UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

REFORMA AUTOTRMICA DO METANO EM CATALISADORES

DE Ni/CeZrO2/Al2O3 PARA A PRODUO
DE HIDROGNIO

JANANA CENTENARO ESCRITORI

Uberlndia MG
2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Reforma Autotrmica do Metano em Catalisadores de Ni/CeZrO2/Al2O3

para a produo de hidrognio

Janana Centenaro Escritori

Dissertao de Mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica

da

Uberlndia

Universidade
como

parte

Federal
dos

de

requisitos

necessrios obteno do ttulo de Mestre em

Engenharia Qumica, rea de concentrao
em Pesquisa e Desenvolvimento de Processos
Qumicos.

Uberlndia MG
2007

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

E74r

Escritori, Janana Centenaro, 1979Reforma autotrmica do metano em catalisadores de Ni/CeZrO2/Al2O3

para a produo de hidrognio / Janana Centenaro Escritori. - 2007.
106 f. : il.
Orientadores: Carla Eponina Hori e Ricardo Reis Soares.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Uberlndia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.
Inclui bibliografia.
1. Hidrognio - Teses. 2. Processos qumicos - Teses. I. Hori, Carla
Eponina. II. Soares, Ricardo Reis. III. Universidade Federal de Uberlndia.
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica. III. Ttulo.
CDU: 66.074.36
Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogao e Classificao

DISSERTAO

DE

MESTRADO

SUBMETIDA

AO

PROGRAMA

DE

PS-

GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE

UBERLNDIA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO TTULO
DE MESTRE EM ENGENHARIA QUMICA, EM 23/02/2007.

BANCA EXAMINADORA:

_________________________________
Profa. Dra. Carla Eponina Hori
Orientadora (PPG-EQ/UFU)

_________________________________
Prof. Dr. Ricardo Reis Soares
Orientador (PPG-EQ/UFU)

________________________________
Prof. Dr. Jos Maria Correa Bueno
(PPG-EQ/UFSCar)

_______________________________
Prof. Dr. Adilson Jos de Assis
(PPG-EQ/UFU)

Aos meus pais, Devas e Maria; e

minhas irms, Roberta e Jordana.

Um dia Voc Aprende que...

Depois de algum tempo voc aprende a diferena, a sutil diferena, entre
dar a mo e acorrentar uma alma.
Comea a aprender que no se deve comparar com os outros, mas com o
melhor que voc mesmo pode ser;
Descobre que se leva muito tempo para se tornar a pessoa que quer ser e
que o tempo curto;
E aceita que no importa quo boa seja uma pessoa, ela vai feri-lo de vez
em quando e voc precisa perdo-la por isso.
Aprende que, ou voc controla seus atos ou eles o controlaro e que ser
flexvel, no significa ser fraco ou no ter personalidade, pois no importa
quo delicada e frgil seja uma situao, sempre existem dois lados.
Aprende que heris so pessoas que fizeram o que era necessrio fazer,
enfrentando as conseqncias;
Aprende que pacincia requer muita prtica;
Aprende que maturidade tem mais a ver com os tipos de experincias que
se teve e o que voc aprendeu com elas do que com quantos aniversrios
voc celebrou;
Aprende que com a mesma severidade com que julga, voc ser em algum
momento condenado;
Aprende que o tempo no algo que se possa voltar atrs.
E voc aprende que realmente pode suportar que forte e que pode ir
muito mais longe depois de pensar que no se pode mais.
Nossas dvidas so traidoras e nos fazem perder o bem que poderamos
conquistar, se no fosse o medo de tentar.
William Shakespeare

AGRADECIMENTOS
Primeiramente Deus, minha luz, por ter me abenoado com a realizao deste trabalho.
minha me, Maria, e irms, Roberta e Jordana, pela imensa dedicao, e por terem
acreditado na minha fora e capacidade.
Ao meu pai, Devas, que mesmo estando longe, sempre me apoiou.
Ao Wander, meu namorado, pelo amor e companheirismo que recebi nesta etapa.
Aos meus avs, Domingos e Adlia, por todas as palavras de conforto e votos de confiana.
Aos meus orientadores, Carla e Ricardo, que no deixaram de acreditar em mim e na minha
capacidade, mesmo nos momentos mais difceis; por no terem poupado esforos e pacincia
para o desenvolvimento deste trabalho. Agradeo pelos ensinamentos, pelo carinho,
companheirismo, respeito e dedicao durante todo este perodo.
Aos membros participantes na banca desta dissertao, Prof. Dr. Adilson, Prof. Dr. Jos
Maria, pelas contribuies dadas este trabalho.
Aos amigos que fizeram parte da histria do laboratrio GCAT/UFU, Sandra, Fabiano,
Deniam, Vanessa, Diego, Lucas, Alaine, Ana Cludia, Priciane, Renata, Fbio, agradeo pela
amizade, companheirismo e colaborao na realizao deste trabalho.
Aos amigos guerreiros do mestrado, Lbia, Patrcia, Gislaine, Ricardinho, Ricardo Pires,
Adriene, Davi, Andria, que compartilharam comigo mais esta vitria.
todos meus amigos e amigas que compartilharam e viveram a evoluo da minha vida
acadmica at os dias de hoje.
Dra. Lisiane Mattos, por algumas anlises realizadas no INT.
FINEP/CNPq, pelo apoio financeiro.
Enfim, a todos que de alguma forma, contriburam para a realizao deste trabalho.

SUMRIO

Lista de Figuras.....................................................................................................................

Lista de Tabelas....................................................................................................................

Resumo.................................................................................................................................

vi

Abstract.................................................................................................................................

vii

CAPTULO 1 INTRODUO.......................................................................................

01

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA..............................................................

05

2.1 O HIDROGNIO.....................................................................................................

05

2.1.1 As Clulas a Combustvel.......................................................................................

06

2.2 PRODUO DE H2: ETAPA DE GERAO DE H2+CO A PARTIR DO

METANO.............................................................................................................................
2.2.1 Reforma a Vapor do Metano (RVM)......................................................................

09
09

2.2.2 Oxidao Parcial do Metano (OPM).......................................................................

12

2.2.3 Reforma Autotrmica do Metano (RAM)...............................................................

14

2.3 CATALISADORES DE NQUEL PARA REAES DE REFORMA DO

METANO.............................................................................................................................
2.3.1 O catalisador Ni/Al2O3............................................................................................

16
17

2.3.2 Desativao do catalisador......................................................................................

24

2.3.3 Os sistemas: CeO2 e CeZrO2...................................................................................

25

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS..................................................................

39

3.1 MATERIAIS.............................................................................................................

39

3.1.1 Reagentes utilizados para preparao dos catalisadores.........................................

39

3.1.2 Reagentes gasosos para o teste cataltico................................................................

39

3.1.3 Gases para a caracterizao e pr-tratamento dos catalisadores.............................

39

3.1.4 Equipamentos..........................................................................................................

40

3.2 PREPARAO DOS CATALISADORES............................................................

40

3.2.1 Preparao dos suportes..........................................................................................

40

3.2.2 Impregnao do Nquel nos suportes......................................................................

41

3.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES.................................................

42

3.3.1 rea especfica BET...............................................................................................

42

3.3.2 Difrao de Raios-X (DRX)...................................................................................

42

3.3.3 Reduo a Temperatura Programada (RTP-H2).....................................................

43

3.3.4 Grau de Reduo....................................................................................................

44

3.3.4 Desidrogenao do cicloexano...............................................................................

45

3.3.5 Dessoro de CO2 Temperatura Programada (DTP-CO2)...................................

47

3.4 TESTES CATALTICOS........................................................................................

48

3.4.1 Pr-tratamento do catalisador.................................................................................

48

3.4.1.1 Secagem............................................................................................................

48

3.4.1.2 Ativao do catalisador.....................................................................................

48

3.4.2 Reao de Reforma Autotrmica do Metano (Curvas de Light-off)..................

49

3.4.3 Reao de Reforma Autotrmica do Metano (Longa durao)..............................

50

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO...........................................................

52

4.1 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES.................................................

52

4.1.1 rea Especfica BET..............................................................................................

52

4.1.2 Difrao de raios-X (DRX)....................................................................................

53

4.1.3 Reduo Temperatura Programada (RTP-H2).....................................................

56

4.1.4 Grau de reduo......................................................................................................

62

4.1.5 Desidrogenao do ciclohexano.............................................................................

63

4.1.6 Dessoro de CO2 Temperatura Programada (DTP-CO2)...................................

64

4.2 TESTE CATALTICO............................................................................................

68

4.2.1 Teste cataltico em funo da temperatura (Light-off).......................................

68

4.2.1 Teste cataltico de longa durao...........................................................................

70

CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES..........................................................

79

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................................

82

APNDICES.......................................................................................................................

93

LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1

Figura 2.2
Figura 2.3

Figura 2.4
Figura 2.5
Figura 2.6

Figura 2.7
Figura 2.8

Figura 2.9

Figura 2.10

Figura 2.11

Figura 2.12

Figura 2.1 Configurao caracterstica da clula combustvel PEMFC:

Campo de fluxo = (-) fluxo do hidrognio, no ando; (+) fluxo de
oxignio
no
catodo
para
reagir
com
os
prtons
(www.howstuffworks.com/fuel-cell.htm).....................................................

08

Fluxograma simplificado do processo industrial para produo de

hidrognio (ARMOR (1999))........................................................................

10

Efeito da temperatura na converso do metano, na RVM, utilizando

catalisadores de nquel: (o) Ni/Ce0,15Zr0,85O2; (
) Ni/Ce0,25Zr0,75O2; ()
Ni/Ce0,5Zr0,5O2; () Ni/ZrO2 e () Ni/-Al2O3. Velocidade espacial = 9000
mLCH4/gcat*h. (KASUKABE et al. (2004)).................................................

11

Processo para produo de hidrognio baseado na reforma autotrmica do

metano (AASBERG-PETERSEN et al.(2003))............................................

15

Reformador autotrmico (CHRISTENSEN ET AL. (2001),

CHRISTENSEN; PRIMDAHL (1994))........................................................

16

Difratogramas de raios X das amostras (a) 15%Ni/Al2O3 e (b)

5%Ni/Al2O3 nas formas: oxidada (1) e reduzida (2) (PARIZOTTO et al.
(2006))...........................................................................................................

19

Perfis de reduo temperatura programada para as amostras 5%Ni/Al2O3

e 15%Ni/Al2O3 (PARIZOTTO et al. (2006))................................................

20

Taxa da reao em funo da temperatura (1/T) para as amostras

5%Ni/Al2O3 e 15%Ni/Al2O3 na reforma a vapor do metano (PARIZOTTO
et al. (2006))..................................................................................................

20

Converso do metano em funo da temperatura durante o processo de

aquecimento (heating process) e de resfriamento (cooling process) na
reforma autotrmica do metano (CH4 16,7%; O2, 1,7%, H2O e 41,6%, N2
(balano) (AYABE et al. (2003))..................................................................

21

Converso do metano em funo da temperatura para diversos metais

suportados em alumina, na reforma autotrmica do metano (CH4: 16,7%;
O2: 1,7%, H2O: 41,6%, N2: 40% (AYABE et al. (2003)).............................

22

Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo da

temperatura, para os catalisadores Ni/Al2O3, I-PtNi/Al2O3 (0,05% em peso
de Pt), II-Pt/Al2O3 (0,27% em peso de Pt). Condies reacionais:
CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8 g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004))....

23

Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo da

temperatura, para os catalisadores I-PdNi/Al2O3 (0,10% em peso de Pd),
II-PdNi/Al2O3 (0,24% em peso de Pd). Condies reacionais:

ii

CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8 g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004))....

23

Converso de metano (a) e frao molar de hidrognio (b) em funo da

temperatura, para os catalisadores: Ni/Al2O3 e IrNi/Al2O3 (0,3% em peso
de Ir). Condies reacionais: CH4:H2O:O2 = 1:4:0,5, W/F = 15,8
g*mim/mol (DIAS; ASSAF (2004)).............................................................

23

Perfis de reduo temperatura programada dos catalisadores

20%Ni/Al2O3 promovidos com 2% de lantandeos. Ao lado esquerdo
superior da figura: perfis de reduo para o catalisador Ni/Al2O3,
calcinado em diferentes temperaturas (NATESAKHAWAT et al.
(2005))...

26

Atividade cataltica dos catalisadores de nquel suportados em

peroviskitas: (o) Ni/LaAlO3, () Ni/SrTiO3, () Ni/LaFeO3, ()
Ni/BaTiO3, () Ni/LBCF, (
) Ni/Al2O3. Condio de reao: T =
900C, taxa molar H2O/CH4 = 2, W/F = 1,58 mol/g*h (URASAKI et al.
(2005))...........................................................................................................

27

Converso de metano em funo da temperatura para os catalisadores: (o)

Ni/LaAlO3 e ( ) Ni/Al2O3. Condies de reao: T = 1173 K, taxa molar
H2O/CH4 = 1, W/F = 1,58 mol/g*h (URASAKI et al. (2005)).....................

28

Difratogramas dos suportes CeO2 e ZrO2 (a) e CeZrO2 em diferentes

relaes Ce/Zr (b). A linha slida representa a posio caracterstica da
fase cbica do CeO2 e a linha pontilhada representa a posio da fase
tetragonal do ZrO2 (PASSOS et al. (2005))..................................................

30

Posio da difrao do pico do CeZrO2 em funo do contedo de CeO2

(KOZLOV et al. (2002))...............................................................................

31

Desempenho dos catalisadores de nquel em funo do tempo de corrida.

Condies da reao: P = 1 atm, T = 923 K, H2O/CO = 3:1, Velocidade
espacial = 288000 mL/gcat*h (ROH et al. (2002)).

32

Figura 2.20

Perfis de RTP dos catalisadores de nquel (ROH et al. (2002))....................

33

Figura 2.21

Perfis de dessoro de CO2 temperatura programada para os

catalisadores no reduzidos (ROH et al. (2002))..........................................

33

Converso de metano em funo do tempo de corrida na reforma a vapor

do metano em catalisadores de 15%Ni/CeZrO2. Condies de reao: T =
1023 K, H2O/C = 3, CH4 = 30 mL/min; N2 = 30 mL/min (DONG et al.
(2002))...........................................................................................................

34

Figura 2.13

Figura 2.14

Figura 2.15

Figura 2.16

Figura 2.17

Figura 2.18
Figura 2.19

Figura 2.22

Figura 2.23
Figura 2.24

Perfis de RTP para os catalisadores de Ni/-Al2O3 (a) e Ni/CeZrO2/Al2O3 (b) com diferentes teores de nquel (ROH et al. (2003))....................
Atividades dos catalisadores em funo do tipo de reao para
catalisadores de nquel suportados (3% de nquel em peso). Condies de
reao: CH4 = 30 mL/min, 50 mh de catalisador, OPM : CH2/O2 = 2,

35

iii

RVM: CH2/O2 = 1, RVM: CH2/H2O = 1, RVM: CH2/H2O/O2 = 2:2:1, T =

1023 K, P = 1 atm, tempo de reao: 10 h (ROH et al. (2003))....................

36

Converso de metano em funo do tempo de reao para catalisadores de

Ni/ CeZrO2/-Al2O3, com diferentes teores nominais de nquel, na RVM.
Condies de reao: P = 1 atm, T = 1023 K, H2O/CH4 = 1, GHSV =
72000 mL/gcat*h ((ROH et al. (2003))..........................................................

37

Unidade multifuncional para anlises de RTP e DTP: (1) Vlvulas abrefecha de gases, (2) Vlvula Abre-fecha, (3) Vlvula micromtrica, (4)
Vlvula seletora 4 vias, (5) Vlvula de injeo de pulsos 6 vias, (6)
Vlvula de by-pass, (7) Reator, (8) Forno, (9) Espectrmetro de massas.....

44

Unidade experimental da reao de desidrogenao do cicloexano: (1)

Vlvulas abre-fecha de gases, (2) Controlador de fluxo, (3) Vlvula abrefecha, (4) Vlvula seletora by-pass/saturador, (5) Saturador, (6) Banho
termosttico, (7) Vlvula micromtrica, (8) Vlvula abre-fecha, (9)
Reator, (10) Forno, (11) Cromatgrafo.........................................................

46

Unidade reacional utilizada para a reforma autotrmica do metano: (1)

Cilindro de metano, (2) Cilindro de hidrognio, (3) Cilindro de oxignio,
(4) Cilindro de hlio, (5) Vlvulas seletoras 3 vias, (6) Indicador de
temperatura, (7) Controlados de fluxo, (8) Controlador de temperatura, (9)
Vlvulas abre-fecha, (10) Banho, (11) Banho termostatizado, (12)
Saturador, (13) Vlvula bay-pass 4 vias, (14) Forno Cermico/Vidro, (15)
reator de quartzo, (16) Condensador, (17) Bolhmetro, (18) Cromatgrafo
gs, (19) Computador.................................................................................

49

Difratogramas dos catalisadores (A) Ni/Al2O3-D; (B) Ni/Al2O3-C; (C)

Ni/CeO2/Al2O3-D; (D) Ni/CeO2/Al2O3-C; (E) Ni/CeZrO2/Al2O3-D; (F)
Ni/CeZrO2/Al2O3-C. As principais linhas das diferentes fases encontradas
esto marcadas de acordo com a seguinte legenda: (*) Al2O3, () NiO,
() CeO2 e (o) CeZrO2.................................................................................

54

Difratogramas dos catalisadores: (C) Ni/CeO2/Al2O3-D; (D)

Ni/CeO2/Al2O3-C; (E) Ni/CeZrO2/Al2O3-D e (F) Ni/CeZrO2/Al2O3-C....

55

Perfis de RTP-H2 para as amostras suportadas em Al2O3-D, alm do perfil

do NiO, (A) NiO, (B) CeO2/Al2O3-D, (B) CeZrO2/Al2O3-D, (D) Ni/Al2O3D, (E) Ni/CeO2/Al2O3-D, (F) Ni/CeZrO2/Al2O3-D..

56

Figura 4.4

Mecanismo de reduo do CeO2 a Ce2O3 (FORNASIERO et al.(1999)).....

58

Figura 4.5

Perfis de RTP-H2 para as amostras suportadas em Al2O3-C alm do perfil

de NiO: (A) NiO, (B) CeO2/Al2O3-C, (C) CeZrO2/Al2O3-C, (D)
Ni/Al2O3-C, (E) Ni/CeO2/Al2O3-C, (E) Ni/CeZrO2/Al2O3-C.

59

Perfil de reduo da amostra 10%Ni/Al2O3-C, j reduzida a 773 K, por

trs horas, antes da anlise de RTP...............................................................

63

Figura 2.25

Figura 3.1

Figura 3.2

Figura 3.3

Figura 4.1

Figura 4.2
Figura 4.3

Figura 4.6

iv

Figura 4.7

Figura 4.8

Figura 4.9

Figura 4.10

Figura 4.11
Figura 4.12
Figura 4.13

Figura 4.14

Figura 4.15

Perfis de DTP-CO2 para os suportes: (A)Al2O3-D, (B)Ni/Al2O3-C,

(C)CeO2/Al2O3-D, (D) CeO2/Al2O3-C, (E) CeZrO2/Al2O3-D e (F)
CeZrO2/Al2O3-C; () CO2 (.) CO............................................................

65

Perfis de DTP-CO2 para os catalisadores: (A) Ni/Al2O3-D, (B) Ni/Al2O3C, (C) Ni/CeO2/Al2O3-D, (D) Ni/CeO2/Al2O3-C, (E) Ni/CeZrO2/Al2O3-D
e (F) Ni/CeZrO2/Al2O3-C; () CO2 (.) CO..............................................

66

Composio dos produtos e reagentes da reforma autotrmica do metano

(base seca) em funo da temperatura para os catalisadores: (b)
Ni/CeO2/Al2O3-C e (c) Ni/CeZrO2/Al2O3-C (WHSV = 625 h-1): () CH4,
() O2, () H2, (
) CO e (x) CO2...............................................................

69

Converso de metano em funo do tempo de reao de reforma

autotrmica do metano a 1073 K (CH4:H2O:O2 = 2:1:0,5):
(a): ()Ni/Al2O3-D, () Ni/CeO2/Al2O3-D, ()Ni/CeZrO2/Al2O3-D,
(b): () Ni/Al2O3-C, () Ni/CeO2/Al2O3-C, () Ni/CeZrO2/Al2O3-C.

71

Mecanismo da reforma a vapor do metano em catalisadores de

Ni/CeZrO proposto por DONG et al. (2002)..............................................

72

Ciclo redox dos catalisadores suportados em CeO2 e CeZrO2, nas reaes

de reforma do metano (LAOSIRIPOJANA; ASSUMBUMGRNT (2005)).

73

Seletividade para formao de H2 em funo do tempo de reao de

reforma autotrmica do metano a 1073 K (CH4:H2O:O2 = 2:1:0,5):
(a): ()Ni/Al2O3-D, () Ni/CeO2/Al2O3-D, ()Ni/CeZrO2/Al2O3-D,
(b): () Ni/Al2O3-C, () Ni/CeO2/Al2O3-C, () Ni/CeZrO2/Al2O3-C.

74

Seletividades para CO e CO2 em funo do tempo de corrida (horas).

(a): ()Ni/Al2O3-D, ()Ni/CeO2/Al2O3-D, () Ni/CeZrO2/Al2O3-D,
(b): () Ni/Al2O3-C () Ni/CeO2/Al2O3-C, () Ni/CeZrO2/Al2O3-C...

74

Razo H2/CO em funo do tempo de corrida (horas):

(a): ()Ni/Al2O3-D, ()Ni/CeO2/Al2O3-D, () Ni/CeZrO2/Al2O3-D,
(b): () Ni/Al2O3-C () Ni/CeO2/Al2O3-C, () Ni/CeZrO2/Al2O3-C...

76

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1

Tipos de clulas a combustvel (WENDT; GTZ (2000)).........................

07

Tabela 2.2

Etapas presentes na unidade de RVM.........................................................

11

Tabela 2.3

Comparao entre as atividades das amostras 12%Ni/CeZrO2/-Al2O3

(A) e Ni/CeZrO2 (B), conforme o tipo de reao (ROH et al. (2003))........

37

Tabela 4.1

reas especficas para os suportes e catalisadores......................................

52

Tabela 4.2

Consumo de hidrognio por grama de amostra...........................................

60

Tabela 4.3

Consumo de hidrognio por grama de catalisador e razo H2:Ni................

61

Tabela 4.4

Resultados de taxa de reao de desidrogenao do cicloexano a 533 K e

valores de disperso do nquel determinados atravs desta reao.............

64

Quantidade de CO2 dessorvida durante as anlises de DTP-CO2 nos

suportes........................................................................................................

65

Quantidade de CO2 dessorvida durante as anlises de DTP-CO2 nos

catalisadores.................................................................................................

67

Resumo dos resultados obtidos nos testes catalticos de longa durao,

para todos os catalisadores..........................................................................

76

Tabela 4.5
Tabela 4.6
Tabela 4.7

vi

RESUMO

Neste trabalho, catalisadores de nquel suportados em CeO2/Al2O3 e CeZrO2/Al2O3 foram

investigados na reforma autotrmica do metano, visando a produo de hidrognio. Foram
utilizados dois tipos de aluminas de diferentes reas (Al2O3-D e Al2O3-C), na preparao das
amostras. Assim, foram preparadas duas sries de catalisadores: uma foi suportada em Al2O3D, e a outra, em Al2O3-C. Foram utilizadas tcnicas de caracterizao fsico-qumica, como
rea BET, Difrao de raios X (DRX), Reduo temperatura programada (RTP-H2),
Dessoro de CO2 temperatura programada (DTP-CO2) e a reao modelo de
desidrogenao de cicloexano para avaliar a disperso do nquel. As amostras suportadas em
Al2O3-C apresentaram maiores reas BET. Atravs das anlises de DRX, comprovou-se a
formao de soluo slida do CeZrO2 e menores tamanhos de partcula de NiO. Os
resultados de RTP-CO2 mostraram que a presena dos xidos de crio e de crio-zircnio,
promoveu uma reduo conjunta do NiO e do suporte, aumentando a redutibilidade dos
respectivos catalisadores. As anlises de DTP-CO2 indicaram a presena de stios bsicos, no
havendo a formao de stios redox muito fortes. Os ensaios de DTP-CO2 tambm mostraram
que tanto o suporte, quanto o nquel reduzidos, quimissorvem CO2. Os catalisadores
suportados em Al2O3-C obtiveram melhores disperses de nquel, que foram obtidas pela
reao de desidrogenao do cicloexano. As curvas de light-off mostraram que a reforma
autotrmica do metano ocorreu via mecanismo indireto, que consistiu na combusto em
temperaturas mais baixas, com a posterior reforma com CO2 e reforma a vapor em
temperaturas mais elevadas. Os testes catalticos de longa durao apresentaram, para a
maioria das amostras testadas, boa atividade, estabilidade e alta seletividade para hidrognio.
CeO2 e CeZrO2 tiveram um importante papel na estabilidade das amostras, ajudando na
regenerao da superfcie cataltica, devido as suas propriedades redox. Os catalisadores
obtiveram razes de H2/CO em torno de 2,5, que so satisfatrias para a reao de reforma
autotrmica do metano. As amostras suportadas em Al2O3-C apresentaram maiores razes. O
catalisador Ni/CeZrO2/Al2O3-C exibiu a melhor atividade entre os estudados, e esta melhor
atividade est coerente com os resultados de RTP, que apresentou para este catalisador uma
maior redutibilidade, alm da boa disperso apresentada para esta amostra.
Palavras-chave: reforma do metano, hidrognio, CeZrO2.

vii

ABSTRACT

In this work, nickel catalysts supported on CeO2/Al2O3 and CeZrO2/Al2O3 were investigated
in reforming autothermal of methane, aiming hydrogen production. Two types of aluminas
with different areas were used (Al2O3-D and Al2O3-C). Therefore, two catalysts series were
prepared: one was supported on Al2O3-D, and another series supported on Al2O3-C. The
characterization techniques used were BET surface area, X-Ray Diffraction (XRD),
Temperature programmed reduction (TPR-H2), CO2 Temperature programmed dessorption
(CO2-TPD) and a model reaction, the dehydrogenation of cyclohexane, was used to evaluate
the dispersion of nickel particles. The samples supported on Al2O3-C presented larger values
of BET surface areas. XRD analysis showed the formation of a CeZrO2 solid solution. TPR
results showed that the presence of cerium and cerium-zirconium oxides promoted the
reduction of NiO, increasing the reducibility of the respective catalysts. CO2-TPD analysis
indicated the presence of basic sites and of redox sites and that both the support as well as the
reduced nickel, quimissorved CO2. The catalysts supported on Al2O3-C presented better
nickel dispersions, measured by dehydrogenation of cyclohexane reaction. Light-off curves
showed that autothermal reforming of methane occurred by indirect mechanism, which
consisted on combustion at lower temperatures, with the posterior reforming of methane by
CO2 or H2O at higher temperatures. The catalytic tests of long duration presented, for the
majority of the tested samples, good activity, stability and high hydrogen selectivity. CeO2
and CeZrO2 had an important role for the stability of the samples, helping in the regeneration
of catalytic surface. The H2/CO ratios were around 2.5 for all the samples, which is a good
value for the autothermal reforming of methane. The samples supported on Al2O3-C had
presented higher H2/CO ratios. Ni/CeZrO2/Al2O3-C catalyst showed the best activity and this
performance is coherent with the results of TPR, which presented higher reduticibility and
higher nickel dispesion.
Keywords: reforming of methane, hidrogen, CeZrO2

Captulo 1 - Introduo

CAPTULO 1
INTRODUO
O acelerado crescimento da populao mundial e o contnuo aumento da produo
industrial tm acarretado alguns problemas no setor energtico, que atualmente se limita
escassez das fontes energticas tradicionais. Alm disso, estes mesmos fatores constatam
constantes preocupaes ambientais devido s altas emisses de CO2 na atmosfera, atravs da
queima de combustveis fsseis em indstrias e motores a combusto. Deste modo,
justificvel a grande necessidade de pesquisas na rea, na busca por fontes energticas
alternativas, capazes de assegurar ao mesmo tempo o suprimento diante de uma demanda
mundial crescente e a devida proteo ao meio ambiente.
Dentre as diferentes tecnologias na gerao de energia eltrica de forma mais
sustentvel, destacam-se as clulas a combustvel (fuel cells). Ao tornar possvel a troca do
petrleo por outras fontes de energia primrias, as clulas combustveis podem diminuir a
ameaa do aquecimento global, o chamado efeito estufa. As clulas a combustvel so
equipamentos capazes de converter a energia qumica de certos combustveis em energia
eltrica, sem a necessidade de combusto, com alta eficincia e confiabilidade, e menores
emisses de poluentes que os equipamentos atuais. O hidrognio tem sido apontado como o
melhor combustvel para as clulas a combustvel, devido a sua capacidade de gerar energia
eltrica livre da formao de depsitos de carbono e sem gerao de CO2. Alm de ser
considerado o combustvel do futuro, o hidrognio utilizado em vrios processos qumicos e
petroqumicos como matria-prima, e frente a estas razes, tm despertado grande interesse
pela sua produo, sendo alvo de inmeras pesquisas na rea (PEA et al. (1996), ARMOR
(1999)).
Como fonte de hidrognio, o gs natural oferece vantagens devido grande
abundncia e seu alto valor energtico (DICKS (1996)). O metano, maior constituinte do gs
natural, possui uma relao H/C maior do que qualquer outro hidrocarboneto. A obteno de
hidrognio a partir do metano obtida em duas etapas: na primeira etapa, o metano
combinado com alguns reagentes, gerando o gs de sntese, que uma mistura de H2 e CO.
Numa segunda etapa, o CO proveniente da primeira, reage com vapor de gua, produzindo
CO2 e mais hidrognio. Este segundo processo chamado de Water-gas-shift, ou reao de
deslocamento da gua. De acordo com SEO et al. (2002), as tecnologias mais viveis que

Captulo 1 - Introduo

utilizam metano para a gerao de gs de sntese so a reforma a vapor do metano, a oxidao

parcial do metano e a reforma autotrmica do metano, a qual consiste no acoplamento dos
dois primeiros processos.
Atualmente, a rota mais empregada na indstria para a produo de hidrognio a
reforma do metano com vapor de gua, seguida do processo de water-gas-shift. (DICKS,
(1996), PEA et al. (1996), SEO et al. (2002), FRENI et al. (2000), ARMOR (1999),
ROSTRUP-NIELSEN; SEHESTED (2002)). Para a primeira etapa do processo de produo
de H2, a reforma a vapor do metano apresenta a mais alta relao H2/CO entre as rotas de
produo de gs de sntese, igual a 3. Apesar disso, este processo possui a desvantagem de
apresentar altos custos operacionais devido demanda energtica, frente endotermicidade
da reao (KASUKABE et al. (2004)). A oxidao parcial do metano um processo
moderadamente exotrmico, porm a razo H2/CO resultante deste processo, igual a 2, mais
apropriada para a sntese de Fischer-Tropsch (DRY (2002)). A reforma autotrmica do
metano apresenta-se como uma alternativa vantajosa do ponto de vista tcnico e econmico:
reduo da quantidade de energia requerida pelo processo devido contribuio exotrmica
da oxidao do metano (o processo assim denominado autotrmico). Alm disso, a razo
H2/CO resultante deste processo desejvel para a produo de hidrognio (a razo
estequiomtrica de reagentes produz gs de sntese na razo de aproximadamente 2,5).
Os avanos tecnolgicos desses processos dependem dos avanos cientficos que
envolvem as reaes qumicas superficiais e interfaciais e dos materiais catalticos. O
desenvolvimento de novos catalisadores o grande desafio para um processo cataltico de
gerao de hidrognio. Procuram-se novos materiais, que apresentem alta atividade e
estabilidade cataltica para suportar as severas condies de reao, tendo em vista que as
reaes de reforma do metano so favorveis em altas temperaturas (KASUKABE et al.
(2004)) e suscetveis a formao de carbono na superfcie cataltica (TRIMM (1999)), que so
fatores agravantes para a desativao do catalisador.
Vrios metais tm sido encontrados para catalisar as reaes de reforma do metano,
entre eles o nquel e metais nobres suportados. O nquel um metal promissor, pois alm de
apresentar baixo custo, em comparao aos metais nobres como platina e paldio, possui uma
boa atividade e estabilidade na reao de reforma a vapor do metano (ROH et al. (2002)).
Catalisadores de Ni/Al2O3 so utilizados industrialmente para produo de hidrognio, nos
processo de reforma a vapor do metano (FRENI et al. (2002)) e so bastante eficientes na
gerao de hidrognio. Apesar disso, so bastante vulnerveis quanto formao de coque.
Algumas melhorias aos catalisadores industriais esto sendo cada vez mais

Captulo 1 - Introduo

pesquisadas, e na busca por catalisadores mais estveis, o uso de xidos redutveis como o
xido de crio, tem sido testado nas reaes de oxidao e reforma do metano devido a alta
capacidade de armazenamento de oxignio que possibilita a remoo do coque da superfcie
do catalisador (OTSUKA (1998)). Sabe-se da literatura, que a adio de CeO2 ao ZrO2,
aumenta esta capacidade de doar oxignio (HORI et al. (1998)), FORNASIERO et al. (1995),
portanto, vrios estudos esto envolvendo estes xidos como suportes ou promotores em
catalisadores de nquel, nas reaes de reforma do metano.
Na literatura h relatos de trabalhos desenvolvidos sobre catalisadores de nquel a
base de CeZrO2, mssicos e suportados, apresentando bons resultados para as reaes de
reforma a vapor do metano. Alguns autores como DONG et al. (2002), LAOSIRIPOJANA;
ASSABUMRUNGRANT (2005), ROH et al. (2002) e DINIZ et al. (2003), estudaram
catalisadores mssicos de Ni/CeZrO2 em reaes de reforma a vapor e autotrmica do metano,
e verificaram alta atividade e estabilidade das amostras. J ROH et al. (2003) e OH et al.
(2003), testaram catalisadores de Ni/CeZrO2 suportados em -Al2O3, e verificaram
catalisadores com maiores reas especficas e boa atividade. H ainda a existncia de
trabalhos que utilizaram catalisadores de nquel a base de xido mistos de CeO2 com outros
xidos, nas reaes de reforma e oxidao parcial do metano (ZHANG et al. (2006),
CHOUDHARY et al. (2005), TAKEGUCHI et al. (2003)). Amostras como Ni/Ce-Ti-O,
Ni/CoMgCeOx e Ni/CaO-CeO2-ZrO2 foram investigados, no intuito de desenvolver
catalisadores mais estveis para as reaes com metano. Apesar disso, nenhum trabalho na
literatura reporta a utilizao de catalisadores de Ni/CeO2 ou Ni/CeZrO2, suportados em uma
alumina de maior rea especfica, como a -Al2O3, na reforma a vapor e autotrmica do
metano. A -Al2O3 que oferece algumas caractersticas interessantes ao catalisador: reduz o
seu custo (alumina um material relativamente barato, frente ao CeZrO2), oferece resistncia
trmica e mecnica durante as reaes de reforma e oxidao do metano, alm de
proporcionar maior rea especfica, favorecendo a formao de menores partculas de nquel.
Baseado nas informaes obtidas na literatura sobre os catalisadores utilizados nas
reaes de reforma do metano, visando a primeira etapa do processo de produo de
hidrognio, principal objetivo deste estudo consiste em investigar catalisadores de nquel
suportados, comparando a atividade e estabilidade dos mesmos na reao de reforma
autotrmica do metano. Desta forma, ser analisada a influncia de diferentes suportes como:
Al2O3, utilizada em catalisadores comercias para reaes de reforma, CeO2/Al2O3 e
CeZrO2/Al2O3, que tambm tm se mostrado altamente efetivos em processos de reforma a

Captulo 1 - Introduo

vapor e oxidao parcial, principalmente no que diz respeito sua capacidade de

armazenamento de oxignio. Sero testados dois tipos de aluminas, ambas na fase , porm de
diferentes reas especficas, a fim de se observar melhores suportes. Para que os objetivos
propostos pudessem ser alcanados, foram realizados alguns experimentos fsico-qumicos de
caracterizao, dentre eles a rea BET, difrao de raios X (DRX), reduo temperatura
programada (RTP-H2), dessoro temperatura programada de CO2 (DTP-CO2). Foram
realizados experimentos de curvas de ligth-off com a finalidade de avaliar o mecanismo de
converso do metano, alm da reao modelo desidrogenao do cicloexano, que permitiu
avaliar a superfcie metlica do catalisador. No segundo captulo, encontra-se uma breve
reviso bibliogrfica a respeito dos temas relevantes a este estudo. No terceiro captulo, sero
apresentados os materiais e os mtodos de preparao dos catalisadores, bem como as
condies e os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste estudo. No quarto captulo,
os resultados experimentais so apresentados, alm da discusso e comparao destes
resultados com trabalhos disponveis na literatura. No quinto captulo so apresentadas as
concluses e algumas sugestes para a continuidade deste estudo.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 O HIDROGNIO
Nos ltimos anos, o hidrognio tem sido largamente utilizado como insumo para a
indstria qumica e petroqumica, em processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento
(DRY (1984)). Alm disso, a produo de amnia, de metanol, a sntese de Fischer-Tropsch e
a fabricao de compostos com fins especficos como produtos farmacuticos so reas que
empregam o hidrognio (AVCI et al. (2001)). Ainda, o hidrognio tem emergido como uma
fonte alternativa de energia aos combustveis fsseis existentes, pois ele pode ser diretamente
queimado em um motor de combusto interna ou eletroquimicamente convertido
eletricidade em um sistema de clula a combustvel. O uso do hidrognio como combustvel
oferece uma importante reduo nas emisses de NOX, CO e CO2 (SEO et al. (2002),
ARMOR (1999)). Estes so alguns fatores que tm despertado um crescente interesse pela sua
produo, e portanto, vem sendo alvo de inmeras pesquisas que buscam alternativas viveis
para este processo.
O hidrognio pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em trs
classes principais: combustveis fsseis, fontes renovveis e eletrlise da gua (CONTE
(2001)). A energia requerida para a eletrlise pode ser de origem nuclear ou a partir de fontes
renovveis, como energia hidroeltrica, solar ou elica. Atualmente, a eletrlise da gua
responde por apenas 4% da capacidade mundial de produo de H2, devido ao alto custo e
tecnologia ainda incipiente (ARMOR (1999)). A utilizao de fontes renovveis, como
biomassa e resduos orgnicos, tambm so altamente promissoras, mas ainda se apresenta em
estgios iniciais de desenvolvimento. Quanto aos combustveis fsseis, o gs natural responde
por 48% da produo mundial de H2, o petrleo por 30% e o carvo por 18% (ARMOR
(1999)). importante lembrar que, quando se utilizam combustveis fsseis para produo de
hidrognio, o CO2 um importante subproduto e quanto maior o hidrocarboneto, maior a
produo relativa de CO2, que o principal causador do efeito estufa. Portanto, entre os
combustveis fsseis, o gs natural o mais adequado produo de hidrognio devido ao seu
maior contedo relativo de hidrognio e tambm porque as reservas mundiais comprovadas
de gs natural j excedem as de petrleo e vem crescendo mais rapidamente do que estas;

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

tendncia que deve ser mantida no sculo XXI (LUNDSFORD (2000)). Os processos para
produo de hidrognio a partir do gs natural resumem reaes que combinam metano, que
o principal componente do gs natural, com alguns reagentes, que sero detalhados
posteriormente.
Grande parte das pesquisas na produo de hidrognio est voltada aplicao deste
gs em clulas a combustvel, que so dispositivos que convertem o hidrognio a energia por
via eletroqumica, e que prometem ser uma alternativa para gerao de energia devido alta
eficincia energtica e a baixa poluio (RAMPE et al. (2000), CHAN; WANG (2001),
HEINZEL et al. (2002), SEO et al. (2002)).
2.2.1 As clulas a combustvel
Os princpios das clulas combustveis foram descobertos em 1839, permanecendo
sem uso prtico por muito tempo. A corrida espacial nos anos 50/60 trouxe grande motivao
para seu desenvolvimento, tendo sido utilizada em naves espaciais tripuladas para produo
de eletricidade e fornecimento de gua. Apesar das vantagens das clulas combustveis, seu
alto custo e uma relao peso/potncia bastante desfavorvel em relao a outros sistemas no
previa sua aplicao em larga escala, sendo citada por muito tempo, apenas como uma remota
probabilidade para um futuro distante. Mas os efeitos agravantes dos problemas ambientais
causados pelos combustveis fsseis e a conscientizao das naes para estas questes,
refletiu-se em leis cada vez mais severas impondo limites de poluio aos novos veculos.
Este fato colocou a indstria automobilstica na busca de novas alternativas para os motores a
combusto. Umas das principais linhas de pesquisas adotadas foi o desenvolvimento da clula
a combustvel.
A clula a combustvel um sistema de microenergia que produz um tipo de energia
confivel, independente, de alta qualidade, renovvel e no poluente. A clula combustvel, ao
contrrio do que indica o nome, no envolve combusto. um dispositivo eletroqumico que
combina hidrognio como combustvel e oxignio, para produzir eletricidade e gua.
Uma variedade de tipos de clula a combustvel tem sido desenvolvida, conforme
apresentado na Tabela 2.1. Cada tipo de clula visa um mercado diferente. Proprietrios de
estaes centrais eltricas investigam o uso das clulas FAFC, MCFC e SOFC. Esta ltima
promete alta eficincia (45% a 60%). Este tipo de mercado no restrito ao tamanho ou peso
da clula, mas requer sistemas muito durveis. Clulas a combustvel ligadas rede de
transmisso e localizadas em prdios comerciais tambm oferecem vantagens. Estes sistemas

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Tabela 2.1 Tipos de clulas a combustvel (WENDT; GTZ (2000)).

Tipo

Alcalina
(AFC)

Membrana
(PEMFC)

cido
Fosfrico
(FAFC)

Carbonatos
Fundidos
(MCFC)

Eletrlito
(espcie
transportadora)
KOH
(OH-)

Polmero
Nfion

H3PO3
(H3O+)

Carbonatos
fundidos (CO32-)

Cermicas

ZrO2

(SOFC)

(O2-)

Faixa de
Temperatura
(C)

60 - 90

80 - 90

160 - 200

Vantagens

-Alta eficincia
(83% terica)

-Altas densidades
-Operaes
flexveis

-Maior
desenvolvimento
tecnolgico

650 - 700

-Tolerncia a
CO/CO2
-Eletrodos a base
de nquel

800 - 900

-Alta eficincia
(cintica
favorvel)
-O reformado
combustvel pode
ser feito na clula

Desvantagens
-Sensvel a CO2
-Gases ultra puros,
sem reforma do
combustvel.
-Custo da
membrana
-Contaminao do
catalisador com
CO
-Controle da
porosidade do
eletrodo
-Sensibilidade a
CO
-Eficincia
limitada pela
corroso
-Problemas de
materiais
-Necessidade de
reciclagem de CO2
-Interface trifsica
de difcil controle

- Problemas de
materiais
-Expanso trmica
-Necessidade de
pr-reforma

Aplicaes

-Espaonaves
-Aplicaes
Militares
-Veculos
automotores e
catalisador
-Espaonaves e
mobilidade

-Unidades
estacionrias
-Cogerao
eletricidade /calor

-Unidades
estacionrias de
algumas centenas
de kW
-Cogerao
eletrecidade/calor
-Unidades
estacionrias de10
a algumas centenas
de kW
-Cogerao
eletricidade/calor

tendem a reduzir o custo de distribuio e transmisso e a ajudar na gerao de energia em

perodos de picos de consumo. Similarmente, clulas residenciais representam um grande e
atrativo segmento de mercado. No entanto, para estes fins, assim como para o uso em
automveis, existe limitao de tamanho e peso, e necessrio levar em conta a possibilidade
de operao intermitente. A PEMFC tem sido mais estudada para estes usos (AHMED;
KRUMPELT (2001)). O sistema de funcionamento de uma clula a combustvel PEMFC est
apresentado na Figura 2.1.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

Figura 2.1 Configurao caracterstica da clula combustvel PEMFC: Campo de fluxo = (-)
fluxo do hidrognio, no ando; (+) fluxo de oxignio no catodo para reagir com os prtons
(www.howstuffworks.com/fuel-cell.htm).

De acordo com WENDT; GEZ (2000), no tipo de clula a combustvel acima

mostrada, o hidrognio oxidado a prtons num eletrodo de difuso gasosa, liberando
eltrons.
H2 2H+ + 2e-

(2.1)

Em seguida, no eletrodo oposto, os prtons H+ passam pela membrana trocadora de prtons

(meio cido):
2H+ + 2e- + O H2O

(2.2)

A reao global, que acompanhada da liberao de calor, pode ser escrita da seguinte forma:
H2 + O H2O

(2.3)

O mtodo usado para a produo do hidrognio para a clula exerce um papel

decisivo no projeto do processador de combustvel. Para clulas que funcionam em altas
temperaturas, o hidrognio produzido por reforma interna de hidrocarbonetos. J as clulas
de baixa temperatura, como a PEMFC, necessitam de reformador externo, usando ar, vapor ou

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

a combinao dos dois (GHENCIU (2002)). Desta forma, uma unidade de produo de
hidrognio combinada com uma clula a combustvel uma alternativa promissora para
aplicaes mveis e estacionrias no futuro. A tecnologia de armazenamento e a rede de
distribuio de hidrognio existente esto longe de ser satisfatrias. Portanto, conversores
catalticos de combustveis eficientes e compactos tm recebido ateno. A eficincia de um
processador de combustvel pode chegar a 70% para produo de hidrognio puro, e a
eficincia de um sistema processador-clula a combustvel pode chegar a 50%, o que est bem
acima da eficincia de um motor de combusto interna (15-25%) (AVCI (2001)).
O combustvel do reformador pode variar, podendo ser metanol, etanol, gasolina ou
diesel, para clulas portteis, e gs natural e gs liquefeito de petrleo (GLP), para clulas
estacionrias (CAVALLARO; FRENI (1998), AHMED; KRUMPELT (2001)). Algumas
rotas utilizadas na reforma do combustvel para a produo do hidrognio tm sido
investigadas e so empregadas hoje em processamentos. Estas rotas sero detalhadas e
discutidas a seguir.
2.2 PRODUO DE H2: ETAPA DE GERAO DE H2+CO A PARTIR DO
METANO
Para a realizao da primeira etapa no processo de gerao de hidrognio, o metano
(composto majoritrio do gs natural) pode ser convertido gs de sntese atravs de algumas
tecnologias, que oferecem diferentes razes H2/CO. Neste captulo, sero descritas algumas
destas rotas para produo de H2+CO reportadas na literatura, como a reforma a vapor do
metano, a oxidao parcial do metano e a reforma autotrmica do metano (SEO et al. (2003),
PEA et al. (1996), ARMOR (1999), MATTOS et al. (2002), SILVA et al. (2005))
2.2.1 Reforma a Vapor do Metano (RVM)
A reforma a vapor o principal processo cataltico industrial para a converso de
metano em gs de sntese, para posterior gerao de H2 (DICKS, (1996), PEA et al. (1996),
SEO et al. (2002), FRENI et al. (2000), ARMOR (1999), ROSTRUP-NIELSEN; SEHESTED
(2002)). A reforma a vapor do metano vem sendo utilizada desde o seu desenvolvimento
inicial em 1926, e com o passar dos anos, esta tecnologia passou por melhorias substanciais
(PEA et al. (1996)). Durante este perodo, foram relatados que alguns metais, incluindo
nquel, cobalto e ferro, poderiam catalisar a reao de reforma mida do metano (ROSTRUP-

10

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

NIELSEN et al. (1984)). O processo industrial de gerao de hidrognio descrito pelas

Equaes (2.4), que apresenta a reforma a vapor do metano e pela Equao (2.5), a qual
descreve a reao de deslocamento da gua, conhecida como reao water-gas-shift
(TRIMM (1999)).
CH4 + H2O CO + 3H2

(H = + 206 KJ/mol)

(2.4)

CO + H2O CO2 + H2

(H = - 41 KJ/mol)

(2.5)

A razo H2/CO produzida pela reforma a vapor do metano igual a 3, sendo,

portanto, mais adequada produo de hidrognio. A Figura 2.2 (ARMOR (1999)) apresenta
o fluxograma simplificado do processo de produo de hidrognio atravs da RVM e a Tabela
2.2 descreve as etapas.

Figura 2.2 Fluxograma simplificado do processo industrial para produo de hidrognio

(ARMOR (1999)).

Apesar da alta razo H2/CO, a RVM oferece algumas desvantagens. Como pode ser
visto pela Equao (2.4), a reforma a vapor do metano consiste em um processo altamente
endotrmico, com equilbrio termodinmico deslocado para os produtos favorecido em altas
temperaturas (maiores que 1023 K), conforme mostra a Figura 2.3 (KASUKABE et al.
(2004)). Isso gera uma demanda energtica alta para a planta de produo, representando um
alto custo no valor final do produto.