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Propiedades de los Hidrocarburos y Comportamiento de fases: GRUPO 6, SECCIN

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Sour Gas Hydrate Formation Phase Behavior


A phase envelope with hydrate and water dew point curves is an excellent tool to find what phase water is
in at operating conditions, during start-up, during shut-down and during upsets. In the November 2007 Tip
of the Month (TOTM), we discussed the phase behavior of water-sour natural gas mixtures. In this tip, we
will extend our study on the sour natural gas hydrate formation phase behavior. Specifically, we will study
the impact of H2S and CO2 on the formation of hydrate in natural gas.
The hydrate formation temperature of a gas depends on the system pressure and composition. There are
several methods of calculating the hydrate formation conditions of natural gases. At equilibrium, the
chemical potential of water in the hydrate phase is equal to that in each of the other coexisting phases.
Parrish and Prausnitz [1] developed a thermodynamic model to describe this phenomenon, and later, the
model was improved by Holder et al. [2]. These methods are suitable for calculations using a computer
with equations of state. The details of hand calculation methods can be found in Chapter 6 of Volume 1 [3]
of Gas Conditioning and Processing and Chapter 20 of GPSA DATA BOOK [4]. In this work we will use
the Soave-Redlich-Kwong (SRK EoS) [5] in ProMax [6] software.
The compositions of the gas mixture studied in this study are shown in Table 1.

Table 1. Water-saturated compositions of gas mixtures studied

Figure 1 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion of the
phase envelope of a sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 1 also presents the dew point
and hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole % CO2. Figure 1
indicates that as the CO2 mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves shift slightly
to the left, depressing the hydrate formation temperature. Note that the points to the left and above the
hydrate curves represent the hydrate formation region. From an operational point of view, this region
should be avoided/prevented. This figure also indicates, as CO2 mole % increases, the cricondenbar
decreases and the phase envelope shrinks.

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Figure 1. The impact of CO2 on the hydrocarbon dew point and hydrate formation curve.

Similarly, Figure 2 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion
of phase envelope for the same sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 2 also presents the
dew point and hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole % H2S.
Figure 2 indicates that as the H 2S mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves
shift considerably to the right, promoting the hydrate formation temperature. This is opposite to the effect of
CO2 and it is more pronounced. From an operational point of view, this is undesirable because H2S
expands the hydrate formation region to the right. Note that the points to the right and below of the hydrate
curve represent the hydrate-free region. Figure 2 also indicates, as H2S mole % increases, the
cricondenbar decreases and the phase envelope shrinks. The shrinkage of the phase envelope is less
than that of CO2.

Figure 2. The impact of H2S on the hydrocarbon dew point and hydrate formation curve.

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Figure 3 presents the calculated hydrate formation curves for a sweet gas, a sour gas with 20 mole %
CO2 and a sour gas with 20 mole % H2S. This figure clearly indicates that the impact of H2S is much bigger
than the CO2 impact; CO2depresses (shifts to the left) the hydrate formation condition slightly but H 2S
promotes hydrate formation considerably. As an example, at 1000 psia (6900 kPa), CO 2 reduces hydrate
formation temperature for this gas by about 5.5F (3C) while, H 2S increase hydrate formation temperature
by about 20F (11.1C).

Figure 3. The opposite impact of CO2 and H2S on the hydrate formation curve

Conclusions:
The presence of CO2 and H2S in natural gas has an opposite impact on the hydrate formation condition.
While the impact of CO2 is small, H2S has considerable impact on the hydrate formation condition.
CO2 depresses hydrate formation (acts as hydrate inhibitor and shifts the hydrate curve to the left) while
H2S shifts the hydrate curve to the right, promotes hydrate formation conditions, and may cause severe
operational problems.

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COMPORTAMIENTO DE FASES, LA FORMACION DE HIDRATOS DE


GASES ACIDOS

UNA ENVOLVENTE DE FASE CON CURVAS DE PUNTO DE ROCIO DE HIDRATOS


Y AGUA; ES UNA EXCELENTE HERRAMIENTA PARA ENCONTRAR EN QUE FASE
EL AGUA ESTA EN CONDIIONES OPERATIVAS DURANTE EL ARRANQUE, LA
PARADA Y LOS ALTO Y BAJOS. EN LA NOTA DEL MES DE NOVIEMDRE DEL
2007; NOSOTROS DISCUTIMOS EL COMPORTAMIENTO DE FASE DE LA
MEZCLA DEL GAS NATURAL ACIDO Y AGUA. EN ESTA NOTA NOSOTROS
EXTENDEREMOS NUESTROS ESTUDIOS DEL COMPORTAMIENTO DE FASE DE
LA FORMACION DE HIDRATOS DEL GAS NATURAL ACIDO, ESPECIFICAMENTE
ESTUDIAREMOS EL IMPACTODEL H2S Y CO2 EN LA FORMACION DE HIDRATOS
EN EL GAS NATURAL.
LA TEMPERATURA DE LA FORMACIN DE HIDRATOS DEL GAS DEPENDE DE
LA PRESION DEL SISTEMA Y LA COMPOSICION. HAY DIFERENTES METODOS
DE CALCULAR LAS CONDIDIONES DE FORMACION DE HIDRATOS DEL GAS
NATURAL. EN EL EQUILIBRIO, LA POTENCIA QUIMICA DEL AGUA EN LA FASE
DE HIDRATOS ES IGUAL A AQUELLA EN QUE LAS OTRAS FASES COEXISTEN.
PARRISH Y PRAUSNITZ DESARROLLARON UN MODELO TERMODINAMICO QUE
DESCRIBE ESTE FENOMENO Y POSTERIORMENTE ESTE MODELO FUE
MEJORADO POR HOLDER. ESTOS METODOS SON ADECUADOS PARA
CALCULOS USANDO UNA COMPUTADORA CON ECUACIONES DE ESTADO,
ESTOS DETALLES DE LOS METODOS DE CALCULOS A MANO PUEDEN SER
ENCONTRADOS EN EL CAPITULO VI DEL VOLUMEN I DE LOS PROCESOS Y
CONDICIONES DEL GAS Y EN EL CAPITULO XX DEL MANUAL DEL GPSA. EN
ESTE TRABAJO UTILIZAREMOS S.R.K EN EL SOFWARE PROMAX.
LA COMPOSICION DE LA MEZCLA DEL GAS ES ESTUDIADO EN ESTE ESTUDIO
COMO SE MUESTRA EN LA TABLA 1.

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Tabla 1. Composicin de agua saturada de la mezcla de gas estudiado.

LA FIGURA 1 PRESENTA LA CURVA DE FORMACION DEL HIDRATO


CALCULADO (Curva solida) Y LA PORCION DEL PUNTO DE ROCIO DE LA FASE
ENVOLVENTE DE UN GAS NATURAL DULCE (curva solida con el cuadrado). LA
FIGURA 1 TAMBIEN PRESENTA EL PUNTO DE ROCIO Y LA CURVA DE
FORMACION DE HIDRATOS PARA ALGUNAS MEZCLAS DE GASES QUE
CONTIENEN 10 Y 20 % MOLAR DE CO 2. LA FIGURA NUMERO 1 INDICA QUE
MIENTRAS EL PORCENTAJE MOLAR DE CO2 AUMENTA DE 0 A 20 % LAS
CURVAS DE FORMACION DE HIDRATOS CAMBIAN LIGERAMNENTE HACIA LA
IZQUIERDA, DESPRECIANDO LA TEMPERATURA DE FORMACION DE
HIDRATOS. NOTE QUE LOS PUNTOS DE LA IZQUIERDA Y ENCIMA DE LA
CURVA DE HIDRATOS REPRESENTAN LA REGION DE FORMACION DE
HIDRATOS. DESDE UN PUNTO DE VISTA OPERACIONAL ESTA REGION
DEBERIA SER EVITADA O PREVENIDA. ESTA FIGURA TAMBIEN INDICA QUE
MIENTRAS EL PORCENTAJE MOLAR DE CO 2 AUMENTA EL CRINCONDENBAR
DISMINUYE Y LA FASE ENVOLVENTE SE ENCOJE.

FIGURA 1.

SIMILARMENTE LA FIGURA 2 PRESENTA LA CURVA DE FORMACION DE


HIDRATO CALCULADO (curva solida) Y LA PORCION DEL PUNTO DE ROCIO DE
LA FASE ENVOLVENTE PARA EL MISMO GAS NATURAL DULCE (curva solida en
el cuadrado). LA FIGURA 2 TAMBIEN PRESENTA EL PUNTO DE ROCIO Y LA

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CURVA DE FORMACION DE HIDRATOS PARA LA MISMA MEZCLA DE GAS QUE


CONTIENE 10 Y 20 % MOLAR DE H 2S. LA FIGURA 2 INDICA QUE MIENTRAS EL
PORCENTAJE MOLAR DE H2S DE 0 A 20% LA CURVA DE FORMACION DE
HIDRATOS
CAMBIA
CONSIDERABLEMENTE
HACIA
LA
DERECHA,
PROMOVIENDO LA TMPERATURA DE FORMACION DE HIDRATOS. ESTO ES
OPUESTO AL EFECTO DE CO 2 Y ES MAS PRONUNCIADO. EL PUNTO DE ROCIO
DESDE UN PUNTO DE VISTA OPERACIONAL ES INDESEABLE, DEBIDO A QUE

EL H2S SE EXPANDE DE LA REGION DE FORMACION DE HIDRATOS HACIA LA


DERECHA. NOTE QUE LOS PUNTOS DE LA DERECHA Y DEBAJO DE LA CURVA
DE HIDRATOS REPRESENTAN LA REGION LIBRE DE HIDRATOS. LA FIGURA 2
TAMBIEN INDICA QUE MIENTRAS EL PORCENTAJE MOLAR DE H 2S DISMINUYE
EL CRICONDENBAR DISMINUYE Y LA FASE ENVOLVENTE DE ENCOJE, ESTE
ENCOGIMIENTO DE LA FASE ENVOLVENTE ES MENOR QUE EN LA DEL CO 2.
FIGURA 2. IMPACTO DEL CO2 EN EL PUNTO DE ROCIO DEL HIDROCARBURO Y CURVA DE
FORMACION DE HIDRATOS

LA FIGURA 3 PRESENTA LA CURVA DE FORMACION DE HIDRATO CALCULADO


PARA UN GAS DULCE CON 20 % MOLAR DE CO 2 Y PARA UN GAS ACIDO CON
20 % MOLAR DE H2S. ESTA FIGURA INDICA CLARAMENTE QUE EL IMPACTO
DEL H2S ES MUCHO MAS ALTO QUE EL IMPACTO DEL CO 2. EL CO2 DESPRECIA
LIGERAMENTE LAS CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS PERO EL H 2S
PROMUEVE CONSIDERABLEMENTE LA FORMACION DE HIDRATOS. POR
EJEMPLO, A 1000 PSIA QUE SON 6900 KPA (KILO-PASCAL), EL CO 2 REDUCE
LA TEMPERATURA DE FORMACION DEL HIDRATO PARA ESTE GAS A 5,5 F (3

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C), MIENTRAS QUE EL H2S INCREMENTA LA TEMPERATURA DE FORMACION


DE HIDRATOS A 20 F (11.1 C).

FIGURA 3. IMPACTO DEL H2S EN EL PUNTO DE ROCIO DEL HIDROCARBURO Y LA CURVA DE FORMACION
DE HIDRATOS

CONCLUSIONES:
LA PRESENCIA DE CO2 Y H2S EN UN GAS NATURAL, TIENE UN IMPACTO
CONTRARIO EN LA CONDICION DE FORMACION DE HIDRATOS. MIENTRAS
QUE EL IMPACTO DE CO2 ES PEQUEO EL H2S TIENE UN IMPACTO
CONSIDERABLE EN LAS CONDICIONES DE FORMACIONES DE HIDRATOS. EL
CO2 DESPRECIA LAS FORMACIONES DE HIDRATOS, ACTUA COMO UN
INHIVIDOR DE HIDRATOS Y CAMBIA LA CURVA DE HIDRATOS HACIA LA
IZQUIERDA; MIENTRAS QUE EL H2S CAMBIA LA CURVA DE HIDRATOS HACIA
LA DERECHA PROMOVIENDO LAS CONDICIONES DE FORMACION DE
HIDRATOS Y CAUSANDO MUCHOS PROBLEMAS OPERACIONALES.

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