TEMA 7.

- ANLISIS GRAVIMTRICO
-Introduccin
-Fundamento,
F ndamento caractersticas
ca acte sticas y clasificacin de las
gravimetras
-Aspectos fsicos de la precipitacin
-Etapas
Etapas de las gravimetras por precipitacin
-Aplicaciones

INTRODUCCIN

GRAVIMETRAS:
Como las volumetras, son tcnicas absolutas de
anlisis
li i cuantitativo.
tit ti
Las gravimetras son los mtodos ms antiguos de
anlisis y los ms precisos.

FUNDAMENTO DE LAS GRAVIMETRAS

GRAVIMETRAS:
Se basan en la medida del peso del analito que se
quiere
i
d t
determinar
i
o de
d un compuesto
t de
d composicin
i i
conocida derivado del analito.
Debido a que la masa es una propiedad de toda la
materia es necesario llevar a cabo uno operacin de
materia,
separacin.

FUNDAMENTO DE LAS GRAVIMETRAS

Muestra con analito:

Separacin : matriz/analito
P d de
Pesada
d la
l matriz
t i (analito
(
lit por diferencia)
dif
i )
Pesada del analito
Reaccin con reactivo R:
A R AR

Separacin del precipitado por filtracin

Pesada del slido
(a veces transformndolo previamente)

CARACTERSTICAS DE LAS GRAVIMETRAS

-Tcnica absoluta (no requiere etapa de calibracin)

-Es
Es la tcnica mas antigua
-Muy precisa
-Lenta
-Requiere
Requiere

entrenamiento

para

operaciones necesarias

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por precipitacin
Por electrodeposicin
Por extraccin
Por volatilizacin

efectuar

las

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por precipitacin:
p
p
A R AR

Ell reactivo (orgnico

(
o inorgnico)

) puede
d ser aadido
dd
directamente o generado a partir de un precursor
(precipitacin en fase homognea)
Ba 2 SO42 BaSO4

NH 2 HSO3 H 2O NH 4 H SO42
Ba 2 SO42 BaSO4

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por
o electrodeposicin:
od po
Podran considerarse como un caso especial de las
gravimetras
por precipitacin
en el que el reactivo son
electrones.
El analito, mediante un proceso de electrolisis, se
deposita

sob e
sobre

un
n

elect odo
electrodo.

Po
Por

dife encia
diferencia

se

determina el peso del analito.

El control del potencial permite la deposicin selectiva
de especies.
especies

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por electrodeposicin
p
Electrodeposicin andica: El slido se genera por
oxidacin
d del
d l analito.
l
Pb 2 PbO2

Electrodeposicin catdica: El slido se genera por

reduccin del analito.
Cu 2 Cu

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por extraccin
El compuesto de inters se extrae en un disolvente
orgnico

que posteriormente se evapora y se pesa el

residuo.
Ejemplo:
EPA Method 1664, Revision A
n-Hexane
H
E t t bl Material
Extractable
M t i l by
b Extraction
E t ti and
d Gravimetry
G i t

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por volatilizacin
Una de las aplicaciones ms tpicas de esta estrategia
es la
l determinacin
d
de
d agua.
Pueden utilizarse dos estrategias:
-Mtodo
Mtodo indirecto
-Mtodo directo

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por volatilizacin: determinacin de agua

g
-Mtodo indirecto:
La muestra se caliente durante un tiempo prefijado a temperaturas
ligeramente superiores a 100C, normalmente unos 105C, y por
dif
diferencia
i entre ell peso de
d la
l muestra hmeda
h d y la
l muestra
desecada se determina el contenido en agua.

CLASIFICACIN DE LAS GRAVIMETRAS

Por volatilizacin: determinacin de agua

g
-Mtodo directo:
La muestra se caliente durante un tiempo prefijado y el agua
desprendida se retiene en un absorbente (CaO, Mg(ClO4)2, CaCl2).
L diferencia
La
dif
i de
d peso del
d l absorbente
b b
se utiliza
ili para determinar
d
i
ell
contenido de agua en la muestra.

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Formacin, evolucin y propiedades de los precipitados

Para decidir si una reaccin
de precipitacin
puede servir como base de un
mtodo analtico es necesario considerar algunas caractersticas del slido
f
formado
d tales
t l como:
-Solubilidad
Solubilidad
-Estabilidad
-Propiedades fsicas (tamao de partcula)
-Pureza qumica
Solubilidad y estabilidad dependen de la naturaleza del slido y el tamao de
partcula y la pureza suelen estar interrelacionadas y dependen, en buena
medida del proceso de formacin del precipitado.

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Formacin y evolucin de los precipitados

En la formacin de precipitados suelen considerarse tres
etapas:
-Nucleacin
-Crecimiento cristalino
-Envejecimiento

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Formacin y evolucin de los precipitados

-Nucleacin
Formacin de agregados muy pequeos (ncleos) que posteriormente
crecen.
El proceso depende de la relacin de sobresaturacin:
R=(Q-S)/S
Q: concentracin en la disolucin; S: solubilidad
La formacin de ncleos puede producirse a travs de dos vas:
-Nucleacin homognea
g
((formacin de agregados
g g
puros))
p
-Nucleacin heterognea (formacin de agregados sobre partculas en
suspensin polvo o material procedente de los recipientes)
suspensin,

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Formacin y evolucin de los precipitados

-Crecimiento cristalino
Difusin de iones (agregacin)
Desolvatacin
Inclusin en la estructura cristalina (orientacin)
Dependiendo de las velocidades de estos procesos se generan slidos
con caractersticas diferentes. Para valores de R altos suelen generarse
g
precipitados amorfos al ser la velocidad de agregacin mayor que la de
orientacin.
orientacin

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Formacin y evolucin de los precipitados

-Envejecimiento
Cambios que se producen una vez que se ha formado el precipitado
Recristalizacin de partculas primarias
Envejecimiento trmico
Cementacin
Transformacin de formas metaestables en otras ms estables

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Propiedades de los precipitados: impurificacin

Coprecipitacin:
impurificacin por especies que en las condiciones de trabajo deberan
permanecer en disolucin. Es un fenmeno diferente de la recoleccin o la
precipitacin simultnea. Puede producirse por:
adsorcin
d
i (en
( la
l superficie
fi i del
d l cristal)
i l)
oclusin (atrapamiento de iones en el proceso de crecimiento del cristal)
A su vez
e puede
p ede producirse
p od i e por
po
adsorcin
formacin de disoluciones slidas.
slidas

Postprecipitacin:
Formacin de un segundo precipitado sobre el primero debido a fenmenos
cinticos (diferentes velocidades de precipitacin)

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Propiedades

de

los

precipitados:

condiciones

de

precipitacin
Si R es alto de generar un mayor nmero de ncleos y un crecimiento ms
rpido, por lo que se obtendrn:
-mayor nmero de partculas
-cristales ms imperfectos
-mayor superficie especfica
-mayor grado de impurificacin
Para obtener cristales grandes, bien formados y puros:
-disoluciones diluidas
-adicin lenta de reactivos
-agitacin
it i
-calentamiento

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Propiedades de los coloides

-Suspensiones:
p
tamao>10-5 cm
-Disoluciones: tamao<10-7 cm
Sistemas coloidales: tamaos entre 10-5 y 10-7 cm
Estos sistemas son difciles de separar.
separar Por ello se trata de evitarlos en
muchas aplicaciones analticas, aunque en algunos casos pueden
resultar beneficiosos

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Propiedades de los coloides

-Coloides hidrfilos (ej: cido silcico)
gran afinidad p
g
por el agua
g
gran viscosidad
sistemas
i
reversibles
ibl
-Coloides hidrfobos (ej: haluros de plata)
poca afinidad por el agua
poca viscosidad
sistemas irreversibles

ASPECTOS FSICOS DE LA PRECIPITACIN

Propiedades de los coloides

-Floculacin: destruccin del sistema coloidal
-Peptizacin: generacin de un sistema coloidal
Cuando el tamao coloidal se mantiene debido a que las
pequeas partculas estn cargadas y por tanto se repelen
y no pueden aglomerarse,
aglomerarse la adicin de iones del signo
contrario favorece la floculacin.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

-PREPARACIN
PREPARACIN DE LA DISOLUCIN
-PRECIPITACIN DEL ANALITO
-DIGESTIN DEL PRECIPITADO
-FILTRACIN
-LAVADO
LAVADO
-TRATAMIENTO TRMICO
-PESADA
-CLCULOS
CLCULOS

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

PREPARACIN DE LA DISOLUCIN
Ajuste de concentracin (concentracin, dilucin)
Ajuste de temperatura
Ajuste de pH
Separaciones previas

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

PRECIPITACIN DEL ANALITO

Objetivo:
Obtencin de cristales grandes (fcilmente filtrables y puros)

R d
Razn
de sobresaturacin
b
t
i baja
b j
(velocidades de nucleacin y crecimiento pequeas)

R
Reactivos
ti
diluidos
dil id
(adicin lenta, con agitacin, precipitacin en fase homognea)

Precipitacin
en caliente
Recristalizacin

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

PRECIPITACIN DEL ANALITO

Precipitacin en fase homognea:
Consiste en utilizar una especie qumica que genera de forma lenta el
reactivo precipitante. De esta forma se obtienen cristales ms grandes
y puros,
puros aunque el proceso es ms lento y a veces pueden introducirse
impurezas procedentes del reactivo.
Algunos reactivos utilizados en este tipo de precipitacin son los
siguientes:
-Urea, utilizada, por ejemplo, para la precipitacin de
xidos
metlicos, oxalato clcico o cromato de bario.

CO ( NH 2 ) 2 H 2O CO2 2 NH 3
-cido sulfmico, utilizado para la precipitacin de sulfatos de
alcalinotrreos y de plomo.

NH 2 HSO3 H 2O NH 4 H SO42
-Tioacetamida,, utilizada p
para la p
precipitacin
p
de sulfuros metlicos

CH 3CSNH 2 H 2O CH 3CONH 2 H 2 S

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

DIGESTIN
(Proceso de maduracin de Ostwald)
Consiste en dejar los cristales formados en contacto con la disolucin
madre durante un tiempo.
tiempo Los efectos que se producen son:
-Crecimiento de partculas grandes a expensas de las pequeas
Aglomeracin de partculas individuales
-Aglomeracin
-Cementacin
Como consecuencia se produce un precipitado con tamao de partcula
ms grande, fcilmente filtrable, de cristales ms perfectos y ms
puros.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

FILTRACIN
Puede llevarse a cabo con filtros de papel o con crisoles filtrantes.
filtrantes
La eleccin depende de la naturaleza del precipitado y del tratamiento
trmico que se vaya a utilizar
-Los

filtros

de

papel

se

encuentran

disponibles con diferentes tamaos de

poro,

se

utilizan

para

separar

precipitados que van a ser calcinados

(tratamientos a temperaturas elevadas) y
l
las
cenizas
i
d estos filtros
de
fil
pesan menos
de 0.0001 g. No pueden utilizarse con
especies qumicas
q micas que
q e puedan
p edan reducirse
ed ci se
con el papel (cloruro de plata a plata).

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

FILTRACIN
-Los crisoles filtrantes permiten una filtracin ms rpida (se puede
aplicar succin), suelen fabricarse con vidrio sinterizado, lo que limita
su utilizacin a temperaturas inferiores a 200C.

-Para

aplicaciones

especiales

temperaturas

utilizarse
ili
crisoles
i l filtrantes
fil
d porcelana
de
l
o slice.
li

elevadas

pueden

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

LAVADO
Se utiliza para eliminar la disolucin madre y las impurezas adsorbidas.
-No
No suele utilizarse agua para evitar la solubilizacin y peptizacin de
los precipitados.
-Suelen utilizarse disoluciones con electrolitos que a veces ejercen
efecto de ion comn y adems evitan la peptizacin. Se eligen especies
que sean fcilmente eliminables (que generen productos voltiles por
calentamiento).
-Suelen utilizarse varias porciones de pequeo volumen para el lavado.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

TRATAMIENTO TRMICO
P d utilizarse
Puede
tili
simplemente
i
l
t para eliminar
li i
ell agua adsorbida
d
bid o para
provocar la transformacin del slido precipitado en un especie
qumica diferente.
diferente
Secado: t<250C
Calcinacin: 250<t<1200C

Cuando
Cua
do e
el ttratamiento
ata e to t
trmico
co se lleva
e a a cabo a baja te
temperatura
pe atu a se
utilizan crisoles filtrantes de vidrio.
p
elevadas
Cuando el tratamiento trmico se lleva a cabo a temperaturas
se utilizan filtros de papel o crisoles filtrantes de porcelana o slice.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

TRATAMIENTO TRMICO
Anlisis termogravimtrico
La temperatura ptima de tratamiento trmico para un
precipitado concreto puede determinarse a partir del anlisis de
l curvas termogravimtricas.
las
i i
Son una representacin del peso (o prdida de peso) en funcin
de la temperatura.
Se obtienen en una termobalanza en la que es posible registrar
de forma continua el peso de la muestra al ir variando la
temperatura.

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

TRATAMIENTO TRMICO
Anlisis termogravimtrico: CaC2O4.H
H2O
CaC2O4.H
H2O
CaC2O4
CaCO3

C O
CaO

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

CARACTERSTICAS DE LA ESPECIE PRECIPITADA

Baja solubilidad
Fcilmente filtrable
Estequiometra definida
( f
(o
fcilmente
il
transformable
f
bl en una especie
i de
d estequiometra
i
definida)
d fi id )

Elevada pureza
(o fcilmente purificable)

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

CARACTERSTICAS DE LA ESPECIE PESADA

Estequiometra definida
Estable en el entorno
(H2O, CO2, O2)

R l i de
Relacin
d peso ffavorable
bl

ETAPAS DE LAS GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

PESADA
CLCULOS

APLICACIONES

CON REACTIVOS INORGNICOS

Reduccin a metal (qumica y electroqumica)
Ag: con cido ascrbico o por electrolisis
Cu: por electrolisis

Formacin de xidos
PbO2: electrodeposicin andica
Fe, Al (como xidos)

Formacin
i de
d sulfuros
lf
Hg: se pesa como HgS a 110C
Cu: se pesa a 400-600C como Cu2S o a 700-900C como CuO

APLICACIONES

CON REACTIVOS INORGNICOS

Formacin de halogenuros
Ag: AgCl (70-455C)

Formacin de fosfatos
Mg: Mg(NH4)PO4.6H2O (25C) o Mg2P2O7 a 600-1000C

Formacin de oxalatos y sulfatos

Ca, Sr y Ba

APLICACIONES

CON REACTIVOS ORGNICOS

Ventajas
-Selectividad
-Sensibilidad
-Determinaciones rpidas y sencillas

Tipos de reactivos orgnicos utilizados

-Especies que forman compuestos covalentes
-Especies
E
i que forman
f
compuestos
t de
d asociacin
i i inica
i i
-Especies que forman quelatos insolubles

APLICACIONES

CON REACTIVOS ORGNICOS

Especies que forman compuestos covalentes
(Los reactivos contienen protones fcilmente sustituibles por
cationes)
-cidos

carboxlicos

Calcio con oxalato

-cidos fenilarsnicos, para la determinacin de TiO2+

APLICACIONES

CON REACTIVOS ORGNICOS

Especies que forman compuestos de asociacin inica
(Iones

voluminosos

de

cargas

opuestas,

pequea)
-Dipicrilamina para
la determinacin de potasio

-Tetrafenilarsonio, para la determinacin

de perclorato y tiocianato

relaciones

q/r

APLICACIONES

CON REACTIVOS ORGNICOS

Especies que forman quelatos insolubles
(Reactivos que contienen simultneamente grupos cidos y
grupos dadores de electrones)
-Dimetilglioxima para
la determinacin de nquel

-Oxina

Bibliografa Tema 7:
ANALYTICAL CHEMISTRY
Gary D. Christian. John Wiley & Sons. 2004. 6 edicin.
(Captulo 6
6.- Gravimetric analysis)
ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO
Daniel C. Harris. Editorial Revert. 2007. 3 edicin.
(Captulo 72.- Anlisis Gravimtrico y por combustin)