En este papel(peridico), una membrana hbrida orgnica/inorgnica, basada

en de correo (VDF-co-HFP) el polmero asociado a mesostructured modific la

silicona e hizo por tcnicas de gel de sol, fue caracterizada por usando
acelectrogravimetry.
Para realizar experimentos, un polypyrrole-heteropolyanion doped la pelcula
de mediador fue insertado entre el electrodo trabajador del
microequilibrio(microsaldo) y la membrana hbrida. Esta pelcula de mediador,
que es caracterizada por propiedades de conduccin surtidas(mixtas), es
necesaria para proporcionar la transferencia protn entre los interfaces
diferentes y en thatway, el transporte protn dentro del hbrido filmwhich es
slo un material de conduccin inico. La transferencia protn y el transporte
fueron caracterizados por ac-electrogravimetry y un acercamiento original
terico fue desarrollado para extraer los parmetros atractivos
Permselective membranas de cambio de ion son empleados como el separador en muchos usos
industriales (pilas de combustible, la industria de chloro-lcali, la electrodilisis ) donde el
conocimiento de sus propiedades inicas de transporte es sumamente importante. En particular,
el protn que conduce membranas, sobre todo Nafion, es componentes claves para pilas de
combustible de electrlito de polmero (PEMFCs) con el hidrgeno como el combustible [1]. Sin
embargo, sobre todo debido a su alto coste, gente busca otros tipos de membranas para
popularizar PEMFCS. Una nueva clase de los PEMS basado en thermostable continuo, el polmero
no conductor orgnico matrices surtido(mixto) con sulfonated protn conductor mesostructured
la red de silicona ha sido investigada en esta nota para engaar las desventajas Nafion [2-4]. Las
membranas investigadas se reproducen el
Nafion microestructura

presente(regalo) en la superficie de la membrana para facilitar la insercin de H + en la

membrana.
Las tcnicas solan investigar cambios y el transporte de especie para pelculas de revisor
surtidas(mixtas) est a menudo basado en el anlisis de las respuestas corrientes y de masas a
una exploracin potencial mediante un arreglo potentiostatic acoplado con un
microequilibrio(microsaldo) de cuarzo de cristal [5,6]. Para usar esta tcnica con revisores inicos
es necesario insertar una pelcula de mediador que permite a cambios electrnicos con bilayer
formado y luego, cambios inicos por bilayer formado pueden ser supervisados. Los mecanismos
de insercin/transporte inica pueden ser estudiados a fondo por usando una modulacin de
onda(ola) de seno del sistema y midiendo funciones de transferencia diferentes [7].
ac-Electrogravimetry, p. ej. las medidas simultneas de los los habituales
con heteropolyanions SiMo12O40 4-, (Ppy-HPA) es presentado entre el electrodo de oro y la
membrana hbrida. En la solucin cida, las reacciones asociadas con la reduccin de SiMo12O40
4-pueden ser representadas como [10,11]:
SiMoVI 12o4-40
2e
- 2o
? H2SiMoVI 10MoV 2 o4-40
1
H2SiMoVI 10MoV 2 o4-40
2e
- 2o
? H4SiMoVI 8 MoV 4 o4-40
2 que muestran que los protones son, prcticamente, la nica especie que estn implicados
en el proceso de compensacin de precio(carga) cuando Ppy-HPA sufre un proceso redox. La
reaccin electroqumica (2) ser examinada en este papel(peridico) con un valor de pico de
redox alrededor 0.18 contra SCE/V.

Teora
Una ilustracin esquemtica de la arquitectura estudiada es proporcionada en
El higo 1. En este bilayer, la transferencia electrnica ocurre en el electrodo de oro / el interfaz
de pelcula de mediador mientras, para un aumento catdico potencial, la H + entra el UM! de la
solucin y luego, difuso en la membrana hasta el interfaz Ppy-HPA/HM donde ellos son
insertados.
ac-Electrogravimetry ha sido detallado en otra parte [8,9]. Brevemente, esta tcnica consiste en
la medida de impedancia que se aparea con un microequilibrio(microsaldo) de cristal de cuarzo
de respuesta rpido usado en el modo ac. Esto permite a la respuesta en la corriente? E
? Yo? , funcin de transferencia elctrica, y en masa
?m
? E? , congrguese la funcin de transferencia potencial para ser simultneamente
obtenida gracias a una perturbacin sinusoidal potencial con una pequea amplitud (? E). La
ventaja

b NHPA + H
UM! + " e "? K2 k1 bHNHPA rojo 3 donde HHM + es el protn que se difunde en la
membrana hbrida y bHNHPA (rojo) es el protn insertado en la pelcula de mediador. Debera ser
notado que la reaccin (3) es una forma simplificada de reaccin (2).
Por lo tanto, el flujo de protones que entran en la pelcula de mediador es igual:
JH L = k2 cmax-cHPA cHM d -k1 cHPA-cmin
4 donde cHPA es la concentracin protn en la pelcula de Ppy-HPA, cHM (d) es la
concentracin de los protones en la membrana hbrida, cerca de el
Ppy-HPA/HM el interfaz (x=d), cmax y cmin son las concentraciones mximas y mnimas de los
protones en la pelcula de Ppy-HPA,

respectivamente y ki=ki0 exp (bjE) es la tarifa clsica Tafel cintica constants.

Por lo tanto para una pequea perturbacin potencial? E, el cambio del flujo protn? CMO?
+, es igual:
? JH = G? E + K? cHPA + M? cHM d 5 donde K=k1+k2cHM (d), G=b2k2 (cmax-cHPA)
cHM (d)-b1k1 (cHPA-cmin) y M=k2 (cmax-cHPA).
En esta membrana hbrida, la H + es conducida por el-so3h functionalHMand este proceso ocurre
por un "vehicularmechanism" en la humedad baja de temperaturas y alta relativa (el % RH): La h
+ difunde por el medio juntos "con un vehculo", p. ej. el agua.
En consecuencia la variacin de la concentracin de protones en la membrana es proporcional al
coeficiente de difusin y puede ser representada como lo siguiente:
? cHM
?t=D
? 2cHM
? X2
6 donde cHM es la concentracin de los protones en x en el
La ecuacin que describe la insercin/expulsin del solvente en la membrana hbrida,
caracterizando la transferencia en el interfaz de pelcula/electrlito, puede ser tomada como Eq.
(11):
? cs
?E
? = - Gs j? d + Ks
11 donde cs es la concentracin solvente en la membrana hbrida.
Por asumiendo la insercin de H + que ocurre en Ppy-HPA y solvente en el UM!, el cambio de
masa sobre la modulacin potencial ser tomado como:

?m
? E = mH
? cHM
? E + ms
? cs
?E
El higo 1. Esquema del Ppy-HPA/HM bilayer (Ppy-HPA: polypyrrole-heteropolyanion, 12
UM!: membrana hbrida).

parte experimental
Los detalles de la fabricacin del cido -silicomolbdico (H4SiW12O40) / polipirrol pelcula de mediador y la orgnica / inorgnica
capa de membrana hbrido, basado en polmero poli (VDF-co-HFP)
asociado a mesoestructurados de slice modificado y hecho a travs de Soltcnicas de gel se describen en otra parte [13]. Una pelcula equivalente
espesor de 150 nm se estim por microscopa electrnica de barrido
(SEM) para la pelcula de mediador. La capa de membrana hbrida estaba a
punto
300 nm de espesor.
El experimentswere electroqumica lleva a cabo en un perodo de tres clsica
clulas electrodo. La referencia electrodewas una SCE, el contraelectrodo
era una rejilla de platino y el electrodo de trabajo se modific la goldpatterned
cuarzo. Se realizaron todos los experimentos ac-electrogravimetric
el uso de un oscilador de labmade actuando como una microbalanza de cuarzo
y
resonadores (temex, Francia) con un resonante fundamental de 9 MHz
frecuencia. Un analizador de respuesta de frecuencia de cuatro canales (FRA,
Solartron
se utilizaron 1,254) y un potenciostato (SOTELEM-PGSTAT). los QCMwas
usada bajo rgimen dinmico; el electrodo de trabajo fue modificado
polarizado a un potencial seleccionado y una pequea amplitud sinusoidal
se superpuso la perturbacin potencial (20 mV rms). La microbalanza
cambio de frecuencia, fm, que corresponde a la respuesta themass, Delta M,
de
themodifiedworking electrodo, wasmeasured simultaneouslywith la

alternando respuesta actual,? I, del sistema electroqumico. los

seales resultantes se envan a la FRA cuatro canales, lo que permiti la
funcin de transferencia electrogravimetric, Delta M
? E , y la electroqumica
impedancia,? E
? I , para ser obtenido de forma simultnea a un potencial determinado.
Las mediciones se realizaron en 0,5 M HClO4.
Un procedimiento de ajuste basado en un algoritmo simplex permiti la
parmetros de las ecuaciones. (10) y (12) que se pueden encontrar. La
experimental
impedancia electroqumica / funcin de transferencia y electrogravimetric
la terica uno se compararon: la minimizacin de la funcin de

?E
?I
??

-? E
?I
??
exp

"# 2
and
Delta M
?E
??

- Delta M
?E

??
exp
2
"#
dio
el mejor conjunto de parmetros G, M, D y K con un algoritmo simplex
dnde
?E
?I
??

y
Delta M
?E
??

eran las funciones de transferencia tericas y

?E
?I
??
exp
y
Delta M
?E
??
exp
el experimental.
4. Resultados y discusin
Fig. 2a y B se obtienen las dos funciones de transferencia? E
? I thand Delta M

? E for
la bicapa estudi. Los datos experimentales y la lnea calculada
a partir del modelo (utilizando las Ecs. (7) y (9)) se inform sobre el mismo
grfico para las dos funciones de transferencia. Un buen acuerdo entre el
calcula y se obtuvieron los datos experimental. En la referencia [13],
un modelo de base, teniendo en cuenta nicamente la transferencia inica y
simulaciones
se utilizaron para interpretar estas respuestas. Aqu, una ms sofisticada
Se emple el modelo en que el transporte estaba ahora toma en
cuenta. Por otra parte, debido al nmero de parmetros, un accesorio
Se us el procedimiento. Fig. 2a muestra que la parte de baja frecuencia de
la impedancia electroqumica,? E
? I , de la bicapa es idntica a
que el obtenido para la pelcula Ppy-HPA solo que muestra una lnea vertical
correspondiente al mecanismo de insercin / expulsin [10]. A altas
frecuencias, la impedancia electroqumica de la bicapa se caracteriza
por el transporte de los protones. En la Fig. 2b, el montaje de la
funcin de transferencia electrogravimetric muestra claramente que las dos
especies
participar en el mecanismo: el bucle a altas frecuencias se relaciona
a los protones y en las frecuencias bajas, al disolvente libre, es decir agua.
La contribucin de protones parece ser la principal contribucin pero
slo la participacin concomitante del agua permite un buen ajuste
a obtener: si una sola especie, los protones, se tiene en cuenta,
la conexin es imposible. A medida que los bucles estn en el mismo cuadrante
de la
diagrama, las direcciones de flujo, que se producen durante la transferencia
inica, son
el mismo para las dos especies.
ac-electrogravimetra demuestra que los protones entrar / salir de la
membrana hbrida como H +, pero la insercin concomitante / expulsin de

disolvente libre indica que los protones pueden difundirse bajo su hidratado
forma H3O + [2].
Desde el ajuste del modelo propuesto anteriormente tanto con el
impedancia electroqumica y la funcin de transferencia electrogravimetric,
los parmetros cinticos, G, K, y M se obtienen para los protones y
agua, tambin. En el sameway, el coeficiente de difusin de los protones en
la membrana hbrida, D, se puede llegar por medio de la ecuacin. (10) y la fig.
3
muestra el cambio de esta cantidad con respecto a la potencial. los
Los valores estn de acuerdo con el coeficiente de auto-difusin de agua en
Nafion, 1 10-6 cm2 s-1, obtenidos para fivewatermolecules por sulfnico
grupo de cido o un valor de 5 10-8 cm2 s-1 determinado en un sulfonado
poliimida a la misma absorcin de agua [14].

Se puede tambin relacionada con la conductividad a travs de la Einstein

donde CHM es la concentracin de los protones en la membrana hbrida.
Al asumir un valor de conductividad de 8 mS cm-1 a temperatura ambiente,
humedad relativa alta%, el
concentracin de protones se estima, mediante el uso de la ecuacin. (13), a
5,4 mmol cm-3
Fig. 2. Medido (dispersa) y equipado de acuerdo con el modelo de difusin
(lnea) para las diferentes funciones de transferencia: a. ? E
? I thand b. Delta M
? E of la sumerja bicapa

que est de acuerdo con los datos de Ref. [13]. Por primera vez, la
coeficiente de difusin se estim para este HM y esta estimacin fue
imposible utilizando el modelo de referencia [13].
5. Conclusin
La transferencia de las especies / difusin en el hbrido orgnico-inorgnico
Las membranas se investig por acoplamiento y electroqumica

electro tcnicas gravimtricas. Usando Ppy- electroqumicamente activa

capas HPA como mediador, ac-electrogravimetra muestra que, el H +
la transferencia se produce con una aportacin de H2O para la membrana
hbrida
mientras que, tal vez H, hidratado + difunde en esta membrana. Por el primero
tiempo, la difusin de protones en estos sistemas hbridos se estim en
diferentes potenciales aplicados.
tcnicas acopladas constituyen un mtodo para la comprensin de H +
transferencia / comportamiento de difusin de la HM. Complementario al inica
valores de conductividad, la caracterizacin de la HM con estos nuevos
tcnicas pueden explicar la conduccin de protones modesta y puede
discriminar la transferencia de protones a partir de la difusin de protones. Por
lo tanto,
representa una herramienta til para el diseo HMs con buena protones
propiedades de transporte. Estas tcnicas se pueden extender a otro
membranas PEMFC y puede constituir una herramienta general para la
caracterizacin
los materiales en los que la transferencia inica induce la transferencia de
carga tales
como materiales electrocrmicos o que puede ampliarse a otras especies
tales como bateras -ion Li +, cuando se elige el electrolito, en consecuencia