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Sistemas conjugados.
Resonancia. Aromaticidad.
Energas relativas de los enlaces comparadas con el etileno (los nmeros son aproximados).
Alquenos cclicos
Otra diferencia entre los alquenos cclicos y acclicos es la relacin entre los
ismeros cis y trans. En los alquenos acclicos, los ismeros trans generalmente
son ms estables, pero los ismeros trans de los cicloalquenos pequeos son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho tomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho tomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
ismero cis es an ms estable.
Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si estn separados por un
enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces
que estn separados por dos o ms enlaces sencillos interaccionan muy poco entre
ellos y se les llama dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son ms estables que los aislados. Experimentan
las mismas reacciones que los alquenos.
Un dieno acumulado tiene una energa comparable con la de los alquinos. Los
dienos conjugados tienen energas ms bajas que los dobles enlaces aislados
Cuanto ms conjugado
est el sistema, ms
larga ser la longitud de
onda (menor energa)
de la transicin
electrnica
siguientes estructuras:
1,4-hexadieno (aislado)
1,3-hexadieno (conjugado)
Deslocalizacin de Electrones
Movimiento electrnico
Los Dobles Enlaces conjugados, pueden
Resonancia y Deslocalizacin
Entonces, si los electrones se encuentran
Reglas de Resonancia
Regla 1: Todas las Estructuras deben ser
estructuras de Lewis vlidas para el compuesto
O
H 3C
H3C
O
C
O
Reglas de Resonancia
C
C
H
CH3
CH3
H
C
C
H
CH3
H
OK
C
H
CH3
H
Reglas de Resonancia
Regla 3: La estabilizacin por resonancia sirve
ms cuando se deslocaliza una carga en un
tomo
Reglas de Resonancia
Estructuras ms estables colaboran en mayor grado al
. .
. .
. .
. .
CH3
. .
. .
+ estable
. .
:N
O :
. .
_
: N
. .
. .
O
. .
+ estable
O
CH3
O
CH3
N
O
N
O
equivalentes
_
O :
. .
. .
Reglas de Resonancia
Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben
O:
CH3
:O :
(a)
CH3
N :
..
O:
CH3
N
(a)
(e- apareados)
+ estable
:O :
. .
. .
:
: O
. .
(b)
. .
O :
CH3
(c)
N :
: .O
.
(2e- desapareados)
. .
Catin alilo.
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente
ionizante, se ioniza formando el catin alilo, grupo alilo con una carga
positiva. A los anlogos ms sustituidos se les denomina cationes allicos.
Al igual que los cationes allicos, los radicales allicos estn estabilizados mediante
deslocalizacin por resonancia.
Antiaromtico
Altamente reactivo, inestable, se
logrpreparar hasta 1965
Aromtico
Contiene 8 electrones
Los electrones estan localizados
en 4 dobles enlaces y no
deslocalizados alrededor del anillo
No aromtico
La molcula no es plana, tiene
forma de tubo
No tiene conjugacin cclica pues
los orbitales p vecinos no tienen la
alineacin paralela para traslapar
Reacciona como polieno de
cadena abierta
Siempre existe un solo OM de menor energa, arriba del cual los restantes OM de mayor
energa se posicionan por pares degenerados.
Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de
menor energa y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energa
sucesivos un total de 4n + 2. Cualquier otro nmero conducir a semillenar un nivel de
energa enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.
Anion ciclopentadienilo
Cclico:
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hckel:
Si (6 electrones , n=1)
Conclusin: es un compuesto
Aromtico
Catin ciclopropenilo
Cclico:
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hckel:
Si (6 e- , n=1, 2 e- , n=0)
Heterociclos Aromticos
Los compuestos Heterocclicos tambin pueden ser
aromticos
Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones
Heterociclos Aromticos
Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones
Aromtico
Cada C sp2 contribuye con 1 electrn al sexteto aromtico
El N sp2-contribuye con 2 electrones (su par libre, n) el cual
ocupa el orbital p
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reacciones
tpicas de sustitucin aromtica ms bien que reacciones de
adicin . Por qu el tiofeno es aromtico?
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
Estrategia
Recuerde los requerimientos para la aromaticidad
tiofeno
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
Solucin
Tiofeno es el anlogo azufrado del pirrol
El tomo de azufre est hibridado sp2 y tiene un par de electrones
libres en un orbital p perpendicular al plano del anillo.
Adems el azufre tiene un segundo par de electrones libres en el
plano del anillo en un orbital sp2