Cintica Qumica

Qumica 2 Bachillerato

CITICA QUMICA
1.
2.
3.
4.

Introduccin.
Velocidad de reaccin.
Ecuacin general de la velocidad. Orden de reaccin.
Teora de colisiones. Energa de activacin.
4.1. Teora de colisiones.
4.2. Teora del estado de transicin.
5. Factores que influyen en la velocidad de reaccin.

1. ITRODUCCI.
En el tema anterior se ha estudiado el efecto trmico que acompaa a una
reaccin qumica, as como la posibilidad de predecir si la reaccin puede o no tener
lugar espontneamente. Pero, de todo esto, no puede deducirse nada sobre la rapidez
con que transcurre la reaccin. Puede darse el caso de que una reaccin muy
exotrmica, sea muy lenta, en determinadas circunstancias. As, por ejemplo, el carbn,
cuya combustin libera gran cantidad de calor, no sufre reaccin apreciable, en contacto
con el oxgeno del aire, en condiciones ordinarias
En la mayora de los casos interesa acelerar las reacciones qumicas, como
ocurre en la fabricacin industrial de productos, o en la curacin de una herida o una
enfermedad, o en el crecimiento de las plantas o maduracin de frutos. Pero hay
tambin casos en los que lo que interesa es retardar una reaccin perjudicial, como, por
ejemplo, la corrosin del hierro y otros metales, la putrefaccin de alimentos, el retraso
de la cada del cabello, o retrasar la vejez, etc.
En el caso de reacciones competitivas, es decir, cuando al mezclar dos sustancias
son posibles varias reacciones, la reaccin predominante es la ms rpida. As, por
ejemplo, el alcohol etlico puede deshidratarse originando o etileno o ter etlico. A
temperatura elevada se obtiene sobre todo el primero, porque su velocidad de reaccin
es ms rpida. Al enfriar ocurre lo contrario.
Por todo esto, es muy importante conocer cmo ocurren las reacciones qumicas
y los factores que afectan a la velocidad de reaccin. La parte de la qumica que estudia
estas cuestiones se llama cintica qumica o cinetoqumica.

2. VELOCIDAD DE REACCI.
En una reaccin qumica, los reactivos se van transformando en productos, con
el transcurso del tiempo. Cmo se mide la rapidez de esta transformacin? Para ello se
utiliza el trmino de velocidad de reaccin cuyo significado es anlogo al de otro tipo
de velocidad.
La velocidad de reaccin representa la cantidad de uno de los reactivos que
desaparece en un intervalo de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos
que se forman en un intervalo de tiempo. En lugar de cantidad de sustancia (en
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moles), se utilizan casi siempre concentraciones, expresada normalmente en

mol/litro. Como unidad de tiempo se emplea generalmente el segundo. Por tanto la
velocidad de reaccin se expresa normalmente en mol/litro/s.
La velocidad de las reacciones qumicas vara bastante con el tiempo. Esto hace
que tengamos que utilizar el concepto de velocidad instantnea de la reaccin para un
tiempo dado, t, que se define como la derivada de la concentracin (de un reactivo o
de un producto) con respecto al tiempo en el momento considerado.
Si nos fijamos en una reaccin concreta, por ejemplo, en la de formacin del
amonaco, segn la reaccin:
2 (g) + 3 H2(g) 2 H3(g)
es evidente que la concentracin de nitrgeno, disminuye con el tiempo, luego su
derivada ser negativa. Por otra parte, la concentracin de hidrgeno tambin disminuye
con el tiempo (derivada negativa), pero como por cada mol de N2 se consumen tres de
H2, la velocidad de desaparicin de H2 ser tres veces mayor que la del N2. Por ltimo la
concentracin de amonaco aumenta con el tiempo (derivada positiva), pero, adems,
por cada mol de N2 se forman dos moles de NH3, luego la velocidad de formacin de
NH3 ser doble que la desaparicin del N2. Cul de estas se toma como velocidad de
reaccin?
Para que tenga un significado unvoco y su valor no dependa del reactivo o
producto que se elija, se toma como velocidad de reaccin la derivada de la
concentracin con respecto al tiempo, de cualquier reactivo o producto, dividida
por su respectivo coeficiente estequiomtrico y convertida en un nmero positivo.
As, para la reaccin de formacin del amonaco, la velocidad de reaccin es:

En general, se suele estudiar la velocidad inicial de la reaccin directa. Para ello,

escribiremos una reaccin en la forma general:
aA + bB + ... mM + n

3. ECUACI GEERAL DE LA VELOCIDAD. ORDE DE

REACCI.
En general, la velocidad de reaccin es funcin de las concentraciones de las
sustancias que forman parte en la misma, es decir:
v = f ([R])

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y a la ecuacin que relaciona la velocidad y las concentraciones de las sustancias se

denomina ecuacin de velocidad.
Esta ecuacin no puede predecirse a partir de la ecuacin estequiomtrica, sino
que es necesario determinarla experimentalmente.
En la mayor parte de los casos, la ecuacin de velocidad puede expresarse como
el producto de una constante por las concentraciones elevadas a una cierta potencia:

El exponente se llama orden de la reaccin respecto al reactivo A (orden

parcial). Asimismo, el exponente es el orden de la reaccin respecto al reactivo B,
etc.
La suma de todos los exponentes, esto es + + ... se llama orden total de la
reaccin.
Es importante advertir que los exponentes, , , ... no tienen que ser iguales a los
coeficientes de la ecuacin estequiomtrica, a, b, ..., ni tampoco tienen que ser
necesariamente nmeros enteros.
Los rdenes (parciales y total) de una reaccin tienen que determinarse
experimentalmente y no se pueden deducir a partir de la ecuacin estequiomtrica
de la reaccin.
La constante k, que figura en la ecuacin de velocidad, se llama constante de
velocidad (antiguamente velocidad especfica). Su valor es caracterstico de cada
reaccin, no depende de las concentraciones de los reactivos, pero s vara mucho
con la temperatura.
Las unidades de esta constante de velocidad dependen del orden total de la
reaccin.
Para determinar experimentalmente el orden respecto de A, en una reaccin, se
mantiene la concentracin [B] constante y se mide la velocidad variando la
concentracin [A]. Si es un nmero entero sencillo (1, 2 3) puede conocerse por
simple inspeccin de los datos, comparando los valores relativos de v con los de [A]. De
manera anloga se puede determinar el valor de , manteniendo ahora constante [A] y
midiendo v en funcin de [B].
En cualquier caso los valores de los exponentes pueden determinarse por
mtodos matemticos.
Las reacciones qumicas, transcurren a travs de mltiples procesos, por ello los
rdenes de la ecuacin cintica no se ajustan a los coeficientes estequiomtricos, pero si
separamos la reaccin en sus pasos elementales, dichos rdenes si coincidirn con los
coeficientes estequiomtricos de las especies que intervienen en la misma.
2NO2 2N2 + O2
Velocidad experimental

N2O N2 +O
N2O +O 2 + 2

V=k [NO2]

Si la reaccin transcurriese en un solo paso:

V=K [NO2]2
Si la reaccin transcurre en dos pasos:
V1=K [2O] paso lento: limitante.
V2= [N2O] [O]

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4. TEORA DE COLISIOES. EERGA DE ACTIVACI.

Hasta ahora se ha desarrollado la cintica emprica o experimental. Intentaremos
ahora abordar el tema de por qu se producen las reacciones qumicas, y por tanto de
interpretar las leyes experimentales. Para ello se ha de elaborar un modelo o teora que
explique a nivel molecular lo que ocurre al producirse una reaccin qumica e interprete
la rapidez o lentitud de esa reaccin.
Describiremos dos teoras (la segunda ampliacin de la primera):
1.- Teora de las colisiones, basada en la teora cintica de la materia.
2.- Teora del estado de transicin, formacin del complejo activado o complejo de
transicin.

4.1.- TEORA DE LAS COLISIOES.

Consideremos el estado de cualquier sistema de molculas. Cualquiera que sean
las condiciones, el sistema contendr una cierta cantidad de energa. La energa cintica
estar distribuida al azar entre todas las molculas del sistema, y el porcentaje de
molculas con energa elevada aumenta rpidamente al elevar la temperatura del
sistema.
Como resultado de esta distribucin variable de energa, entre las molculas,
pueden producirse colisiones moleculares, choques, cuya energa de impacto est
influenciada por la energa cintica de las molculas y sus trayectorias relativas en el
momento del choque.
Todas las reacciones qumicas, tienen lugar a travs de una colisin entre
partculas que produce la formacin de molculas que no estaban presentes antes de la
colisin. Las molculas pueden ser nuevas porque unos enlaces se han roto, o porque se
han formado enlaces nuevos o ambas cosas a la vez.
Ahora bien, dos molculas pueden chocar entre s y no verificarse reaccin
alguna. Para que un choque sea eficaz, esto es, se produzca reaccin, hacen falta al
menos dos condiciones:
1.- Que las molculas posean suficiente energa (cintica), para que al chocar puedan
romperse algunos enlaces (o relajarse mucho). Estas molculas se llaman molculas
activadas, y la energa mnima requerida se llama energa de activacin.
2.- Que el choque se verifique con una orientacin adecuada. Aunque las molculas
tengan la suficiente energa, puede suceder que el choque no sea eficaz, por tener lugar
con una orientacin desfavorable.

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4.2.- TEORA DEL ESTADO DE TRASICI.

Una modificacin muy importante de la teora de las colisiones es la llamada
teora del estado de transicin (Eyring 1935), en la que se supone que la reaccin
transcurre a travs del llamado complejo activado (o complejo de transicin). Este
es un agregado constituido por las molculas reaccionantes, y en el que algunos de los
enlaces primitivos se han relajado (o incluso roto) y se han empezado a formar nuevos
enlaces. Debido a su elevada energa (tiene acumulada toda la energa cintica de las
molculas reaccionantes), es muy inestable y se descompone inmediatamente
originando los productos de la reaccin:

El complejo activado da cuenta de las dos condiciones antes citadas. La energa

para llegar a l, a partir de los reactivos es la energa de activacin y la orientacin
exigida en el choque es la necesaria para la formacin del complejo activado.
La formacin del complejo activado supone que hay que remontar una
barrera energtica, cuya altura es la energa de activacin, Ea, para que la
reaccin pueda producirse. Es evidente que, si esta energa de activacin es pequea,
habr muchas molculas con mayor energa cintica, por lo que muchos choques sern
eficaces y ser grande la velocidad de reaccin. En cambio si Ea es grande, muy pocas
molculas tendrn suficiente energa cintica para remontar la barrera, con lo que casi
todos los choques sern ineficaces y la velocidad de reaccin muy pequea.

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Se comprende tambin que, aunque la reaccin sea exotrmica, en muchos casos

hay que suministrar energa (calentando, por ejemplo) para iniciar la reaccin. La
diferencia, pues, con una reaccin endotrmica es que en sta hay que suministrar calor
durante todo el proceso.

5.- FACTORES QUE IFLUYE E LA VELOCIDAD DE

REACCI
A) #aturaleza de los reactivos, estado fsico y grado de divisin.
Si unas sustancias reaccionan ms rpidamente que otras es, en primer lugar, por
la propia naturaleza qumica de las sustancias. As, en condiciones semejantes:
Un metal como el sodio, con baja energa de ionizacin y gran poder reductor,
tiende a oxidarse ms rpidamente que el oro, un metal noble, con ms alta energa de
ionizacin y menor poder reductor.
El estado fsico de una sustancia tambin influye en la velocidad de reaccin.
Las reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden
generalmente con mayor rapidez, que si las sustancias estn en estado slido. En el
primer caso es mayor el nmero de choques entre las molculas, lo que favorece la
velocidad de reaccin.
El grado de divisin de los slidos influye tambin de modo decisivo; cuanto
ms aumenta la superficie efectiva de contacto entre ellos, mayor es la probabilidad de
que tenga lugar el choque de molculas, ya que la reaccin slo sucede en dicha
superficie.

B) Concentracin.
En general puede afirmarse que en las reacciones homogneas, un aumento en la
concentracin de los reactivos favorece la velocidad de la reaccin. Esto se debe a que
el nmero de partculas por unidad de volumen, produce un aumento en el nmero de
colisiones entre las partculas.

C) Efecto de la temperatura
El dato experimental ms inmediato que se conoce sobre las reacciones qumicas
es que la velocidad de reaccin aumenta con la temperatura.
Lgicamente, al aumentar la temperatura tambin lo hace la energa de las
partculas que reaccionan, con lo que una fraccin mayor de partculas tienen energa
suficiente para superar la barrera de energa, con lo que aumenta la velocidad de
reaccin.
La relacin entre la constante de velocidad K y la temperatura se descubri por
procedimientos experimentales (Arrhenius 1899). Esta relacin se conoce con el
nombre de ley de Arrhenius y su expresin matemtica es:

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K = A e(-Ea/RT)
donde A es una constante llamada factor de frecuencia, R la constante de los gases
ideales (expresada en unidades de energa), T la temperatura absoluta y Ea la
energa de activacin de la reaccin.

D) catalizadores
Un catalizador es un agente que modifica la velocidad de una reaccin qumica
sin experimentar cambio al final de la misma. En una gran mayora de casos los
catalizadores son sustancias, pero a veces la luz o un campo elctrico externo realizan
tambin una labor catalizadora.
De ordinario los catalizadores se recogen al final de la reaccin sin que hayan
cambiado, por lo que se necesitan cantidades muy pequeas, pero tambin es cierto que
con el tiempo experimentan un proceso de "envejecimiento" o incluso
"envenenamiento" que les hace inservibles.
Un catalizador no puede provocar una reaccin que no se pueda realizar por s
misma. Su papel es influir en la cintica de una reaccin determinada (por eso los
catalizadores son especficos de cada reaccin), haciendo que la energa de activacin
sea menor. A esta accin se la denomina catlisis.
Conviene advertir que los catalizadores activan tambin la velocidad de reaccin
inversa (reacciones reversibles), pero no alteran en absoluto las funciones
termodinmicas de la reaccin (H y G). Por tanto un catalizador es incapaz de
desplazar el equilibrio hacia un lado u otro. Su nico efecto se reduce a alcanzar en
menor tiempo el estado de equilibrio.
Su accin es decisiva en procesos industriales y en procesos biolgicos, las
enzimas son protenas cuya funcin es catalizar reacciones especficas en el
metabolismo de los seres vivos, son capaces de multiplicar la velocidad de una reaccin
ms de un milln de veces, y son muy especficas, cada enzima cataliza una reaccin
bioqumica determinada.

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CINTICA QUMICA.
Ecuacin de velocidad
1.-

Escribe la ecuacin de velocidad de las siguientes reacciones: a) NO(g) +

O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reaccin es de primer orden
con respecto a cada reactivo; b) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) si
sabemos que es de primer orden con respecto al O2 y de segundo orden
con respecto al CO.

2.-

Se ha medido la velocidad en la reaccin: A + 2B C a 25 C, para lo

que se han diseado cuatro experimentos, obtenindose como
resultados la siguiente tabla de valores:
Experimento. [A0] (moll1)
1
0,1
2
0,2
3
0,1
4
0,1

[B0] (moll1)
0,1
0,1
0,3
0,6

v0 (moll1s1)
5,5 10-6
2,2 10-5
1,65 10-5
3,3 10-5

Determina los rdenes de reaccin parciales y total, la constante de

velocidad y la velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas
5,0 102 M.
3.-

La velocidad para una reaccin entre dos sustancia A y B viene dada por:
Experimento
1
2
3
4
5

[A0] (moll1)
1,0 102
1,0 102
1,0 102
2,0 102
3,0 102

[B0] (moll1)
0,2 102
0,4 102
0,8 102
0,8 102
0,8 102

v0 (moll1s1)
0,25 104
0,50 104
1,00 104
4,02 104
9,05 104

Determina los rdenes de reaccin parciales y total, la constante de

velocidad y la velocidad cuando [A0] = 0,04 M y [B0] = 0,05 M.
4.-

Completa la siguiente tabla correspondiente a una reaccin: A + B C a

25C, la cual es de primer orden respecto de B y de 2 orden respecto de
A. Completa la tabla justificando de dnde has obtenido los valores:
Experimento [A0] (moll1) [B0] (moll1)
1
0,1
0,1
2
0,1
3
0,1
4
0,1
0,6

v0 (moll1s1)
5,5 10-6
2,2 10-5
1,65 10-5

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5.-

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Los datos de la tabla siguiente pertenecen a la reaccin: CO (g) + NO2 (g)

CO2 (g) + NO (g) en donde vemos cmo vara la velocidad de la
misma en funcin de la diferentes concentraciones iniciales de ambos
reactivos.
Experimento
[CO]0 (M)
[NO2]0 (M)
v0 (mol/lh)
-4
-4
1
3 10
0,4 10
2,28 10-8
2
3 10-4
0,8 10-4
4,56 10-8
3
3 10-4
0,2 10-4
1,14 10-8
4
6 10-4
0,4 10-4
4,56 10-8
5
1,8 10-3
0,4 10-4
13,68 10-8
Determina el orden de reaccin, la constante de velocidad y la velocidad
cuando [CO]0 = 0,01 M y [NO2]0 = 0,02 M.

6.-

La destruccin de la capa de ozono es debida entre otras a la siguiente

reaccin: NO + O3 NO2 + O2 . La velocidad que se ha obtenido en tres
experimentos en los que se ha variado las concentraciones iniciales de
los reactivos ha sido la siguiente:
Experimento [NO]0 (M)
[O3]0 (M)
v0 (mol/ls)
1
1,0 10-6
3,0 10-6
6,6 10-5
2
1,0 10-6
9,0 10-6
1,98 10-4
3
3,0 10-6
9,0 10-6
5,94 10-4
a) Determina la ecuacin de velocidad. b) Calcular el valor de la
constante de velocidad.

Catalizadores. Energa de activacin.

7.-

Justifica razonadamente cul de las siguientes afirmaciones es correcta.

Para iniciar el proceso de combustin del carbn, ste debe calentarse
previamente porque: a) la reaccin de combustin es endotrmica; b) se
necesita superar la energa de activacin; c) la reaccin de combustin
es exotrmica; d) la reaccin de combustin no es espontnea a
temperatura ambiente.

8.-

a) Define velocidad de una ecuacin qumica; b) Seala, justificando la

respuesta, cul/es de las siguientes propuestas relativas a la velocidad
de reaccin son correctas. I) Puede expresarse en mol1s1. II) Puede
expresarse en moll1s1. III) Cuando adiciona un catalizador, la
velocidad se modifica. IV) Su valor numrico es constante durante todo
el tiempo que dura la reaccin. V) Su valor numrico depende de la
temperatura a la que se realiza la reaccin. (Cuestin Selectividad
Salamanca Junio 1997)

9.-

Contesta a las siguientes preguntas: a) Cul es el concepto de velocidad

de reaccin? b) En qu unidades se expresa? c) Qu factores
influyen en la velocidad de una reaccin? d) Por qu un catalizador
aumenta la velocidad de una reaccin? (Cuestin Selectividad. Madrid
2000)

10.- Considera el proceso a A + b B productos. Indica cmo influye la

presencia de un catalizador en : a) el calor de reaccin; b) la energa de
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activacin de la reaccin; c) la cantidad de producto obtenida; d) la

velocidad de la reaccin. (Cuestin Selectividad Cantabria 1997)
11.- Dadas las siguientes proposiciones indicar, justificando la respuesta,
cules son verdaderas y cules son falsas. Cuando se aade un
catalizador a un sistema: a) la variacin de entalpa de la reaccin se
hace ms negativa, es decir, la reaccin se hace ms exotrmica y por
lo tanto ms rpida; b) la variacin de energa estndar de Gibbs se
hace ms negativa y en consecuencia aumenta su velocidad; c) se
modifica el estado de equilibrio; d) se modifica el mecanismo de la
reaccin y por ello aumenta la velocidad de la misma. (Cuestin
Selectividad COU Salamanca 1997)

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