ESPECTROSCOPA DE

FOTOELECTRONES
INDUCIDOS POR RAYOS X
(XPS)

Superficie y anlisis de superficie

Qu es o cmo se define una superficie?
Capa atmica ms externa de un material slido que separa a
ste de una fase adyacente (lquida o gaseosa)

Superficie y anlisis de superficie

Qu es o cmo se define una superficie?
La superficie puede entonces visualizarse como tres regiones:

La monocapa atmica externa,

Las primeras 10 capas atmicas o moleculares (2 10 nm) ,

Pelcula delgada (10 - 100 nm).

Superficie y anlisis de superficie

Qu interesa en el estudio de superficies?

El anlisis superficial es ms complejo que el volumtrico debido

al menor numero de tomos presentes:

3D 1023 tomos 2D 1015 tomos

Lo anterior implica que las tcnicas de superficie deben:

Ser sensibles a una baja poblacin de tomos,

Presentar una especificidad tal que permita distinguir los
tomos de superficie de aquellos del volumen.

Superficie y anlisis de superficie

Qu inconvenientes?

El anlisis de superficie implica alterar el estado natural

de la superficie.

Montaje y/o adecuacin de la muestra,

Exposicin a un medio agresivo,

Bombardeo con partculas cargadas,

Partcula

Energa [eV]

Profundidad []

Fotn

1000

10 000

Electrn

1000

20

Ion

1000

10

Clasificacin y tipos de tcnicas

utilizadas en el anlisis de superficies.
Qu caractersticas deb cumplir una tcnica
para considerarla sensible a la superficie?
Partcula sonda sensible a la
superficie
Se requiere de vaco
Resolucin espectral
Resolucin espacial

Antecedentes
Qu es la XPS?
La espectroscopa de fotoelectrones inducidos por
rayos X (XPS), es una tcnica ampliamente usada

para determinar la composicin y el estado

qumico de los elementos presentes en superficie.
Tambin conocida como ESCA (Espectroscopa
Electrnica para Anlisis Qumico),

Antecedentes

H. Hertz and W. Hallwachs descubren el efecto

fotoelctrico (1887),

P. Lenarde estudia el fenmeno en ms detalle

(1900),

A. Einstein fundamenta y explica el efecto

fotoelctrico (1905),

Rutherford y col. Establecen que la Ek de electrn

emitido es la diferencia entre la energa de los rayos
X y la BE del electrn (1914),

Antecedentes

H.R. Robinson y C.R. Young observan el

desplazamiento qumico (1930),

K. Siegbahn y su grupo de investigacin

desarrollan la tcnica de XPS (1950- 1960),

J.L. Powell desarrolla el primer analizador de

energa electrosttica (1960),

K. Siegbahn es galardonado con el nobel de

fisca (1981).

Antecedentes

= +

Fundamentos
El efecto fotoelctrico

= +
Donde:

h: Constante de Planck,

f: Funcin de trabajo,

Ek. Energa cintica

Fundamentos
El efecto fotoelctrico

BE= -Ek-
Ek:

Energa cintica (obtenida

espectrmetro de XPS).

mediante

el

hv: Energa del electrn proveniente de la fuente

de Rayos X (controlado).
BE: Es la variable desconocida.

Funcin de trabajo del espectrmetro, del

orden de unos cuantos eV.

Fundamentos
El desplazamiento qumico
El proceso de fotoemisin crea un estado final o
ionizado donde, el tomo pierde un electrn de un
nivel interno dejando atrs un hueco y, en
consecuencia, los dems electrones se relajan
rpidamente sobre ste.

Fundamentos
El desplazamiento qumico

Estado
Inicial

Estado
final

Con N electrones

Con un hueco (N-1

electrones)

Fundamentos

Las lneas espectrales de XPS son identificadas a partir del

orbital del cual es expulsado el fotoelectrn; 1s, 2s, 2p, etc.

El electrn expulsado tiene una energa cintica asociada.

Fundamentos
En resumen:

Es posible detectar todos los elementos a

excepcin del helio e hidrgeno,
Se pueden determinar los estados de oxidacin o
entorno qumico de un elemento,
La informacin provine de las primeras 8 10
capas atmicas,

Es posible detectar elementos en el intervalo de

0.01 a 0.05 % Atmico.

Componentes de un sistema de XPS

Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologas
Espectrmetro XPS K-Alpha (Thermo Scientific)

Componentes de un sistema de XPS

Fuentes de excitacin

Monocromador:

Fuentes de excitacin
Fuente de rayos X
nodo

Emisin

Energa [eV]

Disp. de Energa [eV]

Mg

12

Mg-Ka

1253.6

0.70

Al

13

Al-Ka

1486.6

0.85

Ti

22

Ti-Ka

4510.9

2.0

Cu

29

Cu-Ka

8048.0

2.6

Zr

40

Zr-Mz

151.4

0.77

Ag

47

Ag-La

2984.2

2.6

Ek

Algunos de los elementos empleados como fuentes

de emisin de rayos X.

Fuentes de excitacin
Fuente de rayos X
Bien que prcticamente cualquier slido puede ser
empleado como nodo de rayos X, el nodo de Al es
el que se usa ms ampliamente.

Alta energa e intensidad,

Baja dispersin de energa,

El Al es un conductor trmico eficiente,

Facilidad de fabricacin.

Componentes de un sistema de XPS

Cuales son las condiciones que debe cumplir
la cmara de anlisis del espectrmetro?

Aislada de cualquier
magnticos externos,

campos

electrostticos

Tener una atmosfera que permita el sobrevenir de los

fotoelectrones, emitidos por la superficie de la
muestra, al detector,
Estabilizar las especies presentes en la superficie de
la muestra.

Analizadores.
Analizador de hemisferios concntricos (CHA)

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

El espectro de fotoelectrones.

KE
puede
ser
graficada
dependiendo de la BE.

Cada pico representa la cantidad

de e- a una cierta energa que a
su vez es caracterstica de un
elemento.

# of electrons

BE se incrementa de derecha a izquierda

1000 eV
0 eV

0 eV
1000 eV

KE se incrementa de izquierda a derecha

Binding energy [eV]

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

El espectro de fotoelectrones.

N = ruido

# de electrones

N4
N3

N2
N1

Energa de enlace

Ntot= N1 + N2 + N3 + N4

Los electrones que colisionan entre si

contribuyen a la seal de ruido.
El ruido de fondo se incrementara
con el valor de BE, debido a que la
suma de todo el ruido se hace desde
el inicio del anlisis.

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

El espectro de fotoelectrones; Espectro General .
Espectro General o de Inspeccin (Survey Scan):

La mayora de los elementos tienen grandes picos de emisin de

fotoelectrones por debajo de 1300 eV,
Exploracin de energa en el intervalo de 1300 hasta 0 eV es
generalmente suficiente para identificar todos los elementos
detectables presentes en la superficie del slido analizado

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

El espectro de fotoelectrones; Alta resolucin.
Espectro de Alta Resolucin (Detail Scan):

Consiste en la exploracin en detalle del intervalo o zona de

emisin del elemento de inters,
Identificacin del estado de oxidacin y/o entorno qumico,
Empleo de algoritmos de reconstruccin o deconvolucin de la
energa asociada al pico de emisin de fotoelectrones.

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

Identificacin de los picos de XPS.

La grafica tiene picos caractersticos para cada elemento

encontrado en la superficie de la muestra.
Existen tablas y bases de datos (integradas en el
programa de anlisis del equipo) con los valores de KE y
BE asignados para cada elemento.
Tambin existen bases de datos con espectros obtenidos
a partir de estndares y/o elementos de referencia.

Anlisis y cuantificacin del espectro de XPS

Identificacin de los picos de XPS,
Por donde empezar?

La perovskita es un xido cermico con la forma general

ABX 3 , donde A y B representan cationes distintos y X el
anin. El catin A es un alcalino o una tierra rara, mientras
que el catin B es un metal de transicin y el anin X es
oxgeno o un halgeno.

Esta perovskita es de la forma A2 BBX6 .

a)

b)

Fig. 1. a)Estructura ideal de la perovskita. El sitio A est en el centro del cubo y est
representado por la esfera amarilla, el sitio B se encuentra justo en los vrtices del
cubo y estn representados por las esferas azules, y finalmente el sitio X se localiza en
medio de las aristas que forman el cubo y est representado por las esferas rojas. b) Se
diferencia de la perovskita doble, intercalando los cationes B y B.

Configuracin electrnica de los elementos:

Sr (38): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2

Fe (26): [Ar] 4s2 3d6

Mo (42): [Kr] 5s1 4d5
O (8):

[He] 2s2 2p4

[He] = 1s2
[Ne] = 2s2 2p6

[Ar] = 3s2 3p6

[Kr] = 4s2 3d10 4p6

o Electrones de valencia