PRACTICA N 3

Velocidad de las Reacciones Qumicas

NDICE
Pgina

Cartula ndice Introduccin Objetivos Principios Tericos Velocidad de Reaccin Fundamentos Detalles Experimentales Materiales y Reactivos Procedimiento Conclusiones Bibliografa Apndice

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INTRODUCCIN

La materia esta expuesta a diferentes cambios qumicos denominados reacciones qumicas, en nuestra vida diaria, observamos que ciertas reacciones son rpidas como las reacciones de combustin, mientras que otras son lentas, como la oxidacin de un clavo de hierro, pero como explicar esta diferencia, para esto ser necesario analizar ciertos factores que tienen influencia en la rapidez de una reaccin qumica, por ejemplo, al aumentar la temperatura se incrementa la velocidad de las partculas, estos chocan con mas fuerza(con mas energa) y con mayor frecuencia, y esto hace que aumente la velocidad de la reaccin. En este informe se demuestra experimentalmente el orden de una reaccin teniendo en cuenta la grfica de las concentraciones de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo. Adems de las velocidades instantneas para cada tiempo.

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OBJETIVOS

Determinar cuantitativamente la velocidad de una reaccin qumica. Determinar experimentalmente el orden de una reaccin. Determinar grficamente la velocidad inicial y la velocidad instantnea. Emplear el mtodo volumtrico para determinar la variacin de la concentracin en funcin del tiempo.

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PRINCIPIOS TERICOS
VELOCIDAD DE REACCIN La cintica qumica es el rea de la qumica que tiene relacin con la rapidez, o velocidad, con que ocurre una reaccin qumica. La palabra cintica sugiere movimiento o cambio. En este caso, cintica se refiere a la velocidad de reaccin, que es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s). Hay muchas razones para estudiar la velocidad de una reaccin. Para empezar, existe una curiosidad intrnseca con respecto a la razn por la que las reacciones ocurren a diferentes velocidades. Algunos procesos, como las etapas iniciales de la visin, la fotosntesis y las reacciones nucleares en cadena, ocurren a una velocidad tan corta como de 10-12 s a 10-6 s. Otros, como la restauracin del cemento y la conversin del grafito en diamante, necesitan millones de aos para completarse. En un nivel prctico, el conocimiento de la velocidad de las reacciones es de gran utilidad para el diseo de frmacos, en el control de la contaminacin y en el procesamiento de alimentos. Con frecuencia los qumicos industriales ponen ms nfasis en el aceleramiento de la velocidad de una reaccin que en mejorar su rendimiento. Se sabe que cualquier reaccin puede representarse por la ecuacin general: Reactivos Productos Esta ecuacin se expresa durante el transcurso de una reaccin, los reactivos se consumen mientras se forman los productos. Como resultado, es posible seguir el progreso de una reaccin al medir, ya sea la disminucin en la concentracin de los reactivos o el aumento en la concentracin de os productos. En el ejemplo se muestra una reaccin sencilla donde las molculas de A se convierten en molculas de B: AB En general, es ms conveniente expresar la velocidad de reaccin en trminos del cambio en la concentracin con respecto al tiempo. As para la reaccin A B, la velocidad se expresa como:

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velocidadA =

[A] t

velocidadB =

[B] t

donde [A] y [B] son los cambios en la concentracin (molaridad) en un determinado periodo t. Debido a que la concentracin de A disminuye durante el intervalo de tiempo, [A] es una cantidad negativa. La velocidad de reaccin es una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en la expresin de la velocidad para que la velocidad sea positiva. Por otra parte, la velocidad de formacin del producto no requiere de un signo menos porque [B] es una cantidad positiva (la concentracin de B aumenta con el tiempo). Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto periodo t. Por definicin, se sabe que para determinar la velocidad de una reaccin se mide la concentracin del reactivo (o del producto) como una funcin de tiempo. Para las reacciones en disolucin, la concentracin de algunas especies se puede medir por mtodos espectroscpicos. Si participan iones, el cambio en la concentracin se detecta por mediciones de conductividad elctrica. Las reacciones con gases se siguen a travs de medidas de presin. Aqu se considerarn dos reacciones especficas para las cuales se utilizan diferentes mtodos para medir la velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin es una funcin de la temperatura, la presin y la composicin de la mezcla reaccionante. La ecuacin que expresa la velocidad de reaccin como funcin de la temperatura y la composicin se conoce como ley de velocidad y debe determinarse experimentalmente tomando as formas muy diversas (ver ms adelante). En algunos casos, la velocidad de reaccin puede expresarse como el producto de una funcin de la temperatura (llamada constante de velocidad) por las concentraciones de reactivos y/o productos u otros componentes de la mezcla, elevadas a diversas potencias. En su forma ms general para la reaccin arriba descripta escribiramos:

Vt = kT[A] [B] [C] [D]

Ley de Velocidad Ecuacin 1

Donde K es una funcin de la temperatura y se denomina constante de velocidad, [A], [B], etc. indican las concentraciones de las especies qumicas al tiempo t. Las potencias a las que estn elevadas las

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concentraciones (,,etc) se denominan orden de reaccin respecto a cada especie qumica. La suma de estos coeficientes me da el orden global de la reaccin. Debemos tener en cuenta, que los rdenes de cada especie qumica deben determinarse experimentalmente y slo en ciertos casos son iguales a los coeficientes estequiomtricos. Los ordenes de reaccin pueden tomar cualquier valor (positivo, negativo o cero, ser entero o fraccionario). La determinacin experimental de estos valores nos dar la forma final de la ley de velocidad para una dada reaccin qumica. Para la obtencin del SO3 tenemos:

2SO +O NO2SO 3 2 2

V = k[O][N 2 O] 2

En este caso la ley cintica es de orden total 3, de orden 1 para el oxigeno y de orden dos para el NO. Recordar que ms arriba decamos que la ley cintica es funcin de la temperatura, la presin y de la composicin del medio. La experimentacin para esta reaccin nos dice que la velocidad de la reaccin depende linealmente de la concentracin de oxigeno, cuadrticamente de la concentracin de NO y que no depende de la concentracin de SO3. Otros ejemplos de leyes cinticas se muestran abajo.
H2 + I2 2HI V = k[H2 ][I2 ] V = k1 [ H2 O2 ][ I - ]+k2 [ H2 O2 ][ I - ][ H + ]

H2 O2 + 2I - + 2H + 2H2 O + I2
H2 + Br2 2HBr V=

k[H2 ][Br2 ] 1 + j[HBr] [Br2 ]

Podra decir el orden en cada una de estas leyes cinticas? La ley de velocidad nos indica cul es la velocidad de reaccin para una dada T y para una dada concentracin de reactivos y productos. Sin embargo, lo que se observa experimentalmente no es la velocidad de reaccin sino la variacin de la concentracin de alguna especie qumica en funcin del tiempo. Supongamos la reaccin: A B

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El grafico muestra la forma en que varan con el tiempo la concentracin de A y B.

0.6 Concentracion 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 2 4 Tiempo 6 8 10 A B

La cuestin es: Cmo se relaciona la velocidad de reaccin con el grfico concentracin Vs. tiempo? La relacin entre las velocidades de A y B cumplen con:

d [A] d [B] = dt dt

y adems

V=

d [A] d [B] = dt dt

En primer lugar, la pendiente de la curva concentracin Vs. tiempo es justamente la derivada de la concentracin respecto al tiempo y por lo tanto es proporcional a la velocidad de reaccin en ese punto. De esta manera, conocida la concentracin como funcin del tiempo podemos determinar la velocidad de reaccin a cada instante. A esta velocidad
V = K[A]

se la llama velocidad de reaccin instantnea. Pero adems, si conociramos la ley de velocidad por ej.
V=

d [A] d [B] = = K[A] dt dt

y la combinamos con la definicin de velocidad de reaccin obtenemos una ecuacin diferencial que, si somos capaces de integrar, nos dar la concentracin como funcin del tiempo para ciertas condiciones iniciales. O sea, podremos predecir las curvas concentracin versus tiempo para las condiciones iniciales que usemos al resolver la ecuacin diferencial.
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Como ejemplos de este ltimo procedimiento, vamos a encontrar las formas integradas de las ecuaciones diferenciales para cinticas de orden 0, 1 y 2. REACCIONES DE ORDEN 1 Consideramos el ejemplo anterior donde A La ecuacin diferencial para este caso es:
V=

d [A] = K[A] dt

Integrando obtenemos

[A] = [A]0ekt
donde [A]0 es la concentracin inicial de A, y [A] es la concentracin de A al tiempo t. Vemos que para una reaccin de primer orden, la concentracin de reactivo decae exponencialmente con el tiempo. Por lo tanto, si se grafica el logaritmo de la concentracin de reactivo en funcin del tiempo se obtiene una recta de cuya pendiente puede hallarse la constante de velocidad.

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REACCIONES DE ORDEN 2 Consideremos el ejemplo D A+C Considerando que existen iguales concentraciones de A y C, como reaccionan mol a mol, la variacin de A ser igual a la variacin de C. As podemos escribir:
V=

d [A] = k[A]2 dt

Integrando tenemos,
1 1 = + kt [A] [A]0

Para una reaccin de segundo orden, una grfica de la inversa de la concentracin de reactivo Vs. tiempo dar una recta de cuya pendiente puede obtenerse la constante de velocidad.

REACCIONES DE ORDEN 0 Para la reaccin A B Si dicha reaccin es de orden 0 le corresponde una ecuacin diferencial de la forma
V=

d [A] =K dt

Integrando tenemos

A A0 = Kt

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Si representamos concentracin vs. Tiempo, vemos que una cintica de orden 0 tiene un comportamiento lineal.

DETERMINACIN DE LA LEY DE VELOCIDAD Vimos que si conocamos la ley de velocidad, podamos determinar cmo variaban las concentraciones en funcin el tiempo, resolviendo una ecuacin diferencial. Ahora nos encontramos con el problema inverso: Cmo podemos hallar la ley de velocidad a partir de determinaciones de la concentracin en funcin del tiempo? Para esto existen diversos mtodos, los ms importantes son: el mtodo de las velocidades iniciales y el mtodo de aislamiento. (Slo consideramos casos en los que la ley de velocidad tiene la forma indicada en la ecuacin 1). En el mtodo de las velocidades iniciales se determinan las velocidades iniciales para iguales concentraciones iniciales de todos los componentes excepto uno. Luego, de la relacin de las velocidades iniciales puede hallarse el orden de reaccin para el componente cuya concentracin fue variada. Haciendo lo mismo con todos los componentes se determina la ley de velocidad.
v10 = k[ A]10[B] [F] v [ A] 0 0 10 10 = [ A] v20 = k[ A] [B] [F] v20 20 0 0 20

En el mtodo de aislamiento, se utiliza un gran exceso de todos los componentes del sistema reactivo excepto uno. La concentracin de
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todos los componentes que estn en exceso se mantiene aproximadamente constante durante el transcurso de la reaccin de manera que la velocidad de reaccin slo depende de la concentracin del componente en defecto.

d[A] v = k[ A] [ B] [ F ] = k [ A] exc exc dt

De esta manera se puede calcular el orden de reaccin para el componente en defecto mediante grficas ln[C] Vs. t; 1/[C] Vs. t, determinacin de los tiempos medios, etc. FUNDAMENTOS Se ha seleccionado una reaccin cuya cintica es fcil de medir. Para determinar el avance de la reaccin se emplea la reaccin de oxidacin con cromo (VI). FUNDAMENTO DE LA REACCIN El K2Cr2O7 se transforma en HCrO4-, en medio cido (HC)

CrO2 + HO HC 2HCrO 2 7 2 4

Solucin A

Al reaccionar con la solucin A, el etanol se oxida a cido actico segn la siguiente reaccin
3C 2 H 5O H( ac ) + 4 H C rO4 - (ac) +16 H + (ac) 3C H3 C O O H(ac) +4C r +3 (ac) +13H2 O(
)

Naranja

Verde

La ley de velocidad para esta reaccin se expresa como:

V = K[C2 H5OH]x[HCrO4 - ]y [H+ ]z

Sin embargo, si las concentraciones de etanol y de cido son suficientemente grandes, se puede considerar que la variacin es despreciable durante la reaccin, por lo tanto [C2 H5OH] y [H+ ] se hacen prcticamente constantes y la ley de la velocidad se puede reducir a:

V = K[HCrO4 - ]y
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FUNDAMENTO DE LA DETERMINACIN DE CONCENTRACIN POR TITULACIN REDOX

LA

En la reaccin el in HCrO4- se transforma en Cr+3 conforme transcurre el tiempo, lo cual se aprecia por el cambio de coloracin de naranja a verde. La concentracin del in HCrO4-, se puede determinar a diferentes tiempos por titulacin redox , para ello se agrega KI (solucin B), teniendo lugar la siguiente reaccin:
2 H C rO4 - (ac) +6H - (ac) +14H + (ac) 3I2 (ac) +2C r +3 (ac) +8H2 O(
)

Para determinar la concentracin del in HCrO4- que en ese momento reacciona con el yoduro hasta su cambio a yodo molecular, se recurre a titular ste ltimo con solucin de Na2S2O3 (solucin C), segn:
I2 (ac) +2N a2 S2 O3(ac) 2 N aI(ac) +N a2 S4 O6 (ac)

Para esta titulacin se emplea una solucin de almidn como indicador.

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DETALLES EXPERIMENTALES
Materiales:
1 bureta de 50 mL 2 matraces erlenmeyer de 250 mL 1 pipeta de 2 mL 1 pipeta de 5 mL 1 soporte universal 1 pinza para bureta 1 cronmetro 1 baln 1 bagueta 2 pro pipetas

Reactivos:
Solucin A: HCrO4- + HC (K2Cr2O7 0,0037M en HC 3,5M) Solucin B: KI(ac) al 3% Solucin C: Na2S2O3(ac) 0,022M Alcohol etlico C2H5OH Solucin de almidn al 1%

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PROCEDIMIENTO
A) Determinacin de [HCrO4-]0 1. Se adiciona unos 5 mL de la solucin de Tiosulfato de Sodio Na2S2O3, por las paredes de una bureta limpia, manteniendo la llave de sta cerrada. El lquido mojar todo el interior de la bureta, luego se deshecha el mismo (abriendo la llave de la bureta).

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2. Se fija la bureta en un soporte universal con una pinza y empleando un embudo se vierte la solucin de Tiosulfato de Sodio por encima de la marca del 0, luego se abre la llave de la bureta para llenar el tubo terminal y evitar que se llene de burbujas de aire, dejndose en el nivel de 0.

3. Se extraen 5 mL de la solucin A con una pipeta. Se colocan en el matraz erlenmeyer.

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4. Se extraen 2 mL de la solucin B con una pipeta. Se adiciona 2 mL de solucin B al matraz que contiene la solucin A.

5. Se agrega la solucin de almidn, la cual servir como indicador para detectar la presencia de yodo. Se observa una coloracin violeta oscura en la solucin.

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6. Se procede a titular con Na2S2O3 hasta el cambio de color de violeta oscuro a verde azulado transparente. Se anota el volumen gastado de Na2S2O3.

El volumen de Na2S2O3 utilizado para esta titulacin es: 8 mL. Este volumen se anotar en una tabla. B) Determinacin de [HCrO4-]t 1. Se vierte solucin A del baln a una probeta, hasta llegar a los 50 mL. La solucin A se trasvasa a un matraz erlenmeyer.

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2. Se adiciona 1 mL de etanol, a partir de ese momento se contabiliza el tiempo de la reaccin, para ello se usar el celular que tiene cronmetro.

3. Transcurridos 10 minutos, se extraen 5 mL de la mezcla y se trasvasa a otro matraz erlenmeyer, se adiciona uniformemente 2 mL de solucin B.

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4. Se procede a agregar 10 gotas de almidn para ver el cambio de color violeta oscuro a verde azulado transparente en la titulacin. Se observa el cambio de coloracin a un violeta oscuro.

5. Se procede a titular con Na2S2O3 hasta el cambio de color de violeta oscuro a verde azulado transparente. Se anota el volumen gastado de Na2S2O3.

El volumen de Na2S2O3 utilizado para esta titulacin es: 7,4 mL

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6. Se repiten los pasos 3 al 5, hasta que el tiempo transcurrido sea 60 minutos (1 hora) en el cual la reaccin finaliza. Se anotan los volmenes de Na2S2O3 utilizado en la tabla que se presenta a continuacin. Notar que el primer volumen de Na2S2O3 usado es cuando no hubo la reaccin con el etanol. Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 Solucin Na2S2O3 (mL) 8 7.4 6.7 4.4 2.7 2.0 1.4 [HCrO4-] (M) 0.01172 [HCrO4-]0 0.01085 0.00982 0.00645 0.00396 0.00293 0.00205

Clculos: 2HCrO4- + KI + 14H+ 3I2 + 2Cr+3 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

MNa2 S2 O3 xVNa2 S2 O3 = nNa2 S2 O3

mol 103 L 1 molI2 2 moles HCrO4 0.022 x 8mLx x x = 5.86x 105 molesHCrO4 L 1mL 2 moles Na2 S2 O3 3 mol I2

5.86x 10 5 moles = 0.01172M [HCrO4 ]0 = 103 L 5mLx 1mL

mol 103 L 0.022 x 7.4mLx 5 L 1mL = 5.426x 10 mol = 0.01085M [HCrO4 ]10 = 103 L 3 5mLx 1mL
0.022 mol 103 L x 6.7mLx L 1mL = 0.00982M 3 10 L 3x 5mLx 1mL

[HCrO4 ]20 =

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mol 103 L x 4.4mLx L 1mL = 0.006453M 3 10 L 3x 5mLx 1mL

[HCrO4 ]30 =

0.022

mol 103 L x 2.7mLx 0.022 L 1mL = 0.00396M [HCrO4 ]40 = 103 L 3x 5mLx 1mL 0.022 mol 103 L x 2mLx L 1mL = 0.00293M 103 L 3x 5mLx 1mL mol 103 L x 1.4mLx L 1mL = 0.002053M 3 10 L 3x 5mLx 1mL

[HCrO4 ]50 =

[HCrO4 ]60 =

0.022

7. Se repite las mediciones del volumen que se usa cada 10 minutos por el espacio de 1 hora, tiempo en el cual la reaccin finaliza. Observndose un cambio de color de naranja a verde claro.

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C) Clculos:

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Trazando las tangentes a los puntos donde se hallar las velocidades instantneas:

La lnea azul representa la grfica experimental de la reaccin y la lnea negra corresponde a la grfica ideal de la reaccin. Las tangentes mostradas de color rojo se trabajan con los puntos que de la grfica ideal. Calculando la constante de velocidad:

1 1 = Kx 60 0.00205 0.001172
K=-1.55= -15.5x10-1 Ley de velocidad: V=K [HCrO4-]2

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Calculando la velocidad instantnea:

V = 1 V2 V3 V 4 V5 V6

0.01085 0.01172 = 8.7x 105 10 0.00982 0.01085 = = 8.735x 104 10 0.00645 0.00982 = = 3.37x 104 10 0.00396 0.00645 = = 2.49x 104 10 0.00293 0.00396 = = 1.03x 104 10 0.00205 0.00293 = = 8.8x 105 10

La primera velocidad instantnea es la primera velocidad inicial

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CONCLUSIONES
La velocidad de una reaccin qumica se manifiesta en el cambio de la concentracin de los reactivos o productos en relacin con el tiempo.

La velocidad no es constante, sino que varia continuamente a

medida que cambia la concentracin.

La ley de la velocidad es una expresin que relaciona la

velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de velocidad k para una determinada reaccin con un determinado reactivo cambia solo con la temperatura.

La vida media de una reaccin (el tiempo que tarda la

concentracin de un reactivo en disminuir a la mitad) puede utilizarse para determinar la constante de velocidad de una reaccin de primer orden.

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BIBLIOGRAFA

http://es.wikipedia.org/wiki/Cintica_qumica http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html Qumica General 7ma edicin (2002) Raymond Chang Ed. Mc Graw-Hill Interamericana Pginas 510 511 Cuaderno N 2 Preparacin para la Olimpiada Peruana de Qumica 2006 PUCP Andrs Arturo Lee, Snchez Castillo 1ra edicin Pginas 8 9

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APNDICE
1. Cules son los factores que afectan la velocidad de reaccin?. Explique brevemente cada uno de ellos. A. Naturaleza de los Reactantes a) Las sustancias inorgnicas tienen mayor velocidad de reaccin que las sustancias orgnicas. b) Las sustancias inicas tienen mayor velocidad de reaccin que las sustancias covalentes. c) Entre los metales, los ms reactivos son los alcalinos y los menos reactivos son los de transicin. B. Estados de Agregacin a) Las reacciones homogneas tienen mayor velocidad de reaccin que las reacciones heterogneas (Se llama homognea cuando todas las sustancias se encuentran en un solo estado de agregacin). b) Entre los sistemas homogneos, el gaseoso tiene mayor velocidad de reaccin, luego el lquido y finalmente el slido.

VGASEOSO > VLQUIDO > VSLIDO

C. Pureza de los Reactantes: Las sustancias puras presentan mayor velocidad de reaccin que las sustancias impuras.

VSUST. PURAS > VSUST. IMPURAS

D. Temperatura: La velocidad de reaccin Proporcional a la temperatura del sistema. Temp Temp es Directamente

V de Reaccin V de Reaccin

E. Superficie de Contacto (Grado de divisin): A mayor superficie de contacto se tendr mayor velocidad de reaccin.

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F. Catalizadores: Son sustancias qumicas que presentan las siguientes caractersticas: a) b) c) d) e) f) g) h) No inician la reaccin. No actan como reactantes ni como productos. Si el catalizador es positivo, acelera la reaccin. Si el catalizador es negativo, desacelera la reaccin y se denomina Inhibidor. Los catalizadores se utilizan en pequeas cantidades. Los catalizadores se recuperan totalmente al finalizar la reaccin. Los inhibidores ya no se recuperan al finalizar la reaccin. El diagrama del catalizador e inhibidor es:

2. En la descomposicin del NO2 a 383C se dan los siguientes datos: Tiempo (s) [NO2] 0 0.10 5 0.017 10 0.009 15 0.0062

Demuestre que la reaccin es de 2do orden.

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3. Una muestra de agua contaminada se oxid. El porcentaje de la materia orgnica que se oxid vari con el tiempo de la manera siguiente: Tiempo (das) Materia orgnica oxidada (%) 1 21 3 50 5 68 7 80 10 99

a) Determinar si el proceso es de 1er o 2do orden b) Determine el tiempo de vida media a) En este problema se asume que la concentracin inicial es 100%. Luego se trabaja con la concentracin que queda. Tiempo (das) Materia orgnica restante (%) 1 79 3 50 5 32 7 20 10 1

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b) Hallando la constante de velocidad:

20 ln = Kx7 100
K= - 0.22 = -2.2x10-1 Hallando el tiempo de vida media:

T = 1/2

0.693 = 3.15 2.2x101

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