C ABOT

SP E C I A LT Y

F L U I D S

M AN UAL

TCN ICO

DE

F O RM IATOS

PROPIEDADE S FS ICAS Y QU MICAS

Seccin A13
Estabilidad trmica
A13.1 Introduccin.............................................................................................2
A13.2 Propiedades qumicas de la descomposicin de las
salmueras de formiato............................................................................2
A13.3 Experiencia en laboratorio y experiencia en campo.............................4

A13.3.1 Pruebas de laboratorio de salmueras de formiato
de yacimientos petrolferos................................................................4

A13.3.2 Experiencia en campo....................................................................... 7
A13.4 Conclusiones y recomendaciones........................................................ 12
Referencias..................................................................................................... 14
El Manual tcnico de formiatos se actualiza de manera continua.
Para verificar si existe una versin ms reciente de esta seccin, visite el sitio
www.salmuerasdeformiato.com/manual

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consideran confiables; sin embargo, CABOT no puede garantizar y no garantiza que otros obtengan resultados y/o conclusiones similares. Esta
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2008 Cabot Corporation, MA, EE.UU. Todos los derechos reservados. CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation.
V ER S I N

07 / 08

SSEECCCCI I
N
N AA1133

PGINA 1

C ABO T

S PE C I A LT Y

F L U I D S

A13.1 Introduccin
Las salmueras de formiato originalmente se
disearon y desarrollaron para ser utilizadas como
fluidos de perforacin y completacin de pozos de
alta presin y alta temperatura (HPHT) [1] [2] [3] y
se han implementado en ms de 150 pozos de HPHT
desde 1996 [4]. Durante todo este tiempo, estos
compuestos han estado expuestos por perodos
prolongados (generalmente entre 30 y 60 das,
aunque a veces por ms de un ao) a temperaturas
de pozo de hasta 225C (437F) sin presentar ningn
cambio sustancial en la composicin o las propiedades
(es decir, no se han acumulado cantidades
significativas de productos de descomposicin,
como hidrgeno, o cambios en la densidad,
el pH, etctera).
Esta resistencia a la degradacin o transformacin
trmica en condiciones de HPHT no es intuitiva, ya
que la literatura tcnica presenta diversos ejemplos
de experimentos en laboratorio que demuestran que
los formiatos en soluciones acuosas se descomponen
considerablemente a altas temperaturas.
Aparentemente, no existe una correlacin obvia
entre la experiencia en campo y los resultados de
las pruebas de laboratorio realizadas con
autoclaves de HPHT. Es decir, parece que ningn
investigador ha podido reproducir o simular las
condiciones a las que estn expuestas las
salmueras de formiato en los pozos de HPHT.
Quizs esta situacin no debera sorprender, pues
los pozos de HPHT son, efectivamente, reactores
hidrotrmicos tubulares y largos revestidos por una
variedad de superficies catalticas.

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

La influencia de los productos de descomposicin

del formiato en la corrosin no se tratar en esta
seccin. Este tema se retoma en la seccin B6:
Compatibilidad con los metales y actualmente es
un tema para investigaciones posteriores.

A13.2 P
 ropiedades qumicas de
la descomposicin de las
salmueras de formiato
La literatura tcnica presenta una cantidad de
informes sobre la descomposicin trmica de las
sales de formiato en condiciones de laboratorio.
La mayora de estos informes encaran la
descomposicin de las sales de formiato en fase
slida (es decir, cristales o polvo) o del cido
frmico [5] [17]. La mayora de los experimentos
descritos en estos documentos se han realizado a
temperaturas muy elevadas o en presencia de un
catalizador de platino. Los resultados de estos
estudios sobre formiatos cristalinos y cido
frmico demuestran que el mecanismo de
descomposicin, los productos y los ndices
dependen de la atmsfera (aire, O2, N2, H2, CO2,
vaco) en la cual se efectan las pruebas, la
cantidad de agua en la muestra de prueba y la
naturaleza del catin. Los resultados de estos
estudios sobre slidos, como ndices especficos
de reaccin, productos principales de la
descomposicin y el efecto en el ion opuesto,
no son relevantes para las soluciones acuosas
de formiato.

En esta seccin del manual, se revisarn la qumica

y las dimensiones de los sucesos de descomposicin
que se han observado en las autoclaves de
laboratorio y se compararn con los cambios
observados en los fluidos de formiato que se han
recuperado de las operaciones de construccin de
pozos de HPHT. Se explicarn las diferencias de
condiciones y las propiedades qumicas observadas
en los dos entornos. Estas explicaciones estn
sustentadas por pruebas recientes que han realizado
cientficos del Instituto Oceanogrfico Woods
Hole (Woods Hole Oceanographic Institution)
en los EE.UU.

La descomposicin de la fase acuosa de los

formiatos y el cido frmico se estudia mucho
menos [18]. La mayora de los trabajos que se han
realizado sobre los sistemas acuosos es sobre la
descomposicin de soluciones de cido frmico y
formiato de bajo pH [18][19][20][21], generalmente
en presencia de un catalizador de paladio. Estos
estudios concluyen que el ndice y el mecanismo
de descomposicin dependen en gran medida del
pH y de la concentracin de cido frmico. Estos
experimentos se realizaron mayormente con
valores de pH menores a 6.5. Las salmueras de
formiato con tampn que se utilizan en el campo
no pueden existir a un pH tan bajo, ni siquiera
luego de una gran afluencia de CO2. (Consulte la
seccin A6: el pH y la tamponacin).

Por ltimo, se tratar la importancia de los carbonatos

y bicarbonatos como aditivos estabilizadores para
salmueras de formiato en condiciones de alta
presin y alta temperatura. Mediante la adicin
prudente de carbonato y bicarbonato, se presenta
la posibilidad de formular fluidos de formiato que
sern qumicamente estables, an en condiciones
de HPHT extremas.

Es an menor la cantidad de estudios de

descomposicin de salmueras con pH ms
elevado [22][23]. Sin embargo, todos los estudios
realizados en soluciones acuosas de formiato y
cido frmico concuerdan en que la secuencia de
descomposicin ms importante es la reaccin del
formiato y el agua para producir bicarbonato e
hidrgeno (descarboxilacin); y el mecanismo de

PGINA 2

SECCIN A13

VE R SIN

0 7 / 0 8

HCOOH( aq) CO2 ( g) + H2 ( g)

SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

deshidratacin es la secuencia menor. Las

siguientes reacciones se aplican al cido frmico:
Descarboxilacin:

1
1
2
2
3
3
1
1
4
2
24
5
13
3
5

HCOOH( aq) CO2 ( g) + H2 ( g)

(1)

(2)

( aq) CO
HCOOH
g
2O
HCOO
( aq

OH
((gaq
) ))
HCOOH
( aq)
)

CO (( aq
g)) )+
++H
HCO
aq
2O

2
Descarboxilacin:
OH (aq) + HCO3 (aq) CO3 (aq) + H 2O

HCOOH
aq))+H
CO
( gHCO
) + H232((g(aq
)

O
COOH

(aq)(((+aq
)
OH
CO3 ( aq
H222((Og
COOH
aqHCO
) + H3 22(aq
O

HCO
aq)))+
++ H
H
g))

(3)

26
4
6
4
3
7
5
5

HCOOH

( g) + H2 O ( aq)
CO
+ 2H2( aq
)
CHCO
Deshidratacin:
3 OH

( aq) OH ( aq ) + CO( g)
HCOO
CO
+
2
H

CH
OH
(4)
HCOO ( aq) OH
( aq) + CO( g)
3
COOH (2aq) + H2O
HCO3 ( aq) + H 2 ( g)
2

(aq)) +
(aq
(aq
2
HCOO
)3(aq
)C
H 23( g(aq
) )) +
OH
+( aq
HCO
CO
+ H 2O
O
2O
4 + CO

(aq
OH
HCO
El
hidrxido
que
partir
de H
la2 reaccin 4
3 se) forma a
3
2

2
HCOO
(
aq
)

C
O
+
H
(
g
)

2
4
2
reaccionar
HCOO
( aq) inmediatamente
OH ( aq) + COcon
( g) el bicarbonato
para
formar
carbonato:
CO
+
2
H

CH
OH
CO+ 2H2
CH3 OH
2
OH (aq) 2+ HCO3 (aq)3 CO3 (aq) + H 2O (5)

7
7
6

2HCOO
HCOO
aq ))la
literatura,

C
C2O
O42 se
+ Hpuede
A
partir ((de
observar que
2 ( g)
2
aq

2 4 + H 2 ( g)
CO
+
2
H

CH
OH
2
3
cuando el cido frmico o el formiato se disuelven en
agua, predomina la secuencia de descarboxilacin,
mientras que se favorece
la deshidratacin en la
2
2HCOO ( aq ) C2O4 + H 2 ( g)
fase gaseosa. Todas estas reacciones son
reversibles, de modo que el formiato y el cido
frmico puedan generarse por reduccin del CO2 o
el HCO3- disuelto con hidrgeno o por hidratacin
del CO. En equilibrio, la relacin entre el formiato y
el CO32-/ HCO3-/ CO2 depende del pH de la
solucin. A un pH ms elevado, se favorece ms la
solucin formiato/ cido frmico.

7
4
6
6
5

1
2
3
4
5

Dado que las salmueras de formiato con tampn

casi siempre son alcalinas, y pueden bajar a un
estado ligeramente cido de pH = 6.0 6.5 luego
de una afluencia masiva de gas cido, solo se
encontrarn cantidades pequeas de protones o
cido frmico en este sistema de salmuera (pKa
para el cido frmico= 3.75). Como las reacciones
1, 2 y 4, que se muestran arriba, requieren cido
frmico o un entorno cido, es poco probable que
predominen. Esto se sustenta en anlisis de gases
y mediciones de constituyentes qumicos en
muestras
La reaccin
HCOOH( aqde
) laboratorio
CO2 ( g) y+ de
H2 ( campo.
g)
que predomina es, pues, la descarboxilacin del
formiato
en)
bicarbonato
hidrgeno
HCOOH( aq
CO( g) +yHgas
)
2 O ( aq
(ecuacin3).

COOH ( aq) + H2O HCO3 ( aq) + H 2 ( g)

El monxido de carbono formado a partir de las

reacciones
de deshidratacin (ecuaciones 2 y 4)

HCOO ( aq) OH ( aq) + CO( g)

puede volver a reaccionar con el hidrgeno de las

reacciones
de (aq
descarboxilacin
1 y 3)
) CO32(aq)(ecuaciones
OH (aq) + HCO
+ H 2O
3
para formar metanol:

CO + 2H2 CH3 OH

2HCOO
( aq
V
ER S I
N )
6
0 C
7 2/O04 8+

(6)
2

H 2 ( g)

FLUIDS

COOH ( aq) + H2O HCO3 ( aq) + H 2 ( g)

4
5
6

COOH ( aq) + H2O HCO3 ( aq) + H 2 ( g)

COOH
( aq) + H2Oanlogas
HCO
H 2 ( g) son las
3 ( aq
Las
reacciones
para
el) +formiato
HCOOH
( aq) CO2 (( g
HCOOH
g)) +
+H
H22 (( g
g))
( aq) CO
2
siguientes:
HCOO ( aq) OH ( aq) + CO( g)

S P ECIALTY

HCOOH( aq) CO( g) + H2 O ( aq)

HCOOH( aq) CO2 ( g) + H2 ( g)

HCOOH( aq) CO( g) + H2 O ( aq)

Deshidratacin:
HCOOH
( aq) CO( g) + H2 O
( aq)

CABO T

Se han detectado metano y monxido de carbono

en cantidades mnimas en muestras de salmuera

HCOO
( aq) recuperadas
OH ( aq) +del
COcampo.
( g)
de
formiato

) CO3 (aq) + H 2O
OH (aq) + HCO3 (aq
Otra secuencia
de descomposicin
menor que se
menciona en la literatura es la reaccin del
formiato
agua
CO + 2H2 yel

CH3para
OH formar hidrgeno y oxalato,
segn la siguiente reaccin [15]:

2HCOO ( aq ) C2O4 + H 2 ( g)

(7)

Esta reaccin es principalmente una reaccin que

se produce en la fase gaseosa y no se espera que
suceda en gran medida en autoclaves sin espacio
de cabeza o en un entorno de fondo de pozo.
Cabot Specialty Fluids nunca ha detectado
incrementos significativos de los niveles de oxalato
en muestras de salmuera recuperadas del campo.
Sin embargo, se han informado niveles elevados
de oxalato en pruebas de laboratorio realizadas con
una tapa de gas nitrgeno [26]. Las reacciones de
descomposicin mencionadas anteriormente
pueden ser catalizadas por determinadas superficies
metlicas. Tanto en qumica como en biologa, la
catlisis es la aceleracin (aumento de velocidad)
de una reaccin qumica mediante el uso de una
sustancia, llamada catalizador, que no se consume
en la reaccin total. Se sabe que el nquel, un
componente comn de las aleaciones en tubulares
de yacimientos de acero Cr, es un buen catalizador
para la descomposicin del formiato [24].
Los ndices iniciales de reaccin de todas estas
reacciones de descomposicin dependen de la
temperatura y de la relacin entre el volumen de la
salmuera y el rea de la superficie del catalizador,
as como tambin del tipo y las condiciones del
catalizador presente. La forma en que las reacciones
es desatan y, finalmente, se detienen depende de
si el catalizador se contamina con el paso del
tiempo y del tiempo que tardan las reacciones en
llegar al equilibrio.
Existe poca informacin en la literatura sobre las
reacciones de descomposicin y los equilibrios del
formiato en las condiciones hidrotrmicas tpicas
que se encuentran en las secciones ms profundas
de pozos de HPHT. McCollom y Seewald [22]
informaron que, a altas temperaturas y en
presencia de cierto catalizador, el bicarbonato
podra reducirse para formar formiato. Esto indica
que la principal reaccin de descomposicin del
formiato podra contrarrestarse con la reaccin
opuesta, en las condiciones apropiadas en pozos
de HPHT. Fu y Seyfried [25] han informado que la
magnetita (xido comn que se encuentra en
muchos tubulares de yacimientos petrolferos)
cataliza la reduccin del CO2 con el hidrgeno para
crear formiato en condiciones hidrotrmicas.

SECCIN A13

PGINA 3

C ABO T

S PE C I A LT Y

F L U I D S

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

A13.3 Experiencia en laboratorio

y experiencia en campo

A13.3.1 Pruebas de laboratorio de

salmueras de formiato de
yacimientos petrolferos

Con respecto a la descomposicin, queda claro

que los resultados obtenidos en autoclaves tpicas
de laboratorio no replican las condiciones reales de
un pozo de HPHT ni reproducen los cambios de
composicin relativamente pequeos que se ven
en los fluidos de formiato recuperados de pozos
de HPHT. Esto sugiere que las condiciones de
prueba de laboratorio, de alguna forma, no simulan
ni reproducen con precisin el entorno real del
fondo del pozo. Las diferencias obvias son las
siguientes:
Presin: las pruebas de laboratorio generalmente
se llevan a cabo en condiciones de presin baja,
hasta unos 50bar (5MPa/ 725psi). En pozos
de HPHT, se experimentan presiones de hasta
150MPa (22,000psi), y ms.
Autoclave y configuracin del pozo:
las autoclaves de HPHT de laboratorio
generalmente se realizan con un espacio de
cabeza bastante grande y lleno de gas (el gas
generalmente es nitrgeno, aire o CO2). Una
tapa de gas en un pozo sera proporcionalmente
mucho menor y estara ubicada, al menos, a
varios kilmetros de distancia del fluido, sometida
a las temperaturas ms elevadas. Cualquier gas
presente en salmueras de formiato en el fondo
de un pozo de HPHT estar solubilizado, o bien,
en forma de pequeas burbujas de gas o fluido
altamente comprimidas. La presencia de una
tapa de gas en una autoclave de laboratorio
modificar el punto de equilibrio y, por lo tanto,
incrementar el grado y la duracin de la
descomposicin.
Superficies catalticas: como las autoclaves
de HPHT generalmente estn hechas de
Hastalloy, que es una aleacin con alto contenido
de nquel con propiedades catalticas, se
encuentran, con frecuencia, proporciones irreales
de aleaciones de nquel en los experimentos de
laboratorio. En el campo, las aleaciones con alto
contenido de nquel generalmente se usan solo
en cantidades pequeas en ciertos equipos
especializados para el fondo del pozo, como ser
obturadores, suspensiones de revestimientos, etc.
Contaminacin del catalizador: los
materiales de las tuberas y los revestimientos
que se utilizan en el campo generalmente estn
recubiertos con productos de la corrosin, tales
como la magnetita (xidos del proceso de
produccin del tubular). En los experimentos de
laboratorio en HPHT que usan autoclaves de
Hastalloy, generalmente esto no sucede.

Prueba estndar
Durante los ltimos aos, se han realizado diversos
experimentos en laboratorios de yacimientos para
intentar establecer el techo de funcionamiento de
las salmueras de formiato [26][27][28]. Estos
experimentos generalmente se han realizado en
autoclaves de Hastalloy con una gran tapa de gas
(generalmente N2 o CO2) a presiones relativamente
bajas. Con frecuencia, las pruebas de descomposicin
se combinaron con pruebas de corrosin, lo cual
significa que la autoclave generalmente est
cargada con grandes cantidades de material
cataltico, como acero inoxidable martenstico,
doble y austentico. Un estudio de evaluacin
realizado por el centro de investigaciones Hydro
Corporate Research Centre [24] demostr que
todos estos materiales podran ser catalizadores
para la descomposicin del formiato, a menos que
su efecto se apaciguase por alguna pelcula que
bloquee los sitios catalticos.

PGINA 4

SECCIN A13

A partir de estas evaluaciones estndar, se han

informado ndices iniciales de descomposicin muy
altos para las salmueras de formiato. Uno de los
motivos para los altos ndices de descomposicin
obviamente es la presencia de cantidades
irrealmente altas de material cataltico, incluyendo
la pared de Hastalloy de la autoclave. Otro
problema que presentan estas evaluaciones es la
presencia de una gran tapa de gas encima del
fluido. Esta tapa de gas no solo impide que se
establezca el equilibro al permitir que los productos
de la reaccin gaseosa escapen a la fase gaseosa,
sino que, adems, el gas altera la cintica de las
reacciones de descomposicin, pues algunas
reacciones se dan preferentemente en la fase
gaseosa. La magnitud de algunas de las
reacciones de descomposicin informadas ms
frecuentemente no depende solo de si hay
espacio de cabeza o no, sino tambin del tipo de
gas que contiene [15].
A pesar de las configuraciones desfavorables que
se utilizan en estos experimentos simplificados
de laboratorio, todas las pruebas informadas
demuestran que las reacciones de descomposicin
finalmente se detienen (es decir, la presin del
espacio de cabeza deja de elevarse) antes de que
se haya consumido ms del 30% del formiato
(generalmente dentro de los 30 a 60 das). Un
experimento realizado en salmueras de formiato con
un tampn agotado con CO2 dio como resultado la
formacin de una capa de carbono elemental en
las superficies de las CRA [28]. Se cree que esta
capa inhibe una mayor descomposicin del formiato.

VE R SIN

0 7 / 0 8

SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

CABO T

S P ECIALTY

FLUIDS

Figura 1 Celda de prueba de oro y soporte utilizados por el Instituto Oceanogrfico de Woods Hole, EE.UU., para
pruebas hidrotrmicas.

Otra explicacin de la razn por la cual las reacciones

de descomposicin tienden a detenerse luego de
un perodo de tiempo relativamente breve podra
ser que se establece un equilibrio. Hydro Corporate
Research Centre confirm esta teora con una
prueba de laboratorio sencilla en 2004 [29]. Esta
prueba se llev a cabo con una tapa de gas
hidrgeno a alta presin para simular una situacin
en la cual el equilibrio se hubiera producido en
la fase lquida. Si bien tal tapa de gas nunca
existira en el fondo del pozo, este experimento
proporcion una presin parcial real del hidrgeno
en la salmuera de formiato donde las reacciones
de descomposicin habran alcanzado el equilibrio.
Los experimentos se efectuaron con salmueras de
formiato con tampn con un alto nivel de pH y con
salmueras de formiato con tampn en las cuales el
tampn se haba agotado con CO2. En ambos
casos, la elevada presin parcial del hidrgeno
en el reactor increment significativamente el
umbral de temperatura al cual se iniciaba la
descomposicin de la salmuera de formiato. En
comparacin, experimentos similares con una tapa
de gas nitrgeno a presin idntica dieron como

V ER S I N

07 / 08

resultado una descomposicin significativa del

formiato.
Prueba especializada
Los resultados de las pruebas de Hydro Corporate
Research Centre motivaron a Cabot Specialty
Fluids a buscar un entorno de evaluacin ms
realista, es decir, un entorno de evaluacin donde
no hubiera gases en el espacio de cabeza que
interfirieran con la cintica de las reacciones de
equilibrio. Actualmente, tales pruebas las efecta
Jeff Seewald en el Instituto Oceanogrfico Woods
Hole en los EE.UU.; Jeff es uno de los principales
expertos, a nivel mundial, en reactividad hidrotrmica
de los cidos orgnicos [22]. En este laboratorio,
el fluido se contiene en una celda de prueba de
oro inmersa en una autoclave de alta presin y alta
temperatura, llena con agua. La celda de prueba
de oro, que se muestra en la figura 1, presenta la
ventaja de que no tiene muchas propiedades
catalticas y, gracias a la flexibilidad del recipiente
de oro, los experimentos pueden realizarse y
muestrearse sin la necesidad de una tapa de gas.

SECCIN A13

PGINA 5

C ABO T

S PE C I A LT Y

F L U I D S

El primer conjunto de experimentos que se llev a

cabo con salmueras de formiato en esta celda de
prueba ha arrojado resultados muy interesantes.
Estas pruebas se realizaron con y sin material
cataltico aadido a la celda de prueba. El programa
de prueba se dise para identificar dnde se
establecera el equilibrio de descomposicin del
formiato a dos temperaturas distintas: 220C
(428F) y 270C (518F). Debido al bajo ndice de
reaccin a la temperatura ms baja, se aadi una
superficie cataltica a la celda de prueba. La
presencia de ese material solo afecta los ndices de
las reacciones, no modificar el equilibrio final. En
consecuencia, estas pruebas proporcionan un
escenario real del equilibrio que se establece en un
fluido de formiato luego de exposicin prolongada
a temperaturas y presiones reales de un pozo, sin
importar la presencia de material cataltico.
Se sabe [22] que el equilibrio formiato/ bicarbonato
(ecuacin 3) depende de la temperatura. A
temperaturas ms elevadas se forman ms
bicarbonato e hidrgeno, mientras que a
temperaturas ms bajas el equilibrio se inclina hacia
una mayor concentracin de formiato. De igual
forma, se sabe que el equilibrio entre gases
solubilizados depende de la solubilidad del gas y,
por lo tanto, de la presin. A medida que la
solubilidad del gas hidrgeno aumenta con la
presin, aparece ms hidrgeno en la solucin
para desplazar el equilibrio formiato/ bicarbonato
(ecuacin 3) hacia una concentracin mayor de
formiato a presin ms elevada.
En Woods Hole, se obtuvieron equilibrios a dos
presiones ms bien moderadas: 34MPa (5,000psi)
y 41MPa (6,000psi). A la salmuera de formiato
bajo prueba se le coloc un tampn de carbonato
y bicarbonato al nivel que recomienda Cabot
Specialty Fluids para fluidos utilizados en la
construccin de pozos de HPHT (6ppb de
carbonato de potasio y 4ppb de bicarbonato de
potasio). En la tabla 1, se muestra la cantidad de
descomposicin medida para esta salmuera a
estas dos temperaturas especficas y a dos
presiones distintas. A partir de estos datos, se
puede ver que, an bajo condiciones extremas
(temperatura muy alta combinada con presin
moderada), solo una cantidad relativamente
pequea de formiato se transforma en bicarbonato.
En condiciones con temperaturas ms bajas o
presiones ms altas, se presenta ms formiato en
condicin de equilibrio y, por lo tanto, se forma
menos bicarbonato y menos hidrgeno.

PGINA 6

SECCIN A13

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

Tabla 1 Cantidad de formiato descompuesto en una salmuera

de formiato de cesio con tampn antes de que se alcance el
equilibrio. La descomposicin del formiato se calcula a partir de
la disminucin de la concentracin de formiato.
Temperatura
[C]
[F]
220
428
270

518

Presin
[MPa]
[psi]
35.2
5,100
34.5
5,000
41.4
6,000

Descomposicin
del formiato [%]
8.2
15
13

Estas pruebas preliminares de Woods Hole han

demostrado la importancia de poner a prueba las
salmueras de formiato en condiciones reales. An
bajo la temperatura extrema de 270C (518F) y
bajo una presin moderada de 34MPa (5,000psi),
las reacciones de descomposicin del formiato se
detienen luego de que una cantidad de formiato
moderada se convierte en bicarbonato e hidrgeno.
En un entorno estndar de prueba de laboratorio,
la presencia del espacio de cabeza hubiera evitado
que el hidrgeno (que se forma a partir de la
descomposicin inicial) cumpliera su importante
funcin en el equilibrio, y la descomposicin del
formiato hubiera continuado sin restricciones. No se
formaron precipitados slidos de descomposicin
a partir de la salmuera de formiato, ni siquiera luego
de enfriarse.
Las pruebas de Woods Hole tambin han contribuido
para comprender mejor cmo formular sistemas
estables de salmueras de formiato para utilizar en
condiciones de temperatura extremas. Las
salmueras de formiato trmicamente estables se
pueden formular aumentando la cantidad de
carbonato y bicarbonato en la formulacin. En un
fluido de formiato tpico, el carbonato y el bicarbonato
ya estn presentes como tampn de pH. (Consulte
la seccin A6).
Las investigaciones futuras de Woods Hole se
centrarn en el efecto del pH en las reacciones de
equilibrio. Para poder establecer el equilibrio en un
fluido de pH ms bajo, se necesitar ms bicarbonato.
Sin embargo, dado que el gas cido responsable
de disminuir el pH es principalmente CO2, se
encuentra una cantidad mayor de bicarbonato ya
presente en forma natural en tal salmuera. Cualquier
molcula de CO2 que ingrese a la perforacin
reaccionar con un ion de carbonato del tampn de
pH y formar dos iones de bicarbonato.
Adems, la compatibilidad de tales salmueras de
formiato trmicamente estabilizadas con materiales
metlicos es un tema que se investigar en un
futuro en Woods Hole.

VE R SIN

0 7 / 0 8

SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

A13.3.2 Experiencia en campo

CABO T

S P ECIALTY

FLUIDS

de formiato de cesio en operaciones de construccin

de un pozo de HPHT.

Las salmueras de formiato se han utilizado

regularmente en aplicaciones de HPHT durante
11aos. Las temperaturas del fondo del pozo han
sido de hasta 236C (457F) y las presiones han
llegado a los 96MPa (14,000psi). Durante este
tiempo, se ha informado poca evidencia de una
descomposicin significativa del formiato o de
cambios importantes en la composicin de los
fluidos de formiato luego de exposicin a
condiciones hidrotrmicas en el fondo del pozo.
La tabla 8 presenta una descripcin general del uso

Con el fin de comprender mejor los cambios qumicos

menores que podran producirse localmente en los
fluidos de formiato cuando se los expone a
condiciones hidrotrmicas, se han realizado
muestreos extensos de fluidos durante la
recuperacin de la salmuera de formiato de cesio
de dos pozos de HPHT diferentes, luego de haber
estado suspendidos en salmueras de formiato
durante varios periodos de tiempo.

Tabla 2 Propiedades y concentraciones de carbonato y bicarbonato de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del
interior del tubular de produccin de 25Cr del pozo A luego de dos aos de exposicin a condiciones hidrotrmicas. La cantidad de
descomposicin se calcul por el aumento en los niveles de carbonato y bicarbonato.
Temperatura
Muestra Profundidad
n.
[m]
Original
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

[C]

0
1,554
1,937
2,320
2,704
3,087
3,470
3,854
4,237
4,620
5,000

[F]

5
65
80
96
112
128
143
153
162
171
180

41
148
177
205
233
261
290
307
324
340
357

Titulacin
Densidad
a 15.6
2.17
2.17
2.17
2.17
2.18
2.18
2.18
2.19
2.19
2.19
2.19
2.19

pH

10.47
10.43
10.47
10.49
10.46
9.97
9.84
9.73
9.94
9.88
9.74
9.68

Carb.
[mol/l]
0.16
0.16
0.16
0.16
0.17
0.17
0.18
0.23
0.42
0.45
0.36
0.36

Bicarb.
[mol/l]
0.07
0.06
0.06
0.06
0.07
0.18
0.25
0.32
0.47
0.51
0.61
0.69

Total
[mol/l]
0.22
0.22
0.22
0.22
0.24
0.35
0.43
0.55
0.89
0.96
0.97
1.05

Cambio Descomp.
del
original estimada
[%]
[mol/l]
0.00
0.0
-0.01
-0.1
-0.01
-0.1
-0.01
-0.1
0.02
0.2
0.13
1.3
0.21
2.1
0.33
3.3
0.67
6.7
0.74
7.4
0.75
7.5
0.83
8.3

Tabla 3 Composicin de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del interior del tubular de produccin de 25Cr del
pozo A luego de dos aos de exposicin a condiciones hidrotrmicas. La cantidad de descomposicin se calcula a partir de la
disminucin en la concentracin del formiato de cesio.
Temperatura
Muestra Profundidad
n.
[C]
[m]
Original
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

0
1,554
1,937
2,320
2,704
3,087
3,470
3,854
4,237
4,620
5,000

[F]

5
65
80
96
112
128
143
153
162
171
180

Gas(1)
[ppm]

41
125
148
165
177
205
205
580
233
225
261
325
290
490
307 1,240
324 1,590
340 1,320
357 > 2,000

Anlisis del ion

NMR [% peso]
Acetato
(como Oxalato Formiato
Descomp.
cido [% p/v] de cesio Agua DescoMetanol Citrato(2) Acetato estimada
nocido
actico)
[%]
[mg/l]
1,346
0.08
79.42 20.57
0.000
0.000
0.000
0.002
0.0
837
0.19
78.55 20.97
0.000
0.000
0.005
0.002
1.1
1,288
78.39 20.95
0.000
0.003
0.005
0.002
1.3
1,239
0.25
78.12 21.30
0.000
0.000
0.003
0.002
1.6
1,666
0.19
78.49 20.83
0.000
0.000
0.006
0.002
1.2
598
0.16
78.42 20.67
0.000
0.005
0.000
0.002
1.3
1,007
0.07
78.39 20.60
0.000
0.040
0.000
0.003
1.3
1,298
0.07
77.73 20.55
0.029
0.144
0.000
0.004
2.1
703
0.06
76.01 21.32
0.101
0.569
0.000
0.005
4.3
1,000
0.04
75.81 21.37
0.144
0.594
0.000
0.005
4.5
183
76.11 21.27
0.102
0.380
0.000
0.005
4.2
138
0.28
76.16 21.50
0.146
0.471
0.000
0.005
4.1

(1) Gases combustibles combinados. Medidos en la superficie con un instrumento Drger Pac III. Referencia 25 ppm.
(2) El citrato que estaba presente en la salmuera podra haberse descompuesto a las temperaturas ms altas.
V ER S I N

07 / 08

SECCIN A13

PGINA 7

C ABO T

S PE C I A LT Y

F L U I D S

Pozo A
El pozo A est ubicado en el proyecto de desarrollo
de HPHT ms grande del mundo, en el Mar del
Norte. Durante un perodo de alrededor de ocho
aos, se han suspendido un total de siete pozos
que han sido reparados con salmuera de formiato
de cesio de 2.18g.e. / 18.2 lb/gal [30]. Las
presiones iniciales del yacimiento rondaban los
115MPa (16,700psi), el BHST mximo estaba en el
intervalo de 190C (374F) a 205C (401F). Las
secciones del yacimiento de 21.59cm (8.5pulgadas)
se perforaron con lodo sinttico basado en aceite
(SBM) y se completaron con recubrimientos de
17.78cm (7pulgadas) antes de pasar el tubo de
produccin. Todos los recubrimientos y los tubos
de produccin estaban hechos de 25Cr. Debido a
problemas de fabricacin con algunos equipos de
produccin del fondo del pozo, hubo que suspender
los siete pozos y repararlos. Dos de los siete pozos
ya se haban perforado.
Los siete pozos haban estado expuestos a salmuera
de formiato de cesio de 2.18g.e. / 18.2 lb/gal por
perodos prolongados. En el ltimo pozo, el pozo A,
la salmuera de formiato de cesio se dej en un
agujero revestido como lquido de suspensin
durante dos aos.
A las salmueras de formiato de cesio que ingresaron
en estos pozos se les coloc una cantidad estndar
de tampn de carbonatos y bicarbonatos. No se
intent hacer las salmueras ms trmicamente
estables mediante el incremento de la cantidad
de tampn.
Cuando se circul la salmuera hacia fuera del pozo
A luego de 24 meses (primero de dentro del
tubular de produccin de 25Cr, con el uso de CT, y
luego del anillo del pozo), se recuperaron y se
analizaron muestras provenientes de distintas
profundidades. En las tablas 2 y 3 se muestran los
resultados de los anlisis del interior de las tuberas.
El anlisis del fluido anular mostr niveles parecidos
de transformaciones qumicas.
Dado que no haba registros de afluencia de dixido
de carbono durante el perodo de suspensin del
pozo, el incremento en la combinacin de
carbonato y bicarbonato en la salmuera se pudo
utilizar como indicador de la descomposicin de
formiato. El bicarbonato es un producto de
reaccin obtenido a partir de la descomposicin
del formiato mediante el mecanismo de
descarboxilacin (ecuacin 3), mientras que el
carbonato es un producto de reaccin obtenido a
partir del mecanismo de deshidratacin
(ecuaciones 4 y 5).

PGINA 8

SECCIN A13

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

La muestra de salmuera de formiato recuperada

de la seccin ms profunda del pozo A dentro del
tubular de produccin de 25Cr, a 5,000 metros,
contena niveles combinados de carbonato y
bicarbonato que eran 0.83 moles/ litro ms altos
que en la salmuera original antes de que se la
colocara en el pozo (tabla 2). Esto corresponde a
la descomposicin de aproximadamente el 8% de
la salmuera de formiato en la muestra tomada del
fondo del pozo. A partir de los anlisis de NMR, se
puede observar que la concentracin de formiato
de cesio ha disminuido hacia el fondo del pozo. Esta
cada en la concentracin de formiato corresponde
aproximadamente al 4% de la descomposicin del
formiato. Los resultados de las pruebas de Woods
Hole (consulte A13.3.1) sugeriran que la salmuera
de formiato en el pozo A alcanz el equilibrio de
descomposicin y que no ocurrieron ms cambios
en la composicin qumica luego de finalizado el
perodo de suspensin. Para medir el nivel de
gases combustibles en la salmuera mientras se la
circulaba a la superficie (tabla 2), se utiliz un
instrumento Drger Pac III. Desafortunadamente,
no haba instrumentos disponibles en el sitio de
perforacin que permitieran medir la concentracin
del gas hidrgeno solo.
En las muestras recuperadas de salmuera de
formiato, se midieron pequeas cantidades de
metanol y acetato. Es posible que se hayan
originado a partir de reacciones entre los
productos de los procesos de descomposicin
primaria (ecuacin 6). En la parte superior del
pozo, se encontr un muy bajo nivel de citrato.
No se sabe con certeza cmo se introdujo este
elemento, pero parece haber desaparecido en la
parte inferior de pozo, probablemente como
resultado de la descomposicin, durante la
exposicin a las temperaturas ms elevadas. Los
productos de la descomposicin del citrato son
parecidos a los de la descomposicin del formiato
(bicarbonato y monxido de carbono). Los niveles
de oxalato medidos no aumentan con la temperatura
(profundidad). Por lo tanto, no existe evidencia de
descomposicin de formiato en oxalato en este
pozo. Existe, en cambio, un nivel bajo de oxalato
en la salmuera de formiato que ha estado expuesta
a la luz solar durante su almacenamiento.
No se evidenci descomposicin en la parte
superior del pozo. No es fcil predecir exactamente
a qu profundidad o temperatura comenz la
descomposicin porque parte del carbonato y el
bicarbonato detectados ms arriba en las tuberas
se habr esparcido desde el fondo del pozo.

VE R SIN

0 7 / 0 8

SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

CABO T

S P ECIALTY

FLUIDS

Tabla 4 Propiedades y concentraciones de carbonato y bicarbonato de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del
pozo B luego de 39 das de exposicin a un revestimiento de acero al carbono a temperaturas de hasta 225C (437F). La cantidad de
descomposicin se calcul a partir del aumento en los niveles de carbonato y bicarbonato.
Temperatura
Muestra
n.

Profundidad [m]

Original
1
2
3
4
5
6
7
8
10
11

1,586
1,900
2,250
2,564
2,885
3,195
3,529
3,839
4,496
5,198

[C]

Titulaciones
g.e. a
15.6

[F]

<130
<130
<130
<130
<130
134
148
160
185
222

pH

2.150
2.139
2.141
2.143
2.143
2.144
2.142
2.144
2.138
2.144
2.148

<266
<266
<266
<266
<266
273
298
320
365
432

Carb.
[mol/l]

10.88
10.53
10.55
10.60
10.53
10.62
10.63
10.63
10.59
10.40
9.98

0.24
0.20
0.20
0.22
0.22
0.23
0.22
0.23
0.22
0.23
0.23

Bicarb.
[mol/l]
0.04
0.07
0.06
0.06
0.06
0.05
0.05
0.06
0.06
0.09
0.22

Total
[mol/l]
0.29
0.27
0.26
0.28
0.27
0.28
0.28
0.29
0.28
0.32
0.45

Cambio Descomp.
del
original estimada
[%]
[mol/l]
0.00
0.0
-0.01
-0.1
-0.03
-0.3
-0.01
-0.1
-0.01
-0.1
0.00
-0.1
-0.01
-0.1
0.00
0.0
0.00
0.0
0.04
0.4
0.16
1.7

Tabla 5 Composicin de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del pozo B luego de 39 das de exposicin a un
revestimiento de acero al carbono a temperaturas de hasta 225C (437F). La cantidad de descomposicin se calcul a partir de la
disminucin en el nivel de concentracin de formiato de cesio.
Temperatura
Muestra
n.

Profundidad
[m]

Original
1
2
3
4
5
6
7
8
10
11

1,586
1,900
2,250
2,564
2,885
3,195
3,529
3,839
4,496
4,496

[C]

[F]

Anlisis del ion

Acetato
(como
cido
actico)
[mg/l]

Oxalato Formiato
[% p/v] de cesio
0.15

<130
<130
<130
<130
<130
134
148
160
185
222

<266
<266
<266
<266
<266
273
298
320
365
432

980

0.14

1,910

0.13

1,470
1,600
1,180

0.32

A pesar del proceso de descomposicin, la salmuera

recuperada estaba en buenas condiciones y serva
para ms tareas. El pH de la salmuera haba
decrecido levemente (debido a la reduccin en la
relacin entre carbonato y bicarbonato), y su
densidad haba aumentado un poco. La salmuera
recuperada tena una mayor capacidad de tampn
qumico que la salmuera original (debido al
aumento en contenido de carbonato) y posea ms
estabilidad trmica como resultado de los niveles
elevados de carbonato y bicarbonato. Las muestras
de salmuera estaban limpias y libres de precipitaciones
de sales, an a temperatura ambiente.

V ER S I N

07 / 08

NMR [% peso]

81.81
81.37
81.63
81.26
81.62
81.64
81.36
81.50
79.98
80.64
80.73

Agua

17.32
17.76
17.97
17.87
17.50
17.50
17.78
17.63
18.56
17.67
17.56

Metanol

Citrato

Acetato

Descomp.
estimada
[%]

0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00

0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00

0.006
0.004
0.008
0.005
0.005
0.006
0.006
0.006
0.005
0.006
0.008

0.0
0.5
0.2
0.7
0.2
0.2
0.6
0.4
2.2
1.4
1.3

Pozo B
Un operador utiliz una salmuera de formiato de
cesio de 2.145g.e. / 17.88 lb/gal como fluido de
control del pozo durante la evaluacin de
acumulacin de gas en una cuenca en Hungra.
Las actividades de evaluacin incluan la fractura de
diversas zonas en un pozo de HPHT extremas
(pozo B), que posee una profundidad total que supera
los 5,000m (16,400pies), una BHT de 236C (457F)
y presiones que superan los 96MPa (14,000psi).
Varios desplazamientos de fluidos efectuados con
motivos operacionales otorgaron a Cabot Specialty
Fluids dos oportunidades para tomar muestras de

SECCIN A13

PGINA 9

C ABO T

S PE C I A LT Y

F L U I D S

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

Tabla 6 Propiedades y concentraciones de carbonato y bicarbonato de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del
pozo B luego de 34 das de exposicin a un revestimiento de acero al carbono y una sarta de trabajo de acero de baja aleacin a
temperaturas de hasta 225C (437F). Las ltimas cuatro muestras provienen de los niveles ms profundos del anillo, mientras que las
muestras 1 a 4 provienen de horizontes progresivamente ms profundos dentro de la sarta de trabajo.
Titulaciones

Temperatura
Muestra
n.

0
1
2
3
4
5
6
7
8

Profundidad
[m]

[C]

g.e. a
15.6

[F]

Interior de
sarta de
trabajo
~ 225
~ 225

~ 437
~ 437

Fondo del
anillo

pH

2.219
2.209
2.215
2.028
2.221
2.209
2.223
2.225
2.220

Carb.
[mol/l]

10.49
10.13
8.85
8.64
9.01
8.91
9.98
9.75
10.15

Bicarb.
[mol/l]

0.24
0.17
0.02
0.05
0.09
0.08
0.16
0.16
0.18

0.08
0.13
0.20
0.87
0.69
0.80
0.17
0.26
0.13

Total
[mol/l]
0.32
0.30
0.22
0.92
0.78
0.88
0.33
0.42
0.31

Cambio
del
original
[mol/l]

Descomp.
estimada
[%]

0.00
-0.10
-0.33
0.40
0.31
0.40
-0.07
0.02
-0.07

0.0
-1.1
-3.5
4.3
3.3
4.3
-0.8
0.2
-0.8

Tabla 7 Composicin de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperadas del pozo B luego de 34 das de exposicin a un
revestimiento de acero al carbono y una sarta de trabajo de acero de baja aleacin a temperaturas de hasta 225C (437F). Las ltimas
cuatro muestras provienen de los niveles ms profundos del anillo, mientras que las muestras 1 a 4 provienen de horizontes progresivamente ms profundos dentro de la sarta de trabajo.
Temperatura
Muestra
n.

0
1
2
3
4
5
6
7
8

Profundidad
[m]

[C]

[F]

Interior de
sarta de
trabajo
~ 225
~ 225

~ 437
~ 437

Fondo del
anillo

Anlisis del ion

Acetato
(como cido Oxalato
actico)
[% p/v]
[mg/l]
<0.10

0.33

0.32
0.34
0.39
0.87
<0.10

0.15
0.38
0.38
0.51
0.41

salmuera de formiato de cesio que haba estado

expuesta a estas condiciones excepcionalmente
altas de presin y temperatura dentro de un tubo
de acero al carbono P110 durante un perodo de
34 y 39 das.
Pozo B: suspensin 1
En abril de 2007, el pozo B se sell con 60m3
(377bbl) de salmuera de formiato de cesio de
2.145g.e. / 17.88 lb/gal mediante un impulso con
gases del fluido de fractura (salmuera de cloruro de
calcio) y el fluido separador (salmuera de formiato
de potasio) hacia las fracturas y la formacin.
Luego de 39 das de suspensin, la salmuera de
formiato de cesio se desplaz fuera del agujero

PGINA 10

SECCIN A13

NMR [% peso]
Formiato
de cesio
82.92
82.77
82.52
74.74
80.75
79.79
82.21
82.75
83.08

Agua
15.83
16.57
16.54
24.64
17.11
17.87
16.40
16.53
16.22

Metanol
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00

Citrato

Acetato

0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00

0.03
0.04
0.02
0.02
0.02
0.02
0.01
0.01
0.01

con un fluido empaquetador de KCl. Durante la

operacin de circulacin inversa, se capturaron
muestras de la salmuera de formiato. Las muestras
de salmuera se analizaron para evaluar sus
condiciones fsicas y qumicas luego de la exposicin
a condiciones de HPHT extremas. A la salmuera de
formiato de cesio que ingres en este pozo se le
coloc un tampn con una cantidad estndar de
carbonatos y bicarbonatos. No se intent hacer
que este fluido fuera ms trmicamente estable
mediante el incremento de la cantidad de tampn.
La parte inferior de la columna de salmuera de
formiato de cesio se encontraba a 5,300m
(17,390pies) de profundidad, con una temperatura
local de 225C (437F).

VE R SIN

0 7 / 0 8

SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

Debe tenerse en cuenta que, cuando el pozo se

sell mediante el impulso del fluido al inicio de las
operaciones, contena salmuera de CaCl2 y que se
utiliz un separador de formiato de potasio para
separarlo del formiato de cesio. Como el pozo
estuvo vivo durante toda la operacin y haba un
sumidero debajo del intervalo perforado, exista la
posibilidad de intercambio de lquidos, es decir, el
CaCl2 y el formiato de potasio podran haberse
mezclado con la salmuera de formiato de cesio
que es ms densa.
Adems, durante la realizacin de la prueba, la
sarta se desplazaba peridicamente para
mantenerla llena. Se ejerci control sobre la presin
de superficie de manera tal que solamente la mitad
de los volmenes de desplazamiento y llenado
llegaran a la superficie, el resto era para la
formacin/ fractura. En consecuencia, durante
esta operacin, la salmuera de formiato de cesio
del pozo se contamin en cierta medida con los
nuevos fluidos. Por lo tanto, es imposible una
correlacin absolutamente precisa de la profundidad
de la muestra con las profundidades registradas,
pero deberan observarse tendencias y condiciones
aparentes en los fluidos. Las propiedades y la
composicin de las muestras de salmuera que se
recuperaron figuran en las tablas 4 y 5.
Como puede verse en la tabla 4, sobre las
propiedades de la muestra de salmuera, nicamente
las dos muestras ms profundas mostraron signos
de niveles elevados de bicarbonato que podran
ser indicio de descomposicin. La muestra ms
afectada de las dos, que se tom de la parte ms
profunda del pozo, haba sufrido solamente entre un
1.3% y un 1.7% de descomposicin luego de ms de
un mes de exposicin. Todas las muestras de
salmuera recuperadas se encontraban en buenas
condiciones y no presentaban cambios
significativos en la densidad o sus propiedades
esenciales. No se observ precipitacin en ninguna
de las muestras, ni siquiera luego de haberlas
enfriado. Cuando se retir la salmuera, se detect
un poco de CO, que podra haberse originado a
partir de la descomposicin del formiato (ecuacin 4).
Sin embargo, no se midieron niveles de acetato o
metanol, lo cual indica que no ocurrieron ms
reacciones que involucraran al CO durante la
suspensin. Adems, no se midieron niveles
elevados de carbonato, que se esperaran que se
produjeran con el CO proveniente de la reaccin de
deshidratacin (ecuaciones 4 y 5).
Se observ un aumento mnimo del nivel de oxalato
en la muestra ms baja, que se podra haber
originado por la descomposicin del formiato.

CABO T

S P ECIALTY

FLUIDS

Pozo B: suspensin 2
En junio de 2007, el pozo B se volvi a sellar con
salmuera de formiato de cesio luego de la
finalizacin de la prueba del pozo. Luego de una
suspensin de 34 das, la salmuera se desplaz
con salmuera de formiato de cesio fresca luego de
la aparicin de niveles bajos de gas H2S en la boca
del pozo. Este suceso le dio a Cabot Specialty
Fluids la oportunidad de evaluar la condicin de la
salmuera que, en esta ocasin, haba experimentado
HPHT extremas y una afluencia de gas agrio durante
el servicio.
Esta vez, la salmuera de formiato de cesio que se
introdujo en el pozo B era la misma salmuera
utilizada en la suspensin 1 del pozo. Por lo tanto,
el fluido posea un nivel levemente elevado de
bicarbonato en comparacin con la primera
salmuera que se introdujo. No se intent que este
fluido fuera ms trmicamente estable mediante el
incremento de la cantidad de tampn de carbonatos
y bicarbonatos.
Este lote se compuso de nueve muestras. La
primera se consider razonablemente representativa
de la salmuera originalmente enviada al pozo
(muestra 0). Las otras muestras se tomaron
durante la operacin de desplazamiento parcial en
profundidades crecientes del pozo. Se calcula que
las ltimas cuatro muestras provinieron de los
niveles ms profundos del anillo, mientras que las
muestras 1 a 4 provinieron de horizontes
progresivamente ms profundos dentro de la sarta
de trabajo. Las propiedades y la composicin de
las muestras de salmuera que se recuperaron
figuran en las tablas 6 y 7. Tanto las muestras del
anillo como las de la tubera fueron expuestas a
CO2 y H2S. Debido a que la salmuera estuvo
expuesta a CO2, se dificulta el uso del incremento
en el nivel de bicarbonato para calcular el grado de
descomposicin. A medida que el CO2 lo disuelve,
forma cido carbnico, el cual desplaza el equilibrio
del carbonato/ bicarbonato hacia el bicarbonato.
Cuando el cido carbnico entra en contacto con
la salmuera de formiato con tampn, un ion de
carbonato reacciona con una molcula de cido
carbnico para formar dos iones de bicarbonato.
En funcin de este equilibrio de masa, se intent
calcular el grado de descomposicin con el uso del
aumento de la concentracin de bicarbonato
combinada con la disminucin del carbonato.
Esto se muestra en las ltimas dos columnas de la
tabla 6. Existe cierta incertidumbre en estos
clculos, pues parece haber habido cierto grado de
dilucin de dos de las muestras, posiblemente
debido a la afluencia de fluidos del yacimiento.
La tabla 7 tambin muestra los resultados de otros
anlisis qumicos que se realizaron en estas muestras.

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SECCIN A13

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S PE C I A LT Y

F L U I D S

Se midi una cantidad mnima de oxalato en todas

las muestras. No existen indicadores de que el
oxalato se forme en el fondo del pozo durante este
segundo pozo de exposicin, pues no existen
niveles ms elevados de oxalato en las salmueras
que se expusieron a las temperaturas ms elevadas.
Segn los anlisis realizados sobre las muestras de
la exposicin en este pozo, resulta difcil calcular la
cantidad de descomposicin. Sin embargo, no hay
indicadores en el anlisis de que haya ocurrido una
cantidad significativa de descomposicin. Adems,
no se encontraron aumentos en las concentraciones
de metanol o acetato, lo cual indica que es muy poco
probable que haya ocurrido una descomposicin
significativa del formiato a partir de la deshidratacin
(ecuaciones 4 y 5).
La salmuera recuperada estaba en buenas
condiciones y serva para ms tareas.

A13.4 Conclusiones y
recomendaciones
Los pozos profundos de gas y petrleo son, en
esencia, reactores tubulares de HPHT revestidos
con superficies catalticas. Como tales, representan
un entorno excelente para la creacin de reacciones
qumicas hidrotrmicas. Los reductores orgnicos,
como los formiatos, deberan involucrarse fcilmente
en la qumica hidrotrmica, en presencia de los
reactivos y las superficies catalticas adecuadas. Existe
evidencia clara tanto del laboratorio como del
campo de que los iones de formiato orgnico en
solucin acuosa pueden comenzar a descomponerse
dadas ciertas temperaturas crticas, definidas por los
catalizadores que estn presentes.
El grado de descomposicin trmica de los
formiatos expuestos a condiciones de fondo de
pozo reales depender de la temperatura, la
presin, el pH, la presencia de superficies
catalizadoras y la composicin de la salmuera. A
partir de los resultados obtenidos de las pruebas
de laboratorio y la experiencia en el campo
actualmente disponible, se pueden formular las
siguientes conclusiones:
- Solo en raras ocasiones, y bajo las condiciones
ms extremas, se pueden detectar cambios
perceptibles en salmueras de formiato con
tampn luego del uso en campo. En los casos
extremos del pozo A (temperatura alta, duracin
prolongada) y el pozo B (temperatura extrema,
duracin moderada), se pudo detectar la aparicin
de niveles bajos de productos de descomposicin
de formiato con el paso del tiempo, pero no
tuvieron impactos adversos evidentes sobre las
propiedades de las salmueras.

PGINA 12

SECCIN A13

MA NUA L

T C NI C O

DE

FORMI AT OS

- Estudios recientes del Instituto Oceanogrfico de

Woods Hole, EE.UU., han demostrado que a) la
descomposicin de las salmueras de formiato,
estudiadas bajo condiciones hidrotrmicas
realistas en celdas de prueba de laboratorio
especiales, eventualmente alcanzarn el
equilibrio, b) este punto de equilibrio se alcanza
luego de niveles solamente menores de
descomposicin de formiato, y c) las autoclaves
de laboratorio convencionales y los reactores,
como se utilizan actualmente en la industria
petrolera, no son capaces de simular condiciones
de fondo de pozo reales, ni pueden predecir lo
que podra sucederle o no a las salmueras de
formiato en operaciones de construccin de
pozos en condiciones de HPHT reales.
- Los resultados de las investigaciones de Woods
Hole tambin han indicado que los fluidos de
formiato termodinmicamente estables pueden
formularse mediante un aumento de la
concentracin del tampn de carbonatos y
bicarbonatos.
- Se ha sugerido que el gas hidrgeno que se
forma a partir de la descomposicin del formiato
puede causar deterioro por hidrgeno en ciertos
materiales metlicos, cuando el metal est
expuesto a temperaturas muy altas durante un
perodo de tiempo extenso y posteriormente se
lo enfra [27]. Actualmente se realizan pruebas
para ver si este posible problema puede resolverse
mediante un aumento de la concentracin del
tampn de carbonatos y bicarbonatos, lo cual
atenuara el problema de la descomposicin.
Este tema est fuera del alcance de esta seccin
del manual, el lector debe consultar el Captulo B6
Compatibilidad con los metales para obtener
ms informacin. Si se lo mira desde una
perspectiva puramente de calidad del fluido, no
hay razones para creer que la pequea cantidad
de descomposicin de formiato que ocurre en el
campo bajo condiciones hidrotrmicas pueda
tener algn efecto adverso.
Actualmente, Cabot Specialty Fluids investiga los
posibles beneficios de incorporar ms carbonatos
y bicarbonatos a las salmueras de formiato en
aplicaciones donde los fluidos estn expuestos a
superficies catalticas a temperaturas altas durante
periodos de tiempo prolongados. En salmueras de
alta densidad, debera usarse una mezcla de
carbonato de cesio y bicarbonato de cesio con el
formiato de cesio para mantener baja la TCT.
Obviamente, una salmuera pura de carbonato de
cesio y bicarbonato de cesio sera una solucin
muy estable. Sin embargo, una salmuera de esas
caractersticas contendra una mayor cantidad de
aniones bivalentes y podra ser ms daina para
la formacin.

VE R SIN

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SECCIN A: PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS

CABO T

S P ECIALTY

FLUIDS

Tabla 8 Experiencia de campo en HPHT con salmueras de formiato proporcionadas por Cabot Specialty Fluids durante los ltimos
ocho aos.
BP Rhum
3/29a

Statoil
Huldra

Statoil
Kvitebjrn

10

CRA

S13Cr

25Cr

13Cr

13Cr

25Cr

S13Cr

S13Cr

CRA

S13Cr

25Cr

22Cr

VM110

P110

S13Cr

13Cr

CRA

718

718

718

718

718

718

718

g/cm3

2.00 2.20

2.05 2.20

1.80 1.85

1.60 1.65

2.10 2.20

1.85 1.95

2.00 2.06

MPa
psi
%
ppm

84.8
12,300
5
5 10

105.6
15,320
3
20

74.4
10,800
6.5
2.5

72.4
10,500
3.5
5

115.3
16,720
4
20 50

67.5
9,790
4
10 14

81
11,700
23
Mx. 10

das

250

65

90

2 aos

45

57

Perforacin
Terminacin
Reparacin

Sellado de
pozo CT
Reparacin
Perforacin

Reparacin
Perforacin

Perforacin
Terminacin

Reparacin
Terminacin
CT Sellado
de pozo
Perforacin

Statoil
Kristin

BP
High Island
A-5

Devon
West
Cameron
165 A-7,
A-8

Devon
West
Cameron
575 A-3

Walter
O&G
Mobile Bay
862

Aplicacin

7 hasta la
fecha
Condensado
de gas
C
171
F
340

No. de pozos
Hidrocarburo
Temp. mx. (BHST)
Material de
terminacin
Material de
recubrimiento
Material de
obturacin

Total
Elgin/
Franklin

Temp. mx. (BHST)

CO2
H2S
Tiempo de
exposicin

BP
Devenick

Hidrocarburo

Presin del
reservorio

Marathon
Braemar

7 hasta la
fecha
Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
C
149
182
135
146
204
149
155
F
300
360
275
295
400
300
311

No. de pozos

Material de
terminacin
Material de
recubrimiento
Material de
obturacin
Densidad de la
salmuera

Shell
Shear
water

1
Gas

Condensado
de gas
163
149
325
300

1
Gas

Perforacin Perforacin
Terminacin Terminacin
Tamices
Tamices Recubrimientos

TXM
Hungra

1
Gas

1
Gas

135
275

216
420

235
455

CRA

S13Cr

S13Cr

13Cr

13Cr

G-3

L80

CRA

S13Cr

S13Cr

13Cr

13Cr

G-3

P-110

718

718

718

718

718

G-3

22Cr

g/cm3

2.09 2.13

2.11

1.03

1.14

CO2

MPa
psi
%

90
13,000
3.5

99
14,359
5

80
11,650
3

H2S

ppm

12 17

12

Densidad de la
salmuera
Presin del
reservorio

4
das
57
3 aos 2 y 1.3 aos
obturador
Sellado
de
Perforacin
pozo
Terminacin Terminacin
Obturacin
Tamices
Obturacin

Tiempo de
exposicin
Aplicacin

V ER S I N

07 / 08

74
10,731
3

2.11
1.49
obturador
129
18,767
10

96
14,000
30

100

150

2.15

20
1.4 aos
1.5 aos
180
obturador
Sellado de
Prueba de
pozo
Obturacin Terminacin
pozo
Obturacin Suspensin

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