y por lo tanto
e(i )
,
1 + e(i )
n
j =
expresion que reescribimos en la forma
n
j =
e(i ) + 1
(9.11)
y que se conoce como la distribucion de Fermi-Dirac. Por otro lado, es facil ver que para el caso
de fermiones no interactuantes entre si, la gran funcion de particion viene dada por
= i 1 + e(i ) .
(9.12)
X
nj =0
nj e(i )nj
e(j )nj
nj =0
Definiendo
Y =
nj =0
e(j )nj
(9.13)
60
se tiene que
1
ln Y.
Ahora bien, Y es una serie geometrica infinita cuyo resultado es
n
j =
Y = 1 e(i )
obteniendose entonces
n
j =
1
e(i )
,
1 e(i )
(9.14)
1
y que se conoce como la distribucion de Bose-Einstein. La gran funcion de particion para el caso
de bosones no interactuantes entre si, viene dada por
e(i )
!
X
= i
(i )ni
= i 1 e(i )
1
(9.15)
ni
9.3
Presi
on, energa y n
umero promedio de partculas
La presion media p ejercida por gas ideal de Fermi o de Bose puede obtenerse a partir de la
gran funcion de particion, ecuaciones (9.12) y (9.15) respectivamente, haciendo uso de (8.5). Para
partculas no interactuantes, de masa m, confinadas al interior de un volumen V y que no estan
bajo la accion de potenciales externos, se tiene i = ~k y la contribucion a la presion de una
partcula en el estado ~k vendra dada por
~k
2 ~k
=
,
V
3V
(9.16)
2 X
n
~ ~ ,
3V ~ k k
k
esto es,
2 E
,
(9.17)
3V
que es la ecuacion de estado para un gas ideal cuantico.
Volvamos a las ecuaciones (9.11) y (9.14). Considerese el caso de un gas ideal de bosones de
espn cero. Usando la aproximacion (3.22), se tendra
p=
=
N
X
~k
=
n
~k N
V
V Z
d3 k
(2)3 e(k ) 1
(9.18)
61
y
E =
~k n
~k E =
V
~k
V Z 3
~k
d k ( )
,
3
e k
1
(2)
(9.19)
h
2~k 2
.
2m
(9.20)
Para un fermion libre de espn 12 , hay dos estados con la misma energa ~k correspondientes a
las dos helicidades posibles +1 y 12 y empleando (3.22) se tendra
=
N
n
~k = 2
~s,~k
X
~k
2V Z
d3 k
n
~k N =
V
(2)3 e(k ) + 1
(9.21)
y
E ==2
X
k
~k
2V Z 3
d k ( )
~k n
~k E =
3
k
V
e
+1
(2)
(9.22)
9.4
La energa de Fermi
A partir de las expresiones (9.21) y (9.22), vamos a calcular la energa media E0 de un gas ideal
2 2
de fermiones en el lmite de temperatura cero. Puesto que (k) = h2mk , integrando en coordenadas
esfericas tendremos
4V Z
k 2 k
E =
dk
e(k ) + 1
(2)2 0
y
4V Z
k2
N=
dk
.
e(k ) + 1
(2)2 0
En el limite de temperatura cero ( ), la distribucion de Fermi-Dirac tiende a una distribucion
de Heaviside
(e(k ) + 1)1 (F k )
h
2 kF2
,
2m
tendremos en el lmite T 0 ( )
V Z kF
N= 2
dkk 2
0
2
La helicidad es la proyecci
on del espn a lo largo de la direccion de propagacion de la partcula, direccion que
viene dada por el vector de onda ~k.
62
n
1
12
Figura 9.1: La distribucion de Fermi-Dirac a bajas temperaturas (lnea continua) y a temperatura cero (lnea
segmentada).
y
V Z kF
2k2
2h
E0 = 2
dkk
,
0
2m
de donde
V F
E0 = 2 k 3
y
= V kF3 .
N
3 2
viene determinado por kF y por lo tanto determinado por la energa de
Note que el valor de N
Fermi F , relacion que puede interpretarse tambien en sentido inverso, esto es, el valor de N
determina el valor de F .
fermiones en su
De las expresiones anteriores se desprende que la energa de un sistema de N
estado fundamental viene dada por
h
3N
2
E0 =
5 2m
3 2 N
V
!3
2
y de aqu, usando (9.17), que la presion ejercida por dicho sistema venga dada por
1h
2
p0 =
5m
que reescribimos como
3 2 N
V
!3
2
N
,
V
2
N
p0 =
F .
V 5
Vemos entonces que a
un a temperatura cero la presion ejercida por el gas ideal de Fermi no se
anula. Esta es una consecuencia del principio de exclusion de Pauli, ya que al permitirse solo dos
63
ky
kF
kx
Figura 9.2: En un sistema de fermiones a T = 0, todos los estados con k < kF estan ocupados y aquellos con
k > kF estan vacos.
partculas con cero momentum (dos helicidades posibles), todas las demas tendran momentum
finito y contribuiran por tanto a la presion del punto cero.
La validez de las expresiones obtenidas para el n
umero promedio de partculas n
j que se encuentran en el autoestado j de una partcula, (9.11) para fermiones y (9.14) para bosones, solo
depende de que las partculas no interactuen entre s, haciendo posible entonces la introduccion
de interacciones con potenciales externos. El caso de partculas interactuantes entre si es, por supuesto, mas realista e interesante pero, la funcion de particion puede llegar a ser verdaderamente
difcil de evaluar, teniendose que recurrir en general a metodos de aproximacion3 .
9.5
Ejercicios
1. N
umeros de ocupaci
on e independencia estadstica. Demuestre que ni nj = n
i nj si
i 6= j para bosones o fermiones no interactuantes entre si.
y : expansiones para el caso fermi
2. N
onico. Considere el caso de un sistema de
fermiones de espn 12 , libres y no interactuantes entre si. Como ya vimos, el n
umero total
promedio viene dado por
=
N
X
i
n
i = 2
n
~k =
~k
2V Z 3
1
.
d k ( )
3
e k
+1
(2)
(a) Utilizando
3
1
e(k ) + 1
= e ek 1 + e(k )
1
Una estrategia muy usada para tomar en cuenta la interaccion mutua entre los electrones de conduccion en
un metal, consiste en reemplazar dicha interaccion por un potencial efectivo Uef ec. (~x) que represente la interaccion
del electron en ~x con los dem
as electrones, permitiendo entonces el uso de (9.11).
64
X
N
n1 1 2 n
3
e ,
=
(1)
V
n
n=1
donde
h2
2m
!1
2
N
V
e igualando
1
1
3 2
(
)
+
(3 )3 +
23/2
4 33/2
.
3. La entropa para el gas de Fermi. Muestre que la entropa para el gas ideal de Fermi
puede ser escrita como
S =
[
ni ln n
i + (1 n
i ) ln (1 n
i )] .
4. La ecuaci
on de estado para el gas ideal de Fermi: otra derivaci
on.
(a) Demuestre que la presion ejercida por un gas de electrones libres no interactuantes entre
s, viene dada por
p = p(, T ) = 2 1 (
2m 3/2 Z
)
d1/2 ln(1 + e )
h2
0
donde = e y = (T )1 .
(b) Muestre que
p(, T ) = 5/2 p(, T ),
esto es, p es una funcion homogenea de las variables y T de grado 5/2.
(c) Eval
ue
p(, T )
que p =
2E
.
3V
5. La expansi
on virial cu
antica. La ecuacion de estado para un gas ideal cuantico es
pV = ln =
X
i
ln 1 ei ,
65
1 X
j
p = 3
()j 5 ,
j=1
j2
donde
h2
2m
!1
2
66
Captulo 10
El Gas de fotones. Radiaci
on de Cuerpo
Negro
Consideraremos a continuacion el caso de radiacion electromagnetica confinada al interior de un
volumen V y en equilibrio termico a la temperatura T : las paredes de este volumen constantemente
estan emitiendo y absorbiendo radiacion electromagnetica, lo que hace que el espectro de esta
dependa de la temperatura. A esta radiacion se le denomina radiacion de cuerpo negro.
10.1
Fotones y estadstica
ei(k~xt)
son soluciones a las ecuaciones de Maxwell si ~k = 0 (ondas planas trasversas polarizacion
perpendicular a la direccion de propagacion) y 2 = c2~k 2 donde c es la velocidad de propagacion
de la luz en el vaco. Por definicion, escogeremos como fundamentales las dos polarizaciones +
circularmente polarizada a la izquierda y circularmente polarizada a la derecha, con todos
los otros estados de polarizacion (lineal y elptica) entendidos como superposiciones de estos.
En la teora cuantizada, a cada onda plana se le asocia un foton, partcula sin masa1 y de
espn 1, con solo dos helicidades posibles: +1 y 1, que se corresponden respectivamente a las
polarizaciones + y .2 As, el estado de un foton se especifica dando ~k y . Para cada valor
de ~k, hay dos helicidades posibles, + y , con la misma energa ~k = h
~k = h
c|~k|. Si n~k,
denota el n
umero de fotones con momentum h
~k y helicidad , entonces la energa total del campo
1
Esto de acuerdo con invariancia bajo transformaciones de calibre de la teora clasica, invariancia que se hace
manifiesta cuando se formula en terminos de potenciales.
2
Note que para una partcula con masa, helicidad 0 es el u
nico valor observable de la helicidad en el sistema
comovil (en reposo) con la partcula. Una partcula sin masa, necesariamente se propaga con la velocidad c
independientemente del sistema de referencia desde el que se la observe, no existiendo por tanto sistema comovil en el
que helicidad 0 sea observable. El estado de helicidad cero del foton se corresponde en el electromagnetismo clasico,
a grados de libertad de calibre (no fsicos) introducidos al hacer manifiesta la invariancia bajo transformaciones de
calibre, invariancia que no est
a presente si se admiten terminos de masa.
67
68
n~k, ~k .
(10.1)
n~k,
Para un gas de fotones en el interior de una cavidad de volumen V , en equilibrio termico con
las paredes de dicha cavidad, el n
umero de fotones no esta fijo. Los atomos de las paredes emiten
y absorben fotones, N no es en este caso una variable termodinamica y el n
umero promedio de
fotones con momentum h
~k y helicidad dependera por completo de la temperatura en la cavidad.
Los resultados obtenidos para el gas ideal de Bose son aplicables aqu haciendo = 0. As, la
probabilidad de encontrar n~k, fotones con momentum h
~k y helicidad es
e~k n~k,
e~k n~k,
Pn~k, = P ~ n~ =
1
~k
e k k,
1
e
n
~
k,
y el n
umero medio de fotones con momentum p~ = h
~k y espn es
n
~k, =
1
.
e 1
n~k, Pn~k, =
n~k,
~k
Note que n
~k, es el mismo que se obtiene a partir de
n
~k, =
X
{n~k, }
~k n~k,
~
k,
n~k, P
X
1
=
ln
e
~k
{n }
~k n~k,
~k n~k,
n~
k,
~
k,
{n~k, }
1
ln [Z (, V )]
~k
con
Z (, V )
~k n~k,
~
k,
{n~k, }
E{n~
}
k,
{n~k, }
n~k, = N.
~k,
Z (, V ) =
~k n~k,
~
k,
~k,
{n~k, }
= 1 e~k
!
~k n
n=0
1
~k,
resultado identico a la gran funcion de particion de un gas ideal de bosones para el caso 0.
69
n
~k =
n
~k, = 2
n~k,
se tendra que el n
umero promedio de ocupacion para fotones de momento ~k sin importar la
polarizacion es
2
.
n
~k = ~
e k 1
La energa promedio viene dada por
E =
E{n
~
k,
e
E{n~k, }
Z (, V )
}
{n~k,
n~k, ~k
~
k,
~k,
~k,
~k
n~k,
{n~k, }
~k n
~k, =
e
Z (, V )
~k n~k
(10.2)
~k
E =
ln [Z (, V )] .
10.2
(10.3)
La distribuci
on de Planck
Para proseguir con el calculo de E a partir de (10.2), necesitamos conocer el espectro de energas
del foton, esto es, el conjunto de valores posibles de ~k para un foton confinado al interior del
volumen V . Puesto que un foton se corresponde a una onda plana en la teora clasica, podemos
obtener el espectro deseado imponiendo condiciones de contorno adecuadas sobre dicha onda. Por
1
simplicidad, supondremos que la cavidad tiene forma de cubo de lado L = V 3 e impondremos
condiciones de contorno periodicas. Es facil ver que en este caso se tiene
~k = 21 (mxi + my j + mz k)
3
V
con mx , my y mz enteros. Con ~k = h
c|~k|, se desprende de lo anterior, que el espectro {~k } es
discreto y por lo tanto los atomos de las paredes de la cavidad absorben y emiten energa solo de
manera discreta, en total acuerdo con la teora cuantica. As, de (10.2) y en el limite V se
tendra
E =
X
~k
V Z 3
n
~k ~k
d k ~k n
~k
(2)3
2V Z 4k 2 h
ck
dk hck
3
e
1
(2) 0
70
donde se ha integrado en las variables angulares (~k y n~k solo dependen de |~k|). Con k =
pasando a integrar sobre se tiene
E Z
U ()
d u(, ),
=
V
0
(10.4)
donde la energa media por unidad de volumen y unidad de frecuencia, u(, ), esta dada por
h
3
u(, ) = 2 3 h
,
c e
1
(10.5)
expresion que se conoce como la ley de radiacion de cuerpo negro de Planck (1901).
u(,T)
T2 > T1
T2
T1
(10.6)
y de aqu
1 2
kT,
(10.7)
2 c3
resultado deducido por Rayleigh y Jeans, con anterioridad al trabajo de Planck. Note
sin embargo
R
que al ser uclas. (, ) una funcion estrictamente creciente de , se sigue que 0 d uclas. (, )
diverge. Por supuesto, este resultado es fsicamente inadmisible ya que implica una cantidad de
energa infinita en el interior de la cavidad.
x
Partiendo de (10.4, 10.5) y bajo el cambio de variable =
obtenemos
h
u (, ) uclas. (, ) =
1 Z x3
U (T ) = 2
dx,
h 0 ex 1
(
hc)3
(10.8)
71
Z
0
x3
dx.
ex 1
Notando que
(ex 1)1 = ex 1 ex
1
= (ex 1)1 = ex
exn ,
n=0
Z
X
n=1
exn x3 dx
I=
# Z
X
1
n=1
n4
eyn y 3 dy = 6
X
n4 = 6 (4) ,
n=1
4
.
90
El resultado final es
4
.
15
2 1
4
3 (T ) .
15 (
hc)
(10.9)
X
1 ln Z
k
= n~k
V
V
~
k
y con
1
1
k = h
= c
h|~k| = 2c
h(m2x + m2y + m2z ) 2 V 3 ,
obtenemos
p =
10.3
1 E
1
= U (T ) .
3V
3
Ejercicios
que F es proporcional a T 4 .
72
2(4)
4
3 3 (T ) .
2
h
c
dx x2 ln(1 ex ) = 2.
S
T
y
V
S
V
.
T
2S
2S
=
, obtenga una ecuacion
V T
T V
diferencial para u, integrela y obtenga la ley de Stefan-Boltzmann: u T 4
= const., de donde se desprende que la entropa por unidad de volumen para un gas
s
de fotones es simplemente proporcional al n
umero de fotones por unidad de volumen.
Captulo 11
El Gas Ideal de Boltzmann
En el captulo 9 tratamos dos sistemas de partculas no-interactuantes entre si, el gas ideal de Bose
y el gas ideal de Fermi. Bajo ciertas circunstancias, es usual considerar un tercer tipo de sistemas
de partculas no interactuantes entre si: el gas ideal de Boltzmann. Este u
ltimo, aunque no se
realiza en la naturaleza, reproduce la respuesta termodinamica de los sistemas de Bose y de Fermi
a temperaturas altas. En este captulo consideraremos en alg
un detalle al gas ideal de Boltzmann.
11.1
(11.2)
n
i = N
(11.3)
.
ei = N
(11.4)
y por lo tanto
e
X
i
Ahora bien
X
ei
Z
h
2~
k2
V
g
d3 ke 2m
3
(2)
donde g es el n
umero de estados de una partcula con momentum p~ = h
~k y energa k =
integral es inmediata y el resultado es
X
ei Z1 = gV
73
2m
h2
(11.5)
2~k2
h
.
2m
La
!3
2
(11.6)
74
De aqu que
= e gV
N
2m
h2
!3
2
(11.7)
N
= ge ,
V
(11.8)
h2
.
(11.9)
2m
A T se le denomina longitud de onda termica de deBroglie 1 .
Tenemos entonces que el n
umero de partculas, ya sean bosones o fermiones, en el estado i
vendra dado por
n
i = e ei
2T
siempre y cuando
3T
o bien
N
= ge << 1
V
V
3T << ,
N
(11.10)
1
V 3
esto es, si la separacion promedio entre las partculas ( N
) es mucho mayor que la longitud de
onda promedio T de las mismas, de forma tal que los efectos cuanticos se puedan despreciar.
Note que lim T = 0 y de aqu el calificativo de distribucion clasica dado a (11.2).
h0
Puesto que n
i dado por (11.2) no depende de si la partculas que conforman el sistema son
bosones o fermiones, de la gran funcion de particion, ec. (9.12) para fermiones o de la ec. (9.15)
para bosones se desprende
ln 1 e(i ) bosones
ln = P i
ln 1 + e(i ) fermiones
i
e
e <<1
ei
(11.11)
= e
N
ei ,
(11.12)
ei
n
i = N P j ,
je
(11.13)
75
ln(Z1 )N .
i
(11.14)
= eN
(11.15)
ei
(11.16)
(observe que Z1 es la funcion de particion que se calculara en el ensemble canonico para una
partcula en contacto termico con un reservorio) y = e se tendra
= eN = eZ1 =
N =0
X
1
ZN
(Z1 )N =
N 1 .
N!
N!
N =0
(11.17)
Comparando con
=
N Z (V, , N ) ,
(11.18)
N =0
11.2
76
2m
h2
! 3N
2
(11.20)
N
ln V
!3
2m 2
ln N !.
h2
(11.21)
F =
N
ln V
N
V
= ln
!3
2m 2
N ln N N
2
2m
h2
!3
2
.
(11.22)
Puesto que
F
S=
T
se tendra
,
V,N
"
V
3
5 3 2mk
S = N k ln + ln T + +
N
2
2 2 h2
(11.23)
Tanto (11.22) como (11.23) dan de manera explcita cantidades extensivas, es decir, proporcionales al tama
no del sistema. En ambas expresiones, las cantidades encerradas entre corchetes son
intensivas, esto es, por partcula. Se desprende entonces, que la aditividad de la entropa requiere
del factor N1 ! en (11.20).
Note que la entropa dada por (11.23), no satisface el tercer enunciado termodinamico ya que
S para T 0. Sin embargo, no hay inconsistencia ya que el gas ideal de Boltzmann es el
lmite de altas temperaturas y bajas densidades de los gases ideales de Bose y de Fermi.
La distribuci
on de velocidades de Maxwell. Para el gas ideal de Boltzmann, el n
umero
medio de partculas en el estado i con energa i viene dado por (11.14)
1
ei
n
i =
ln(Z1 ) = N
i
Z1
(11.24)
77
y de (11.6)
N
n
i =
V
Puesto que
y i = ~ =
n
i = N
k
2 k2
h
2m
h2
2m
!3
2
ei .
(11.25)
se tendra
X n
~k
Z
V
=
1
d3 k
n~k = 1.
(2)3
V N
N
~k
(11.26)
En el regimen clasico, p~ = h
~k m~v y de (11.26) se tiene
3
Z
V
m
3
d ~v
n
~v = 1,
3
h
(2) N
N
n
~v
V
h2
2m
n
~v d3 v =
m
2
La cantidad
V
(2)3 N
m
h
3
!3
(11.27)
m~v 2
exp{
}.
2
!3
2
exp{
(11.28)
m~v 2 3
}d v P (~v ) d3 v,
2
Z
0
dv sin P(~v) = 4v
m
2
!3
2
mv 2
2
dv f (v) dv
de
Fluctuaciones en el n
umero de partculas para un gas ideal. El n
umero medio N
partculas para sistemas en contacto termico y difusivo con un reservorio viene dado por
= ln
N
!
V,
1
=
ln
(11.29)
V,
(11.30)
V,
(11.31)
(N )2
1
=
.
N
N
(11.32)
78
q
N
e Z1
N ZN
PN =
=
N !eN
N N eN
=
,
N!
(11.33)
bi Bi = 0,
(11.34)
79
donde cada especie molecular viene representada por Bi y el coeficiente bi denota el numero de
moleculas de la especie correspondiente que interviene en la reaccion. Por definicion, los coeficientes
bi para los productos de la reaccion son positivos y los de los reactantes son negativos. La situacion
de equilibrio qumico esta caracterizada por el extremo de alguna funcion termodinamica. Si
suponemos que la reaccion se da a temperatura T y volumen V constantes, entonces la situacion
de equilibrio viene determinada por el mnimo de la energa libre de Helmholtz F . Supongamos
i de la especie
ademas que la reaccion se da por pasos fuera del equilibrio en los que el numero N
molecular Bi cambia en bi , esto es,
dNi = bi , i,
(11.35)
donde es constante. As, el cambio en la energa libre de Helmholtz F viene dado por
dF =
X
i
i
donde i F / N
T,V,Nj6=i
bi
F
i
N
=
j6=i
T,V,N
b i i ,
(11.36)
bi i = 0.
(11.37)
11.3
Ejercicios
1. Fluctuaciones en la velocidad. Muestre que la fluctuacion cuadratica media de la velocidad para la distribucion de Boltzmann viene dada por
v2 v2 =
1
8
3
.
m
N
1 2m 2 Z
2
= 2
d ()
.
V
4
e
1
0
h
2
(11.38)
Note que, debido al signo menos en el denominador, la expresion anterior tiene sentido si
y solo si 0, ya que, en caso contrario se tendran niveles de energa con n
umero de
80
ocupacion negativo para algunos valores de ; puesto que puede ser 0, el potencial qumico
de un gas ideal de Bose debera satisfacer 0.
(a) Suponga que e 1, entonces la distribucion de Bose se reduce a la de Boltzmann,
y V fijos, se cumple para
resuelva la integral y demuestre que para N
0. Puesto que el gas ideal de Boltzmann reproduce la respuesta termodinamica
del gas ideal de Bose a altas temperaturas, hemos probado entonces que en el regimen
de altas temperaturas se tiene que < 0 para el gas ideal de Bose.
(b) Sea T0 la temperatura a la cual el potencial qumico del gas ideal de Bose se anula.
Partiendo de la ecuacion 11.38 muestre que:
/V ) 3
h
2 (N
B T0 = 3 3
2m
4 2
81
PV
1 ln
=
V
1 3
=
ge T ,
N
V
1
=
!
,
3
1 gV e T
=
,
(11.39)
con el potencial qumico del solido, obtendremos la presion de vapor del solido.
Por simplicidad, considerese el siguiente modelo para el solido. Cada molecula se mueve
independientemente de las demas en un potencial U0 + U (r). Supondremos
que T << U0 y
1 2U
2
que podemos aproximar U (r) por un potencial armonico 2 r2
r . As, cada molecula
r=0
puede ser descrita como un oscilador armonico 3-dimensional con funcion de particion dada
por
h
i
3
Z1 = eU0 e 2 h 1 eh g,
donde
2U
r2
1
=
2
2
!
r=0
1
,
m
y m es la masa de los moleculas que componen el solido. Puesto que cada molecula se mueve
independientemente de las demas, se tendra que Z = Z1N y por lo tanto,
=
eN Z1N =
N =0
X
e Z1
N
N =0
Ahora bien,
F =
1
.
1 e Z1
N
1
ln ln
= ( ln /) . Encontramos
de donde debemos eliminar usando N
V,
= ln
N
=
V,
[ln (1 Z1 )]V.
1
Z1
=
(Z1 ) =
,
1 Z1
1 Z1
de donde se sigue que
=
N
Z1 1 + N
>> 1.
para N
,
(11.40)
Por lo tanto
N
N
1
N
+ ln 1
F =
ln
Z1 1 + N
1+N
N
N
1
1
+ ln
=
ln
1+N
Z1 1 + N
82
+1
N
N
N
=
ln N . ln Z1
ln 1 + N
N
+
1
N
N
= . ln Z1 + ln N
ln 1 + N
N
' ln Z1 .
Ahora, empleando
obtenemos
=
V,
ln Z1
,
3
= U0 + h
+ 3 1 ln 1 eh 1 ln g
2
y de (11.39) se sigue
1
ln PV 3T ,
=
de donde se desprende que
PV = eU0 e 2 h 1 eh
3
3 T
para U0 >> 1, que es la expresion buscada para la presion de vapor del solido.
Parte III
T
opicos Especiales
83
Captulo 12
Fonones. El modelo de Debye
El Hamiltoniano de un solido, que esta constituido por atomos arreglados en una estructura cristalina, puede ser aproximado por una suma de terminos tipo oscilador armonico con frecuencias que
se corresponden con las de los modos normales de vibracion de la estructura. Cada modo normal
es clasicamente una onda de distorsion de los planos de la red cristalina, esto es, una onda sonora
y en la teora cuantizada estos modos normales dan lugar a cuantos llamados fonones. Si el solido
tiene N atomos, entonces tendra 3N modos normales. Por lo tanto habra 3N tipos diferentes de
fonones. El n
umero de fonones de cada tipo es igual al n
umero de excitaciones elementales del
oscilador correspondiente y puesto que este n
umero puede ser cualquiera, los fonones obedecen la
estadstica de Bose y no hay conservacion del n
umero total. Al igual que en el caso de los fotones,
podemos entonces trabajar en el ensemble gran canonico con = 0. En lo que sigue, calcularemos
las propiedades de equilibrio del solido a partir de la funcion de particion para un gas de fonones
no interactuantes.
12.1
E{ni } =
ni h
i .
i=1
E{n }
i
e
3N
Y
ni = N )
1 ehi
1
i=1
{ni }
De aqu que
ln Z (, V ) =
3N
X
i=1
85
ln 1 ehi ,
86
1 ln Z
1
= hi
(
hi )
e
1
hi 1
i=1 e
i=1
En la teora cuantica de los solidos armonicos se tiene que el calor especfico a volumen constante
viene dado por
!
!
3N
E
X
h
i
Cv =
=
,
T V
T i=1 ehi 1 V
expresion que depende de manera detallada del espectro de los modos normales. En el lmite
V , tenemos
3N
X
h
i
3V Z 3
h
(k)
E=
d k h(k)
3
i
e
1
1
(2)
i=1 e
Definiendo D ckD y kD = h
D = h
ckD , tenemos
ZD
3V
h
d 2 h
,
E= 2 3
2 c
e
1
0
h
ZD
9
t3
=
dt
et 1
4 (
hD )3 0
D
T
T
9 (T )4 Z
t3
T 3 Z
t3
=
dt
=
9kT
dt
.
et 1
D
et 1
(D )3 0
0
87
ant =
n=0
Zx
0
1
,
1at
Z
Z
Z
X
t3
t3
t3 et
dt t
dt t
dtt3 et ent
'
= dt
=
t
e 1
e 1
1e
n=0
0
Z
X
dtt3 ent = 6
n=1 0
1
et 1
Zx
0
1
t
t
+
2
P
k=1
X
n=1
B2k t2k
(2k)!
1
nn
=6
4
4
= .
90
15
t3
1
t X
B2k x2k
x3 x4
dt t
' dtt3 1 +
=
+
e 1
t
2 k=1 (2k)!
3
8
"
y por lo tanto
E
T 3
= 9kT
N
D
1
3
D
T
3
4
si TD >>
15
4
1 D
+
8
T
1
si
D
T
<< 1
CV =
=
V
3N k 1
1
20
12 4
Nk
5
D 2
T
T
D
+ si D << T
3
si D >> T
Para D << T , reteniendo solo el primer termino, obtenemos el resultado clasico de Dulong y Petit
y los terminos adicionales dan las correcciones cuanticas a altas temperaturas al resultado clasico.
A temperaturas extremadamente altas el modelo de fonones no interactuantes falla. Esto, debido
al hecho de que las fuerzas entre los atomos de la red no son estrictamente fuerzas armonicas,
los fonones no son estrictamente libres y la interaccion entre ellos no se puede despreciar a altas
temperaturas.
El resultado para temperaturas bajas concuerda muy bien con el experimento, lo que nos dice
que a bajas temperaturas las excitaciones del solido estan contempladas esencialmente por fonones.
12.2
Ejercicios
1. Demuestre que en el modelo de Debye la entropa del gas de fonones viene dada por
S = 3N ln(1 e(
D
T
) + 12N (
T 3Z
)
D
0
D
T
dt
t3
et 1
88
Captulo 13
Electrones en un metal
En una primera aproximacion, es posible considerar a los electrones de conduccion en un metal
como esencialmente no interactuantes entre si. As, en lo que sigue, supondremos que el comportamiento de dichos electrones viene descrito por la distribucion de Fermi-Dirac.
13.1
(~k)n~k .
(13.2)
~k
1
e()
+1
(13.3)
(13.4)
(13.5)
90
2 k2
h
.
2m
1 Z 3 2 ~ 1 Z
d3 k ~
f (k) = 2
d kk f (k) =
dg()f (),
(2)3
2
2
Integrando en
(13.6)
donde
m
2mE
g() () 2 2
h
(13.7)
1
2
(13.8)
E Z
=
dg()f ()
V
(13.9)
Z
N
=
dg()f ().
V
(13.10)
En general, integrales del tipo (13.9) y (13.10) son difciles de evaluar. Sin embargo, para
T << F es posible obtener resultados como una expansion en potencias de T , siempre y cuando
las funciones que acompa
nan a f () en el integrando varen poco en un entorno T de = .
Considerese la integral
Z
dH()f ()
(13.11)
y definamos
K()
d0 H (0 ) ,
(13.12)
dK()
.
d
(13.13)
donde, es claro,
H() =
As se tendra
dH()f () =
f
,
dK ()
(13.14)
donde hemos integrado por partes. Puesto que f es cero para un poco mayor que y uno para
un poco menor que , f
sera diferente de cero solo en un entorno de .
De aqu que para H() no singular y que no vare fuertemente en un entorno de = , podamos
evaluar (13.14) expandiendo K() como
X
dn K()
K() = K()+
dn
n=1
( )n
.
n!
(13.15)
91
n()
que por lo tanto solo los terminos pares de (13.15) contribuyen en (13.14),
Z
dH()f () =
dH () +
n=1
Finalmente, haciendo
Z
()
kT
Z
X
dH()f () =
dH () +
an =
d2n1 H()
d2n1
(13.16)
= x se tiene
donde
( )2n
f
d
(2n)!
2n
an (kT )
n=1
x2n
d
1
dx
x
(2n)!
dx e + 1
= 2
d2n1 H()
,
d2n1 =
1
(13.17)
22(n1)
(2n),
(13.18)
2
4
y (4) = .
6
90
E Z
2
= dg() +
(kT )2 [g 0 () + g ()] + 0 T 4
V
6
(13.19)
Z
N
2
= dg() +
(kT )2 g 0 () + 0 T 4 .
V
6
(13.20)
92
La ecuacion (13.20), como veremos, implica que difiere de f por terminos del orden de T 2 y de
aqu que
Z
Zf
dH () =
dH() + ( f ) H (f ) .
(13.21)
+
y
2
(kT )2 g (f ) + 0 T 4
6
(13.22)
Zf
N
2
= dg() + ( f ) g (f ) +
(kT )2 g 0 (f ) .
V
6
"
(13.23)
Ahora bien,
Zf
0
kf
1 Z
N
dg () = 2
dkk 2 =
V
0
2
g 0 (f )
(kT )2
6
g (f )
1
= f 1
3
kT
2f
!2
(13.24)
donde hemos usado (13.7). La ecuacion (13.24) nos dice que la suposicion hecha en (13.21) es
correcta. Por otro lado, de (13.22) se tiene, haciendo uso de (13.24),
E
E0 2
=
+
(kT )2 g (f )
V
V
6
(13.25)
E
T V
!
V
2
2
= 2 T g (f ) =
3
2
T
f
N
.
V
Captulo 14
El Modelo de Ising
No necesariamente toda invariancia del Hamiltoniano de un sistema cuantico debe tambien ser
una invariancia del estado base del sistema. Un ejemplo estandar, en el que se presenta esta
situacion, es el ferromagneto de Heisenberg: un arreglo periodico de momentos magneticos con
interaccion entre primeros vecinos. En este, aunque el hamiltoniano del sistema es invariante bajo
rotaciones, el estado base del sistema es el estado en el que todos los momentos magneticos estan
alineados en alguna direccion. Se dice entonces que hay rompimiento espontaneo de simetra. Este
fenomeno se da en algunos metales cuando la temperatura es mas baja que una cierta temperatura
caracterstica denominada temperatura de Curie. As, una fraccion de los espines de los atomos
se alinea espontaneamente en la misma direccion dando lugar a una magnetizacion macroscopica
diferente de cero. Por encima de la temperatura de Curie los espines estan orientados al azar y la
magnetizacion neta es cero. La transicion del estado ferromagnetico al estado no-ferromagnetico
es una transicion de fase caracterizada por el hecho de que el calor especifico del metal tiende a
infinito a medida que la temperatura se aproxima a la temperatura de Curie.
En el modelo de Ising se simula un dominio ferromagnetico. Su importancia descansa en el
hecho de que el modelo bidimensional es el u
nico ejemplo no trivial que presenta una transicion
de fase y a la vez admite un tratamiento exacto en mecanica estadstica.
14.1
Definici
on del modelo
Veamos en alg
un detalle en que consiste el modelo de Ising [E. Ising, Z. Phys. 31 (1925) 253]. Consideremos un arreglo periodico n-dimensional (n = 1, 2, 3) de N espines Si , con (i = 1, 2, , N ),
donde cada Si puede tomar solo uno de dos valores posibles: +1 o 1. El conjunto {Si } especifica
el estado del sistema y la energa de dicha configuracion viene definida por
E{Si } =
ij Si Sj B
<ij>
N
X
Si ,
(14.1)
i=1
donde <ij> denota suma sobre pares de espines primeros vecinos y tanto la energa de interaccion
entre vecinos ij > 0 como el campo magnetico B se suponen constantes. Para el caso isotropo se
tiene ij = y de aqu que
E{Si } =
Si Sj B
<ij>
93
N
X
i=1
Si .
(14.2)
94
Note que la interaccion entre espines vecinos no es la interaccion usual entre los dipolos magneticos
asociados, ya que esta u
ltima es muy debil como para producir ferromagnetismo. Aqu, Si es el
espn electronico total del atomo que se encuentra en el sitio i y la interaccion a la que aludimos
es la denominada interaccion de intercambio, que es consecuencia del principio de exclusion de
Pauli. Esta interaccion es en realidad de origen electrostatico y los terminos de interaccion entre
vecinos, tanto en (14.1) como (14.2), deberan entenderse como energas de interaccion efectivas
que resultan ser dependientes del espn.
La funcion de particion del sistema viene dada por
(
Z(, B) =
XX
S1 S2
exp
SN
N
X
E{Si } ,
(14.3)
k=1
donde Si toma los valores +1 y 1, independientemente del valor que tome Sj para i 6= j.
Todas las funciones termodinamicas se obtienen, de la manera usual, a partir la funcion de
particion (14.3). As, la energa libre de Helmholtz viene dada por
1
F = ln Z
(14.4)
E =
ln Z.
Por u
ltimo, la magnetizacion viene dada por
=
M
XX
S1 S2
N
X
Si
(14.5)
exp
k=1 E{Si }
SN
PN
1
ln Z.
B
(14.6)
14.2
N
X
Sk Sk+1 B
k=1
N
X
Sk ,
(14.7)
k=1
(14.8)
95
N-1
Z(, B) =
XX
S1 S2
exp
SN
N
X
(14.9)
k=1
donde cada Sk asume los valores +1 y 1, independientemente de los valores que asuma Sj para
k 6= j. Observese que
(
Z(, B) =
XX
S1 S2
exp
SN
N
X
k=1
)
1
Sk Sk+1 + B(Sk + Sk+1 )
2
(14.10)
(14.11)
esto es,
P
e(+B) e
e e(B)
(14.12)
XX
S1 S2
X
SN
(14.13)
96
1
< S|P|S 0 > exp SS 0 + B (S + S 0 ) ,
2
0
con S y S asumiendo los valores 1 de manera independiente. A continuacion, usando
(14.14)
(14.15)
Si
que puede verificarse facilmente con < |+ >=< +| >= 0 y < +|+ >=< | >= 1, se tiene
finalmente
n
o
X
Z(, B) = < S1 PN S1 >= T r P N .
(14.16)
S1
Note que el hecho de que Z sea la traza de la representacion matricial de la potencia N del operador
P es una consecuencia directa de la condicion (14.8).
Ahora bien, sabemos que la traza de una matriz es invariante bajo cambios de base, por lo
que podemos escribir P en la base de sus autovectores obteniendo as una representacion matricial
diagonal
P
+ 0
0
0N
(+ )N
0
0
( )N
(14.17)
y de aqu que
n
Z = T r PN = T r P0
= (+ )N + ( )N .
(14.18)
= e cosh (B)
(14.19)
ln Z = ln + + ln 1 +
N
+
!#
7 ln + .
(14.20)
Se sigue entonces que la energa libre de Helmholtz por espn viene dada por
q
1
1
F = ln cosh (B) + cosh2 (B) 2e2 sinh (2)
N
(14.21)
(14.22)
Note que M
= 0 y por lo tanto el modelo de Ising unidimensional no presenta magnetizacion
N B=0
espontanea. Como es claro, la configuracion promedio es el resultado de dos tendencias opuestas:
alineacion completa de los espines para minimizar la energa vs. orientacion al azar de los espines
para maximizar la entropa. Del resultado obtenido se concluye entonces que en el modelo de
Ising unidimensional, el bajo n
umero de vecinos provee una interaccion que no es suficiente para
sustentar la fase con magnetizacion espontanea.
97
M
N 1
T1
T2
B
T1<T2
-1
14.3
En lo que sigue, daremos las bases generales sobre las que se construye el modelo de Ising bidimensional. Considere una red de n + 1 filas y n + 1 columnas, en la que se encuentran localizados
N = n2 espines con el requerimiento de que las configuraciones de la (n + 1)-fila y de la (n + 1)columna sean identicas a las de la primera fila y primera columna respectivamente. Esta condicion
de contorno endosa la red con la topologa de un 2-toro. Denotando por ( = 1, 2, , n) el
conjunto de las coordenadas de espn de la fila , se tendra que
n+1 1
y la configuracion de la red se especifica dando el conjunto {1 , 2 , n }.
Por hipotesis, la fila solo interact
ua con las filas ( + 1) y ( 1). Sea E (, +1 ) la energa
de interaccion entre la fila y la ( + 1). Sea E ( ) la energa de interaccion entre los espines de
la fila mas la energa de interaccion con un campo magnetico externo B. Entonces
E (, 0 ) =
n
X
Sk Sk 0
k=1
n
X
E() =
k=1
n
X
E (, +1 ) + E ( )
=1
y la funcion de particion es
(
XX
Z(, B) =
1 2
X
n
exp
n
X
=1
E (, +1 ) + E ( ) .
98
XX
1 2
< 1 |P n | 1 >= T r {P n }
1
1
ln Z = lim ln max ,
n
N
n
donde N = n2 . El calculo es sin embargo bastante complicado [L.Onsager, Phys. Rev. 65 (1944)
117; B. Kaufmann, Phys. Rev. 75 (1949) 1232] y no lo presentaremos aqu, simplemente nos
limitaremos a mostrar algunos resultados. La energa libre de Helmholtz por espn para B = 0 es
q
F (, 0)
1 Z
1
2
2
= ln (2 cosh (2))
d ln
1 + 1 k sin
N
2
2
0
F
2
=
1
d q
,
1 k 2 sin2
K1 (k)
con
k
2 sin (2)
cosh2 (2)
y
k 0 2 tanh2 2 1.
As, el calor especifico c(, 0) viene dado por
1
2
2
E1 (k)
d 1 k 2 sin2
99
cI (0, T )
0 =
1
2 sinh 1 (1)
0
1
{1 [sinh(2)]4 } 8
, T > Tc
.
, T < Tc
M(0,T)
N
1
T
Tc
(14.23)
100
Bibliografa
Esta bibliografa incluye referencias a algunos textos del mismo nivel o mas avanzados que el presente trabajo. La misma refleja, necesariamente, los gustos del autor y no pretende ser exhaustiva.
101
Indice de Materias
Boltzmann
constante de, 19
estadstica, 73, 75
factor de, 12
funcion de particion, 75
gas ideal, 73, 76
Bose-Einstein
condensacion, 22
estadstica, 57
gran funcion de particion, 60
Bosones, 57, 59
calor especfico, 21
gas de electrones, 92
gas ideal monoatomico, 21
modelo de Debye, 87
modelo de Einstein, 29
Cantidad extensiva, 44, 76
Cantidad intensiva, 45, 76
Cuerpo negro, 67
radiacion, 67, 70
Curie, ley de, 34
Debye, modelo de, 85
Densidad de estados, 13, 37, 41, 55
gas ideal clasico, 40
oscilador armonico, 40
Dirac, distribucion , 37
Dispersion, vease fluctuaciones
Distribucion canonica, 12, 14
valores medios, 13
Distribucion de Planck, 69
Distribucion de Poisson, 78
Distribucion de velocidades de Maxwell, 76
Distribucion gran canonica, 53
valores medios, 54
Factor de Boltzmann, 12
Fermi, energa de, 61
Fermi-Dirac
estadstica, 57
funcion de particion, 59
Ferromagnetismo, 93
Fluctuaciones
de la energa, 23
n
umero de partculas, 77
Ecuacion de estado
102
103
Fonones, 85
Fotones, 67
estadstica, 67
funcion de particion, 68
Fuerza generalizada, 46
Funcion de particion
ensemble canonico, 12
ensemble gran canonico, 53
ensemble microcanonico, 55
fotones, 68
gas ideal clasico, 19
isoterma-isobarica, 55
oscilador armonico, 28
sistemas independientes, 31
Gas ideal clasico, 19
densidad de estados, 40
ecuacion de estado, 19
funcion de particion, 19
Gas ideal cuantico, vease Estadsticas de BoseEinstein y Fermi-Dirac, 59
ecuacion de estado, 60
Gibbs, energa libre, 55
Helmholtz, energa libre, 44, 54, 76, 79, 94
Interaccion termica, 11
Ising, modelo de, 93
Ley de Curie, 34
Maxwell
distribucion de velocidades, 76
relaciones de, 45
Mecanica estadstica, 9
Modelo de Debye, 85
Modelo de Einstein, 28
Modelo de Ising, 93, 94, 97
ferromagnetismo, 93
Oscilador armonico, 25
clasico, 27
cuantico, 25
densidad de estados, 40
energa termica, 26
funcion de particion, 28