1

Three lectures on diffusion, Brownian motion and coagulation of colloidal particles. (Smoluchowski, 1916)

0.1.

3. Calculation using the diffusion theory.

But now we want to turn to the mathematical side of the investigation our attention. Can we not also apply
here in any form the macroscopic diffusion theory, rather than go back to the microscopic mechanism of Brownian
displacements? Apparently, this only requires that one mathematically expressing the property of the adsorbent
particles wall, and indeed is sufficient for this purpose the boundary condition that the particle will receive continually
at the wall is zero 1 .
In fact, our previous formulas can be found again in a simple manner, if one knows the solution to the problem
of determining the distribution of a substance which at time t = 0 by x = 0 to x = , possessed in the uniform
concentration u = and which except for the differential equation for diffusion:

u
2u
=D 2
t
x

(1)

the boundary condition u = 0 for x = 0 at all times t > 0 is satisfied.

This solution is known:

2
u=

x
2 Dt

ey dy

(2)

and it follows for the period t...t + dt on the wall x = 0 precipitated substance quantity:

u
N dt = D |x=0 =
x

D
t

So the same formula (38), such as under the previous accounting method.
In an analogous way, also our previous formula (37) could again find when one considers that

(xx0 )2
(x+x0 )2
1
u = [e 4Dt e 4Dt ]
2 Dt

(3)

the so-called. Main solution of the diffusion equation u is subject to the constraint u = 0 for x = 0, which
introduces the gradual diffusion of a first accumulated at the point x0 substance, provided that the wall x = 0 have
the property of adsorbing those substance completely. The precipitated on the wall substance quantity D is then
given entirely in accordance with (37).
So can also here the average effect which from the Brownian motion of the individual particles, combined with the
adsorbent effect of the fixed wall, resulting, calculated according to the diffusion theory, specifically by introducing
the boundary condition that the particle concentration continuously at the fixed wall is zero. That seems to be very
plausible when one considers the mechanism of diffusion in mind, and we will probably be entitled to apply the same

Since the speed of the Brownian motion of infinitely small distances is infinite s largest, those characteristic of the wall must cause
complete removal of all particles of an infinitely thin layer.

2
method of calculation for any shape of the wall surface.
We intend to make the same a certain application of these considerations, which, in development of the coagulation
theory will be useful to us later. Let namely the task to compute across a manner analogous to the number of
particles which up to time t would stick to a completely adsorbed spherical surface of radius R.
Since it is just a matter of solving the diffusion equation with the constraints apparently:

1. u = c f or : t = 0 and r > R
2. u = 0 f or : r = R and t > 0
to find.
Since the concentration u depends only on the radius, and obviously by the time the solution by means of known
methods can be accomplished by the differential equation takes the form:

(ru)
2 (ru)
=D
t
r2

(4)

Thus, on the basis of analogy with the linear heat conduction in the form

R
2R
u = c[1 +
r
r

rR

2 Dt

ez dz]

(5)

can be solved; it can be easily verify a posteriori the fact that in this way the differential equation (4), as well as
the boundary conditions are met.
It follows for the amount of t..t + dt by diffusion on the spherical surface R retiring substance in time:

Jdt = 4DR2

R
u
|dt = 4DRc [1 +
]dt
r
Dt

(6)

and for the amount, which from the beginning until the time t was deposited:

M=
0

2R t
Jdt = 4DRc [t +
].
D

(7)

These formulas are usually a part of the cases, we say classical diffusion used, such as precipitation of supersaturated water vapor of spherical condensation nuclei, on the other hand for example, where it concerns the deposition
of colloidal particles of an initially homogeneous solution on an adsorbent spherical surface, namely they give in the
latter case to the average number of particles in question in order that the real number is around fluctuate in a
random manner.

0.2.

4. Reflective Wall

Let us now return to the question of the measurability of the experimental diffusion of coarse disperse colloids
back.

3
As is now except Brillouin work a very nice study Westgrens mentioned, is in which in turn made of solid walls,
but not of adsorbent, but reflective of use. This corresponds to the normal behavior of a colloidal solution, the
particles are generally as long as the electric double layer is effective, have no tendency to stick to the walls. The
mathematical theory of such cases is quite analogous to the previous cases; we in turn can use the diffusion theory for
calculating the distribution using, only we have to introduce the boundary condition that the reflecting wall passes
u
no substance; so must apply for the same: N
= 0.
Suppose, for example, at that level will assist you as reflective wall, so the distribution can be at time t on the
basis of the known reflection principle through superposition of symmetrically located sources for wall design; the
initial distribution was given by a function, u = (x), so the result is by analogy with (3):

Z
u=

(x0 )[W (x0 , x) + W (x0 , x)]dx0

(8)

But Westgrens arrangement does not require such calculations. He concentrated all the particles in the plane x = 0
(namely the fact that the concerned microscopic chamber mounted appropriately on a centrifuge and for a time the
action of centrifugal force was suspended) and then watched the same gradual diffuse away. Because apparently for
the particles in this case apply the doubled ordinary Brownian motion formula:

W (x)dx =

x2
1
e 4Dt dx,
Dt

This allows the diffusion coefficient D of the time t in two intervals x1 , x2 , measured particle numbers, 1 , 2 ,
calculate:

D=

x22 x21
.
4t(log 1 log 2 )

So for various gold and selenium Sole values showed the diffusion coefficient of 3.6 to 5.8 108 , and simultaneous
determination of the particle diameter (65 -133 ) by the Stokes formula or using the observation of the sedimentation equilibrium it was demonstrated that the formula (34) was located with these values in the best agreement.
This method seems quite properly From a theoretical point of view and it also offers the advantage of being on
any kind of systems is applicable with sedimenting particles in principle, which only the disadvantage of a somewhat
greater experimental complication - compared with Brillouin method - is currently facing.

0.3.

5. Modification of the Brownian motion by forces, particularly gravitational force.

In addition to the behavior of adsorbing or reflecting walls is yet another factor in the practice of great importance: the influence of gravity, and now that we want to look more closely at. The thing is very simple, if
it is just about the task of finding the stationary equilibrium distribution of a colloid on the (reflective) vessel
bottom. As at that time I have noticed Einstein and which has so-called sedimentation equilibrium afford
the exponential law of aerostatics satisfy what was later confirmed by the beautiful experiments Perrins and its
employees and used to draw up a very precise method of determination of the Avogadro number; it must apply namely:

= 0 e HT

4 3
3 a g(1 0 )x

(9)

(where a is the particle radius, ( 0 ) is the density difference between the particulate matter from the liquid).
But you want to understand the whole phenomenon thoroughly, one must perform the microscopic analysis of the
process, so you need to examine the way in which the motions of the individual particles are modified by gravity and

4
the presence of the vessel bottom, which is a much more difficult task.
If only the constant gravity come into play, without any limitation of space would be taken into account, so the
solution would simply follow from the fact that the gravity constant, progressive movement (at the speed c) causes,
which extends over the Brownian motion 2 superimposed:

(xx0 ct)2
1
W (x, x0 , t)dx =
e 4Dt dx,
2 Dt

(10)

so that instead of starting sabszisse x0 size (x0 ct) occurs.

The mean square is in this case:

(x x0 )2 = 2Dt + (ct)2
and it is seen that for sufficiently short periods of time, the second term vanishes in relation to the first. Since the
displacement speed of the Brownian motion is initially infinite s largest, one also understands immediately, without
calculation, that the movement initially purely Brownisch takes place, and that manifests itself only in the course
of time, the gradual shift due to gravity.
Consequently, we come to the physically evident conclusion that even in the case of variable forces for sufficiently
short times the superposition principle must apply, and this allows us to generalize the theory of diffusion for the
case that the particles in question are affected by any forces.
We are dealing with particles, acquire which under the influence of a force f (x) the average speed f (x), as a
result, the quantity of particles which x passes through the unit area of a cross section, made of superposition of those
constant migration and the diffusion flow; So it is:

u
+ uf (x)
x

and from this we obtain the differential equation for u:

u
2u

= D 2 [uf (x)]
t
x
x

(11)

The same defines the distribution of a diffusible substance which is under the influence of an external force f (x).
On the other hand we can relate in terms of the equivalence principle to a single colloidal particles and thus determine
the same, the relative frequency and the different layers, i.e, we obtain the corresponding generalization of Brownian
motion formula.
A sample, we can run at once, because I had found a special case, d. i. assuming the particles in the rest position
driving elastic force the likelihood function in question on direct synthetic routes 3 . It is this that example which I
had discussed in the Gottingen lecture three years ago:

Here, however the buoyancy of the part of the surrounding medium to be taken into account (by the density 0 ), which in the case of
aerostatic only an insignificant - the use of Van der Waals (v b) instead of v corresponding - providing correction would. A. Einstein,
Ann. d. Phys. 19, 376, 1906; M. Smoluchowski, Ann. d. Physc. 19, 376, 1906; J. Perrin, loc. cit. S. 557; Also C.R. 158, 1168, 1914;
B. Ilijn, Zeitschr. f. phys. Chem. 87, 366, 1914; A. Westgren, Arkiv f. Mat. Svensk. Akad. 9, Nr. 5 (1913); R. Costantin, C. R. 158,
1171, 1341, 1914.
M. v Smoluchowski, Bull. Acad. Cracovie 1913, p. 418; Vor.rage ub. kinet. Theorie usw. S. 106.

r
W (x, x0 l) =

(xx0 et )2

e 2D(1e2t )
2t
2D(1 e )

(12)

In fact, it is easy to verify by direct calculation that this function the differential equation (11) assuming:

f (x) = x
fulfilled.
Similarly, f (x) would also apply to other power laws those differential equations represent the best means of
finding the molecular motion the formula in question, in any case a far simpler than the previously employed by me
synthetic way which is obviously impracticable in complicated cases.

0.4.

6. Transition to sediment redistribution in kind, conceptual contradiction with standard entropy.

Let us now return to our specific task, so we have the limb to replace f (x) by the constant of gravity
corresponding fall velocity c:

2W
W
W
=D
+c
,
2
t
x
x

(13)

while the effect of the vessel bottom x = 0 evidently consists to make the substance flow in that section is equal to
zero:

W
+ cW = 0, f or x = 0.
x

You can now reduce this task by means of a simple transformation to a mathematically simpler, if you noticed
that the assumption:

c2 t

W = U e 2D (xx0 ) 4D

(14)

The above equation (13) is satisfied, if the function U is chosen such that
U
2U
=D 2
t
x
is.
The boundary conditions for x = 0:

(a) W = 0

this match conditions:

(b)

W
=0
x

(c)

W
+ hW = 0
x

(b) U

(a) U = 0
(c) (h

2D U
=0
c x

c
U
)U +
= 0.
2D
x

In this manner, the task is reduced to the otherwise known solutions of the heat equation, and we obtain the case
of our main customized solution:

(xx0 )2
(x+x0 )2
1
W (x, x0 , t) =
[e 4Dt + e 4Dt ]
2 Dt

2
c(xx0 )
c4Dt
2D

cx
c
+ e D
D

x+x0 ct

2 Dt

ez dz

(15)

It turns this W therefore represents the probability that a particle which was at the beginning of time, at the point
x0 , at time t in the areas x...x + dx staying. The formula is far more complicated than the usual formula of Brownian
motion, but you can its importance au hand the graph (Fig. 2) identify which W for a given x0 (and relative size
distance from the bottom of the vessel) and the various curves for different t values.
Let us imagine that a larger number of particles at time zero from the points x0 emanates, so their movement in
the first moment (1,2) is identical to the ordinary Brownian motion. Over time (3,4,5) makes use of the effect of
gravity in the progressive with constant velocity c displacement of the point of maximum density felt by the particle
swarm laterally propagating simultaneously due to the diffusive movements increasingly. It comes into sufficient
proximity of the fixed vessel bottom, then makes a Ruckstauung (5,6) on the same noticeable, which always increases,
until finally in the course of ages the the sedimentation equilibrium corresponding exponential distribution:

W (x, x0 , t) =

c cx
e D
D

(16)

is achieved. That seems to me precisely the most interesting, in this example in that it comprises three different
stages of movement as limiting cases of formula (15).
The sedimentation distribution (16) must of course be the same as the already mentioned aerostatic distribution
2
0 )g
formula (9), and as the falling speed is c = 92 a (
, the result from the comparison of the exponents the known,

already repeatedly mentioned formula (34) for the coefficient of Brownian Motion:

D=

HT 1
.
N 6a

This method of deriving provides against many others the advantage that you do not need to presuppose the
validity of the Stokes resistance formula for the Brownian zigzag movements, but can be based on, z. B. Perrin
experimentally proven fact that the same is valid for the case of movement 4 .
Incidentally, this example clearly illustrates especially the inadequacy of conventional entropy concept when
applied to such phenomena. Of course, for a heavy particle of vessel bottom the situation, which is characterized
by maximum entropy of consisting of the particles and the surrounding medium system, and the thermodynamics would expect that this situation would eventually retrieved from the affected by dissipative friction forces particles.

The easiest way to follow those calculated from the fact that the formula (9), with the introduction of that e-value, the equation

D x
+ c = 0 must suffice. Vgl.Einsteins dissipation.

7
In reality, although distinguished from the lowest position for long periods of time actually (according to 16) by
maximum likelihood; However, due to the unilateral limitation by no means corresponds to the same to the average
location of the particle. As an average value of the area occupied within long periods of the particle distances from
the bottom of the vessel resulting from that equation size:

x
=

c
D

cx

xe D dx =

D
,
c

(17)

which one might briefly be called thickness of sedimentation.

Even if a particle is accommodated in some way to the bottom of the vessel and is released there, it increases, in
general, against the gravity, a distance of self-up, in accordance with the from (15) for x0 = 0 the formula:

W (x, 0, t) =

cx
c
+ e D
D

(x+ct)2
1
e 4Dt
Dt

ez dz

(18)

xct

2 Dt

whose values for growing periods t by the curves 1, 2, 3, 4 of Figure 3 are visualized:
The average amount of work, which such a particle of himself, so at odds with the Il. Principal sentence, makes at
the expense of ambient heat, is thus 5

HT
4 3
a ( 0 )gx =
.
3
N
Thus, the entropy increases by an average of the value, in comparison with the Maximum Entropy, from:
A=

H
(19)
N
It seems to me the way, quite naturally, that the average amount of entropy in the steady state of equilibrium
must be less than the maximum value, and indeed precisely because the average includes also less probable states,
which have a lower entropy than the maximum value.
S = Sn

At each point, with the exception of the lowermost layer at the bottom, an instantaneous fall of the particle
is more likely than a rise; but for longer periods is due to the reflections on the floor a slope made more likely,
while at larger intervals beginning reversed almost always a reduction occurs in the lowest layer (order Dc ). The
tendency to decrease of entropy in the sedimentation x compensated with the tendency to grow in larger distances,
so that in the course of long periods resulting average stationarity. Of course it will happen over time and that
the particle decreases any of itself. 6 We could also easily calculate the return time for any initial position in the
earlier introduced the meaning, if we. With regard to the fact that we are dealing here with a continuous parameter
variables x, introduce some obvious modifications. But we want to refrain from the execution of the calculations, as
we do not present the kind of results, the enormous differences in size of the return periods, can foresee by analogy
with what has been said, and related quantitative experiments.

5
6

Nevertheless, an (automatic) Perpetuum mobile is impossible. See. M.V. Smoluchowski, this Zeitschr. 13, 1069, 1912; Lectures on
Kinet. Theory etc. S. 117 ff .; Bull. Acad. Cracovie 1915 p. 164.
So is the thing, if you as a for the instantaneous state of the individual system retains the characteristic size of the usual (Boltzmann)
conception of entropy. Also, the average value for a flock of analog systems, which start from macroscopically equivalent initial states
x0 , would have an increase or decrease, according to the two cases of FIGS. 2 and 3. By contrast, average values for canonical groups
(according to the Gibbs believes in entropy) would ever invariable over time.

8
0.5.

7. Proposals concerning experimental application.

Incidentally, measuring experiments on the traditional thermodynamic notions so reluctant appearance of Figure
3 would be quite easy to make: one needs only the colloidal particles according Westgrens method by centrifugation
compared to driving a wall of a cuvette and then to study the distribution of the particles, once the cuvette is set up
so that those wall is lowermost.
In other ways, such phenomena have often been realized: in experiments on reversible colloids, the type of colloidal
sulfur in which low electrolyte additives or temperature changes cause coagulation, while the opposite operation, the
clot dissolves into individual particles, which counteract rising of gravity, i.e, go in solution.
As is known, Perrin founded on the study of sedimentation equilibrium (9) his most accurate method for
determining the number N , which requires the execution of two relatively simple measurements: 1. determination of
the height x in which a decrease in the number of colloidal particles to 1e takes place. 2. determination of the particle
radius. Strangely remains in these, executed with skill Sizes experimental investigations after all, a certain divergence
of the final result N = 68.2 1022 , opposite the following from the measurement values Millikan N = 60.6 1022 ,
the latter also by other phenomena (radiation, radioactivity) is supported.
As images this contradiction is to be solved, I do not venture to decide, but I would like to highlight a major
problem of Perrins method, producing a perfectly even-grained suspension. On inhomogeneous solutions distribution
formula (9) is not readily applicable, and although Perrin has used in the fractionation of his gamboge solutions
greatest care, its hard to completely refute objections in this regard.
That is why I would like to propose a modification of these experiments 7 , which completely avoids these difficulties,
i.e., the systematic observation of a single particle. If you were the successive distances thereof determine (during
long stretches of time) from the bottom of the vessel at equidistant intervals of time, so this statistical material
would correspond exactly to the distribution of a sedimented namely equal granular suspension; on the other hand
could be on the same particles, determined by means of (15) or even using your own trials with greater x0 , the falling
speed c, so that one would be free from any uncertainty as to homogeneity of the solution. At the same time another,
inevitable necessary condition would be fulfilled: if only a single particle is present, you would certainly have to do
it with a dilute solution. Such a measurement method would in some sense represent an analogue progress, as the
Honorable-Millikan experiments on electron charge towards the JJ Thomsons.

0.6.

8. Influence of internal forces in concentrated solutions.

In this respect trials are in preparation.

9
Original Text

1.

3. BERECHNUNG MIT HILFE DER DIFFUSIONS THEORIE.

Jetzt wollen wir aber noch der mathematischen Seite der Untersuchung unser Augenmerk zuwenden. Kann man
nicht auch hier in irgendeiner Form die makroskopische Diffusionstheorie anwenden, anstatt auf den
mikroskopischen Mechanismus der Brownschen Verschiebungen zurckzugehen? Offenbar erfordert dies nur, da man
die Eigenschaft der die Teilchen adsorbierenden Wand mathematisch ausdrcke, und zwar gengt hierzu die
Grenzbedingung, da die Teilchenkonzentration an der Wand fortwhrend gleich Null erhalten werde 8 .
Tatschlich lassen sich unsere frheren Formeln in einfacher Weise wiederfinden, wenn man die Lsung der Aufgabe
kennt, die Verteilung einer Substanz zu bestimmen, welche zur Zeit t0 von x0 bis x in die gleichfrmige
Konzentration uv besa und welche auer der Differentialgleichung fr Diffusion:
die Grenzbedingung u0 fr x0 zu allen Zeiten t0 erfllt.
Diese Lsung lautet bekanntlich:
und daraus folgt fr die im Zeitraum t...t dt an der Wand x0 ausgeschiedene Substanzmenge
also dieselbe Formel (38), wie nach der frheren Rechnungsmethode.
In analoger Weise liee sich auch unsere frhere Formel (37) wiederfinden, wenn man bercksichtigt, da
die sogen. Hauptlsung der Diffusiongleichung unter der Nebenbedingung u0 fr x0 ist, welche das allmhliche
Diffundieren einer anfangs im Punkte x0 angehuften Substanz vorstellt, vorausgesetzt, da die Wand x0 die
Eigenschaft habe, jene Substanz vollkommen zu adsorbieren. Die an die Wand ausgeschiedene Substanzmenge D
ergibt sich dann ganz in bereinstimmung mit (37).
Also lt sich auch hier die durchschnittliche Wirkung, welche aus den Brownschen Bewegungen der einzelnen
Teilchen, vereint mit der adsorbierenden Wirkung der festen Wand, resultiert, nach der Diffusionstheorie berechnen,
und zwar indem man die Grenzbedingung einfhrt, da die Teilchenkonzentration an der festen Wand fortwhrend Null
sei. Das scheint ja sehr plausibel zu sein, wenn man sich den Mechanismus der Diffusion vor Augen hlt, und wir
werden wohl berechtigt sein, dieselbe Berechnungsmethode bei beliebiger Gestalt der Wandflche anzuwenden.
Daran wollen wir gleich eine gewisse Anwendung dieser berlegungen knpfen, welche uns spter, bei Entwickelung der
Koagulationstheorie ntzlich sein wird. Stellen wir uns nmlich die Aufgabe, in ganz analoger Weise die Anzahl
Teilchen zu berechnen, welche bis zur Zeit t an einer vollkommen adsorbierenden Kugelflche vom Radius R haften
bleiben wrden.
Da handelt es sich offenbar nur darum, die Lsung der Diffusionsgleichung mit den Nebenbedingungen:
zu finden.
Da die Konzentration offenbar nur vom Radius und von der Zeit abhngt, kann die Lsung mittels bekannter
Methoden bewerkstelligt werden, indem die Differentialgleichung die Form annimmt:
somit auf Grund der Analogie mit der linearen Wrmeleitung in der Form
gelst werden kann; es lt sich ganz einfach a posteriori die Tatsache verifizieren, da hierdurch die Differentialgleichung
(43), wie auch die Grenzbedingungen erfllt werden.

Da die Geschwindigkeit der Brownschen Bewegung fr unendlich kleine Distanzen unendlich gr ist, mu jene Eigenschaft der Wand eine
vollstndige Entfernung aller Teilchen aus einer unendlich dnnen Schicht bewirken.

10

Daraus folgt fr die Menge der sich in der Zeit t..t+dt durch Diffusion an der Kugelflche R ausscheidenden Substanz:
und fr die Menge, welche von Anfang bis zur Zeit t abgeschieden wurde:
Diese Formeln sind einerseits fr die Flle gewhnlicher, sagen wir klassischer Diffusion verwendbar, wie
beispielsweise Ausscheidung von bersttigtem Wasserdampf an kugelfrmigen Kondensationskernen, andererseits fr
Beispiele, wo es sich um das Absetzen von Kolloidteilchen aus einer anfangs homogenen Lsung am einer
adsorbierenden Kugelflche handelt, und zwar geben sie im letzteren Falle die durchschnittliche Anzahl der
betreffenden Teilchen an, um welche die wirkliche Anzahl in zuflliger Weise herumschwanken wird.

2.

4. REFLEKTIERENDE WAND.

Kehren wir nun wieder zur Frage nach der experimentellen Messbarkeit der Diffusion an grob dispersen Kolloiden
zurck.
Da ist nun ausser Brillouins Arbeit eine sehr schne Untersuchung Westgrens zu nennen, in welcher wiederum von
festen Waenden, aber nicht von adsorbierenden, sondern von reflektierenden Gebrauch gemacht wird. Dies
entspricht dem normalen Verhalten einer kolloiden Loesung, deren Teilchen im allgemeinen, solange die elektrische
Doppelschicht wirksam ist, keine Tendenz haben, an den Waenden zu kleben. Die mathematische Theorie derartiger
Faelle ist ganz analog dem vorhergehenden Faelle; wir koennen wiederum die Diffusionstheorie zur Berechung der
Verteilung benuetzen, nur muessen wir die Grenzbedingung einfuehren, dass die reflektierende Wand keine Substanz
durchlaesst; also muss fuer dieselbe gelten:
Nehmen wir beispielsweise an, die Ebene wirke als reflektierende Wand, so laesst sich die Verteilung zur Zeit t auf
Grund des bekannten Reflexionprinzips durch Superposition von symmetrisch zur Wand gelegenen Quellen
konstruieren; war die Anfangsverteilung durch eine Funktion, u, gegeben, so resultiert daraus nach Analogie mit:
Westgrens Anordnung erfordert aber keine derartigen Rechnungen. Er konzentrierte die Teilchen saemtlich an der
Ebene x=0 (und zwar dadurch, dass die betreffende mikroskopische Kammer in passender Weise auf einer Zentrifuge
befestigt und eine Zeitlang der Wirkung der Zentrifugalkraft ausgesetzt wurde) und beobachtete dann das
allmaehliche Wegdiffundieren derselben. Da fuer die Teilchen in diesem Falle offenbar die verdoppelte gewoehnliche
Brownsche Bewegungsformel gelten muss:
so lsst sich der Diffusionskoeffizient D aus den zur Zeit t in zwei Abstnden x1, x2, gemessenen Teilchenzahlen nu1,
nu2, berechnen:
So ergaben sich fuer verschiedene Gold- und Selensole Werte das Diffusionskoeffizienten von 3, 6 bis 5, 8.10 8, und
durch gleichzeitige Bestimmung der Teilchendurchmesser (65 - 133 mu mu) mittels der Stokesschen Formel oder mit
Hilfe der Beobachtung des Sedimentations-Gleichgewichts wurde nachgewiesen, dass die Formel (34) sich mit diesen
Werten in bester Uebereinstimmung befand.
Vom theoretischen Standpunkt aus erscheint diese Methode ganz einwandfrei und sie bietet auch den Vorteil, dass
sie im Prinzip auf jede Art von Systemen mit sedimentierenden Teilchen anwendbar ist, welchem nur der Nachteil
einer etwas groesseren experimentellen Komplikation - im Vergleich mit Brillouins Methode - gegenuebersteht.
5. Modifikation der Brownschen Bewegung durch Krfte, insbesondere Schwerkraft.
Auer dem Verhalten der adsorbierenden oder reflektierenden Wnde ist noch ein weiterer Faktor fuer die Praxis von
grosser Wichtigkeit: der Einfluss der Schwerkraft, und diesen wollen wir nun naeher betrachten. Die Sache ist sehr
einfach, wenn es sich nur um die Aufgabe handelt, die stationaere Gleichgewichtsverteilung eines Kolloids ber dem
(reflektierenden) Gefboden zu finden. Wie seinerzeit Einstein und ich bemerkt haben, mu das sog.
Sedimentations-Gleichgewicht dem Exponentialgesetz der Aerostatik Genge leisten, was spter durch die schoenen
Versuche Perrins und dessen Mitarbeiter bestaetigt und zur Ausarbeitung einer sehr praezisen Bestimmungsmethode

11
der Loschmidtschen Zahl benutzt wurde; es mu nmlich gelten:
Will man aber die ganze Erscheinung grndlich verstehen, so mu man die mikroskopische Analyse des Vorgangs
ausfhren, d. h. man mu untersuchen, in welcher Weise die Bewegungen der einzelnen Teilchen infolge der
Schwerkraft und der Gegenwart des Gefbodens modifiziert werden, was eine wesentlich schwierigere Aufgabe ist.
Wrde nur die konstante Schwerkraft ins Spiel kommen, ohne da eine Begrenzung des Raumes zu bercksichtigen wre,
so wrde die Lsung einfach daraus folgen, da die Schwerkraft eine konstante, fortschreitende Bewegung (mit der
Geschwindigkeit c) hervorruft, welche sich ber die Brownsche Bewegung 9 superponiert:
so da an Stelle der Ausgang sabszisse x0 die Gre (x0 - ct) auftritt.
Das mittlere Verschiebungsquadrat ist in diesem Falle:
und man sieht, da fr gengend kurze Zeiten das zweite Glied im Verhltnis zum ersten verschwindet. Da die
Verschiebungs-Geschwindigkeit der Brownschen Bewegung anfangs unendlich gr ist, versteht man auch unmittelbar,
ohne Rechnung, da die Bewegung anfangs rein Brownisch erfolgt, und da sich erst im Laufe der Zeit die allmhliche
Verschiebung infolge der Schwerkraft bemerkbar macht.
Infolgedessen kommen wir zu der physikalisch evidenten Schlufolgerung, da auch im Falle variabler Krfte fr gengend
kurze Zeiten das Superpositions-Prinzip gelten mu, und dies ermglicht uns die Verallgemeinerung der Theorie der
Diffusion fr den Fall, da die betreffenden Teilchen von irgendwelchen Krften beeinflut werden.
Haben wir es mit Teilchen zu tun, welche unter Einflu einer Kraft f(x) die durchschnittliche Geschwindigkeit B f(x)
erlangen, so resultiert die Teilchenmenge, welche durch die Flcheneinheit eines Querschnittes x hindurchstrmt, aus
Superposition jener konstanten Wanderung und der Diffusionstrmung; sie betrgt also:
und daraus erhlt man die Differentialgleichung fr u
Dieselbe definiert die Verteilung einer diffundierenden Substanz, welche unter Einflu einer ueren Kraft f(x) steht.
Andererseits knnen wir sie im Sinne des quivalenzprinzipes auf ein einzelnes Kolloidteilchen beziehen und dadurch
die relative Hufigkeit u der verschiedenen Lagen desselben bestimmen, d. h. wir erhalten die betreffende
Verallgemeinerung der Brownschen Bewegungsformel.
Eine Probe knnen wir sofort ausfhren, da ich fr einen Spezialfall, d. i. unter Annahme einer das Teilchen in die
Ruhelage zurcktreibenden elastischen Kraft die betreffende Wahrscheinlichkeitsfunktion auf direktem synthetischen
Wege ermittelt hatte 10 . Es ist dies jenes Beispiel, welches ich in dem Gttinger Vortrag vor drei Jahren besprochen
hatte:
Tatschlich verifiziert man mittels direkter Rechnung leicht, da diese Funktion die Differentialgleichung (50) unter der
Annahme:
erfllt.
Ebenso wrde auch fr andere Kraftgesetze f(x) jene Differentialgleichung das beste Mittel zur Auffindung der
betreffenden molekularen Bewegungsformel darstellen, jedenfalls ein weit einfacheres, als der frher von mir
angewendete synthetische Weg, welcher in komplizierteren Fllen offenbar ungangbar ist.

10

Dabei ist aber der Auftrieb seitens des umgebenden Mediums (von der Dichte p0) zu bercksichtigen, welcher im Falle der Aerostatik
nur eine unbedeutende der Bentzung des Van der Waalsschen (v - b) anstatt v entsprechende Korrekturliefern wrde. A. Einstein,
Ann. d. Phys. 19, 376, 1906; M. Smoluchowski, Ann. d. Physc. 19, 376, 1906; J. Perrin, loc. cit. S. 557; auerdem C.R. 158, 1168,
1914; B. Ilijn, Zeitschr. f. phys. Chem. 87, 366, 1914; A. Westgren, Arkiv f. Mat. Svensk. Akad. 9, Nr. 5 (1913); R. Costantin, C. R.
158, 1171, 1341, 1914.
M. v Smoluchowski, Bull. Acad. Cracovie 1913, p. 418; Vor.rage ub. kinet. Theorie usw. S. 106.

12
6. bergang zur Sedimentation sverteilung, Widerspruch mit blichem Entropie begriff.
Kehren wir nun zu unserer speziellen Aufgabe zurck, so haben wir das Glied B f(x) durch die konstante, der
Schwerkraft entsprechende Fallgeschwindigkeit c zu ersetzen:
whrend die Wirkung des Gefbodens x = 0 offenbar darin besteht, die Substanzstrmung in jenem Querschnitt gleich
Null zu machen:
Man kann nun diese Aufgabe mittels einer einfachen Transformation auf eine mathematisch einfachere reduzieren,
wenn man bemerkt, da die Annahme:
die obige Gleichung (52) erfllt, falls die Funktion U so gewhlt wird, da
Der Grenzbedingungen fr x = 0:
entsprechen hierbei die Bedingungen:
Auf diese Weise wird also die Aufgabe auf die anderweitig bekannten Lsungen der Wrmeleitungsgleichung reduziert,
und man erhlt so die unserem Falle angepate Hauptlsung:
Es stellt dieses W somit die Wahrscheinlichkeit dar, da ein Teilchen, welches zu Anfang der Zeit sich im Punkte x0
befand, zur Zeit t sich im Gebiete x ... x + dx aufhalte. Die Formel ist weit komplizierter, als die gewhnliche Formel
der Brownschen Bewegung, aber man kann ihre Bedeutung au der Hand der graphischen Darstellung (Fig. 2)
erkennen, welche die Kurven W fr ein gegebenes x0 (und zwar relativ gre Entfernung vom Gefboden) und fr
verschiedene t-Werte versinnlicht.
Stellen wir uns vor, da eine grere Anzahl Teilchen zur Zeit Null vom Punkte x0 ausgeht, so ist deren Bewegung im
ersten Moment (1,2) identisch mit der gewhnlichen Brownschen Bewegung. Mit der Zeit (3,4, 5) macht sich die
Wirkung der Schwerkraft in der mit konstanter Geschwindigkeit c fortsschreitenden Verschiebung des Punktes der
maximalen Dichte fhlbar, indem sich der Teilchen-Schwarm gleichzeitig infolge der diffusiven Bewegungen seitlich
immer mehr ausbreitet. Gelangt er in gengende Nhe des festen Gefbodens, so macht sich eine Rckstauung (5,6) an
demselben bemerkbar, welche immer zunimmt, bis schlielich im Laufe langer Zeiten die dem
Sedimentations-Gleichgewicht entsprechende exponentielle Verteilung:
erreicht wird. Das scheint mir eben das Interessanteste, an diesem Beispiel, da es diese drei verschiedenen Stadien
der Bewegung als Grenzflle einer Formel (54) umfat.
Die Sedimentations-Verteilung (55) mu natrlich mit der schon erwhnten aerostatischen Verteilungsformel (48)
identisch sein, und da die Fallgeschwindigkeit c betrgt, so resultiert aus der Vergleichung der Exponenten die
bekannte, schon mehrmals erwhnte Formel (34) fr den Koeffizienten der Brownschen Bewegung:
Diese Methode der Ableitung bietet gegenber mancher anderen den Vorteil, da man nicht die Gltigkeit der
Stokesschen Widerstandsformel fr die Brownschen ZickZackbewegungen vorauszusetzen braucht, sondern sich auf
die, z. B. von Perrin experimentell nachgewiesene Tatsache sttzen kann, da dieselbe fr die Fallbewegung gltig ist 11 .
Im brigen illustriert dieses Beispiel besonders klar die Unzulnglichkeit des blichen Entropie begriffes bei Anwendung
auf derartige Erscheinungen. Fr ein schweres Teilchen ist natrlich der Gefboden die Lage, welche sich durch
maximale Entropie des aus dem Teilchen und dem umgebenden Medium bestehenden Systems auszeichnet, und der
Thermodynamiker wrde erwarten, da diese Lage von dem durch dissipative Reibungskrfte beeinfluten Teilchen
schlielich aufgesucht wrde.
In Wirklichkeit zeichnet sich zwar die niedrigste Lage fr lange Zeitrume tatschlich (gem 55) durch maximale
Wahrscheinlichkeit aus; wegen der einseitigen Begrenzung entspricht dieselbe jedoch durchaus nicht dem

11

Am einfachsten folgt jene Berechnung schon daraus, da die Formel (48), unter Einfhrung jenes e-Wertes, der Gleichung D geniigen mu.
Vgl.Einsteins Ableitung.

13
durchschnittlichen Aufenthaltsort des Teilchens. Als durchschnittlicher Wert der innerhalb langer Zeiten von dem
Teilchen eingenommenen Abstnde vom Gefboden resultiert aus jener Gleichung die Gre:
welche man vielleicht kurz: Dicke der Sedimentationsschicht nennen knnte.
Selbst wenn ein Teilchen auf irgendeine Weise zum Gefboden gebracht und dort losgelassen wird, steigt es im
allgemeinen, entgegen der Schwere, eine Strecke von selbst empor, und zwar gem der aus (54) fr x 0 folgenden
Formel:
deren Werte fr wachsende Zeiten t durch die Kurven 1, 2, 3, 4 der Fig. 3 versinnlicht werden:
Der durchschnittliche Arbeitsbetrag, welchen ein solches Teilchen von selbst, also im Widerspruch mit dem Il.
Hauptsatze, auf Kosten der Umgebungswrme leistet, betrgt also 12
Somit nimmt die Entropie durchschnittlich um den Wert, im Vergleich mit der Maximalentropie, ab:
Es erscheint mir brigens ganz selbstverstndlich, da der durchschnittliche Entropiewert im stationren
Gleichgewichtszustand geringer sein mu als der Maximalwert, und zwar eben darum, weil der Durchschnitt auch
weniger wahrscheinliche Zustnde umfat, welche eine geringere Entropie als der Maximalwert besitzen.
In jedem Punkte, mit Ausnahme der untersten Lage am Boden, ist ein momentanes Fallen des Teilchens
wahrscheinlicher als ein Steigen; aber fr lngere Zeitrume wird in der untersten Schicht (unter Dc) infolge der
Reflexionen am Boden eine Steigung wahrscheinlicher gemacht, whrend bei greren Anfangsabstnden umgekehrt fast
immer eine Senkung eintritt. Die Tendenz zur Abnahme der Entropie im Bereich der Sedimentationsschicht x
kompensiert sich mit der Tendenz zum Wachsen in grerem Abstande, so da im Laufe langer Zeiten durchschnittliche
Stationritt resultiert. Natrlich wird es im Laufe der Zeit auch vorkommen, da das Teilchen von selbst beliebig
abnimmt 13 . Wir knnten auch leicht die Wiederkehrzeit fr irgendeine Anfangslage in dem frher eingefhrten Sinne
berechnen, wenn wir mit Rcksicht darauf, da wir es hier mit einem kontinuierlich variabeln Parameter x zu tun
haben, gewisse naheliegende Modifikationen einfhren. Doch wollen wir von der Ausfhrung der Rechnungen absehen,
da wir die Art der Resultate, die enormen Grenunterschiede der Wiederkehrzeiten, nach Analogie mit dem frher
Gesagten vorhersehen knnen, und diesbezgliche quantitative Experimente nicht vorliegen.

2.1.

7. Vorschlge betreffs experimenteller Anwendung.

Nebenbei bemerkt, wren messende Versuche ber die den traditionellen thermodynamischen Anschauungen so
widerstrebende Erscheinung der Fig. 3 ganz leicht anzustellen: man braucht nur die Kolloidteilchen nach Westgrens
Methode mittels Zentrifugierens gegen die eine Wand einer Kvette zu treiben und dann die Verbreitung der Teilchen
zu studieren, sobald die Kvette so aufgestellt ist, da jene Wand zu unterst liegt.
In anderer Weise sind derartige Erscheinungen hufig verwirklicht worden: bei Versuchen ber reversible Kolloide,
nach Art des kolloiden Schwefels, bei welchen geringe Elektrolytzustze oder Temperaturnderungen eine Koagulation
bewirken, whrend die entgegengesetzte Operation das Koagulum in Einzelteilchen auflst, welche der Schwere
entgegen aufsteigen, d. h., in Lsung gehen.
Bekanntlich hat Perrin auf die Untersuchung des Sedimentationsgleichgewichts (48) seine genaueste Methode zur
Bestimmung der Zahl N gegrndet, welche nur die Ausfhrung zweier relativ einfacher Messungen erfordert: 1.
Ermittelung der Hhe x, in welcher eine Abnahme der Zahl der Kolloidteilchen auf 1/e erfolgt. 2. Ermittelung des

12
13

Trotzdem ist ein (automatisches) Perpetuum mobile unmglich. Vgl. M.v. Smoluchowski, diese Zeitschr. 13, 1069, 1912; Vortrge b.
kinet. Theorie usw. S. 117 ff.; Bull. Acad. Cracovie 1915 p. 164.
So steht die Sache, falls man an der blichen (Boltzmannschen) Auffassung der Entropie als einer fr den augenblicklichen Zustand
des individuellen Systems charakteristischen Gre festhlt. Auch der Durchschnittswert fr eine Schar analoger Systeme, welche von
makroskopisch quivalenten Anfangszustnden x0 ausgehen, wrde eine Zu- oder Abnahme, entsprechend den beiden Fllen der Fig. 2 und
3 aufweisen. Dagegen wren Durchschnittswerte fr kanonische Scharen (entsprechend der Gibbsschen Auffassung der Entropie) berhaupt
zeitlich unvernderlich.

14
Teilchenradius. Merkwrdig bleibt bei diesen, mit grem experimentellen Geschick ausgefhrten Untersuchungen
immerhin eine gewisse Divergenz des Schluresultats N68.21022, gegenber dem aus den Millikanschen Messungen
folgenden Werte N60.61022, welch letzterer auch durch andere Erscheinungen (Strahlung, Radioaktivitt) gesttzt
wird.
Wie diser Widerspruch zu lsen ist, wage ich nicht zu entscheiden, doch mchte ich auf eine Hauptschwierigkeit der
Perrinschen Methode hinweisen, die Herstellung einer vollkommen gleichkrnigen Suspension. Auf inhomogene
Lsungen ist die Verteilungsformel (48) nicht ohne weiteres anwendbar, und obwohl Perrin auf die Fraktionierung
seiner Gummigutt-Lsungen grte Sorgfalt verwendet hat, ist es doch schwer, diesbezgliche Einwnde vollstndig zu
entkrften.
Darum mchte ich eine Modifikation dieser Versuche vorschlagen 14 , welche diese Schwierigkeiten vollstndig
vermeidet, d. i. die systematische Beobachtung eines einzelnen Teilchens. Wrde man die sukzessiven Entfernungen
desselben vom Gefboden in quidistanten Zeitintervallen (whrend langer Zeitstrecken) bestimmen, so wrde dieses
statistische Material genau der Verteilung einer sedimentierten und zwar gleichkrnigen Suspension entsprechen;
andererseits liee sich an demselben Teilchen, mit Hilfe von (54) oder auch mit Hilfe eigener Versuche mit greren x0,
die Fallgeschwindigkeit c ermitteln, so da man von jeder Unsicherheit in bezug auf Homogenitt der Lsung frei wre.
Gleichzeitig wre auch eine weitere, unumgnglich ntige Bedingung erfllt: falls nur ein einziges Teilchen vorhanden ist,
htte man es sicher mit einer verdnnten Lsung zu tun. Eine solche Messungsmethode wrde in gewissem Sinne einen
analogen Fortschritt bedeuten, wie die Ehrenhaft-Millikanschen Versuche ber Elektronenladung gegenber den J. J.
Thomsonschen.

2.2.

14

8. Einflu innerer Krfte in konzentrierten Lsungen.

Diesbezgliche Versuche sind in Vorbereitung.

15
3.
3.1.

I.

7. Umkehr der Diffusion bei kontinuierlicher Beobachtung.

Nun erfordert ein Umstand noch eine weitere Untersuchung. Unsere Formeln gelten nmlich nur unter Voraussetzung
einer intermittierenden Beobachtung in gleich langen Zeitintervallen. Wie wre die ganze Schluweise abzundern, wenn
es sich uns um eine kontinuierliche Beobachtung handeln wrde?

3.2.

8. Verallgemeinerungen.

Es wre recht verlockend, diese Betrachtungen auch auf andere, als irreversibel geltende Erscheinungen zu
verallgemeinern. Beispielsweise lt sich die Formel fr das Vernderlichkeitsquadrat (14) auch in der Form schrei
2 = 22 P
(NEED BETTER COPY)
2
erfhrt. Fr die Schwankungsgeschwindigkeit derselben drfte somit obige Gleichung (32) gelten, wenn man
2 = cHT
N
einfach letzteren Ausdruck einfhrt und in (15) den Diffusionskoeffizienten D durch den Wrmeleitungskoeffizienten x
ersetzt 15 .

Ebenso knnte man ganz allgemein den Begriff der Wiederkehrzeit zur Definition der Gltigeitsgrenzen des
thermodynamischen Irreversibilittsbegriffs benutzen, indem man sagt: (Irreversibel Reversibel) erscheint ein
Vorgang, wenn der Anfangszustand eine im Vergleich zur Beobachtungsdauer (lange kurze) Wiederkehrzeit besitzt.
Fr praktische Rechnungen bringt dies natrlich keinen besonderen Nutzen, da man die Wiederkehrzeit nicht
allgemein und einfach zu berechnen versteht, aber vielleicht ist auch die rein begriffliche Klarstellung dieser
Verhltnisse von gewissem Wert.

4.

II. EINFLU FESTER WNDE, UERER ODER INNERER KRFTE AUF DIE DIFFUSION.
4.1.

1. Langsamkeit der Diffusion in Kolloiden.

Nun wollen wir zur Besprechung ganz konkreter Probleme bergehen, nmlich der von verschiedenen Seiten
unternommenen Versuche zur experimentellen Erforschung der Diffusion in kolloiden Lsungen, was uns auch
Gelegenheit bieten wird, unsere Ausfhrungen ber (A)quivalenz der Brownschen Bewegungen und der
Diffusionstheorie in einem wichtigen Punkte zu ergnzen, d.h. bezglich der Grenzbedingungen an festern Wnden,
sowie betreffs des Einflusses eines ueren Kraftfeldes, nach Art des Schwerefeldes, oder innerer Molekularkrfte.
Von unserem Standpunkt aus sehen wir es als selbstverstndlich an, da Kolloide diffundieren, da ja ihre Teilchen
Brownsche Bewegungen ausfhren, aber wenn von Diffusion derselben geredet wird, meint man solche Erscheinungen,
bei welchen nicht die einzelnen Teilchen verfolgt werden, sondern wo sich die diffusiven Konzentrationsnderungen im
groen beobachten lassen. Nun wurde bekanntlich der Mangel einer ausgesprochenen Diffusionstendenz oder veilmehr

15

Jene Beziehung (32) gilt auch in dem spter zu besprechenden Spezialfalle eines Systems, welches Molekularschwankungen unter Einflu
einer elastischen Kraft ausfhrt (daher vermutlich auch in andern dissipaativen Systemen, soweit Zustnde in der Nhe des Gleichgewichtszustandes betrachtet werden), falls P sinngem mit Hilfe der zu (13) analogen Gleichung definiert wird. Bezeichnen wir mit x den in
Betracht kommenden Parameter, von der Gleichgewichtslage aus gerechnet, mit x den Bruchteil, um welchen er sich infolge der dissipativen Krfte (unter Vernachlssigung der Schwankungen) im Zeitraum t gegen die Gleichgewichtslage hinnhern wrde, so drckt somit die
2

Formel
= 2 x
einen sehr allgemeinen Zusammenbang zwischen Gschwindigkeit und Gre der Schwankungen und thermodynamischen
x
2
Gren aus.

16
die auerordentliche Langsamkeit der betreffenden Erscheinungen seit jeher als charakteristisches Merkmal der
Kolloide angesehen, und es ist tatschlich nicht leicht, an denselben diesbezglich exakte Messungen auszufhren.
Die ersten Messungen an lyophoben Kolloiden sind wohl jene, welche Svedberg an sehr kleinkrnigen Goldlsungen
ausgefhrt hat 16 . Dabei wurde eine durch einen (I Proz.) Zusatz von Harnstoff beschwerte Schicht der Goldlsungen
mit reinem Wasser berschichtet; dann wurde die allmhliche Ausgleichung der Konzentration mittels Messung des
optischen Extinktionskoeffizienten in verschiedenen Schichten verfolgt; es ergab sich fr einen Kornradius
a = 1.33 107 cm. ein Diffusionkoeffizient D = 1.35 106 , was mit der theoretischen Formel (S. 564), welche
D = 1.31 106 erfordert, ganz berraschend gut stimmt. Die Przision derartiger Messungen drfte aber nicht gro
sein, da die Versuche gegen 5 Tage dauerten und unterdessen die Goldlsungen bereits infolge Koagulation gewisse
Vernderungen erlitt. Bei den 100 - 1000 mal langsamer diffundierenden submikroskopischen oder mikroskopischen
Kolloidteilchen drfte diese Methode kaum anwendbar sein; da mssen spezielle Metohden erdacht werden, und zwar
gelingt dies dank dem Verhalten fester Wnde gegen ber der Diffusion.

4.2.

2. Versuche ber adsorbierende Wnde, Berechnung auf Grund der Brownschen Bewegung.

Die ersten Versuche, an grobkrnigen Kolloiden derartige Diffusion nachzuweisen, sind von L. Brillouin (1912) auf
Anregung Perrins unternommen worden 17 , und dieselben scheinen mir, obwohl das Schluresultat problematisch ist,
umso interessanter, als sie eine gewisse Verwandtschaft mit unserer spter darzulegenden Koagulationstheorie
aufweisen. Der Grundgedanke ist sehr einfach und sinnreich: In rein wsseriger Gummiguttlsung haben die
Gummigutt-Teilchen die Eigenschaft, von glsernen Gefwnden beim Anstoen abzuprallen, wogegen Perrin bemerkte,
da sie in angesuerter oder stark (ber 95 Proz.) glyzerinhltiger Lsung an den Wnden kleben bleiben, sobald sie mit
denselben in Berhrung kommen 18 .
Wenn somit in glyzerinhltiger Lsung eine Glasplatte eingetaucht wird, so mu sich dieselbe im Laufe der Zeit mit
einer wachsenden Anzahl Gummigutt-Krnchen bedecken, whrend die Verarmung der angrenzenden
Flssigkeitsschichten durch Diffusion ausgeglichen wird. Die Anzahl der in gewisser Zeit angeklebten Teilchen, welche
sich dann durch Abzhlen der mikrophotographischen Aufnahme unter dem Mikroskop bestimmen lt, ermglicht somit
eine Ermittelung des Diffusionskoeffizienten, und zwar meint Brillouin, da sich hierzu die Formel fr das
durchschnittliche Verschiebungsquadrat (5) bentzen lasse, indem die eine Hlfte eine negative Verschiebung erleide,
somit in der Zeit t die Anzahl
M=

Dt
2

(20)

Teilchen an der Gefwand kleben bleiben mte (wenn die Anzahl der Teilchen pro cm3 bedeutet). Auf diese Weise
erhielt Brillouin durch Auszhlen von M und den Wert des Diffusionskoeffizienten

D=

2M 2
,
2t

was ihm durch Vergleich mit der Sutherland-Einsteinschen Formel

D=

HT 1
N 6a

(21)

die Bestimmung der Avogadro-Loschmidtschen Zahl zu N = 69 1022 ermglichte.

16
17
18

Th. Svedberg, Die Existenz der Molekle, Leipzig 1912, S. 78 - 83.

L. Brillouin, Ann. chim. phys. 27, 412, 1912.
Solche Erscheinungen kommen bei Lolloiden wohl hufig vor; vermutlich werden Rauchteilchen (R. Lorenz u. W. Eitel, loc. cit.) immer
nur adsorbiert, was die Instabiltt gasfrmiger Kolloide erklren wrde. Derartige Adsorptionsvorgnge, ebenso wie die im dritten Vortrag
zu behandelnde Koagulation, tragen natrlich einen (scheinbar) irrversibeln Charakter zur Schau, in dem Sinne wie dies vorher errtert
wurde.

17

2 , sondern den
Nun ist aber jene Berechnungsmethode offenbar mangelhaft 19 . Man htte nicht x

Durchschnittswert der absoluten Verschiebung |x| zu bentzen, und berdies, was das Wichtigste ist, kommt es ja
gar nicht auf die Gre der im Zeitpunkt t erreichten Verschiebung an, sondern auch auf alle Verschiebungen in der
Zwischenzeit. Es kommen auch solche Teilchen vor, welche zwar zu der Zeit t sich in der Anfangslage befinden, aber
in der Zwischenzeit eine so groe Elongation durchgemacht haben, da sie mit der Wand in Berhrung gekommen sind.
Befinden sich also anfnglich dx Teilchen in der Entfernung x.....x + dx von der Wand, so werden hiervon im
Zeitraum t diejenigen an derselben haften bleiben, welche im freien Medium in jenem Zeitraum irgend einmal eine
grere maximale Elongation als x erreicht htten. Oder anders ausgedrckt: Bezeichnen wir mit W (x)dt die
Wahrscheinlichkeit, da ein anfangs im Nullpinkt befindliches Teilchen die positive Verschiebung x zum ersten Male
im Zeitraum t...t + dt erleide, so wird die durchschnittliche Gesamtzahl der Teilchen, welche aus einer in X
unendlich ausgedehnten, anfnglich gleichmig konzentrierten Flssigkeitssule in jenem Zeitraum an die Flcheneinheit
der Wand x = 0 stoen, betragen:

Z
N dt = dt

W (x)dx.

(22)

Es handelt sich also darum, die Wahrscheinlichkeit W (x) zu ermitteln, da ein Teilchen bis zu der Zeit t immer nur
kleinere Elongationen als x aufweise und erst im darauffolgenden Intervalle dt die Verschiebung x (oder eine grere)
erleide. Um den mikroskopischen Vorgngen Rechnung zu tragen, knnen wir gema dem, was frher ber die Entstehung
der Brownschen Bewegung gesagt war, uns jedes Teilchen in Zeitintervallen mit gleicher Wahrscheinlichkeit eine
positive oder negative Verschiebung ausfhrend denken. So lassen sich nun die Wahrscheinlichkeiten anm da die
positive Verschiebung um n-Einheiten zum ersten Male beim m ten Wurf auftrete, durch sukzessive Berechnung
ermitteln, indem man z. B. fr n = 2 das leicht verstndliche Schema ansetzt:
Berechnet man nun die fettgedruckten Brche fr sukzessive m und n Werte, so erhlt man fr die in Rede stehenden
Wahrscheinlichkeiten amn das Schema:
Das allgemeine Bildungsgesetz dieser Koeffizienten amn ergibt sich leicht, wenn man bemerkt, da sie zu den
betreffenden Binomialkoeffizienten in einfacher Beziehung stehen. Es gilt nmlich:

amn =

n
mn
(m
)
2m m
2

(23)

und dieser Ausdruck lt sich fr groe n, m in derselben Art approximieren, wie das bei Ableitung der Brownschen
Bewegung geschah; es ist anm gleich Null, falls (m n) ungeradzahlig ist, und gleich
r
lim anm =

2 n n2
e 2m ,
m m

falls (m n) gerade ist; wird also

n=

x
t
2
, m= , D=
,

gesetzt, so erhlt man durch den Grenzbergang fr die gesuchte Wahrscheinlichkeit:

x2

dt
xe 4Dt
W (x)dt = lim amn
=
dt.
2
2 Dt3

(24)

Nach dieser Formel htte man also die Wahrscheinlichkeit zu berechnen, da ein vom Nullpunkt ausgehendes Teilchen
infolge seiner Molekularbewegung zum erstenmal im Zeitraum t...t + dt die Abszisse x berschreite, und eine hnliche,

19

Vgl. M. v. Smoluchowski, Wien. Ber. 124, 263, 1915.

18
nur durch Bercksichtigung der superponierten Schwerkraftbewegung verallgemeinerte Formel ist bei der exakten
Berechnung der bekannten Ehrenhaft-Millikanschen Versuche ber Elektronenladung anzuwenden 20 .
Zu unserer Aufgabe zurckkehrend, sehen wir also, da die Anzahl der im Zeitraum t...t + dt an der Wand
anklebenden Teilchen gegeben ist durch:
dt
N dt =
2 Dt3

xe

x
4Dt

dx =

D
dt
t

(25)

und die Gesamtzahl der bis zum Zeitpunkt t daran haften gebliebenen ist:
Z
M =
0

D
2 Dt
dt =
t

(26)

q
was also ein im Verhltnis 2 2 greres Resultat gibt als Brillouins Berechnung (33). Aus den Versuchen dieses
Forschers wrde also fr D ein im Verhltnis 8 zu kleiner Wert von D folgen und dementsprechend ein vollstndig
falscher Wert fr die Loschmidtsche Zahl (N = 176 1022 ). Das zeigt, da jene Methode noch an einem prinzipiellen
Fehler leiden mu.
Die Aufklrung dieses Widerspruchs scheint mir recht einfach. Es zeigt sich eben, da die Voraussetzung, da ein jedes
an die Wand stoende Teilchen an derselben sofort haften bleibe, bei jenen Versuchen nicht zutteffend war.
Experimentell lt sie sich ja direkt nicht beweisen, da es nicht mglich ist zu konstatieren, ob die Teilchen wirklich
schon beim ersten Ansto an der Wand haften bleiben, oder ob sie durchschnittlich mehrere Male anstoen mssen,
bevor ein Festhaften erfolgt.
Falls letzteres der Fall ist, erklrt sich die Verminderung der beobachteten Zahl der anhaftenden Teilchen ohne
weiteres. Der physikalische Grund des Haftenbleibens drfte, aus elektrosmotischen Erscheinungen zu schlieen, darin
liegen, da die elektrische Doppelschicht an der Oberflche der Wand und der Teilchen, welche sonst sozusagen wie ein
elastisches Polster wirkt, infolge des Glyzerin- oder Elektrolytzusatzes verschwindet, so da die kapillaren
Anziehungskrfte zur Wirkung kommen (oder vielleicht sogar spezielle Anziehungskrfte entstehen). Es wre also wohl
zu erwarten, da ein sofortiges Haftenbleiben erfolgt, falls die Wand vollstndig entladen ist, wie dies bei starkem
Elektrolytzusatz stattfindet; ob dies aber bei jenen Versuchen der Fall war, ist ganz unbekannt 21 .
So sinnreich also auch jene Methode ist, scheint sie praktisch zur Gewinnung zuverlssiger Resultate nicht geeignet zu
sein.

20
21

H. Flecher, Phys. Rev. 33, 81, 1911 E. Schrdinger, diese Zeitschr. 16, 289, 1915; M. v. Smoluchowski, ibidem S. 321, 1915.
Auch kann unsere Rechnung nur dann Gltgkeit beanspruchen, falls die Anzahl der anklebenden Teilchen so gering ist, da sie sich
gegenseitig nicht behindern. brigens wre, genau genommen, auch die scheinbare Vermehrung des Zhigkeitswiderstandes in unmittelbarer
Nhe der Wand als Korrektur bei der Rechnung einzufhren. (Schlu folgt)