Qumica de Coordenao Reviso

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014

O Bloco d

d1

d5

d10

d1

d5

d10

O Bloco d Algumas Propriedades

Raio metlico

O Bloco d Algumas Propriedades

Entalpia de Atomizao

O Bloco d Algumas Propriedades

Complexos: Definies - Bsicas

ons complexos so formados por um tomo central rodeado por um grupo de
ligantes onde, um ligante um on ou molcula que pode ter sua existncia

independente.
Exemplos:

O termo composto de coordenao considerado mais completo e abrangente

uma vez que pode ser empregado para compostos que no so eletricamente
carregados. Ex.: [Ni(CO)4] ou Ni(CO)4

Quimicamente a ligao entre o on metlico central e seu ligantes pode ser

explicada como uma reao do tipo cido-base de Lewis, onde o metal (cido)
pode aceitar pares eletrnicos provenientes dos ligantes (base).

Ligantes Tpicos - Monodentados

Ligantes Tpicos - Polidentados

Ligantes Tpicos - Polidentados

Constituio e Geometria
O nmero de coordenao de um complexo indica quantos ligantes esto

diretamente ligados ao centro metlico em questo. So trs os fatores que

gevernam sua magnitude:

Tamanho do tomo/on central (raio atmico/inico)

Impedimento estrico entre os ligantes
Interao eletrnica entre o tomo central e seus ligantes

Em linhas gerais, tomos grandes (maior raio) podem

aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenao.
Porm, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
nmeros de coordenao.

Constituio e Geometria
Complexos que apresentam poucos eltrons
nas suas camadas de valncia podem aceitar
mais pares eletrnicos de ligantes e assim
formam

compostos

com

alto

nmero

de

coordenao. Ex.: Elementos das sries 4d e 5d

e elementos do bloco f.

Baixos nmeros de coordenao so

encontrados para elemendos do bloco d no
limite direito da tabela peridica pois suas
camadas

de

valncias

esto

praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt

Hibridao e Geometria - TLV

Os Orbitais d

Teoria do Campo Cristalino - TCC

A TCC assume que a interao entre o centro metlico e seus ligantes de

natureza puramente eletrosttica. Quando o metal est isolado, na fase gasosa,

seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados).

z
E

ou

y
Orbitais d degenerados
Centro metlico isolado
(fase gasosa)

Aproximao dos Ligantes

Considerando ento um sistema com 1 centro metlico onde 6 ligantes se
aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configurao:

Teoria do Campo Cristalino - TCC

3
2
o = E + E2
5
5

Uma maneira bastante conveniente para medir a magnitude do o a utilizao da

tcnica chamada espectroscopia eletrnica.

 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenao so coloridos, fato

que estes esto emitindo radiao eletromagntica na regio vsivel do espectro
eletromagntico.

 A idia bsica do experimento a seguinte:

E
Estado excitado

Estado fundamental
Absoro fotnica

Emisso fotnica

Exemplo: Absoro e emisso de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]3+:

22Ti

[Ar] 4s2 3d2

22Ti

3+

[Ar] 4s0 3d1

E

eg

eg

h
(luz)

t2g
t2g1eg0

t2g
t2g0eg1

 No caso do complexo [Ti(OH2)6]3+ a promoo do eltron (transio eletrnica)

ocorrer quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1 ou 493 nm.
Problema: Como conhecer o valor energtico ideal, para a transio ocorrer?

O espectrofotmetro
Espectroscopia na regio do UV-Visvel

 Espectro eletrnico do on complexo [Ti(OH2)6]3+ em gua.

0,20

3+

menor valor de
(maior energia)

Absorvncia (u.a.)

[Ti(OH2)6]
max = 493 nm

0,15

0,10

maior valor de
(menor energia)

0,05

0,00
300

400

500

600
(nm)

700

800

900

Nmero de onda ( / cm-1) e Comprimento de onda ( / nm)

No campo da espectroscopia na regio visvel e infravermelho comum o uso da
grandeza nmero de onda de smbolo como expresso de energia.
N prtica o nmero de onda indica nada mais que o nmero de oscilaes de
uma radiao eletromagntica no intervalo de 1 centmetro.

Exemplo: 5,0 cm-1

nmero de ondas
por cm
1,0 cm

Interconverso Nmero de onda Comprimento de onda

Exemplo: Converter 33.500 cm-1 em nanometros (nm).
1. Transformar cm-1 em m-1: 1 m = 100 cm
33.500 oscilaes por 1 cm (cm-1)
oscilaes por 100 cm (m-1)

x = 3.35

106

oscilaes por metro

(m-1)

2. Transformar m-1 em m:

1
1
=
=
1 3,35 106
2,98 107

3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 10-9 m

1 nm ---------------------- 1,0 10-9 m
x

---------------------- 2,98 10-7 m

x = 298 nm

Teste: Converter 28.100 cm-1 em nm

Resposta: 355 nm

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino - EECC

A estabilizao ou desestabilizao nos grupos de orbitais eg e t2g so dados em

termos de o. Sua magnitude determinada pela fora do campo cristalino vigente
que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte.

O (campo fraco) < O (campo forte)

Vrios fatores podem influenciar a magnitude

de O: i. Fora do ligante, ii. nox do metal

(carga eltrica), iii. nmero de ligantes e

geometria e iv. natureza do metal;

Energia de Estabilizao do Campo Cristalino - EECC

De acordo com o exemplo do sistema

eletrnico d1 analisado anteriormante, o

eg

eltron tende a ocupar o estado de mais

baixa energia (orbiatis t2g).

Como estes orbitais triplamente degenerados

possuem energia 2/5 do o e temos 1

5
2

5

nico eltron presente, esta a energia de

estabilizao do campo cristalino para o
sistema eletrnico d1.

t2g

Os mesmos clculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrnicos
dn.

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Alto Spin

dn

configurao

e- desemp.

t2g0eg0

t2g1eg0

1( )

(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

t2g2eg0

2(

(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o

t2g3eg0

t2g3eg1

4(

(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 1 = - 3/5 o

t2g3eg2

5(

(- 2/5 o) 3 + (3/5 o) 2 = 0

t2g4eg2

4(

(- 2/5 o) 4 + (3/5 o) 2 = - 2/5 o + P

t2g5eg2

3(

(- 2/5 o) 5 + (3/5 o) 2 = - 4/5 o + 2P

t2g6eg2

2(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P

t2g6eg3

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P

10

t2g6eg4

0(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P

3(

EECC
0

)
)

(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o

*P a energia utilizada para emparelhar um par eletrnico.

 Note que para o sistema eletrnico d4, duas possibilidades esto acessveis:

eg

eg

t2g

t2g

t2g3eg1

Sem pareamento

t2g4eg0

Com pareamento

Se P (energia de pareamento) maior que o o quarto eltron ir ocupar os

orbitais eg e o complexo dito de alto-spin.
Se P (energia de pareamento) menor que o o quarto eltron ir emparelhar
junto aos orbitais t2g e o complexo dito de baixo-spin.

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn Baixo Spin

dn

configurao

e- desemp.

t2g0eg0

t2g1eg0

1( )

(- 2/5 o) 1 = - 2/5 o

t2g2eg0

2(

(- 2/5 o) 2 = - 4/5 o

t2g3eg0

3(

(- 2/5 o) 3 = - 6/5 o

t2g3eg1

2(

(- 2/5 o) 4 = - 8/5 o + P

t2g3eg2

1(

(- 2/5 o) 5 = -10/5 o + 2P

t2g4eg2

0(

(- 2/5 o) 6 = - 12/5 o + 3P

t2g5eg2

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 1 = - 9/5 o + 3P

t2g6eg2

2(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 2 = - 6/5 o + 3P

t2g6eg3

1(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 3 = - 3/5 o + 4P

10

t2g6eg4

0(

(- 2/5 o) 6 + (3/5 o) 4 = 0 + 5P

EECC
0

*P a energia utilizada para emparelhar um par eletrnico.

Correlao entre O e P

O
Compostos de
Spin Alto

O < P
E (cm-1)

Compostos de
Spin Baixo

O > P
Fora do Campo Cristalino

Particularides da energia de emparelhamento (P)

A energia de cada emparelhamento eletrnico (P) composta por dois termos:
Pcoul e Pex.
Pcoul caracteriza a repulso coulombiana

(cargas

eltricas) dos eltrons que ocupam um mesmo orbital. Ela

decresce com o aumento dos nveis qunticos mais
elevados em virtude do aumento do volume dos orbitais
em questo. Logo: P3d > P4d > P5d.

Pex caracteriza a energia gasta para se

inverter o campo magntico de um
eltron (spin) para que o emparelhamento
ocorra.

Particularides da energia de emparelhamento (P)

Alguns valores de energia de emparelhamento (cm-1):

on

Configurao

Pcoul

Pex

Ptotal

Cr2+

d4

5.950

14.474

20.425

Mn2+

d5

7.610

16.215

23.825

Fe3+

d5

10.050

19.825

29.875

Fe2+

d6

7.460

11.690

19.150

Co3+

d6

9.450

14.175

23.625

Frequentemente, os valores energticos de O e P so significativamente

diferentes, entretanto, em alguns casos esta diferena pode ser muito pequena,

permitindo ento a coexistncia dos estados de alto e baixo spin.

Este fenmeno chamdo de spin crossover e possui incrveis aplicaes no
campo da tecnologia (armazenamento de dados, termocromismo, etc).

Exemplo: [Fe(S2CNRR)3]

Compostos de
Spin Alto
ef (B)

EECC= 0

Composto de
Spin Baixo
EECC= -10/5 o + 2P

100

150

200
Temperatura (K)

250

300

Evidncias experimentais da EECC

Energias reticulares para a formao de haletos de metais de transio (Hret):

O aumento gradual das energias

reticulares podem ser explicados

pela Lei de Coulomb:

+.
=
40

Os devios observados nos dados

experimentais so resultados da

energia (extra) de estabilizao do

campo cristalino.

Evidncias experimentais da EECC

Etalpia de hidratao de ons de metais de transio (Hhid):

Processo Exortrmico;

Reduo do raio inico;

Aumento de Zef;

Concentrao de carga;

Aumento

da

interao

eletrosttica metal/ligante;

Evidncias experimentais da EECC

Variao do raio inico da primeira srie de transio:

Confirmao

da

existncia

dos

estados de spin alto e spin baixo

nos

metais

Ex.: Fe3+ (3d5)

da

srie

3d.

Evidncias experimentais da EECCC

Variao do potencial eletroqumico (Eo, V) em compostos de cobalto(III):

Como tendncia geral observa-se que ligantes de campo fraco favorecem os

complexos de Co(II) e ligantes de campo forte favorecem complexos de Co(III).

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Complexos tetradricos (Td)

A TCC em compostos tetradricos

est relacionada com a geometria

de coordenao cbica.

Sendo

assim,

considera-se

aproximao de 8 ligantes entorno

de um centro metlico onde cada
ligante est disposto em um vrtice
de um cubo:

 A geometria tetradrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes so retirados do

cubo em posies especficas:

Complexo tetradrico
Nesta orientao, os ligantes no interagem com os orbitais e (dz2 e dx2-y2), que
esto sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os
orbitais t2 dxy, dxz e dyz que esto entre os eixos cartesianos.

 Anlise da interao entre os orbitais e e a aproximao dos ligantes:

Praticamente nula !!!

 Anlise da interao entre os orbitais t2 e a aproximao dos ligantes:

Fraca sobreposio
de orbitais

 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro),

os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do t enquanto os orbitais e tem suas energias
reduzidas em -3/5 do t. O diagrama de energia de um sistema tetradrico
exatamente o inverso ao sistema octadrico.

2
3
t = E2 + E
5
5

t2

Uma vez que os sistemas cbico

5
3

5

e tetradrico so similares, a

diferena
apenas

entre
pela

desdobramento

cristalino.

eles

se

magnitude

do

do

campo

Concluses:
Como a sobreposio de orbitais entre ligantes e centros metlicos so mais

fracas que em complexos octadricos, o sistema cbico (8 ligantes) corresponde a

8/9 do o (11% menor).
No caso de um sistem tetradrico (4 ligantes) o desdobramento do campo

cristalino ainda menor: t = 4/9 do o (~ 56% menor).

Desta forma, em termos energticos t significativamente menor que o e por

isso apenas compostos de alto-spin so observados. Complexos de geometria
tetradrica so majoritariamente de campo cristalino fraco (t < P).

Comparativo energtico: O vs. t

O complexo [CoB(CH2P2)3I]

Clculo da EECC em sistemas eletrnicos dn (compostos Td)

dn

configurao

e- desemp.

e0t20

e1t20

1( )

(- 3/5 t) 1 = - 3/5 t

e2t20

2(

(- 3/5 t) 2 = - 6/5 t

e2t21

e2t22

e2t23

5(

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 3 = 0 t

e3t23

4(

(- 3/5 t) 3 + (2/5 t) 3 = - 3/5 t + P

e4t23

3(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 3 = - 6/5 t + 2P

e4t24

2(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 4 = - 4/5 t + 3P

e4t25

1(

(- 3/5 t) 4 + (2/5 t) 5 = - 2/5 t + 4P

10

e4t26

0(

(- 3/5 t) 6 + (3/5 t) 6 = 0 + 5P

3(
4(

EECC
0

)
)

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 1 = - 4/5 t

)

(- 3/5 t) 2 + (2/5 t) 2 = - 2/5 t

*P a energia utilizada para emparelhar um par eletrnico.

Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td

dn

Oh (alto-spin)

Oh (baixo spin)

Td

- 2/5 o

- 2/5 o

- 3/5 t

- 4/5 o

- 4/5 o

- 6/5 t

- 6/5 o

- 6/5 o

- 4/5 t

- 3/5 o

- 8/5 o + P

- 2/5 t

-10/5 o + 2P

0 t

- 2/5 o + P

- 12/5 o + 3P

- 3/5 t + P

- 4/5 o + 2P

- 9/5 o + 3P

- 6/5 t + 2P

- 6/5 o + 3P

- 6/5 o + 3P

- 4/5 t + 3P

- 3/5 o + 4P

- 3/5 o + 4P

- 2/5 t + 4P

10

0 + 5P

0 + 5P

0 + 5P

*P a energia utilizada para emparelhar um par eletrnico.

Fatores que influenciam a magnitude de o e t

1. Carga eltrica do on metlico: Quanto mais carregado, menor ser o raio inico
do metal e por consequncia maior ser sua concentrao de carga. Outro fator
importante que os ligantes estaro mais prximos do centro metlico.

Exemplo: Complexos hexaaquovandio(II) e hexaaquovandio(III):

o = 1.180 cm-1

o = 1.800 cm-1

Em linhas gerais para ons complexos que diferem apenas no NOX do metal,

compostos

com

NOX

2+

apresentam

valores

de

(aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+.

50

menores

2. Natureza do metal: Dentro de uma mesma srie de transio no h uma

considervel diferena no desdobramento do campo cristalino, porm dentro de um
mesmo grupo (3d 4d 5d) as diferenas so significativas.
Exemplo: Comparativo de valores de o de complexos do grupo 9 e o ligante dtp.
[Co(dtp)3]

3d

o = 14.200 cm-1

[Rh(dtp)3]

4d

o = 22.000 cm-1

[Ir(dtp)3]

5d

o = 26.600 cm-1

Ligante dtp

Esta uma tendncia geral para todos os grupos do bloco d. Para compostos do
bloco 4d e 5d raramente so observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a)
altos valores de o, (b) baixos valores de P, (c) elevados nmeros de coordenao
e (d) altos estados de oxidao.

 Com base nos itens 1 e 2 descritos previamente, possvel traar um perfil geral
para a influncia do on metlico nos valores de energia de desdobramento do
campo cristalino:

campo fraco

Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(II) < V(II) < Fe(III)
< Cr(III) < Co(III) , Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) <
Pd(II) < Ir(III) < Pt(IV)

campo forte

Aumento da fora do campo

Exemplos:

o = 8.500 cm-1

[Ni(OH2)6]2+ 3d

Ni2+

[Co(OH2)6]3+ 3d

Co3+ o = 18.200 cm-1

[Mo(OH2)6]3+ 4d

Mo3+ o = 24.600 cm-1

[Ir(OH2)6]3+

Ir3+

5d

o = 26.600 cm-1

3. Geometria e Nmero de coordenao: O campo cristalino ~ 50 % maior para

complexos Oh se comparados a sistemas Td quando considera-se mesmo metal, NOX
e ligantes.

Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II):

o = 1.000 cm-1

o = 440 cm-1

Os fatores responsveis para baixos valores do desdobramento do campo

cristalino em sistemas Td esto relacionados com a menor interao entre os
orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como
metal.

4. Natureza do ligante: Ao fazer uma anlise detalhada de uma srie de complexos

onde o centro metlico, NOX e geometria so mantidos porm os ligantes so
substitudos possivel encontrar claras tendncias no desdobramento do campo
cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrnica UV-Vis).
Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem
de tomos doadores: Cl < S < O < N < C.

Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III):

o = 21.900

cm-1

o = 15.200 cm-1

 Para alguns ligantes tpicos em qumica de coordenao, uma srie foi montada
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (o e t). A esta
relao, atribuiu-se o nome srie espectroqumica.
Ligantes de
campo fraco

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <

Ligantes de
campo forte

bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO
Exemplo: Comparativo de valores de o de complexos de cromo.

Cl

eg

a [CrCl6]3b [Cr(dtp)3]
a

c [Cr(NH3)6]3+

c
d

Fora do ligante

t2g

d [Cr(CN)6]3-

> o

Alguns exemplos de complexos octadricos e tetradricos

Energia de Estabilizao do Stio Octadrico - EESO

(cm-1)

Configurao eletrnica

on

EECC
(kJ mol-1)

EESO
(kJ mol-1)

Oh

Td

Oh(1)

Td(2)

Oh

Td

Ti3+

t2g1, eg0

e1, t20

20.100

8.930

96,2

64,1

32,1

V3+

t2g2, eg0

e2, t20

19.950

8.870

190,9

127,0

64,0

V2+

t2g3, eg0

e2, t21

12.100

5.380

174,0

51,5

122,0

Cr3+

t2g3, eg0

e2, t21

17.400

7.730

250,0

74,0

176,0

Cr2+

t2g3, eg1

e2, t22

14.000

6.220

101,0

29,8

71,0

Mn3+

t2g3, eg1

e2, t22

21.000

9.330

151,0

44,6

106,0

Mn2+

t2g3, eg2

e2, t23

7.500

3.330

0,0

0,0

0,0

Fe3+

t2g3, eg2

e2, t23

14.000

6.220

0,0

0,0

0,0

Fe2+

t2g4, eg2

e3, t23

9.350

4.160

44,7

29,9

14,8

Co3+

t2g6, eg0

e3, t23

20.760

-(3)

Co2+

t2g5, eg2

e4, t23

9.200

4.090

88,0

58,7

29,3

Ni2+

t2g6, eg2

e4, t24

8.500

3.780

122,0

36,2

86,0

Cu2+

t2g6, eg3

e4, t25

12.000

5.330

86,1

25,5

60,6

(1)Valores

obtidos experimentalmente para [M(OH2)6]n+;

calculados, considerando t = 4/9 O;
(2)Impossvel calcular pois a espcie [Co(OH ) ]3+ baxio spin.
2 6

(2)Valores

Distores Tetragonais do Sistema Octadrico

Considere um composto octadrico onde dois ligantes trans-posicionados podem
se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se
do centro metlico:

Geometria D4h
z-in
Geometria Oh

Geometria D4h
z-out

 Originalmente as distores no so favorecidas, pois resultam em perda da

energia de ligao interatmica, porm em alguns casos especficos, este
fenmeno bastante comum (ex.: Distoro Jahn-Teller).
Para

uma

molcula

no-linear

que

est

em

um

estado

eletronicamente degenerado, distores geomtricas podem ocorrer

para que ocorra uma reduo em sua simetria e consequente quebra
de degenerescncia para que a energia do sistema seja minimizada.

As configuraes eletrnicas d susceptveis a fenmenos de distoro tetragonal

so aquelas ditas tipicamente no-esfricas. So elas: d1, d2, d4, d5 (baixo-spin),
d6 (alto-spin), d7 e d9.
Sistemas eletrnicos d0, d3, d5 (alto-spin), d8 e d10 no sofrem distores

tetragonais para a minimizao de energia.

 Partindo-se da geometria octadrica e considerando as possibilidades de z-in e

z-out temos os seguintes comportamentos:

i.

Ao comprimirmos o orbital dz2 (z-in) a repulso eletrnica aumenta e sua

energia aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma
componente geomtrica em z tambm tero suas energias aumentadas.

Os demais tero suas energias reduzidas na mesma proporo.

eg

dz 2

dx2-y2

t2g

dxz, dyz
dxy

Oh

D4h

Geometria D4h
z-in

ii.

Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z (z-out), o orbital dz2 interagir

menos com este ligante e sua energia diminuida. Assim todos os demais
orbitais que possuem uma componente geomtrica em z tambm tero
suas energias reduzidas. Para a manuteno do equilbrio, os demais
orbitais tero suas energias aumentadas na mesma proporo.

eg

dx2-y2
dz2

t2g

dxy
dxz, dyz

Oh

D4h

Geometria D4h
z-out

 Resumindo temos:

dx2-y2

d z2

eg
2

d z2
1
1

dx2-y2
baricentro

dxy

2
dxz, dyz

3
3

D4h
Geometria D4h
z-out

t2g

Oh

dxz, dyz
3

D4h
Geometria D4h
z-in

dxy

Exemplo 1: O complexo [Ti(OH2)6]3+, sistema d1, configurao eletrnica t2g1eg0.

eg

Problema: Como o nvel t2g possui 3 orbitais

com a mesma energia, a presena de

t2g

apenas um eltron ir desestabilizar esta

configurao.

t2g1eg0

Neste caso teremos uma distoro do

eg

dz2

tipo z-in pois assim o orbital que possui

este

eltron

desemparelhado

ser

diferenciado dos outros dois presentes no

dx2-y2

t2g

dxz, dyz
dxy

nvel t2g.

Oh

D4h

 Evidncia experimental da distoro tetragonal: Espectroscopia eletrnica

dz2

eg

dx2-y2
dxz, dyz

t2g

Oh

dxy

D4h

Caso no ocorresse o fenmeno de z-in, no seria possvel visualizar duas

transies eletrnicas para o complexo [Ti(OH2)]3+. Mas sim apenas uma em um
campo octadrico.

Exemplo 2: O complexo [Cu(OH2)6]2+, sistema d9, configurao eletrnica t2g6eg3.

eg

Problema: Como o nvel eg possui 2 orbitais

com a mesma energia, a presena de um

t2g

eltron desemparelhado ir desestabilizar

esta configurao.

t2g6eg3

Neste caso teremos uma distoro do

eg

dx2-y2
dz2

tipo z-out pois assim o orbital que

possui este eltron desemparelhado ser
diferenciado do outro presente no nvel

t2g

dxy

eg. O orbital semi-preenchido permanece

dxz, dyz

em um nvel energtico supeior.

Oh

D4h

 Evidncia experimental da distoro tetragonal: Espectroscopia eletrnica

dx2-y2

eg

dz2
dxy

t2g

Oh

dxz, dyz

D4h
z-out

Nem sempre a evidncia de distores tetragonais ficam evidentes. Neste caso a

absoro alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de

absoro (bandas sobrepostas). Devido a fraca interao dos ligantes aquo e os

ons Cu2+ h um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a
absoro ocorre na regio de mais baixa energia (vermelho).

Exemplo 3: O complexo K3[CoF6], sistema d6, configurao eletrnica t2g4eg2.

eg

Problema: Como o nvel t2g possui um

orbitais com ocupaes distintas, haver

t2g

uma distribuio desigual de energia.

t2g6eg3

Neste caso teremos uma distoro do

eg

dz2

tipo z-in pois assim o orbital que possui

este

eltron

desemparelhado

ser

diferenciado dos outros dois presentes no

dx2-y2

t2g

dxz, dyz
dxy

nvel t2g.

Oh

D4h

 Espectroscopia eletrnica do complexo K3[CoF6]

dz2

eg

dx2-y2

dxz, dyz

t2g
Oh

dxy

D4h

Caso no ocorresse o fenmeno de z-in, no seria possvel visualizar duas

transies eletrnicas para o complexo [CoF6]3-, mas sim, apenas uma em um
campo octadrico.

Lembrete:

Os efeitos de distoro tetragonal so mais perceptveis quando a quebra de

degenerescncia ocorre nos orbitais eg se comparados aos t2g. Tal fato de d
porque justamente estes esto atuando na formao das ligaes qumicas com
os ligantes.

Assim:

Lembrete:
Em alguns casos onde a distoro Jahn-Teller est presente no possvel afirmar

se teremos z-in ou z-out com base no diagrama de desdobramento energtico do

campo cristalino. Entretanto dados estruturais podem revelar tendncias:
Comprimentos de ligao em compostos de Cu(2+) e Cr(2+) (pm):
Ligaes Curtas

Ligaes Longas

Nmero de
Ligaes

Distncia
MF

Raio inico

Nmero de
Ligaes

Na2CuF4

4 (F)

191

120

K2CuF4

4 (F)

192

CuCl2

4 (Cl)

CuBr2

Distncia
MF

Raio inico

2 (F)

237

166

121

2 (F)

222

151

230

131

2 (Cl)

295

196

4 (Br)

240

2 (Br)

318

[Cu(NH3)6]2+

4 (N)

207

132

2 (N)

262

187

CrF2

4 (F)

200

119

2 (F)

243

172

KCrF3

2 (F)

200

119

4 (F)

214

143

O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos

Considere a interao entre o ligante etilenodiamina e os seguintes ons metlicos
abaixo para a formao do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo respectivo:

on

-pK1

-pK2

-pK3

Co2+

5,89

4,83

3,10

Ni2+

7,52

6,28

4,26

Cu2+

10,72

9,31

-1,0

 Devido a distoro tetragonal no eixo-z (elongao) Efeito Jahn-Teller a

configurao geomtrico-espacial mais estvel do complexo [Cu(en)2(OH2)2]2+
(abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado:

Para que a formao do triscomplexo [Cu(en)3]2+ acontea (acima, direita),

primeiramente dever ocorrer uma reorganizao no modo de coordenao do
trans-complexo para dar origem os cis-complexo e ento a entrada do ltimo
ligante ir ocorrer. Para que esta molcula seja estvel o efeito quelato dever
sobrepujar o efeito Jahn-Teller.

 Anis quelatos tendem a restringir distores sofridas por compostos octadricos

desde que o ngulo de mordida seja adequado entre os tomos coordenantes.

Desta forma, possvel encontrar alguns casos (raros) em que a constrio

gerada efeito quelato maior que a estabilizao ganha pelo complexo via efeito

Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac)2]

Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Complexos quadrado-planares (D4h)
Considere um complexo octadrico onde atravs do efeito de z-out (distoro
tetragonal) os ligantes ao longo do eixo z so removidos para o infinito. A
estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar.

z-out

dx2-y2

eg

dxy

t2g
dz2
dxz, dyz

Oh

D4h

D4h

quadrado-planar

 Esta geometria pode ser obtida quando ons metlicos com sistema eletrnico d8
e alguns metais d9 (casos especficos) interagem com ligantes de campo forte
(mais a direita da srie espectroqumica).
Devido a alta energia do orbital dx2-y2, este tende a permanecer vazio e assim a

energia de emparelhamento P menor que qp logo, sempre teremos complexos

de spin-baixo nesta geometria.

Exemplos: Sistema eletrnico d8.

z-out

dx2-y2

[Ni(CN)4]2-

dxy

[PdCl4]2-

dz2

[Pt(NH3)4]2+

[AuCl4]-

dxz, dyz

D4h

D4h

Ocorrncia:
Elementos da primeira srie de transio (3d) necessitam obrigatoriamente de
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida;
Do contrrio, compostos de coordenao com quatro ligantes entorno da espcie
metlica central sero tetradricos.

Exemplos:

Elementos das sries de transio 4d e

5d

[NiCl4]2-

papel

do

ligante

menos

importante uma vez que estes metais j

[CoBr4]2-

apresentam por natureza grandes valores

[FeCl4]-

de desdobramento do campo cristalino.

Desta forma independente do ligantes

[CuI4]2-

seus complexos sero majoritarimente

quadrado-planares.

Distoro Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II)

Fato: Compostos de Cu2+ (3d9) so estveis e sofrem,

predominantemente,

distoro tetregonal (efeito Jahn-Teller). Por outro lado, compostos de Au2+ (5d9)

so de rara ocorrncia e extremamente instveis enquanto compostos de Au+ e

Au3+ so comuns.

dx2-y2

Cu2+
z-out

dxy

Au2+
Quadro-Plano

dz2
dxz, dyz

Distoro Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: O caso do Au(II)

Explicao: Como o ouro um metal da terceira srie de transio (5d) o
desdobramento de seus orbitais d cerca de 80% maior que no cobre. Neste caso o

eltron desemparelhado ocupar o orbital dx2-y2 de elevada energia.

dx2-y2

Reao de desproporcionamento:

edxy

ln =

dz2

dxz, dyz
Au2+ d9

Au3+ d8

= ,

Distoro Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrnicos

Considere o complexo [Cu(acac)2] sendo dissolvido em diversos solventes:

Possveis transies eletrnicas:

z-out

dx2-y2

eg

dz2

t2g

dxy
dxz, dyz

eg
1

3
2

t2g
1

Oh

D4h

Distoro Tetragonal vs. Geometria Quadrado-Plana: Espectros Eletrnicos

Viso Geral (em escala) de diagramas de desdobramento de Campo Cristalino

A srie de Irwin-Williams
Relaciona a estabilidade relativa de complexos formados por metais divalentes da
primeira srie de transio, refletindo a combinao dos efeitos eletrostticos e

EECC.

Ba(II) < Sr(II) < Ca(II) < Mg(II) < Mn(II) < Fe(III) < Co(III) , Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)