Professional Documents
Culture Documents
KOMPLEKS B LE KLER
Kompleks bile ikler bir merkez metal katyonu ve ona ba l ligand denen çe itli anyon
ve/veya moleküllerden meydana gelir. Ligandlar en az bir ba yapmam elektron
çiftine sahiptirler. Bu elektron çiftleri ile metal katyonuna ba lan rlar. Bu nedenle
li andlar bir Lewis baz olarak davran rlar. Metal katyonuna direkt ba l ligandlar,
katyonun lk koordinasyon küresini olu turur. Formülde Kö eli parentez içinde
gösterilir ; [M(OH2)6]2+ gibi . Ancak böyle bir katyonik kompleks anyonik li andlarla
elektrostatik olarak birle erek [M(OH2)6]SO4 (1) gibi nötral bile ikler olu turaca n
unutmamal y z. SO42- iyonu metalin ikinci koordinasyon küresinde bulunur.
Kompleks bile iklerin iyon say s iletkenlik ölçümleri ile, ya da ikincil küredeki iyonik
ligandlar n miktarlar n n tay n ile ölçülür. Örne in (1) nolu kompleks iki iyondan
meydana gelmi tir. SO42- deri imi art r ld nda kompleks [M(OH2)5SO4] biçimine
dönü ür. Burada SO42- ligand metal iyonuna ba lanm t r.
2+
H 2O
H 2O OH2
Mn
H 2O OH2
OH2
SO42-
1- [ Mn (OH2)6 ] SO4
d- metal kompleksleri aras nda üç koordinasyon nadirdir . ML3 bile ikleri genellikle
zincir ve a -örgülü olarak daha yüksek koordinasyonludur.
3a cis-[PtCl2(NH3)2] 3b trans-[PtCl2(NH3)2]
4-[Co(C2S2(CN)2)2]
Kare piramit (be -koordinasyon) yap lar biyolojik önem olan porphyrinler de
bulunur. Burada Ligand halkas kare-düzlem yap y olu turur ve be inci ligand
düzlemin üstünden ba lan r. Yap (5), miyoglobinin aktif merkezini ve proteinin
oksijen ta nmas n gösterir.
5
1.4.Alt+ –Koordinasyonlu Kompleksler: d-blokta, alt koordinasyon d1 den d9
a kadar de i en konfigürasyonlar için önemlidir. Fakat f blok elementleri için daha
az geneldir. Birkaç örnek [Sc(OH)6]3+, [Cr(NH3)6]3+ ,[Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4-, ve
[RhCl6]3- eklinde verilebilir. Hatta f-blo unun baz halojenürleri de alt -
koordinasyon gösterebilir. Alt ligand n da ayn olmas halinde tam oktahedral
simetrisi (Oh) en genel yap d r. Bununla birlikte, d9 konfigürasyonu için (özellikle
Cu+2 kompleksleri) oktahedral simetri (Oh) den önemli bozulmalar olu ur (Tüm
ligandlar ayn olsa bile).
Trigonal yap , düzgün oktahedral ve trigonal prizma (D3h) aras nda geni bir yap
ailesini verir. Trigonal prizman n kendisi nadirdir. Fakat ilk defa MoS2 veWS2 de
bulunmu tur..
ekil 2 (a) ve (b) düzgün oktahedronun tetragonala (D4h) bozulmas&, (c) Rombik (D2h) ve (d) trigonal (D3d)
bozulmas&
6- cis-[CoCI2(NH3)4] 7- trans-[CoCl2(NH3)4]+
8a mer-[Co(N02)3(NH3)3] 8 b face-[CoCNO2)3(NH3)3]
2.3.Ba3lanma zomeri: Lewis bazlar nda gördü ümüz gibi, altereatif donor atomlu
ligandlar çok di li bazlard r.. Örne in, (SCN)- iyonu . Bu iyon Cr(III) e ya sert N
atomuyla ba lanabilir; izotiyosiyanat komplekslerini verir, ya da yumu ak S
atomuyla ba lanabilir; tiyosiyanat komplekslerini verir.S-Cr ba l bile ikler h zl
tepkimelerle olu abilir. Örne in; Cr(ll) nin Co(III) - NCS kompleksine etkimesi:
12a 12b
2.4 Optik zomeri: Ayna görüntüsü ile üst üste çak mayan bir komplekslere kiral
kompleksler denir. Bu komplekslerde uygun bir dönme ekseni yoktur (Sn , n-katl
eksen); yan ne bir ayna düzlemi (S ekseni) nede bir dönme merkezi (S2 ekseni)
vard r. E er bu eksenlerden herhangi biri varsa kompleks akiral olur..
Birbirinin ayna görüntüsü (sa ve sol el gibi) olan ve ayr labilmeleri için yeteri kadar
ömürlü olan iki ayr kiral komplekse optik izomer denir. Ayna görüntülü iki
izomere enantiyomerik çift denir. Optikçe aktif olduklar için optik izomer denir.
Bir enantiyomer polarize k düzlemini bir yöne çevirir, öteki ayn oranda z t yöne
çevirir.
Örne in, Co(III) ile etilendiamin viole ve ye il renkli bir çift kompleks olu turur. Cis
ve trans diklorobis(etilendiamin)kobalt(III), [CoCl2(en)2]- (hatta baz lar sar
tris(etilendiamin) kobalt (III) kompleks iyonu da olu turur, [Co(en)3]3+ ). Lekil 3 den
görüldü ü gibi bis kompleksinin cis izomeri üst üste çak mayan ayna görüntüsüne
sahiptir(a.b). Bu yüzden bu bir kiral (kompleks uzun ömürlü oldu u için) ve optikçe
aktif komplekstir. Bu kompleksin trans izomerinin ( c )bir ayna düzlemi var ve bu
kompleks optikçe aktif de ildir.
NH 3+
[(en)2Co Co(en)2]
OH
11
Etilendiamin(en) edta
4.KOMPLEKSLERDE BA;LANMA
Bir d metal iyonunun çok say da ligandla nas l ba yapt Werner ve öteki
ara t rmac lar oldukça dü ündürmü tür. Ancak zaman m zda Moleküler Orbital
Teori ile bu durum art k sorun olmaktan ç km t r. Metalin de erlik kabu undaki d,
s, p orbitalleri ligand orbitalleri ile yeteri kadar delokalize moleküler orbital
yapabilir. Ligand elektronlar bu orbitallere girerek metalle ba lan r.
4.1 Kristal alan yakla +m+: Kompleks bile iklerde ba lanmay Moleküler orbital
teorisiyle aç klamaya geçmeden önce kompleks bile iklerin manyetik özellikleri ve
daha pek çok konuda anlama düzeyimizi geli tirmek için Kristal Alan Yar lmas
yakla m ndan söz etmemiz daha do ru olur. Oktahedral bir komplekste,
kompleksin elektronik yap s n sistematik olarak incelemek istersek , öncelikle
metalin d orbitallerinin eksenlere yönelimlerini bilmemiz gerekir ( Lekil 5a )
Kompleks olu madan önce bu orbitaller dejenere haldedir .Limdi alt ligand n
oktahedral kompleks yapmak üzere metalin d orbitallerine yakla t n dü ünelim.
Yakla m yönleri eksenler boyunca olsun (/ekil 5a)
/ekil 5a /ekil 5b
/ekil 6a /ekil 6b
Bu iki grup orbital enerjilerinin cebirsel toplam n s f r olmas için, oktahedral
düzenlemede t2g orbitallerinin enerjisinin - 0,4 0 ve eg orbitallerinin enerjisinin +
0,6 0 de erini alaca n gösterir. Böylece, t2gxegy konfîgürasyonunun net enerjis i= (-
0,4x+0,6y) 0 olur.
Buna, ligand alan sa3lamla ma enerjisini (LFSE) denir. Terahedral düzenlemede ise
tam tersinin olaca , /ekil 6b den görülmektedir. Yani eg orbitalleri - 0.6 t, t2g
orbitalleri + 0.4 t enerji de erlerini al r. Tablo 1 de baz LFSE enerji de erleri
verilmi tir.
4.2. Moleküler Orbital Teori: Elektrostatik kristal alan teorisi, ligandlar n
varl nda d orbitallerinin iki alt gruba yar lmas n aç klayabilen en basit modeldir.
Sadece d orbitallerini dikkate ald ndan metal-li and ba lanmas n tam olarak
aç layamaz. Komplekslerin elektronik yap s n daha genel, daha do ru ve tam olarak
moleküler orbital yakla m ile aç klamak mümkündür.
Oktahedral bir komplekste (ML6) her bir ligand, merkez metal atomuna do ru
yönelmi tek bir de erlik orbitaline sahiptir. Bu ligand orbitalleri ile metalin simetri
yönünden uygun orbitalleri örtü erek moleküler orbitalleri olu tururlar (/ekil 7 ).
Moleküler orbital teori de metalin dx2-y2 ve dz2 orbitallerinin ikili dejenere çift ( eg )
yapt n gösterir. Metalin t2g orbitalleri ile ligand orbitallerinin kombinasyonu
yoktur. Bu yüzden t2g orbitalleri ba lanmas na kat lmaz . /ekil 8 de moleküler
orbitallerin enerji düzey diyagramlar gösterilmi tir
Kompleksin öncü orbitalleri nonbonding t2g orbitalleri (HOMO ) ile antibag eg
orbitalleri ( LUMO ) saf metal karekterindedir. Buradan oktahedral ligand alan
yar lmas n n ( o ) , Moleküler orbital teoride HOMO - LUMO ayr lmas na e de er
oldu unu söyleyebiliriz..
Tl+2, V2, Cr2+ iyonlar s ras yla d2, d3, d4 elektron konfigürasyonuna sahiptir. lk iki
iyonda d elektronlar daha dü ük enerj li t2g orbitallerine yerle ebilir ve kompleksler
2 x.0,4 0 = 0,8 0 ve 3 x 0,4 0 = l,2 0 kadar sa lamla r. d4 Cr2+ iyonunda iki ihtimal
ortaya ç kar. E er 4. elektron bir t2g ye yerle irse LFSE = 1,6 0 OLUR. Bu durumda iki
elektron bir orbitalde e le erek bulunur. Net sa lamla ma l,6 0 - P olur. Alternatif
olarak 4. Elektron eg orbitallerinden birine yerle ebilir. Bu kez net sa lamla ma 3 x
0,4 0 -0,6 0 = 0.6 0 olur.
Hangi konfîgürasyonun gerçekle ece i l,6 0 - P ve 0,6 0‘n n hangisinin daha büyük
olmas na ba l d r.
Anti Ba. MO
Ba. yapmayan MO
Ba. MO
/ekil 10 : Ligand n p orbitali ile metalin dxy orbitali aras nda örtü mesi (p ve dxy
birbirine dik)
/ekil 11: Ligand alan yar lmas na ba lanmas n n etkisi,a) -baz olarak davranan
ligand 0 dü ürür, b) -asidi olarak davranan ligand 0 art r r.
20300 cm-1 de ilk absorbsiyon maksimumu, eg t2g geçi ini ifade eder.
Spektroskobik notasyonda daha yüksek enerjili orbital önce gösterilir Dalga say s (
1/ ) = 20300cm-1 , c = 3.1010 cm.s-1 , h = 6.63 10-34 J.s ve bir mol için avogadro say s
N = 6.02 10 23 de erleri kullan ld nda E = o = 243 kJ / mol bulunur. .
Bir elektrondan daha fazla elektronlu komplekslerde 0 de erini bulmak çok daha
karma kt r Bu yüzden bir geçi in enerjisi sadece orbital enerjilerine ba l de il, ayn
zamanda mevcut elektronlar aras ndaki itme enerjilerine de ba l d r. Bu , daha sonra
(Bölüm 14 ) daha detayl incelenecek. Orada tan mlanan analiz sonuçlar tablo 2 deki
0 de erlerini bulmak için kullan lmaktad r.
Tablo 2 ML6 komplekslerinin* ligand alan yar lmalar ( 0)
yonlar ligandlar
Cl- H2O NH3 en CN-
d3 Cr3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d2 Mn2+ 7.5 8.5 10.1 30
d5 Fe3+ 11.0 14.3 (35)
d6 Fe2+ 10.4 (32.8)
Co3+ (20.7) (22.09) (23.2) (34.8)
Rh3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6). (45.5)
d8 Ni2+ 7.5 8.5 10.8 11.5
*De erler l000cm-1 ile çarp lm t r. Parantez içindekiler yüksek spin
kompleksleri için.
4.6.2.Spektrokimvasal Seriler
Gözlenen 0 de erleri, hem ligand hem de metalin de i imi ile ilginç bir korelasyon
gösterir. Tüm metal iyonlar için ligand de i imi , 0 de erlerin büyüklük s ras n
de i tirmez. Bu seriye spektrokimyasal seri denir. Serideki ligandlar, bunlar n
ligand alan kuvvetine göre s ralanm t r,
I- < Br-2 < S2- < SCN < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < biph
< phen < NO2- < PPH3 < CN- < CO
Bu empirik s ralanma moleküler orbital teori ile kolayca yorumlanabilir. Enerji fark
ve d metal orbitalleri ile ligand orbitallerinin örtü mesi önemli iki faktördür. Bunlar
ba n n kuvvetini ve antiba eg orbitallerinin enerjisini tayin eder. Bununla
birlikte, öteki faktörlerde k smen rol oynar : -baz ligandlar n n , 0 de erlerini
dü ürdü ünü , -asit ligandlar (CO gibi) 0 de erlerini yükseltti ini daha önce
söylemi tik .
Serinin orta bölgesindeki pek çok ligand (NH3 gibi) pek az ba yapma e ilimi
gösterir.. Gerçekte, spektrokimyasal seri geni anlamda öyle yorumlanabilir,
Mo+2 < V+2 < Co+2 < Fe+2 < N +2 < Fe3+ < Co 3+ < Mn+4 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 < Pd+4 <
lr+3 < Pt+4
µ = 2 {S(S+1)}1/2 µB
Orbital katk+lar+
[Fe(CN)6 ]3- 'nün potasyum tuzu 2,3 µB ye sahiptir. Bu de er (sadece-spin yönünden ),
bir ve iki e le memi elektron de erleri aras ndad r (l,73 µB ve 2,8µB). O zaman
sadece-spin kabulü ba ar s z olur, Orbital magnetik katk önem kazan r.
Bir bo orbital dü ünün, enerji bak m ndan e le memi elektron içeren orbitallerle
benzer enerjili olsun. Bu durumda elektronlar kompleks örgüsü içinde bunu
kullanabilir. Böylece aç sal moment ve bir magnetik moment yaratabilir (/ekil: 13).
M+2(g)+H2O(s) [M(OH2)6]2+(aq)
kinci bir fark, tetrahedral komplekslerde ligand alan yar lmas ( T), 0 dan küçüktür.
(Gerçekte, T < l/2 0 , bunu aç klamak zordur). Bu yüzden, sadece zay f -alan
tetrahedral kompleksleri genel olup, yaln zca bunlar dikkate alaca z. Baz T
de erleri Tablo 4 de toplanm t r. 3dn sistemleri aras nda özellikle d7 (Co(II)) için
tetrahedral kompleksler önemlidir.
Kompleks T/ cm-1
VCl4 9010
[CoCl4]2- 3300
[CoBr4]2- 2900
[CoJ4]2- 2700
[Co(NCS)4]2- 4700
/ekil 15: ML4 tetrahedral kompleksler için moleküler orbital enerji düzey diyagram
Örne in bir d9 kompleksinde (t2g6 eg3) böyle bir bozulma, iki elektronu sa lamla t r r
, bir elektron sa lamla madan kal r. Bunun sonucunda, Cu2+ kompleksleri genellikle
oktahedral simetriden önemli ölçüde ayr l r. Ve saf oktahedral ligand alan
sa lamla mas ndan daha sa lam olur. Dü ük-spin d7 kompleksleri (eg1) benzer bir
bozulma gösterir. Fakat bu hal nadirdir.
/ekil.18 da bir kare-düzlem kompleks için gösterilen üç farkl orbital yar lmas n n
toplam sp sini verir. Bu , toplam 0 dan daha büyüktür,basit teori, ayn metal ve
ligand için sp =1,3 0 oldu unu öngörür.
/ekil 18: Bir kare-düzlem kompleksinin orbital yar lma parametreleri
John-Teller teoremi:Yukar da tan mlanan tetragonal bozulmalar John-Teller
teoreminin sonuçlar n n özel örneklerini temsil eder. Lineer olmayan bir molekülün
temel hal elektronik konfigürasyonu dejenere ise, molekül, dejenereli i yok etmek
için bozulacak ve daha karal olacakt r.
Oktahedral bir d9 kompleksi dejeneredir. Çünkü tek elektron ya dx2 –y2 ya da dz2
orbitallerini i gal edebilir. Tetragonal bozulma, dz2 orbitalinin enerjisini dü ürür.
Kare-düzlem bozulma ( dz2 de elektron e le mesi ile) molekülü sa lamla t r r. Bu
John-Teller Teoreminin öngörüsüne en iyi cevap olarak dü ünebilir. John-Teller
teoremi sadece karars z geometriyi belirler, bozulman n nas l olaca n tahmin
edemez.
M-X + Y M-Y + X
Koordinasyon dengesi
Koordinasyon dengesine özel bir örnek, Fe(IlI) ün NCS- ile [FeNCS(OH2)5]2+
olu turdu u kompleks tepkimesidir. Bu kompleks, Fe veya NCS- den herhangi
birinin tan nmas için analitik olarak kullan lan k rm z komplekstir.
Kf =
[( FeNCS )]2+
[Fe ][NCS ]
3+
Kf denge sabiti, kompleksin olu um sabitidir. H2O ' nun deri imi gözükmez. Çünkü
seyreltik çözeltide sabit olarak al n r. Bir ligand için Kf büyükse , ligand sudan daha
kuvvetli ba lanm t r. Kf küçükse, mutlak anlamda ortamda zay f bir ligand
olmayabilir. Fakat H2O dan daha zay f oldu u aç kt r.
Birden fazla ligand yer de i tirebilir. Örne in; [Ni(OH2)6]2+ dan [Ni(NH3)6]2+
olu umunda alt basamak vard r. Cis-trans izomerleri gözard edilse bile .MLn genel
kompleksinde genel olu um sabitleri:
[ML]
M + L ML K1 =
[M] [L]
[ML2]
ML + L ML2 K2 =
[ML][L]
. . . .
. . . . .
. . . . .
[MLn]
ML n- + L MLn Kn =
[ML n-1 ][L]
Bu sabitler, yap ve reaktivite aras ndaki ili kiyi anlamaya çal rken dikkate almam z
gereken sabitlerdir. Son ürünün ( MLn ) konsantrasyonunu hesaplamak
istedi imizde toplam olu um sabitini( ) kullan r z. toplam olu um sabiti
basamaklar n sabitlerinin çarp m na e ittir,
n = K1 K2 K3 .... Kn
[MLn]
n =
[M][L]n
[M] [L]
ML M + L K d=
[ML]
Bu alt ard k basamak için et lalpi de i imi 2 kj/mol-1 den daha küçük olup 16,7-
18,0 kj/mol-1 aras nda de i ir.
Kn< Kn+ ters ili ki , genellikle metal merkezine daha fazla ligand kat ld nda yap ve
ba lanmada büyük de i imlerin göstergesidir. Örne in, Fe(Ill) tris (bipiridin)
kompleksi bis kompleksine göre oldukça kararl d r. Bu hal, zay f alan t2g6eg2 den
kuvvetli alan t2g6 konfigürasyonuna geçi iyle ili kilendirilebilir. Bunun aksine bir
örnek, Hg(II) nün halojen komplekslerinin K3/K2 de erlerinin anormal derecede çok
dü ük (yakla k 1/7 ) olmas d r
/elat etkisi: Etilendiamin gibi iki di li bir ligand n K1'i , iki ligandl kompleksin 2
de eri ile kar la t r ld nda ilkinin (K1) daha büyük oldu u bulunur.
Her iki halde de esas olarak ayn iki Cu-N ba olu ur. Fakat elat olu umu daha
lehdedir. Buna elat etkisi denir ve elat kompleksler elat olmayan benzerlerine
göre daha kararl d r. Seyreltik çözeltilerde, elat ve elat olmayan komplekslerin
aras ndaki tepkime entropileri fark na bakarak elat etkisini anlayabiliriz. Lelat
tepkimesi, çözeltide ba ms z moleküllerin say s nda artmaya neden olur. Fakat tek
di li ligand tepkimesinde net de i me olmaz. Bu yüzden, ilk tepkime daha fazla
pozitif entropi de i mesine sahiptir ve daha favori bir prosestir. Seyreltik çözeltilerde
ölçülen entropi de i meleri bu yorumu destekler.
Sterik etki: Sterik etkide, olu um sabitleri üzerinde önemli etkiye sahiptir. Bronsted
bazl k sabiti ile metal komplekslerin olu um sabitleri aras nda oldukça benzer ili ki
örülebilir. Örne in, /ekil 19 sübstitüye piridin bazlar nda bu korelasyonu
görebiliriz : Tüm çizgiler ayn e ime sahiptir. Donor N 'a yak n her R grubu metal
kompleksinin kararl l n nas l dü ürdü ü görülebilir.
Sertli3in etkisi: /ekil 19 Bronsted ve Lewis bazl aras nda kantitatif bir li ki
olabilece ini gösterir. Bununla birlikte, proton sert bir asittir. Fakat tüm metal
iyonlar için bu do ru de ildir. Kararl l k sabitlerinde (ligand n de i mesi ile) bu
belirgin e ilimlerden biri , lewis baz olarak ligand n sertli idir. Sert asit merkezleri
için kararl l k sabitlerindeki e ilim, donar atomun sertli ine ba l d r :
pKf
/ekil 19: Sübstitüye 8-Kinolin ligandlar n n 2 serisi için olu um sabiti pKf ve Bronsted bazl pKb
aras ndaki ili ki. Dolu daireler daha fazla sterik olarak engellenmi ligandlar gösrerir. (Cu2+
kompleksleri için)
lrvmg-Williams serisi: /ekil. 20 lo Kf ile ilk seri divalent d-blok metal iyonlar
(M2+)n n ili kisini gösterir. Bu de i im, olu um sabitlerinin düzeni olarak Irving-
Williams serisi diye özetlemi tir. Divalent katyonlar:
Ba2+ < Sr+2 < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < N 2+ < Cu2+ < Zn2+
Labillik ve nertlik
Uzun ömürlü (en az bir dakika) komplekslere inert denir. Çok h zl dengeye ula an
komplekse labil denir. lk d serisinin oktahedral kompleksleri elektron
konfigürasyonlar ile ilginç bir korelasyon gösterir; Kuvvetli alan d3 ve d6
kompleksleri (Cr(III) ve Co(III) kompleksleri gibi) genellikle inerttir; tüm ötekiler
genellikle labildir.
Bir sübstitüsyon tepkimesinde aktivasyon enerjisi iki temel faktörle tayin edilir. Biri,
metal iyonu ile ayr lan grup aras ndaki ba k rmak için gerekli enerji, ötekisi, metal
iyonu ile giren grupun ba lanmas sonucu aç a ç kan enerji. Bu sonraki, bazl n
kinetik e de eri olup, nükleofiliklik olarak bilinir (pozitif merkezlere ilgi) . Asit baz
tepkimeleri için ba l bazl k denge sabitlerinin kar la t r lmas yla ölçüldü üne göre,
sübstitüsyon tepkimelerinde nükleofiliklik h z sabitlerinin kar la t r lmas yla
ölçülür . Giren grupla tepkime ne kadar h zk ise, onun nükleofilikli i o kadar
büyüktür.
SORULAR