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3, 2012
* *ardurn@univalle.edu.co
1. Introduccin
El dixido de titanio (TiO2) es ampliamente utilizado como
fotocatalizador para la descomposicin de varios contaminantes orgnicos debido a su estabilidad qumica, sus propiedades pticas, electroqumicas, y su no toxicidad. Adems, la fotocatlisis basada en TiO2, tiene varias ventajas
sobre los procesos de oxidacin convencionales, tales como
la completa mineralizacin de los contaminantes, el uso del
ultravioleta (UV) cercano, la no necesidad de otros qumicos durante el proceso y su operacin a temperatura ambiente [1]. Aunque este material ha sido ampliamente investigado durante la ltima dcada, an persisten algunos
problemas para su aplicacin practica ya que el TiO2 visto
como material semiconductor posee un ancho de brecha de
energa prohibida (band gap) de 3.0 eV a 3.2 eV, por lo que
muestra comportamiento fotoactivo en la regin ultravioleta
del espectro electromagntico, siendo sta una porcin muy
pequea del espectro solar. De aqu que muchos esfuerzos
se orienten al mejoramiento del potencial fotoactivo del
material, buscando su utilizacin eficiente en la regin visible del espectro electromagntico, que constituye la mayor
parte del espectro solar.
Se ha reportado que al dopar pelculas delgadas de TiO2 con
diferentes impurezas como Ce, Nb, Fe, Ag y Au mediante
sputtering [2,3] o implantando Fe en ellas, tanto su estructura como sus propiedades pticas y fotocatalticas pueden ser
modificadas, sin embargo, muchos de estos elementos son
txicos y pueden difundirse desde el TiO2 hasta el ambiente
durante la aplicacin fotocataltica. Por otro lado, reducen la
actividad fotocataltica del material al actuar como centros
de recombinacin para el par electrnhueco. Recientemente se ha reportado [1] que el TiO2 dopado con nitrgeno
muestra propiedades fotocatalticas por irradiacin con luz
visible.
En este trabajo, una serie de pelculas delgadas de TiO2
obtenidas en atmsfera de Ar/O2 mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c. [4] fueron posteriormente tratadas en
un plasma de nitrgeno producido por microondas (2.45
GHz) con un campo magntico externo, empleando el principio de Resonancia Ciclotrnica de los Electrones (ECR
por sus siglas en ingles) con el objetivo de estudiar el efecto
de la nitruracin sobre sus propiedades estructurales y pticas.
2. Detalles experimentales
Las pelculas de TiO2 fueron crecidas utilizando la tcnica
magnetrn sputtering, empleando una fuente d.c y un blanco
de Ti con un dimetro de 2.5 cm y una pureza de 99.9%.
[4]. Los parmetros de deposicin se resumen en la tabla 1.
Los difractogramas de rayos X fueron registrados a un ngulo rasante de 2 grados (GIXRD por sus siglas en ingls)
20 cm3/s
Temperatura de sustrato
400 (oC)
Presin de trabajo
30 W/cm2
Tiempo
1 hora
(%) Ar / O2
Sustrato
vidrio pyrex
h Ah Eg m
(1)
vs h, siendo
80/20
R(211)
A(211)
A(105)
90/10
A(211)
A(200)
R(211)
A(200)
50/50
A(211)
A(200)
A(004)
A(004)
A(101)
R(110)
3. Resultados y discusin
A(101)
Intensidad (a.u.)
A(101)
A(004)
A.
Si (100)
30
40
50
60
70
80
2grados
Fig. 1. Espectros DRX de pelculas delgadas de TiO2, depositadas a diferentes relaciones de Ar/O2y a una temperatura de 400 oC.
100
80
Transmitancia (%)
En la figura 1 se muestra el difractograma de rayos X obtenido para las pelculas de TiO2 que fueron depositadas sobre
silicio (100) a diferentes relaciones Ar/O2 sin tratamiento en
plasma de nitrgeno. Se puede observar tambin, que la
pelcula obtenida con una relacin Ar/O2 igual a 90/10,
present nicamente formacin de fase anatasa, mientras
que en las muestras fabricadas a 80/20 y 50/50, se observa
la presencia tanto de fase anatasa como de rutilo, siendo de
todas maneras la fase anatasa predominante en ellas. Es
decir que un aumento del contenido de oxgeno, durante el
proceso de deposito, en la mezcla de gases Ar/O2, favorece
la formacin de la fase rutilo. En los estudios realizados por
P. Lbl et al. [5], se sugiere que la energa de las partculas
incide sobre la formacin de las fases anatasa o rutilo. Por
lo tanto, se puede atribuir el hecho de que se obtenga la fase
rutilo en las muestras 80/20 y 50/50 a la reflexin de tomos
neutros de oxgeno prximos al blanco; ya que la masa
atmica del oxgeno (m=16) en comparacin con la del
argn (m=40), difiere bastante de la del titanio (m=48), y es
por eso que los tomos de oxgeno son reflectados desde el
blanco y golpean el substrato con apreciable energa, causando as la nucleacin de rutilo; ya que se requiere de una
mayor energa de activacin para la formacin de dicha fase
en comparacin con la de anatasa.
60
40
20
0
400
500
600
700
800
te, y son debidos al acoplamiento spin rbita. La separacin de 5.4 eV entre los picos Ti2p1/2 y Ti2p3/2, indica la
presencia de estados de oxidacin Ti+4 [6, 7, 8]. El ajuste
gaussiano hecho al pico Ti2p3/2, figura 4d, muestra dos picos
centrados a 457,1 y 458,7 eV, lo que confirma por un lado
la existencia de estados de oxidacin Ti+4, y por el otro,
muestra la formacin de estados de oxidacin Ti+3 respectivamente[6,7,8]. Lo anterior es un indicativo de que la nitruracin de pelculas de TiO2 puede inducir estados de oxidacin del Ti en las mismas.
4.4x10
1.1
Ar/O2= 90/10
398,6 eV
N1s
1.0
80/20 - Nitrurada
Intensidad (u.a.)
4.2x10
(E)
1/2
4.0x10
3.8x10
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
3.6x10
0.4
394
3.4x10
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
3.65
396
398
400
402
404
406
E (eV)
Fig.3. (E)1/2 vs energa de fotn incidente E, para pelcula de TiO2 sin
nitrurar, obtenida en atmsfera Ar/O2 = 90/10.
1,1
529,2 (eV)
O1s
1,0
90/10 - Nitrurada
287
Intensidad (u.a.)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
526
528
530
532
534
536
Fig. 4 Espectros XPS en alta resolucin de pelculas delgadas TiO2 nitruradas; nivel (a) N1s, (b) O1s.
458,7 eV
458,7 eV
Ti2p3/2
1.0
1.0
80/20 - Nitrurada
0.8
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
A.
464,2 eV
Ti2p1/2
0.6
Ti2p3/2
0.9
0.8
457,1 eV
0.7
0.6
0.4
0.5
0.2
455
460
465
456
470
457
458
459
460
Fig. 4. Espectros XPS en alta resolucin de pelculas delgadas de TiO2 nitruradas; nivel (d) ajuste gaussiano al pico correspondiente al nivel Ti2p3/2
4. Conclusiones
Se obtuvieron pelculas delgadas de TiO2 mediante la tcnica magnetrn sputtering d.c que posteriormente fueron
nitruradas en un plasma de nitrgeno producido por microondas. Mediante difraccin de rayos X, se observ que en
atmsfera Ar/O2 con relacin entre flujo de gases 90/10 se
obtuvo mayor cantidad de fase anatasa, fase que se caracteriza por su comportamiento fotoactivo en la regin ultravioleta del espectro electromagntico. Como lo demostraron
los espectros de Uv-vis y mediante el modelo de Tauc, se
calcul una disminucin en el ancho de la brecha de energa
en las pelculas nitruradas, pasando de 3.2 (0.1) eV en las
pelculas sin tratamiento, a 2.5 (0.1) eV en promedio para
las pelculas tratadas en plasma de nitrgeno de microondas;
mientras el ndice de refraccin no present un cambio
apreciable. Lo anterior evidencio el notable efecto de la
nitruracin en las propiedades pticas de las pelculas de
TiO2. Finalmente, los anlisis de XPS confirmaron la formacin de enlaces Ti-N y la creacin de vacancias de oxgeno en las pelculas tratadas en plasma de nitrgeno, lo que
a su vez genera defectos por vacancias, a los cuales se les
puede atribuir la disminucin evidenciada en la brecha de
energa.
Agradecimientos
288