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Cicloadies
Rearranjos Sigmatrpicos
Reaes Eletrocclicas
= 0
= 2
= 1
1)Cicloadies
Uma das razes do sucesso da reao de Diels-Alder que o ET tem seis eltrons
deslocalizados, tendo portanto, carter aromtico.
1.1)Descrio geral da reao de Diels-Alder
56
CHO
CHO
NO 2
NO 2
- O dieno
Pode ser aberto ou cclico e pode ter muitos tipos diferentes de substituintes.
Deve ser capaz de assumir a conformao s-cis:
CO 2Me
CO 2Me
-O dienfilo
O
O
CN
57
-Condies de reao
COCH 3
100C
tubo
selado
1.2)Estereoqumica
CN
CN
CN
CN
CN
NC
CN
CN
58
-Estereoqumica do dieno
CO2Me
C
CO 2Me
Ph
CO 2Me
+
Ph
H Ph
CO 2Me
CO2Me
CO2Me
CO 2Me
R
+
R
CO 2Me
H Ph
R H
CO2Me
CO 2Me
CO2Me
H R
-Regra Endo
59
60
O
+
O
O
O
O
61
3
LUMO
O
LUMO
HOMO
O
O
HOMO
62
Na dcada de 80 do sculo passado, foi descoberto que a gua exerce grande efeito
acelerador sobre a reao de Diels-Alder. Mesmo um pouco de gua adicionada a um
solvente orgnico acelera a reao. A seletividade endo tambm aumenta.
A reao abaixo um exemplo disto:
O
COCH3
+
COCH3
Solvente
Velocidade Relativa
isooctano
80
20
H2O
700
96
04
Razo endo/exo
63
CO 2Me
MeO 2C
MeO 2C
+
H
64
X
Z
+
X
65
66
b) So reaes que transcorrem em trs etapas, uma vez que so trs pares de eltrons
(
c) So reaes pericclicas ( )
d) So esteroespecficas, ou seja a estereoqumica tanto do dieno quanto do dienfilo
preservada ( )
CN
a)
NC
OCH 3
O
b)
O
O
c) 2
+
O
Cl
Cl
Cl
Cl
d)
Cl
Cl
2.3)Os produtos abaixo podem ser sintetizados por meio de reaes de Diels-Alder.
Mostre quais os reagentes de partida corretos em cada caso:
67
CO2Et
b)
a)
CO 2Et
CO2Et
CO2Et
CO 2Me
d)
H
H
e)
CO2Me
MeO
CN
MeO
CN
c)
f)
O
O
CO2Et
CO 2Et
O
g)
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