RELACIONES TERMODINMICAS EN SISTEMAS EN EQUILIBRIO

Las propiedades termodinmicas como U, H, S, A o G no se pueden medir o

determinar experimentalmente en forma directa por tal motivo es necesario
encontrar expresiones matemticas de estas propiedades en funcin de aquellas
que sean fcilmente medibles como la presin, la temperatura, o el volumen.
Para lograr este objetivo se parte de la ecuacin fundamental de la termodinmica,
para un sistema cerrado con procesos reversibles, (E.1) y de la definicin de
entalpia, (E.2):
(E.1)

TdS

(E.2)

H U

dU

PdV

PV

Adems se deben considerar las definiciones de las energas libres de Gibbs (E.3)
y Helmholtz (E.4):
(E.3)

TS

(E.4)

A U TS

De la primera expresin se despeja la variacin en la energa interna y se obtiene:

(E.5)

dU

TdS

PdV

Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) se

encuentran las ecuaciones de Gibbs o ecuaciones fundamentales para H, G y A:
(E.6)
(E.7)
(E.8)

dH TdS VdP
dG
SdT VdP
dA
SdT PdV

Recordando que las propiedades termodinmicas (U, H, G y A) son variables de

estado, entonces sus cambios infinitesimales, se pueden escribir como
diferenciales exactas en la forma:
(E.9)

G
T

dG

dT
P

G
P

dP
T

Comparando (E.7) y (E.9) se deduce que:

(E.10)

G
T

S
P

G
P

V
T

Para una ecuacin diferencial exacta se cumple que:

G
T
P

(E.11)

G
P
T

Lo cual permite obtener la relacin de Maxwell para energa libre de Gibbs:

S
P

(E.12)

V
T

Realizando el mismo proceso para la energa libre de Helmholtz:

(E.13)

A
T

dA

A
V

dT
V

dV
T

Relacionndola con la ecuacin (E.8) se establece que:

(E.14)
(E.15)

A
T
A
V

S
V

P
T

Aplicando nuevamente propiedades de las derivadas exactas, se llega a la

relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz:
(E.16)

S
V

P
T

No se debe olvidar que el propsito de estas relaciones termodinmicas es el de

llegar a expresar las variaciones de energa interna y de entalpia, en funcin de
variables fcilmente medibles como se muestra a continuacin.
ENTALPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN
Para determinar el cambio de entalpia se buscar una expresin matemtica que
permita su clculo en funcin de variables de fcil medicin (por ejemplo
temperatura y presin).
(E.17)

H = H(T,P)

(E.18)

H
T

dH

H
P

dT
P

dP
T

De la expresin (E.6) dH TdS VdP , se puede obtener la variacin de la

entalpia con respecto a la presin, manteniendo la temperatura constante:
(E.19)

H
P

S
P

T
T

V
T

Si se sustituye (E.12) en (E.19) se tiene que:

(E.20)

H
P

V
T

T
T

V
P

Por ltimo se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:

(E.21)

dH

H
T

dT

V
T

V-T

dP
P

Teniendo en cuenta la definicin de Capacidad calorfica a presin constante (Cp)

en la expresin anterior, se llega a la ecuacin diferencial para la entalpa en
funcin de propiedades fcilmente medibles:
(E.22)

dH

Cp dT

V
T

V-T

dP
P

Para determinar el cambio de entalpa se integra la ecuacin anterior

considerando las particularidades del sistema y el proceso como se estudiar ms
adelante.
ENERGA INTERNA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
El mismo procedimiento se realiza para determinar el cambio de la energa
interna, mediante una expresin en funcin de variables medibles (T y V).
Entonces se comienza por considerar la energa interna como una funcin de
temperatura y volumen de la forma:
(E.23)

U=U(T,V)

(E.24)

dU

U
T

dT
V

U
V

dV
T

De la ecuacin (E.5) dU TdS PdV se obtiene la derivada parcial de la

energa interna respecto al volumen manteniendo la temperatura constante:

U
V

(E.25)

T
T

S
V

P
T

Sustituyendo la relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz (E.16) en la

expresin (E.25):

U
V

(E.26)

T
T

P
T

P
V

Si se sustituye la expresin (E.26) en la (E.24) y se considera la definicin de

capacidad calorfica a volumen constante (Cv) en la expresin, se llega a la
ecuacin diferencial de la energa interna:
(E.27)

dU

Cv dT

P
T

P dV
V

En este caso tambin el cambio de energa interna se obtiene al integrar la

expresin anterior considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y volumen se
obtiene en forma similar a los casos anteriores:
(E.28)

S=S(T,V)

(E.29)

dS

S
T

dT
V

S
V

dV
T

Para un proceso a volumen constante:

(E.30)

Cv.dT
luego:
T
S
Cv
T V
T

dS

(E.31)

Considerando las ecuaciones (E.16) y (E.31) y realizando los remplazos

respectivos en la ecuacin (E.29), se llega a la ecuacin buscada:
Cv
P
dT
dV
T
T V
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN

(E.32)

dS

La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y presin se

obtiene en forma similar:
(E.33)

S=S(T,P)

(E.34)

dS

S
T

S
P

dT
P

dP
T

Para un proceso a presin constante:

(E.35)
(E.36)

Cp.dT
luego:
T
S
Cp
T P T

dS

Considerando las ecuaciones (E.12) y (E.36) y realizando las sustituciones

respectivas en la ecuacin (E.34), se llega a la ecuacin:
(E.37)

dS

Cv
dT
T

P
T

dV
V

Entonces el cambio de entropa se puede determinar integrando las ecuaciones

(E.32) o (E.37) considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
Todas las anteriores relaciones se pueden expresar tanto por unidad de masa o
tambin por mol.
(E.38)

(E.39)

(E.40)

(E.41)

dU

dH

dS
dS

C v dT

C p dT

C v
dT
T
C p
dT T

P
T

P dV
V

V
T

-T
V

P
T

V
T

dP
P

dV
V

dP
P

Como ya se indic insistentemente, estas expresiones, son muy tiles para

calcular cambios de energa interna, de entalpia o de entropa para cualquier tipo
de sustancias. Para casos particulares como el de gases con comportamiento
ideal, gases o fluidos cuyo comportamiento sigue una determinada ecuacin de
estado o para lquidos o slidos incompresibles, encontrando las expresiones
P
V
o
para cada caso, se obtienen ecuaciones de aplicacin particular.
T V
T p

P
V
o
es a partir de las definiciones
T V
T p
de los coeficientes de expansin trmica () a presin constante y de
compresibilidad isoterma ()
1 V
(T , P)
(E.42)
V T

Una forma de obtener las relaciones

(E.43)

V
P

1
V

(T , P)

Por lo tanto
V
T

(E.44)

V
P

(E.45)

V
p

V
T

El volumen molar o el volumen especfico V de cualquier sustancia pura

depende solo de la presin y la temperatura por tanto se puede expresar como
una funcin de estas variables:
(E.46)

(P, T)
V

Las propiedades de las derivadas parciales permiten establecer la identidad

(E.47)
Ahora, la relacin

P
T

V
P

P
T

T
V

1
P

se obtiene despejando de (E.47), por tanto

V

(E.48)

P
T

V
T
V
P

Si se remplaza E.44 y E.45 en E.48 se llega a una relacin muy sencilla

(E.49)

P
T

Ahora bien, si se conocen los valores de y a determinadas condiciones de

presin y temperatura entonces se pueden calcular los cambios de energa
interna, entalpa o entropa.

CASOS PARTICULARES
GAS IDEAL
Cualquier gas que tenga comportamiento ideal cumple con la ecuacin de estado
(E.50)

R
T
PV

En este caso si deriva la presin o el volumen de la ecuacin E.50, con respecto a

P
V
la temperatura, se obtienen las relaciones
o
necesarias para
T V
T p
determinar los cambios de energa interna, entalpa y entropa. As:
P
T

(E.51)
(E.52)

R
V

R
P

Al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en las ecuaciones E.38 y E.39 se

observa que el segundo trmino en cada ecuacin es cero, por lo tanto para un
gas ideal los cambios de energa interna y de entalpa solo dependen de la
temperatura y las ecuaciones se reducen a:
dU C v dT
(E.53)
(E.54)
dH C p dT
Las ecuaciones para calcular el cambio de entropa para un gas ideal se obtienen
al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en E.40 y E.41
C v
R
dS
dT
dV
(E.55)
T
V
C p
R
dS
dT - dP
(E.56)
T
P
Al establecer unas condiciones de presin y temperatura de refere ncia (Pref, Tref)
es posible determinar valores de energa interna, entalpa y entropa a diferentes
condiciones por simple integracin de las ecuaciones E.53 a E.56 . Entonces
(E.57)

U T

U ref

C v dT

Tref

(E.58)

H T

H ref

C p dT

Tref

(E.59)

ST ,V

Sref

C v
dT
T
Tref

(E.60)

ST ,P

Sref

P
C p
R
dT dP
T
P
Tref
Pref

R
dV

Vref V

GASES QUE CUMPLEN CON UNA DETERMINADA ECUACIN DE ESTADO

Para determinar los cambios de energa interna, entalpa o entropa de los gases
cuyo comportamiento se ajusta a una determinada ecuacin de estado, se sigue
un proceso similar. A partir de cada ecuacin particular se deriva la presin o el
volumen en funcin de la temperatura y luego se remplaza en las ecuaciones E.38
a E.41. A continuacin se presenta el caso de un gas que cumple con la ecuacin
de van der Waals.
R T
a
P
- 2
(E.61)

V-b V
P
La relacin
se determina derivando E.61
T V
P
R
(E.62)
T V V b
Entonces el cambio de energa interna se determina remplazando
respectivamente E.62 y E.61 en E.38 y luego de simplificar se obtiene:
(E.63)

dU

a
dV

V2

C v dT

Integrando

dV
2
T1
V1V
Una vez determinado el cambio de energa interna, el cambio de entalpa se
determina mediante la relacin
(E.64)

(E.65)

T2

C v dT

V2

( PV )

Para calcular el cambio de entropa, se remplaza E.62 en E.40

(E.66)

dS

(E.67)

C v
dT
T

R
V b

dV

V 2
C v
dV
dT R
b
T
T1
V 1V

T2

LQUIDOS Y SLIDOS INCOMPRESIBLES

Para determinar cambios de energa interna, entalpas o entropas de lquidos o de
slidos se utilizan los valores de los coeficientes de expansin trmica () a
presin constante y de compresibilidad isoterma (). As, remplazando
respectivamente E.44 y E.49 en las ecuaciones E.38 a E.41 y al integrar las
ecuaciones correspondientes se llega a:
(E.68)

(E.69)

(E.70)

(E.71)

T2

V 2

T1

V 1

T2

P2

T1

P1

C v dT

C p dT

C v
dT
T
T1

T2

V 2

P dV

- VT dP
V

dV

V 1

P2
C p
dT - VdP
T
T1
P1

T2

Cuando no se necesite trabajar con una buena precisin los clc ulos se pueden
simplificar al considerar que el cambio de volumen que se presenta en slidos y
lquidos no es significativo al cambiar la presin o incluso su temperatura por ta nto
se puede considerar que el volumen se mantiene constante y por tanto su
derivada es cero. Por tanto si

CTE
V

V
T

d V

Al remplazar las expresiones anteriores en las ecuaciones E.38 a E.41 se llega a:

Cv dT
C p dT V
dP
(E.73) dH
C p
dT
(E.74) dS
T
C v

dT
(E.75) dS
T
(E.72) dU

De donde se concluye que para lquidos y slidos incompresibles C p C v .