TERMODINAMICA BSICA

PARA ESTUDIANTES DE INGENIERA

Prof. Carlos E Crdova

Licdo. En Qumica

Prof. Carlos E Crdova B.

UDO NS/NB

Licenciado en Qumica

TERMODINMICA.
Conceptos y Definiciones
Al momento de iniciar el estudio de un nuevo tema, lo primero que debemos es tratar de
comprender cual es el sentido del tema que se va ha estudiar Muchas veces escuchamos
hablar de termodinmica y solo viene a nuestra mente un sin nmeros de ecuaciones,
definiciones y reglas que muchas veces no comprendemos.
La palabra termodinmica proviene de dos palabras griegas, therm, que significa
calor, y dynamis, cuyo significado original es fuerza. Fsicamente, la dinmica se opone a la
esttica, y se refiere a los cambios por oposicin a equilibrio. Etimolgicamente, pues, la
termodinmica sera la ciencia que estudia los cambios en los sistemas en los que interviene
el calor.
El calor comienza a ser objeto de un estudio muy activo a finales del siglo XVIII y
principios del XIX, a raz del invento de la maquina de vapor, comienza el estudio sistemtico
de la posibilidad de obtener trabajo a partir del calor. La termodinmica tuvo pues un origen
ligado a las necesidades tecnolgicas de la poca y, con el creciente consumo de
energa, la importancia de las aplicaciones termodinmicas no ha dejado de aumentar.
Para ese entonces, reinaba la teora del calrico (que escapa a este tema), pero con el
descubrimiento de la equivalencia entre el calor y el trabajo se marc para siempre el
nacimiento de la termodinmica.
En 1840, Joule hizo una serie de experimentos convirtiendo trabajo en calor, de
muchas maneras distintas, y encontr que la cantidad de calor que se obtiene es proporcional
a la cantidad de trabajo invertida, y que la constante de proporcionalidad es siempre la misma,
independientemente del trabajo realizado. Ahora bien, con estos nuevos aportes, se puede
definir la termodinmica como la parte de la fsica que estudia los estados de los
sistemas materiales macroscpicos, y los cambios que pueden darse entre estos
estados, y en particular, en lo que respecta a temperatura, calor y energa.
Observen que en esta definicin aparecen ahora nuevos conceptos como estado,
sistema, entre otros. Definamos cada uno de estos para poder comprender mejor el concepto
de termodinmica y sus aplicaciones.
Sistema: Se define un sistema como una porcin definida de materia que elegimos
para su estudio, separada de todo lo dems por una superficie o frontera conceptual. Todo lo
que no forma parte del sistema se denomina, entorno, alrededores o medio exterior.
Fsicamente se distinguen dos sistemas, microscpicos y macroscpicos. El primero es de
tamao comparable o inferior al de una molcula, el segundo superior a estos. La
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termodinmica se ocupa exclusivamente de sistemas macroscpicos, en los que el

nmero de molculas es enorme.
De acuerdo al tipo de interaccin que el sistema pueda tener con el entorno, estos se
pueden clasificar en:}
Sistemas Aislados: Que no poseen ningn tipo de interaccin con el entorno.
Sistemas Cerrados: Es aquel tipo de sistema que no intercambia materia con el
exterior, sin embargo, puede interaccionar con el exterior intercambiando energa. Un ejemplo
es la tierra, que recibe y emite constantemente energa en forma de radiacin.
Sistemas Abiertos: es aquel que intercambia materia y energa con el entorno. Un
ejemplo son los seres vivos.
Ahora, segn el contenido del sistema este puede ser:
Homogneo: cuando las propiedades fsicas y qumicas macroscpicas son iguales en
todos sus puntos Ej. Un gas.
Heterogneo: cuando esta formado por subsistemas homogneos llamados fases. Ej.
un recipiente con agua en ebullicin tiene una fase lquida y una gas.
Bien recordemos que tambin habamos hablado de estado, que no es ms que la
condicin de un sistema en un momento dado. Un estado se define por el valor de todas las
magnitudes fsicas que puedan medirse en el sistema en un momento dado. Las magnitudes
fsicas que especifican, en termodinmica, el estado de un sistema son las variables
termodinmicas, como la presin, el volumen, la temperatura, la cantidad de sustancia entre
otros. No todas son independientes, ya que a travs de la Ecuacin de Estado, podemos
escribir una en funcin de otra. Las variables que se expresan en funcin de otra se llama
funcin de estado y el calificativo de estado alude a que estas magnitudes dependen solo
del estado del sistema.
Las variables termodinmicas se pueden dividir en:
Extensivas: las cuales suelen ser proporcionales a la masa, volumen, nmero de
moles, entre otros
Intensivas: las cuales pueden definirse en cada punto del sistema, como la presin,
temperatura, entre otros.

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Temperatura.
La Ecuacin de Estado y La ley cero de la Termodinmica
Las variaciones del calor de un sistema est directamente asociado a los cambios en
las temperaturas de dichos sistemas. La temperatura es uno de los parmetros fundamentales
que se consideran en el sistema internacional de medidas. Sus unidades pueden se grados
centgrados (C), Fahrenheit (F), entre otro, pero la unidad termodinmica de la
temperatura es el Kelvin (K). Las propiedades de los sistemas materiales cambian
considerablemente si vara su temperatura. La llamada Ley Cero de la Termodinmica habla
claramente sobre el equilibrio trmico de los sistemas y establece que Si dos cuerpos A y B
se encuentran en equilibrio trmico (igual temperatura) con un tercer cuerpo C,
entonces, A y B estn en equilibrio trmico entre si
Dada la movilidad que presentan los tomos o molculas en estado gaseoso, respecto
al estado lquido y slido, los cambios en la temperatura de un gas pueden provocar cambios
significativos en la presin o el volumen de dicho gas. En 1676, Robert Boyle, realiz estudios
sobre las relaciones entre los cambios de la presin y el volumen de un gas. Esta relacin se
conoce actualmente como la Ley de Boyle-Marriotte, la cual posee la siguiente forma
matemtica
P1 V 1=P 2 V 2
La cual indica que a temperatura constante, el producto de la presin por el volumen en un
estado para un estado dado, va a permanecer constate durante un proceso o cambio de
estado.
Luego, el francs Gay-Lussac realiz experimentos manteniendo la presin del gas
constante y observ que bajo esas condiciones, el volumen de un gas es directamente
proporcional al la temperatura. Matemticamente esto se puede escribir de la forma
V1 V2
=
T 1 T2
A estas leyes, se le sum la ley de las presiones parciales de Dalton y la Ley de
Avogadro, y se obtuvo la ecuacin combinada de los gases o ecuacin de estado de los
gases, la cual establece que el producto de la presin por el volumen de un gas es
directamente proporcional a la cantidad de sustancia del mismo y la temperatura a la que este
se encuentra. Matemticamente se expresa como
PV nT
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Luego evaluando bajo condiciones normales (1 mol, 22,4litros, 273 K y 101325 Pa = 1 atm),
se obtiene la constante de proporcionalidad (R), la cual tiene un valor igual a
R=8,314

J
latm
o R=0,082.
Kmol
Kmol

Esta constante se conoce como la constante universal de los gases. Sustituyndola en

la ecuacin combinada, esta toma la forma
PV =nRT
Ahora bien, habiendo recordado y aclarado estos conceptos y definiciones, podemos
comenzar a hablar de termodinmica.

TRABAJO Y CALOR. La Energa.

Energa, es un termino bastante utilizado a pesar de que representa un concepto muy
abstracto. Cuando alguien se encuentra cansado es comn que digas que no tiene energas;
generalmente se habla de las bsqueda de fuentes de energa alternativas. A diferencia de
la materia, la energa se reconoce por sus efectos. No se puede ver, ni tocar, olerse o
palparse.
La energa, generalmente, se define como la capacidad para efectuar un trabajo, el cual
desde el punto de vista fsico se define como el producto de la fuerza por la distancia. Todas
las formas de energa (cintica, luminosa, potencial, qumica, entre otras) son capaces de
efectuar un trabajo. Los qumicos definen el trabajo como el cambio de energa que resulta de
un proceso.

Tomando la definicin de trabajo como

W = Fdx

Y considerando que en el caso de los gases, la presin es la fuerza sobre el rea,

entonces, la ecuacin se puede expresar de la forma
W = (PArea) dx
As, si el gas se encuentra confinado en un recipiente, el rea xdx puede sustituirse
como un diferencial del volumen, entonces la ecuacin anterior se puede escribir como
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W = Pdv

W =PdV

En los gases ideales el trabajo viene dado por el producto de la presin que acta por
la variacin de volumen que experimenta el gas. Recordando de la ecuacin de estado,
tenemos tres parmetros o funciones de estado que pueden escribirse una en funcin de la
otra, las cuales son, presin, temperatura y volumen.
Un proceso donde la temperatura se mantiene constante, se define como proceso
isotrmico, y el trabajo viene dado por
W = Pdv

W =

P=

y de la ec. D estado,

nRT
V , combinando queda que

nRT
dv
V

W 12=nRTln

resolviendo nos queda que

V2
V1

Recordando que en un proceso isobrico, la presin es la que se mantiene constante,

entonces la ecuacin
v2

W 12= Pdv
v1

W 12=P V

Tomara la siguiente forma

Por otro lado, para un proceso donde el volumen se mantiene constante, es decir,
isomtrico, la variacin del volumen es igual a cero, por lo tanto,
v2

W 12= Pdv

PV

v1

=0

ya que

V = 0

De estas ecuaciones se puede observar que existe una relacin entre el trabajo, la presin y
el volumen y que todas las ecuaciones se derivan de una integral, por lo tanto podemos
obtener una representacin grfica del trabajo para cada tipo de proceso. Observemos la
siguiente figura.
A)
P

P2

P2

W1-2

W1-2

P1

P1
2

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V1
V2
(Isomtrico)

V 1 = V2
(Isomtrico)

V1
V2
(Isotrmico)

Figura 1. Representacin grafica del trabajo para los diferentes procesos.

El Calor (Q).
El calor es una interaccin entre dos sistemas que no es en forma de trabajo, y que modifica la
energa del sistema. Por experiencia se conoce que la causa de un flujo de calor es una diferencia de
temperatura entre dos sistemas.
El criterio de signos es contrario al establecido para el trabajo: calor comunicado al sistema es
positivo, as, si Q > 0: calor comunicado al sistema desde el entorno., mientras que si Q < 0: calor
retirado del sistema desde el entorno.
Lo mismo que el trabajo, el calor es una funcin de lnea, no una funcin de estado. Su valor
depende del camino recorrido.
Se afirma que el calor siempre fluye de una temperatura mayor hacia otra menor. Lo anterior
conduce al concepto de temperatura como la fuerza necesaria para transferir energa en forma de
calor. En trminos ms precisos, la rapidez con la que se transfiere calor de un cuerpo a otro es
proporcional a la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos; cuando no hay diferencia de
temperatura, no existe transferencia neta de calor.
A pesar de la naturaleza transitoria del calor, ste a menudo es visto en relacin con su efecto
sobre el cuerpo hacia o desde el cual se transfiere. De hecho, alrededor de 1930 las definiciones de
unidades de calor se basaban en cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. As se
defini la caloria como la cantidad de calor que cuando se transfiere a un gramo de agua aumenta la
temperatura de sta un grado Celsius.
Matemticamente, el calor se puede calcular a partir de la siguiente ecuacin

Q 12= CndT donde C es una cosntante

Integrando esta ecuacin a diferentes temperaturas obtenemos
T2

T2

Q12= CndT =Cn dT =Cn T

T1

T1

Donde C es una constante de proporcionalidad y para un mol de sustancia,

C=

Q12
Q
C=
T
dT

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Esta constante de proporcionalidad se define como la capacidad calorfica molar y es igual a la

cantidad de calor necesario para elevar un grado centgrado la temperatura de un mol de sustancia.
Esta capacidad tambin puede relacionarse con los cambios de estados.
Para cada uno de los procesos a los que se puede someter un gas, el calor se puede calcular a
partir de las siguientes ecuaciones.
a) Proceso isobrico:

QP 12=C Pn T y para n=1

C P=

[ ]
QP
dT

donde C P se conocer comola capacidad calrica a P Ctte

b) Proceso Isomtrico:

CV =

QV 12=C Vn T y para n=1

[ ]
Q P
dT

donde C V se conocer comola capacidad calrica a V Ctte

c) Proceso Isotrmico:
En este tipo de procesos, T es cero, pero como veremos mas adelante, el calor nunca se
hace cero.

La energa Interna y la primera ley de la termodinmica.

Durante los aos 1840 a 1878, J.L Joule llev a cabo una serie de experimentos cuidadosos
sobre la naturaleza del trabajo y el calor. Estos experimentos son fundamentales para comprender la
primera ley de la termodinmica y el concepto moderno de energa.
En su famosa serie de mediciones, Joule coloc cantidades conocidas de agua en un
contenedor aislado y agit el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el
agua por el agitador fue medida con exactitud, anotndose con cuidado los cambios de temperatura
del agua. Joule encontr que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua
por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la temperatura original
del agua poda restablecerse por la transferencia de calor a travs del simple contacto con un objeto
ms fro. As fue como Joule mostr de manera concluyente la existencia de una relacin cuantitativa
entre el trabajo y el calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energa.
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En experimentos tales como los efectuados por Joule, se aade energa al agua como trabajo,
pero se extrae de sta como calor. Con esto surge la pregunta de qu es lo que le sucede a la energa
entre el momento en que se aade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor.
La lgica sugiere que esta energa se encuentra contenida en el agua, en otra forma, la cual se define
como energa interna.
La designacin de esta forma de energa como interna la distingue de la energa cintica y
potencial que tal vez tenga una sustancia como resultado de su posicin o movimiento macroscpicos,
y que pueden considerarse como formas externas de energa.
Un planteamiento formal de la primera ley de la termodinmica puede escribirse de la siguiente
forma:
Aunque la energa tome muchas formas, la cantidad total de energa es constante, y cuando la
energa desaparece en una forma, aparece simultneamente en otras formas.
Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos
partes, el sistema y sus alrededores. El sistema puede tener cualquier tamao dependiendo de las
condiciones particulares, y sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles. Con
frecuencia el sistema est formado por una sola sustancia; en otros casos puede ser complejo. En
cualquier caso, las ecuaciones de la termodinmica se escriben con referencia a un sistema bien
definido.

E sistema+ Ealrededores =0
Estos trminos pueden reemplazarse por

E alrededores= Q W

E sistema=ET + EC + E P

Por lo que la ecuacin para la conservacin de la energa puede reescribirse como

ET + E C + EP = Q W
La convencin moderna del signo, tanto para el calor Q como para el trabajo W, hace que los
valores numricos de ambas cantidades sean positivos para el transporte, de los alrededores hacia el
sistema, a travs de la frontera. Con esto puede escribirse

ET + E C + EP =Q+W

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Los sistemas cerrados a menudo. experimentan procesos que no causan ningn cambio en su
energa potencial o cintica externas, sino solamente en su energa interna. Parea estos procesos la
ecuacin anterior se reduce a

ET =QW
Esta

ecuacin

se aplica a procesos donde participan cambios finitos en la energa interna del

sistema. Para cambios diferenciales, la ecuacin se escribe como

dE I =Q+W
En el sistema SI la unidad de energa es el joule.
Para los diferentes procesos a los que puede ser sometido un gas, tenemos que
Para un proceso isomtrico:

E I =Q v12 - W 12

donde W=0, por lo tanto,

E I =nC V T

Para un proceso isotrmico:

E=Qv 12W 12=0 ,

por lo tanto,

Qv 12=W 12

Para un proceso isobrico:

E I =Q v12 - W 12
Recordando que
Por lo tanto,

nC PT P V

PV =nRT y manteniendo P ctte entonces [ PV ] = nRT

E I =nC P T +nR T =[ C P R ] n T

Luego veremos que

[ C PR ]=CV

Para un proceso adiabtico:

Los procesos adiabticos se caracterizan por la inexistencia de transferencia de calor, es
implica que la energa interna viene dada por
E=W 12 ,
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o lo que es lo mismo,

dE=PdV

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Ahora sustituyendo las definiciones que tenemos para E y P en gases

R
dV
C
nRTdV
dT
V
n CV dT=
que reareglando ,toma la forma =
V
T
V
Integrando
T2

V2

( ) [

]( )

C C
T
C
V
dT
dV
T = PC V V resolviendo queda ln T 2 = C p 1 ln V 2
V
1
V
1
T
V
1

Ahora llamando

CP
CV

y reordenando nos queda que para un sistema adiabtico

[ ]

V
T 2 =T 1 1
V2

La Entalpa (H).
Existen varias propiedades termodinmicas relacionadas con la energa interna que se
definen debido a la utilidad que tienen con la aplicacin de la termodinmica a los procesos
prcticos. Para cualquier sistema, la entalpa est definida explcitamente por la expresin
matemtica
H=E+ PV , donde
E = energa total interna; P = presin absoluta y V = volumen total
OJO: Las unidades de todos los trminos de esta ecuacin deben ser las mismas. El producto PV
tiene unidades de energa, al igual que E; por consiguiente, H tambin tiene unidades de energa.

Puesto que U, P y V son todas funciones de estado, H, tal y como ha sido definida
, tambin debe ser una funcin de estado. La forma diferencial de la ecuacin anterior puede
escribirse como
dH=dE+d (PV )

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Y esta ecuacin se aplica cada vez que ocurre un cambio diferencial en el sistema. La
integracin de la ecuacin diferencial nos proporciona el resultado siguiente
H= E+ PV
que es una expresin que puede aplicarse cada vez que ocurre un cambio finito en el sistema.
La entalpa es una propiedad extensiva, al igual que el volumen y la energa interna; claro est
que la entalpa especfica o molar es intensiva.
Bien, recordando que
tanto,

PV =nRT , entonces podemos decir que

puede escribirse tambin como

PV = nRT , por lo

H= E+ nRT

As como la energa, la entalpa tambin se puede calcular para cada uno de los procesos a
los que se puede someter los gases.
Para un proceso Isotrmico tenemos que
H= E+ PV

H= E+nR T

y dado que

T =0

pata este proceso, entonces

H=0

Para un proceso Isobrico

H= E+ P V = E+W 12=Q12=nC P T
Observen que la variacin de entalpa es igual al calor, absorbido o cedido por el sistema,
durante un proceso a presin constante. En el caso particular de los slidos y lquidos,
tiende a cero, por lo tanto, se puede decir que

H E

En un proceso isomtrico,
H= E+ PV =nC V T +nR T
H= [ C V + R ] n T =C P n T
Ahora en este caso, la variacin de entalpa es igual al calor, absorbido o cedido por el
sistema, durante un proceso a presin constante
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Relacin CP-CV
Recordemos que anteriormente dijimos que exista una relacin entre la capacidad
calorfica a presin constante y la capacidad calorfica a volumen constante. A partir de las
definiciones de la energa interna y la entalpa se puede demostrar dicha relacin.
Recordemos las forma diferenciales de la energa y la entalpa
dE=n CV dT =Q de aca tenemos CV =

dH=nC P dT=Q por lo tantoC P=

[ ] [ ]

1 Q
1 dH
=
n dT P n dT

[ ] [ ]

1 Q
1 dE
=
n dT V n dT

mientras que

Recordemos que por definicin y en su forma diferencial, la entalpa es igual a

dH =dE+d [ PV ]=dE+d [nRT ]
Derivando esta ecuacin respecto a la temperatura no queda que

[ [ ] ] [ [ ]] [ ]
1 dH
1 dE
dT
=
+R
n dT
n dT
dT
C P=C V + R

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TERMOQUMICA
Un ejemplo sencillo de un proceso de la industria qumica como la fabricacin del
etilenglicol (agente refrigerante) ilustra todos los efectos calorficos ms importantes. En
contraste con los efectos del calor sensible, los cuales estn caracterizados por cambios de
temperatura, los efectos calorficos de la reaccin qumica, la transicin de fase y la formacin
y separacin de soluciones, estn determinados a partir de mediciones experimentales
efectuadas a temperatura constante.
Las reacciones qumicas tambin se acompaan ya sea por una transferencia de calor
o por cambios de temperatura durante el transcurso de la reaccin en algunos casos, por
ambos fenmenos. Estos efectos son manifestaciones de las diferencias en la estructura
molecular y, por tanto, de energa de los productos y los reactivos. Por ejemplo, los reactivos
en una reaccin de combustin tienen una energa mayor, debido a su estructura, que la de
los productos, y esta energa debe ser transferida a los alrededores como calor o se ver
reflejada en productos que tienen una temperatura elevada. Estos cambios de energa son:

a. Calor de Reaccin Estndar

( H OR )

: es la cantidad de calor absorbido o desprendido

al realizarse una reaccin qumica, cuando dicha reaccin qumica ocurre a presin
constante. En estas condiciones, se tiene que el calor es igual a la variacin de la entalpa
del proceso. recordemos que la entalpa es una funcin de estado y no de lnea y de ac
se deriva la famosa Ley de Hess
La cantidad de calor requerida para una reaccin qumica especfica depende de
las temperaturas de los reactivos y productos. Se obtiene una base consistente para el
estudio de los efectos calorficos de una reaccin cuando los productos de la reaccin y
los reactivos se encuentran todos a la misma temperatura. Para ello considrese el
mtodo del calormetro de flujo para medir los calores de combustin de combustibles
gaseosos. El combustible se mezcla con aire a temperatura ambiente y se enciende. La
combustin se lleva a cabo en una cmara rodeada por una camisa de enfriamiento por la
que circula agua. Por otra parte, existe en la camisa una seccin en la que los productos
de la combustin se enfran hasta llegar a la temperatura de los reactivos. Puesto que el
proceso no produce ningn trabajo de eje, y el calormetro est construido de modo que
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los cambios con las energas cintica y potencial sean muy pequeos, el balance de
energa global se reduce a
H=Q
Por tanto, el calor absorbido por el agua es igual al cambio de entalpa provocado por la
reaccin de combustin y la prctica universal es designar al cambio de entalpa de la
reaccin H

como el calor de reaccin.

H

N2 + 3H2 2NH3

= -92 220 J

Observen que durante la reaccin para la formacin del NH 3 se transfieren 92,22 KJ. Para
la siguiente reaccin,
H

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O

= 41,17 KJ

La transferencia de calor es de 41, 17 KJ, pero a diferencia de la anterior, esta no es una

reaccin de formacin, ya que los productos no se forman a partir de los elementos que
los conforman.
Los calores de reaccin de algunos compuestos son difciles de obtener, pero
haciendo uso de la Ley de Hess, que establece que Cuando una reaccin qumica puede
considerarse como la suma de dos o mas reacciones, el cambio de la entalpa,

H ,

para la reaccin total debe considerarse la suma de los cambios de entalpas de las
reacciones parciales EJ.
Supongamos que necesitamos determinar el calor de reaccin del CO y el H 2O a
partir del CO2 y el H2 y contamos con las siguientes reacciones
C(s) + O2(g) CO2(g)

= -393,51 KJ

C(s) + O2(g) CO2(g)

= -110,53 KJ

H2(g) + O2(g) H2O(g)

= -241,82 KJ

Observen que combinando estas ecuaciones y sumando algebraicamente y

algunos cambios de signos podemos obtener lo que deseamos
CO2(g)
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C(s) + O2(g)

= +393,51 KJ

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C(s) + O2(g) CO2(g)

= -110,53 KJ

H2(g) + O2(g) H2O(g)

= -241,82 KJ
H

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O

b. Calor de Formacin Estndar

= 41,17 KJ

H
( f o) : No es mas que en cambio de entalpa que

ocurre cuando se forma un mol de un compuesto a partir de los elementos en sus formas
ms estable a 25C y 1 atmsfera de presin. Estas son las llamadas condiciones
estndares. Ej.
H2(g) + O2(g) H2O(g)

= -241,82 KJ

Se ha establecido como referencia, por convenio, que los elementos qumicos en su forma

ms estable y condiciones estndar tienen un

H
( f o)

= 0.

Normalmente para determinar los calores de formacin estndar hacemos uso de las
tablas termodinmicas de los calores de formacin de cada sustancia que interviene en la
reaccin y aplicamos la ecuacin

H H Reac
H R =

Ej. Determine el calor de reaccin para la reaccin

H

CH4(g) + O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g)

= ????

Siendo los calores de formacin respectivos iguales a:

o
CH4(g) = H f = -17, 89 Kcal
o
CO2(g) = H f = - 94,05 Kcal

o
O2(g) = H f = 0
o
H2O(g) H f = -68,32 Kcal

Aplicando la ecuacin
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 H H Reac
H R =

H R=( 2 (68,32 )94,05 ) kcal ( 17,89+ 0 ) Kcal

H R=212,8 Kcal
Calcule el calor estndar a 25C para la reaccin
4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2 Cl2(g)

Sabiendo que H fHCl =92,307 KJ y H f H O=241,818 KJ

2

R=-

114,408 KJ
c. Calor Estndar de Combustin
Existe una clase de reaccin que por s misma conduce al experimento, es la
reaccin de combustin. Muchos de los calores estndares de formacin se obtienen de
los calores estndares de combustin, medidos por calorimetra. Para compuestos
orgnicos formados slo por carbono, hidrgeno y oxgeno, los productos son dixido de
carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o lquido.
CxHyOz + O2(g) CO2(g) + H2O(g/l)
Los datos siempre se basan en un mol de sustancia quemada.
Una reaccin tal como la formacin del n-butano:
4 C(s) + 5 H2(g) C4O10(g)
no puede efectuarse en la realidad. Sin embargo, esta ecuacin puede obtenerse
combinando las siguientes reacciones de combustin:

CO2(g)

5 H2(s) + 5/2O2(g)

5H2O(l)

4C(s) + 4O2(g)

4CO2(g) + 5H2O(l)
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H of =4 (393 ,51) KJ
o

H f =5(285,83) KJ

C4H10(g) + 7/2 O2(g)

H f =2887, 40 KJ

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C4O10(g

4 C(s) + 5 H2(g)

H f =125 ,79 KJ

La segunda ley de la termodinmica. La entropa.

La segunda ley es necesaria para describir la direccin del proceso, lo cual se logra
mediante una propiedad del sistema que caracteriza el desorden, la desorganizacin o la
incertidumbre de dicho sistema. Esta ley puede explicar porque algunos procesos qumicos
se ven favorecido en una direccin. Cuando una reaccin ocurre a determinadas condiciones
se conoce como reaccin espontanea, mientras que si no ocurre se dice que la reaccin es no
espontanea.
Una forma de cuantificar este desorden o aleatoriedad que define si una reaccin
ocurre espontneamente o no se conoce como la entropa.
La entropa es una medida directa del desorden y aleatoriedad; as los gases tienen
mayor entropa que los lquidos y que los slidos. Ya que en ese orden, la movilidad a nivel
molecular disminuye, es decir, las molculas van adquiriendo un orden estructural entre sus
tomos

a) Gas

b) Lquido

c) Slido

Al igual que la energa interna y la entalpa la entropa es una funcin de estado y en un

proceso reversible la variacin infinitesimal de esta funcin viene definida matemticamente
por
dS=

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Q
T

integrando nos queda que

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S2

T2

dS=S2 S 1= S=
S1

T1

Q
T

observemos que el cambio en la entropa esta asociado a la temperatura, si la temperatura del

medio es grande, el calor liberado o absorbido del medio no tiene gran efecto sobre el
incremento de la entropa, pero si la temperatura es pequea, el cambio en la entropa es
grande.
La Segunda Ley establece que la variacin de la entropa en el universo aumenta
o es igual a cero si el proceso es reversible, es decir,
SUniv = Smedio + Suniverso
En cualquier sistema, una variacin negativa implica que el proceso no es espontneo
en la direccin descrita, o que el proceso no puede ocurrir. Por ejemplo, una vez disuelto un
terrn de azcar en agua, las molculas de azcar no vuelven a unirse espontneamente para
formar un terrn nuevamente.
La entropa como valor absoluto esta relacionada con un concepto de probabilidad, que
matemticamente se puede expresar como:
S=k . ln [ probabilidad de un proceso ]

Donde k, es una constante de Boltzmann

k=

R
NA

Tratemos de ejemplificar esta ecuacin. Retomemos el ejemplo del terrn de azcar,

cual sera la probabilidad de que una vez disuelto en agua las molculas se reordenen para
reformar el turrn nuevamente? Pues, prcticamente nula. Pero el hecho inverso a la
reorganizacin, es decir que todas las molculas se esparzan ocupando todo el volumen del
lquido si es alto En este caso vemos que es ms probable disolver el turrn que obtener el
turrn a partir de las partculas disueltas. La Segunda Ley expresada en base a este ejemplo

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se puede enunciar como Los sistemas se mueven siempre hacia la condicin ms

probable
Para un gas comprimido y sometido a cada uno de los procesos cuasiestticos
podemos hacer una estimacin del valor de la entropa a travs de la ecuacin:
1 Entropa en procesos Isobricos en gases ideales.
Q
dH
dS=
=
T P T sustituyendo por la definicin de la entalpa

[ ]

e integrando

tenemos,
S2

T2

dT
dT
dS=C P n
integrando dS=C P n
T
T resolviendo
S
T

S=C P n. ln

[ ]
T2
T1

2 Entropa en procesos Isotrmicos en gases ideales.

Q
PdV P . n. R
dS=
=
=
dV
T T
T
P.V

[ ]

Resolviendo tenemos que

S
V
dV
dV
dS=n . R
dS=n . R
V
V
S
V
2

Resolviendo la integral...
S=n . R . ln

[ ]
V2
V1

3 Entropa en procesos Isomtricos en gases ideales.

dS=

[ ]

Q
dE
=
T V T sustituyendo por la definicin de la entalpa a v ccte, e integrando

tenemos,
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S2

T2

dT
dT
dS=C V n
integrando dS=CV n
T
T resolviendo
S
T

S=CV n . ln

[ ]
T2
T1

4 Entropa en procesos Adiabticos en gases ideales.

Recordando que en este tipo de proceso no existe transferencia de calor entonces
Q
dS=
=0
T

[ ]

5 Entropa en procesos cclicos. Para procesos reversibles se tiene que el cambio

de entropa durante un proceso cclico es igual a cero, ya que la entropa es una
funcin de estado. S=0
6 Entropa durante una reaccin. Al igual que sucede con la entalpa, tambin se
pueden definir entropas estndar de una reaccin como la diferencia de las
entropas de los productos y los reactivos, es decir:
S S Reac
S R=

Como las segunda ley habla de la entropa del universo tenemos que a presin y
temperatura constante, el cambio de energa entre el sistema y el medio deben ser
iguales. Como hablamos de presin constante, el intercambio de calor es igual, pero de
sentido contrario, al cambio de la entalpa y si la temperatura es constante, entonces
H reacc
Smedio =
T

Ej.
Ej. Determine la variacin de entropa para la reaccin de combustin del C 2H6.
Sustancia
S (cal/mol K)
Hf (Kcal/mol)
C2H6.
-20,24
54,88
H 2O
-68,32
16,72
CO2
-94,05
51,06
O2
0
49,00

Bien, recordemos que en una combustin, los productos generalmente son CO 2 y H2O
C2H6(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)
Balanceamos la ecuacin
C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)
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Luego determinamos

para la reaccin,

H H Reac =[ 2 (94,05 ) +3 (68,32 ) ] kcal [ (20,24 ) +7/2 ( 0 ) ] kcal

H RX =

H Rx=372,82 kcal
Ahora, con este valor determinamos

Smedio =

Smedio

372,82kcal
=1,25 kcal/ K
298 K

Con los valores de la tabla determinamos

S S Reac
S sistema=

S sistema=[ 2 ( 51,06 )+ 3 ( 16,72 ) ] cal [ ( 54,88 ) +7 /2 ( 49 ) ] cal

S sistema=74, 20 cal/ K
Ahora
SUniv = Smedio + Suniverso =125074,20=1175,8 cal/ K
Ahora, como

SUniv

> 0, el proceso es espontaneo. Desde el punto de vista

entrpico.

La energa libre de Gibbs y la espontaneidad de los procesos.

Recordemos que la segunda Ley de la Termodinmica establece que para procesos
espontneos
SUniv = Smedio + S sistema 0
Si los cambios de entropa estn dados a presin y temperatura del medio constante
entonces
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 SUniv = Smedio

H sitema
0 T S Univ=T S Sisitema H sistema 0 de ac podemos definir
T

la Energa Libre de Gibbs, que es una funcin de estado como H y S

Como T S=G y que G=H T . S
Ahora, la forma de las variaciones en los procesos obtenemos
G= HT S

De ac se puede concluir que, los procesos en los sistemas sern espontneos si la variacin
en la energa libre de Gibbs es negativa
G 0 para procesos espontneos

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BIBLIOGRAFA
J.M. Smith; H. C. Van Ness & M. M. Abbott. 1997. Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica. 5th Edicin. Ed. McGRAW-HILL Interamericana.. 857 pp.
J. Howel & R. Buckius. 1990. Principios de Termodinmica para Ingeniera. 1th Edicin.
Ed. McGRAW-HILL Interamericana.. 713 pp.
Melndez Juan. 2002. Apuntes de Termodinmica. Universidad Carlos III de Madrid.
Madrid, Espaa.

R. Chang. 2002. Qumica. 7th Edicin. Ed MgGRAW-HILL. Interamericana. 943 pp.

Renato Rota. Fondamenti di Termodinamica dellIngegneria Chimica.

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