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DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
Aprovada por:
___________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________
Dra. Deborah Vargas Csar, D. Sc
___________________________________
Prof. Jos Mansur Assaf, D. Sc
___________________________________
Profa. Carla Hori, Ph. D.
___________________________________
Dr. Fbio Bellot Noronha, D. Sc.
ii
A minha famlia
iii
AGRADECIMENTOS
iv
Junho/2006
Junho/2006
This work presents a study of Pd-X /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after
sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.
The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry
in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught
deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the
deactivation process was irreversible up to 500oC.
vi
NDICE GERAL
1 - INTRODUO...........................................................................................................1
2 - REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................9
2.1 - O Paldio.................................................................................................................9
2.2 - O Crio ...............................................................................................................9
2.3 - O Zircnio ........................................................................................................10
2.4 - As Reaes .......................................................................................................11
2.5 - A Reao de Reduo NO pelo CO...................................................................14
2.6 - Termodinmica .................................................................................................17
2.7 - Influncia do Oxignio na Reao do CO,NOx e HC .........................................18
2.8 - Desativao do Catalisador Automotivo............................................................20
2.9 - As Formas do Enxofre na Catlise Automotiva..................................................23
2.10 - Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24
2.11 - Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29
2.12 - O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30
2.13 - Desativao de Catalisadores do Tipo NSR..................................................37
2.14 - Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39
2.15 - A Qumica da Reao do PdO xido de exofre .............................................41
2.16 - A Estrutura Assimtrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44
2.17 - Provveis Mecanismos de Desativao ............................................................46
3 - MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................50
3.1 - Mtodos de Preparao dos Catalisadores.........................................................50
3.1.1 - Suporte .....................................................................................................50
3.1.2 - Precursor de xidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50
3.1.3 - Preparaes dos Catalisadores...................................................................50
3.2 - Tcnicas de Caracterizaes..............................................................................54
3.2.1 Anlise Qumica .......................................................................................54
3.2.2 - rea Superficial Especfica........................................................................54
3.2.3 - Difrao de raios X ...................................................................................54
3.2.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................55
3.2.5 - Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso..................................56
vii
ix
1. INTRODUO.
(1)
Componente
Conseqncia
Gs Carbnico
Reduz a capacidade de
oxigenao do sangue.
Monxido de Carbono
xidos de Nitrognio
xidos de enxofre
H2S
Hidrocarbonetos
POLUENTES
(g/Km)
HC
CO
NOx
Aldedos
Fase I (88-91)
2,10
24,00
2,00
Fase II (92-96)
1,20
12,00
1,40
0,15
Fase III
0,30
2,00
0,60
0,03
0,16*
2,00
0,25
0,03
(97-2004)
Fase IV
(aps 2005)
* Limite referente a hidrocarbonetos que no o metano.
Aditivos
Enxofre
Brasileira
lcool (22-26%)
Argentina
Europia
Americana
30-70 ppm
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. O Paldio.
2.2. O crio.
E bem conhecido que a adio de crio ou outros xidos de metais de terras raras
geralmente melhoram o comportamento dos catalisadores. Os xidos de crio
apresentam caractersticas redox, as quais proporcionam a este material atividade
2.3. O zircnio.
10
2.4. As Reaes.
11
2CO + O2
2CO2
CmHn + (m + 1/4n)O2
2H2 + O2
(2)
mCO2 + 1/2nH2O
2H2O
(3)
(4)
N * + O2 NO + O *
N2 + O2 2 NO
12
(5)
2NO + 2CO
N2 + 2CO2
(6)
2NO + 2H2
N2 + 2H2O
(7)
N2O + H2O
(8)
2NO + H2
(9)
HC + H2O
CO + CO2 + H2
(10)
e deslocamento.
CO + H2O
CO2 +H2
(11)
13
NO + 5/2 H2
3NO + 2NH3
NH3 + H2O
(12)
/2 N2 + 3H2O
(13)
2N2O
2N2 + O2
(14)
2NH3
N2 + 3H2
(15)
(16)
(17)
14
(18)
onde * significa um stio ativo. A produo de N2O requer a dissociao do NO, o qual
envolve stios ativos extras:
NO* + * D N* + O*
(19)
NO* + N* D N2O* + *
(20)
e subseqente dessoro
N2O* D N2O(g) + *
(21)
15
N2O* D N2(g) + O*
(22)
N* +N* D N2+ 2*
(23)
NO(g) + O* D NO2*
(24)
NO2* D NO2(g) + *
(25)
NOs *
N* + Os
(26)
16
2.6. Termodinmica.
17
): CH4;
18
19
Tipo
Descrio
Envenenamento
Qumico
Deposio
Mecnico
Degradao
Trmico
Trmica
Reaes slido-
Qumico
vapor e slido-
slido
fase inativa.
Atrito/esmagamento
Mecnico
20
21
22
23
24
excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre menos severo sob condies oxidantes,
podendo ser removido da superfcie da platina por oxidao, enquanto que em
condies de ausncia de O2 o enxofre impediria reaes de reforma e de deslocamento
(water-gas shift).
HENKE et al. [23] mostraram que a presena de 100 ppm de H2S aumenta a
temperatura de converso de CH4, mais de 150oC em catalisadores de Pd/Al2O3.
Quando comparado mesma temperatura, a diminuio da atividade no catalisador foi
maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuda a adsoro irreversvel das
espcies sulfatos adsorvidos no metal. A adsoro de espcies sulfatos no metal, foi
demonstrado por estudos de XPS, que mostraram a presena de picos S 2p aps a
desativao do catalisador Pd/Al2O3 com H2S/CH4/O2. A energia de ligao para S2p,
observada na faixa entre 169,0-169,4 eV sugeriram a formao de espcies sulfatos no
Pd.
SOMMERS et al. [24] utilizaram um catalisador comercial base de Pd
termicamente envelhecido, para verificar o efeito do enxofre no catalisador. A
concentrao de SO2 na corrente de alimentao, simulando exausto, foi variada entre
1 e 30 ppm (correspondente de 15 a 450 ppm no combustvel) para avaliar o efeito da
desativao na converso do HC, CO e do NOx. Os testes foram conduzidos usando
uma mistura de propeno/propano como substituto para mistura de hidrocarbonetos na
exausto. Os autores observaram uma diminuio na performance do catalisador na
converso do hidrocarboneto e NOx quando o teor de enxofre foi aumentado de 1 ppm
para 30 ppm. Esta desativao no linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre
foi aumentado de 1 para 10 ppm (Figura 6). A recuperao da atividade no foi
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,
os autores no explicaram tal fenmeno.
25
26
aumenta de 500o para 700oC (E) a converso aumenta aproximadamente 10% a mais em
relao a menor temperatura. Em condies redutoras (F) os resultados demonstraram
uma significativa recuperao da converso em relao condio inicial. O aumento
de temperatura e condies redutoras seriam, segundo os autores dois fatores de
recuperao da atividade de catalisadores sulfatados.
27
28
29
30
31
baixa temperatura. O oxignio (m/e = 32) tambm foi maior a 500 C que a 200 C. A
formao do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 C.
Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma
mistura de 33,3% de oxignio e 0,67% de SO2 em argnio sobre Pt/ -Al2O3 a diferentes
temperaturas.
-2
960 e 1010 cm-1. A regio entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuda
espcies de sulfato, onde o sulfato de alumnio aparece com uma intensa absoro at
aproximadamente 1190 cm-1. A posio da banda na Figura 13 muda para
comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2
removido da fase gasosa, indicando uma transio do sulfato superficial para o sulfato
mssico. Alm disso, o ombro a 12601280 cm-1 (espectros be) e 1230 cm-1 (espectros
b e c) so atribudos a sulfatos e espcies sulfitos, respectivamente.
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 C no Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a
(a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c)
0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.
34
Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da regio entre 4000 a 1.200 cm-1 para o Pt/ Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 C; (b)
0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da regio de 1450 a 97 50 cm-1 para o Pt/ -Al2O3
exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200 C; (b) 0,42%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042% de C3H8,
3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.
mol.g-1 de SO2 na
36
37
38
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torna seu desempenho mais sensvel a flutuaes da exausto. Alm disso, a formao
de sal metlico na superfcie do catalisador pode levar ao encapsulamento das partculas
metlicas com conseqentemente diminuio da atividade.
CeO2 + CO
Ce2O3 + O2
Ce2O3 + CO2
(27)
CeO2
(28)
CO ou HC + H2O CeO
2 H2 + CeO2.
(29)
40
foram distinguidos no crio: espcies superficiais, caracterizadas por bandas entre 14001350 cm-1 e espcies mssicas em bandas de 1220-1000 cm-1.
CENTI [10], estudou as espcies superficiais formadas em catalisadores Pd Ce/Al2O3 atravs de XPS para as amostras calcinadas a 400oC e envelhecidas a 1000o C
em fluxo de SO2. As principais espcies de paldio na superfcie dos catalisadores
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o
paldio metlico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,
contido em aproximadamente 53-57%. Nenhuma espcie de enxofre, sulfito ou sulfato
foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido alta temperatura de
41
envelhecimento. O xido de crio foi detectado em ambos as amostras com uma energia
de ligao de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu
possvel interao do crio com o suporte ou com o paldio induzido pela alta
temperatura de pr-tratamento (espcies CePd3 e ou CeAl2).
42
dados os autores propuseram que na interao SOx-PdO, o enxofre reage com o PdO
para formar espcies sulfatos, independente da fase do xido de enxofre (SO2 ou o SO3).
A reao do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidao do
PdO, expressa pelo aumento da energia de ligao do Pd3d5/2.
43
PdSO4 + 4 H2
PdS + 4 H2O
(30)
O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligaes covalentes com
os tomos do metal e o envenenamento observado usualmente explicado em termos de
uma combinao de estrutura e efeitos eletrnicos. Os efeitos estruturais so
essencialmente de alcance limitado, ou local, causado pelo bloqueio de stios de reao
pelo enxofre. Os efeitos eletrnicos so geralmente de alcance maior, ou no locais,
envolvendo mudanas na rota de reao ou devido a mudanas energticas na natureza
da ligao entre os reagentes e a superfcie cataltica.
44
estudaram a natureza da molcula cida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital
ligante " ", a molcula atua como um excelente receptor de eltrons, e
conseqentemente uma forte interao na adsoro.
Segundo os resultados da tcnica de SEXAFS, a molcula adsorvida no Pd est
inclinada com um ngulo de 25 sobre a superfcie normal. A estrutura ligada
superfcie pode ser vista como uma ligao S-O quase paralela (5) superfcie e a
outra ligao perpendicular a superfcie (em um ngulo de 55). distncia S-O da
ligao inclinada de 1,43 e a paralela superfcie em torno de 1,48. A ligao
inclinada de S-O no interfere diretamente no substrato metlico, enquanto que a
ligao paralela superfcie alongada pela transferncia de carga do substrato do Pd
para o orbital antiligante " " de SO2.
A Figura 17 mostra o modelo da estrutura superficial de SO2/Pd (111). O SO2
o dessorvido na superfcie de Pd (111) com a molcula no plano normal superfcie. O
tomo de S e um dos tomos de O interagem diretamente com a superfcie de Pd (111).
O tomo de enxofre do SO2 est ligado em ponte sobre o Pd (111). O eixo C2 da
molcula plana est inclinado de 25 da superfcie normal e conseqentemente a ligao
S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada na superfcie, como visto
anteriormente.
Somente
ligao
S-O
45
paralela
superfcie
alongada
em
46
Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativao por SO2 do
catalisador de PdO/alumina.
47
sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsoro do CO. A curva
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente aps o teste de oxidao do
metano.
Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/ -Al2O3: (A) catalisador xido; (B)
envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200o C e tratado com ar a
400o C por 4h.
48
Figura 20. Espectro de infravermelho dos ons sulfatos e sulfito devido oxidao do
H2S como funo da temperatura: (a) catalisador xido; (b) envenenado a 100oC; (c)
envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300 oC e (e) envenenado com
H2S a 400oC.
PdO + H2S
O-Pd
S-H2
PdS + O2
Pd
3Pd
O-Pd
S-H2
(31)
PdS + H2O
Pd
SO2 + O2
(32)
SO2
Pd
(33)
SO3
(34)
Al2(SO4)3 + 3PdO
49
(35)
3. MATERIAIS E MTODOS.
50
% de metal X =
m de metal X
(36)
m de metal X + m de metal Y + m de metal Z + m de - alumina
Onde:
m = massa
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr
-Almina
Soluo Impregnante
Rotaevaporao
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinao
T = 500oC; t = 2h
Reimpregnao-(Rotaevaporao)
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinao
T = 500oC; t = 2h
Catalisador na forma
xida
52
Pd
Ce
Zr
PdO
CeO2
ZrO2
5Ce/Al2O3
5,0
6,1
5Zr/Al2O3
5,0
6,7
5Ce/5Zr/Al2O3
5,0
5,0
6,1
6,7
10Ce/Al2O3
10,0
12,3
10Zr/Al2O3
10,0
13,5
10Ce/10Zr/Al2O3
10,0
10,0
12,3
13,5
Pd/Al2O3
1,0
1,2
Pd/5Ce/Al2O3
1,0
5,0
1,2
6,1
Pd/5Zr/Al2O3
1,0
5,0
1,2
6,7
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1,0
5,0
5,0
1,2
6,1
6,7
Pd/10Ce/ Al2O3
1,0
10,0
1,2
12,3
Pd/10Zr/ Al2O3
1,0
10,0
1,2
13,5
Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
1,0
10,0
10,0
1,2
12,3
13,5
Precursor
Catalisador
53
A medida da rea superficial especfica foi feita pelo mtodo BET, utilizando o
nitrognio como molcula-sonda. A determinao das propriedades texturais dos
suportes foi feita atravs da tcnica de isotermas de adsoro/dessoro de N2 a 196oC,
em equipamento Micromeritics ASAP (Accelerated Surface Area and Porosimetry)
modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100oC, por 2h, e pr-tratadas
a vcuo a uma temperatura de 300oC, por 2 horas.
54
Difratmetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as
seguintes condies:
- Radiao = CuK, com filtro de nquel (30 KV e 15 mA)
- Velocidade de varredura = 2o/mim.
- Variao do ngulo 2 = 5o a 90o.
Est tcnica tem como finalidade obter informaes sobre a redutibilidade das
espcies xidas, usualmente xidos de metais dispersos sobre o suporte.
Os ensaios se deram pela passagem de uma mistura contendo 5%H2/N2 sobre o
catalisador, em condies controladas de vazo e presso, enquanto a temperatura era
uniformemente aumentada. A quantidade de hidrognio consumida durante a reduo
das espcies xidas era medida atravs de um detector de condutividade trmica, e
assim era fornecida uma viso quantitativa da redutibilidade do catalisador.
Para realizar este experimento utilizou-se um equipamento Micromeritics Pulse
Chemisorb 2705. Um total de 250 mg de amostra foi utilizada, sendo necessrio um
porta amostra de quartzo devido s altas temperaturas utilizadas.
A operao do equipamento se dava nas seguintes condies:
- Variao de temperatura Temperatura ambiente at 1000oC.
- Velocidade de aquecimento 10 oC/min.
- Vazo da mistura H2/N2 30 ml/min.
- Composio da mistura 1,6% H2/He.
- Presso no reator Atmosfrica.
55
56
57
3.3.1. TPD de NO e CO
58
Gs de Arraste (He)
AN 2
12,8
A5% CO
AN 2
1,3
ACO2
AN 2
203,4
A1% NO
AN 2
16,2
AN 2 O
59
60
anlises foram feitas com programao de temperatura, passando por temperaturas prdefinidas com taxa de aquecimento de 5oC /min. Previamente, os catalisadores sofreram
um pr-tratamento sob fluxo de He puro (50 ml/min) a 500oC, por 30 min. Aps
resfriamento a temperatura ambiente as amostras foram reduzidas por hidrognio puro
(30 ml/min), a 500o C por 1h.
Para a reao NO/CO a mistura de gases consistia de CO, NO (1:1) e He como
diluente a uma vazo de 200 ml/min.
Para a reao NO/CH4 a mistura de gases consistia de NO, CH4, (1:3) e He como
diluente a uma vazo de 200 ml/min.
A converso do NO foi definida como:
Converso de NO (%) =
( Fent Fsai )
100
Fent
(37)
61
As amostras eram prensadas (1.108 Pa) de modo a se obter uma pastilha auto
suportada de peso conhecido ( 25 mg). As pastilhas eram fixadas em porta-amostras de
vidro pirex e introduzidas no reator. O procedimento adotado permitiu um tratamento in
situ das amostras, com secagem a 500oC, por 30 minutos, seguida de reduo com H2
puro a 500oC com vazo a 50ml/min, por 1 hora.
Para as anlises de adsoro de SO2, um fluxo de 30 ml/min de uma mistura de
100 ppm de SO2 em He foi admitida no reator 25oC, seguido de limpeza sob fluxo
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura de 25o, 140o, 180o, 250o e 300oC.
Para a reao NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de CO/NO (1:1),
com 100ppm de SO2 at a temperatura de 300oC, permanecendo por 20 min, seguido de
purga com He.
Para a reao NO/CH4/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de NO/CH4
(1:3), com 100ppm de SO2 at a temperatura de 300oC, seguido de purga com He.
62
63
4. RESULTADOS E DISCUSSES.
4.1. Caracterizao Estrutural.
4.1.1. Anlise Qumica.
Na Tabela 9 so apresentados os valores nominais e os resultados das anlises
quantitativas de paldio, crio e zircnio obtidos por fluorescncia de Raios X. Estes
valores expressam a porcentagem em peso dos elementos Pd, Zr e Ce.
Catalisador
% Nominal
Ce
Zr
Pd
%Real
Ce
Pd
Zr
5Ce/Al2O3
6,0
5Zr/Al2O3
4,0
5Ce/5Zr/Al2O3
6,6
5,0
10Ce/Al2O3
10
11,0
10Zr/Al2O3
10
10,0
10Ce/10Zr/Al2O3
10
10
12,0
9,0
Pd/Al2O3
0,9
Pd/5Ce/Al2O3
0,9
5,8
Pd/5Zr/Al2O3
1,0
4,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1,0
6,0
4,3
Pd/10Ce/Al2O3
10
1,0
11,0
Pd/10Zr/Al2O3
10
1,3
9,4
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
10
10
1,4
12,0
10,0
64
65
Catalisador
rea (m2/g)
Al2O3
193,2
5Zr/Al2O3
187,7
5Ce/Al2O3
130,2
5Ce /5Zr/Al2O3
166,8
Pd/Al2O3
174,1
Pd/5Zr/Al2O3
185,8
Pd/5Ce/Al2O3
163,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
175,8
66
Tabela 11. Variao da rea Superficial Especfica (S) dos diferentes catalisadores da
srie 10%.
Catalisador
rea (m2/g)
Al2O3
193,2
10Zr/Al2O3
174,9
10Ce/Al2O3
163,6
10Zr/10Ce/Al2O3
130,5
Pd/Al2O3
174,1
Pd/10Zr/Al2O3
188,0
Pd/10Ce/Al2O3
168,5
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
157,3
67
Intensidade (u.a.)
Al2O3
20
40
60
80
68
Intensidade (u.a.)
Pd/Al2O3
Al2O3
Diferena
20
40
60
80
69
* *
*
Pd/10Ce/Al 2O 3
Intensidade (u.a.)
Pd/5Ce/Al2O 3
10Ce/Al2O 3
5Ce/Al2O 3
Al2O 3
20
40
60
80
70
Intensidade (u.a.)
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
10Zr/Al2O3
5Zr/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
71
atomicamente dispersa sobre a alumina e acima deste valor seriam formados cristalitos
de ZrO2 com estrutura tetragonal.
Em todos os catalisadores de paldio com o promotor Zr observa-se a presena
do pico principal referente reflexo do PdO.
Os difratogramas envolvendo os precursores e catalisadores promovidos com Ce
e Zr em composies de 5 e 10% so apresentados nas Figuras 26 e 27,
respectivamente.
* *
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
5Ce/5Zr/Al2O3
5Ce/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da srie 5%.
(*) CeO2 e (o) -Al2O3.
72
* *
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
10Ce/10Zr/Al2O3
10Ce/Al2O3
Al2O3
20
40
60
80
73
ddrx =
.
cos .
(38)
74
Os
Amostra
Pd (nm)
Ce (nm)
Pd/Al2O3
6,4
Pd/5Zr/Al2O3
6,2
Pd/10Zr/Al2O3
6,0
5Ce/Al2O3
5,6
Pd/5Ce/ Al2O3
No calculado
5,5
5Ce/5Zr/Al2O3
6,0
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
No calculado
6,1
10Ce/Al2O3
6,6
Pd/10Ce/Al2O3
6,9
10Zr/10Ce/Al2O3
6,8
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
No calculado
6,8
catalisadores
apresentaram
um
dimetro
mdio
de
cristal
de
75
(a) 5Ce/Al2O3
5Ce/Al O
(b) 5Ce/5Zr/Al2O3 2 3
880
590
930
(c) 10Ce/Al2O3
Consumo de H2 (u.a.)
(d) 10Ce/10Zr/Al2O3
(d)
(c)
(b)
(a)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Temperatura C
Figura 28. Perfis de TPR dos precursores nas duas concentraes, 5 e 10%.
estabilidade sob condies redutoras deste elemento e a baixa concentrao nas nossas
amostras no permitiram a deteco de picos de reduo nestes sistemas.
76
77
110
Consumo de H 2 (u.a.)
930
400
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
620
Pd/5Zr/Al2O3
930
Pd/5Ce/Al2O3
230
50
Pd/Al2O3
Temperatura Ambiente
-200
200
400
600
800
1000
Temperatura C
Pd + H2O
(39)
78
2H*
(40)
-PdHx
(41)
Pd + 0,5xH2.
(42)
Consumo de H2 ( mol/gcat)
47
51
59
57
51
49
49
79
119
230
Consumo de H2 (u.a.)
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
620
400
Pd/10Zr/Al2O3
930
Pd/10Ce/Al2O3
230
50
Temperatura Ambiente
-200
Pd/Al2O3
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
81
83
85
A anlise do sistema dos xidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrnica de
varredura para a amostra citada acima com vrios pontos escolhidos para anlises de
EDS, discriminados atravs de numerao de 1 a 6.
86
87
88
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,
Ce, Zr e Pd.
89
90
Pd 3d fase xida
Intensidade (u.a.)
-350
-345
-340
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
-335
Pd/Al2O3
-350
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
Pd/5Ce/Al2O3
-350
-345
-340
-335
Pd/5Zr/Al2O3
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
-345
-340
-335
-350
-345
-340
-335
Tabela 14. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores calcinados.
Catalisador
Energia
Pd 3d5/2
Zr 3d5/2
Ce 3d5/2
336,8
336,4
883,6
336,1
181,7
336,0
181,6
883,3
de ligao (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
91
Como pede ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na
Tabela 15, os picos referentes energia de ligao Pd 3d5/2 so bem centrados e
simtricos, levando a valores fixos em torno de 335,2 eV. Este valor corresponderia ao
Pd metlico [41], mostrando que todo o paldio superficial se encontraria na forma
reduzida aps o tratamento, confirmando os dados obtidos para anlises de TPR, onde
se obtiveram graus de reduo de 100% para o Pd temperaturas abaixo de 500oC.
Pd 3d fase reduzida
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2
Intensidade (u.a.)
Pd/5Ce/Al2O3
-350
-345
-340
-335
Pd/Al2O3
-350
-350
Pd 3d5/2
-345
-340
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
-335
-345
-340
-335
Pd 3d5/2
Pd/5Zr/Al2O3
-350
-345
-340
-335
92
Tabela 15. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores reduzidos.
Catalisador
Energia
Pd 3d5/2
Zr 3d5/2
Ce 3d5/2
335,4
335,2
883,6
335,2
181,6
335,3
181,5
883,9
de ligao (eV)
Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
93
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3d5/2
3d5/2
3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
3d3/2
-190
-185
-180
-175
-190
-185
-180
-175
94
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
3d5/2
3d5/2
3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
3d3/2
-190
-185
-180
-175
-190
-185
-180
-175
95
Onde
1
14
x 100
(41)
96
97
Pd/5Ce/Al2 O 3
Pd/5Ce/5Zr/Al2 O 3
v
v'''
u
v''
Intensiaddade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
u''
u'''
-920
-900
-880
v''
u'''
-920
-900
-880
Pd/5Ce/Al 2O 3
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
v
Intensiade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
v'''
u''
u'''
-920
-900
-880
v''
u'''
-920
-900
-880
98
Tabela 16. Quantificao do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e
reduzidos.
% de Ce+4
% de Ce+3
Oxidado
100
Reduzido
33
67
Oxidado
27
73
Reduzido
19
81
Catalisador
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
99
Tabela 17. Razes atmicas dos diferentes componentes qumicos para os slidos
investigados por XPS.
Pd/Al (x10-3)
Zr/Al (x10-3)
Ce/Al (x10-3)
Pd/Al2O3
1,1
Pd/5Ce/Al2O3
1,35
0,38
Pd/5Zr/Al2O3
3,2
17
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3,6
20
0,80
Pd/Al2O3
0,58
Pd/5Ce/Al2O3
0,88
0,77
Pd/5Zr/Al2O3
2,6
16,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2,5
20
0,79
Catalisador
Forma oxida
Reduzido
100
amostras escolhidas da srie 10% de catalisadores. A escolha da citada srie foi devido
intensificao das bandas propiciada pela proporo dos promotores. Os espectros de
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
alem do Pd/Al2O3, medidas aps calcinao a 500oC so apresentadas na Figura 44,
tomando como referncia alumina.
1 0Zr/A l O
2
F(R)
E C
(x3)
2 00
3 00
4 00
5 00
6 00
7 00
8 00
F (R )
Pd/Al 2 O 3
10C e/A l2 O 3
D
10Zr/Al 2 O 3
10C e/10Zr/Al 2 O 3
200
300
400
Pd10C e/10Zr/A l 2 O 3
500
600
700
800
Ce+4.
101
nanocristais que escapam da anlise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensidade da
banda de absoro provocada pelo Zr muito menor que para as outras amostras, sendo
portanto destacada na figura, aumentada em 3 vezes, onde foram observadas bandas de
absoro entre 200-300 nm que estariam associadas a transies de transferncia de
carga do tipo Zr+4
102
B
C
F(R)
B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. 10Ce/10Zr/Al2O3)
200
300
400
500
600
700
800
103
244
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
500
500
H2O
NO
O2
Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
104
1/3O4-y/2(OH)y,
onde
Essas vacncias seriam responsveis pela adsoro dissociativa do NO, sugerido pela
equao (42).
Al-
-Al + NO
(42).
105
semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra ao NO
adsorvido em stios Ce+3. Os dados de TPR e XPS mostraram que o Ce apresenta
reduo, disponibilizando estes stios. Os dados de DRS in situ com fluxo de NO
(captulo 4.2.3) nas amostras Ce/Al2O3 demonstraram a oxidao do Ce parcialmente
reduzido, promovendo assim a dissociao do NO a N2 e N2O.
O aumento da temperatura de dessoro do NO no precursor 5Zr/Al2O3 em
relao s amostras com 5Ce/Al2O3, obedece a crescente acidez do xido [65]. O ZrO2
teria a capacidade de adsorver com maior intensidade o NO, ou modificar
significativamente a forma da alumina adsorver o mesmo.
265
H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2
500
NO
O2
100 200 300 400 500 600Isotrmico
700 800
o
Isotrmico
100 200 300 400 500 600
700 800
o
Temperatura C
Temperatura C
106
160
240
N2O
H2O
167
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2
N2
493
NO
O2
100
200
300
400
500
Isotrmico
600
100
700
200
300
400
500
Isotrmico
600
700
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
187
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
500
H2O
NO
O2
100
200
300
400
500
Isotrmico
600
700
100
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
107
Isotrmico
600
700
185
H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2
340
450
NO
100
200
300
400
500
O2
Isotrmico
600
700
100
200
300
400
500
o
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
108
Isotrmico
600 700
Catalisador
NO ( mol/gcat)
N2 ( mol/gcat)
N2O ( mol/gcat)
Al2O3
132,1
2,9
17,9
5Ce/Al2O3
143,4
1,2
17,5
5Zr/Al2O3
158,5
6,9
31,6
5Ce/5Zr/Al2O3
243,2
2,3
9,3
Pd/Al2O3
183,6
4,4
17,2
Pd/5Ce/Al2O3
0,0
4,7
13,5
Pd/5Zr/Al2O3
14,6
8,9
14,6
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
48,8
13,8
21,3
Os
catalisadores
impregnados
com
os
promotores
modificaram
109
110
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2O
N2
O2
x4
NO
Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700
o
100
200
300
400
500
Isotrmico
600
700
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
111
este sistema h uma interpretao potencial para os resultados de TPD. SCHMAL et al.
[62] trabalhando com catalisadores do tipo Pd-xMo/Al2O3, variando a quantidade de Mo
de 2 a 20%, sugeriram que a reduo do NO estaria relacionada s vacncias de
oxignio presentes nos xidos. A reoxidao do MoOx reduzido pelo NO promoveria a
formao de N2. Mais recentemente, NORONHA et al. [54], estudando sistemas de
catalisadores Pd/Al2O3 impregnados com CeO2, MoO3 e Nb2O5 (com concentrao em
torno de 10% em peso), reduzidos a 500oC por 2h, sugeriram que a maior ou menor
dissociao do NO pode ser associada s propriedades redox dos xidos, onde melhores
resultados so obtidos em promotores com facilidade de reduo favorecendo um
mecanismo redox.
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
N2O
N2
O2
NO
Isotrmico
Isotrmico
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
112
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
H2
NO
100
200
300
400
500
x4
Isotrmico
600 700
200
O2
Isotrmico
400
600
Temperatura ( C)
Temperatura ( C)
Al2O3
260
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2O
CO2
O2
CO
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
Temperatura C
Temperatura C
2COads
Cads + CO2
(43)
114
CO(ads/g) + OH(suporte)
CO(ads/g) + H2O(g)
CO2 + H2
(44)
CO2 + H2
(45)
CO ( mol/gcat)
CO2 ( mol/gcat)
Al2O3
0,0
15,0
5Ce/Al2O3
0,0
95,3
5Zr/Al2O3
0,0
22,9
5Ce/5Zr/Al2O3
0,0
30,5
Pd/Al2O3
2,8
31,2
Pd/5Ce/Al2O3
2,0
35,9
Pd/5Zr/Al2O3
0,6
16,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1,5
28,1
115
116
Pd/Al2O3
250
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
380
CO2
380
H2
O2
CO
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
100
200
300
400
500
Isotermico
700
600
Temperatura C
Temperatura C
117
partculas de Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,
< 4,2 nm.
CO(ads/g) + 2OH(suporte)
CO2 + H2O
(46)
118
O que sugere uma grande disponibilidade de hidroxilas no suporte propiciadas por este
sistema.
Pd/5Zr/Al 2O 3
160
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H 2O
306
CO2
CO
100
200
300
400
500
O2
Isotermico
600
700
100
200
300
400
500
Isotermico
600
700
Temperatura C
Temperatura C
119
interaes com o CO. A reao entre os oxignios da rede do xido de crio com o CO
seria responsvel pela formao direta de CO2, segundo a reao abaixo:
COads + 2CeO2
CO2 + Ce2O3.
(47)
Pd/5Ce/Al2O3
300
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
230
CO2
H2O
CO
O2
Isotermico
100
200
300
400
500
600
700
100
200
300
400
500
o
Temperatura C
Temperatura C
120
Isotermico
600
700
240
In te n sid a d e (u .a.)
In te n sid a d e (u .a.)
H2
CO2
H 2O
CO
O2
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
Is o trm ic o
6 00 7 00
1 00
2 00
3 00
4 00
5 00
o
T em pera tura C
T em peratura C
121
Is o trm ic o
6 00 7 00
Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formaes menores de CO2 em relao
ao Pd/5Ce/Al2O3. Isto pode estar relacionado com a quantidade de CeO2, na amostra
reduzida, como observados por dados de XPS.
400oC apresenta a tendncia recuperao total da forma oxida do Pd, e com isso o
aumento da adsoro dissociativa do NO no Pd. Nenhum trabalho na literatura foi
encontrado para efeito comparativo.
Observou-se uma variao na intensidade da banda em 350 nm, que diminui
com o progressivo tratamento. Como esta regio corresponde a uma transferncia de
carga, segundo a literatura [75], estas faixas esto tambm associadas a mudanas na
122
Pd/Al2O3
350
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C
F(r)
460
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Devido sobreposio das bandas destas espcies, tornou-se difcil interpretao das
123
10Ce/Al2O3
Calcinado
Reduzido
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C
315 nm
F(r)
10
305 nm
0
250
300
350
400
450
Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
124
Uma melhor visualizao deste efeito pode ser observado no espectro de DRS
apresentado na Figura 61, para a amostra 10Ce/10Zr/Al2O3. Como visto no captulo de
XPS a incluso de Zr ocasiona um aumento de ons Ce+3 na superfcie reduzida, alm de
modificar o tamanho de cristal como apresentados por dados de DRX, portanto era de se
esperar uma diferenciao entre a intensidade das bandas formadas no espectro de DRS.
Observou-se uma mudana no mximo formado pelas bandas nos catalisadores
promovidos com Ce. Na amostra anterior o mximo se apresenta em 315 nm, com a
impregnao de Zr o mximo apresentou um aumento do comprimento de onda em 10
nm. Este aumento no comprimento de onda pode ser associado, segundo RAO et al.
5dde interaes entre os ons Ce+3com
ctions Al, possivelmente na forma de AlCeO3. Este resultado estaria de acordo com os
dados de TPR e XPS, da formao de aluminato de crio nas amostras impregnadas
com Zr.
C alcinado
R eduzido
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C
325 nm
F(r)
0
25 0
30 0
35 0
40 0
45 0
P d / 1 0 C e /1 0 Z r /A l 2 O 3
F (r)
C a lc in a d o
R e d u zid o
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
C o m p ri m e n to d e o n d a (n m )
126
Pd/Al2O3
F(r)
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
127
Esta reoxidao, estaria de acordo com dados de TPD, que pode ser devido a
reaes de desproporcionamento ou reao de Boudouat propiciadas no metal nobre
reduzido. Comparado aos experimentos de DRS in situ com o NO, esta reoxidao,
mesmo a altas temperaturas muito menor.
Nas Figuras 64 e 65, esto apresentados os espectros de DRS para as amostra
10Ce/Al2O3 e 10Ce/10Zr/Al2O3, respectivamente. As diferenas na intensidade e
localizao das bandas foi discutida anteriormente.
10Ce/Al2O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a 200o,
300o e 400oC.
128
10Ce/10Zr/Al2O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
129
Pd/10Ce/10Zr/Al2 O3
F(r)
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
130
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO
1466
1640
1477
1631
1313
1442
1345
Temp . amb.
1228
1570
2161
1612
1548
Absorbncia (u.a.)
150 oC
1562
1762
1302
180oC
250 oC
1460
2235
300 oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
Nmero de Onda (cm -1)
1500
1400
1300
1200
131
132
interface entre metal nobre com o xido de crio enquanto a pequena formao de
bandas referentes adsoro de CO em Pd0 estariam associadas ao paldio que no
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados de microscopia eletrnica.
Observou-se a formao de uma banda em 2235 cm-1 a temperatura ambiente
que foi atribuda formao de pequena quantidade de isocianato adsorvido no suporte.
Esta atribuio foi especulada devido ao crescente aumento desta banda com a
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Alm disso, a ausncia de banda
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsoro
do CO puro, visto no captulo (4.2.6) outro indicativo. A formao de N2O adsorvido,
que apresenta bandas em numero de onda muito prximo (2224 cm-1) foi descartada,
pela ausncia da banda complementar em 1286 cm-1.
Os dados de TPR e XPS demonstraram a total reduo do Pd neste catalisador
nas condies de reduo utilizadas, entretanto foi constatado grande pico (2160 cm-1)
referente formao Pd em seu estado mximo de oxidao (Pd+2) a temperatura
ambiente. O crio um forte agente oxidante e sua interao com o paldio pode
favorecer um estado de oxidao mais elevado em condies oxi-redutoras como em
nosso caso. A participao de oxignio da rede com vacncias formadas com sua
reduo parecem ter um importante papel nos processos redox. A formao de
isocianato a temperatura ambiente concomitante a formao de Pd+2, sugere a adsoro
dissociativa do NO com conseqente oxidao do Pd na interface.
Tem sido mostrado [76] que o NO quimissorve fortemente no CeO2 puro,
sugerindo que a ativao do NO ocorre principalmente na superfcie do xido.
Recentemente, HILAIRE et al. [82] relataram evidncias de um importante papel da
migrao do oxignio do CeO2 para o Rh, aumentando a atividade do catalisador
Rh/CeO2 na oxidao do CO. Tal migrao de oxignio permitiria a regenerao e
133
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO
2118
2080
Absorbncia (u.a.)
Temp. Amb.
1976
2160
150oC
180oC
2235
2275
2240
2200
2160
2120
2080
Nmero de Onda (cm -1)
2040
2000
1980
1960
1940
Figura 68. Ampliao da regio entre 2275 a 1940 cm-1 do espectro de DRIFTS para a
reao NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150o e 180oC.
134
135
136
Alumina
1228
o
Ads. CO 25 C
1654
Fluxo NO 25oC
1428
Absorbncia (u.a.)
1466
1466
Fluxo NO 150oC
1582
2234
Fluxo NO 180oC
1551
1313
Fluxo NO 250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
Figura 69. Espectros de DRIFTS do suporte com adsoro inicial de CO com posterior
passagem de fluxo de NO a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
137
entre 2270 e 1710 cm-1, apresenta uma melhor resoluo das espcies adsorvidas de CO
e NO observadas na Figura 70.
Alumina
Ads. CO 25oC
Fluxo NO 25oC
1911
Fluxo NO 150oC
Absorbncia (u.a.)
2234
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
1911
2270
2200
2100
2000
1950
1900
Nmero de Onda (cm -1)
1850
1800
1750
1710
Figura 70. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do suporte.
138
cm-1) [71], enquanto que a grande banda formada em fluxo de NO a 1230 cm-1 indica a
adsoro de espcies nitritos em ponte na superfcie da alumina.
139
P d /A l2O 3
1654
1981
1428
1228
A b s o r b n c ia ( u .a .)
A ds. C O
1741
o
F lu x o N O - 2 5 C
1582
1466
1313
F lu x o N O -1 5 0 C
o
F lu x o N O - 1 8 0 C
1551
o
F lu x o N O - 2 5 0 C
2 2 00
2 0 00
1 8 00
1 6 00
1 4 00
1 2 00
-1
N m e ro d e O n d a ( c m )
140
Pd-NCO + Pd0
(48)
Pd-NCO + Al
(49)
Pd/Al2O3
2120
1981
Ads. CO 25oC
Fluxo NO 25oC
Absorbncia (u.a.)
1741
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
1761
Fluxo NO 250oC
2170
2234
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 72. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.
141
Pd/5Zr/Al2O3
1982
1228
Ads. CO 25oC
1654
x2
Fluxo NO 25 C
x2
x2
o
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 150 C
1579
1547
1302
1613
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
142
Pd/5Zr/Al2O3
2110
Ads. CO 25oC
1981
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2180
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 74. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
143
144
Pd/5Ce/Al2O3
1653
1436
Ads. CO 25oC
1981
1228
Fluxo NO 25oC
1299
Absorbncia (u.a.)
1613
1551
1587
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
145
Pd/5Ce/Al2O3
1981
Ads. CO 25oC
2091
2145
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
2236
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2270
2240
2200
2160
2120
2080
2040
2000
-1
Nmero de Onda (cm )
1980
1960
1940
1920
1900
Figura 76. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
146
CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados de DRS in situ com a adsoro de
CO mostrados anteriormente e a mobilidade do oxignio na matriz do xido de crio e
dados de TPD com provvel formao de carbono na superfcie. A diferena na
intensidade dos picos referentes adsoro do CO no Pd, neste sistema, com relao aos
outros, se deve possivelmente influncia do Ce nas propriedades superficiais do Pd,
onde uma maior disperso seja o principal fator no aumento significativo de espcies
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa disperso grande
quantidade de CO em ponte so detectadas.
A presena de CO adsorvido em Ce+4 apresentaria bandas formadas em ~ 2175
cm-1 [57, 82], que no so observadas aqui. Isto devido a sua baixa concentrao (5%) e
a quantidade de Ce+4 presente na amostra aps o tratamento de reduo, como indicado
por anlises de XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte est disponvel para
adsorver o CO por estar na rede da alumina na forma de Ce+3 mssico. Ainda, a
possibilidade da presena do metal nobre favorecendo a adsoro do CO e o mesmo
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 atravs da mobilidade do oxignio o CO
sofreria oxidao para espcies carbonatos, como pode ser visto nos grficos.
Quando o fluxo de NO foi admitido, observou-se que as espcies de CO
adsorvidas no paldio desaparecem e como no caso anterior, no foram detectadas
bandas referentes adsoro do NO no Pd. Melhor visualizao pode ser encontrada na
Figura 76, com a ampliao da regio entre 2270 e 1710 cm-1.
Observou-se a formao temperatura ambiente de espcies NO adsorvidas na
alumina. O fluxo de NO gerou vrias bandas entre 1700-1120 cm-1, relativas formao
de complexos de nitratos e nitritos na alumina. Poderamos argumentar que devido a sua
grande mobilidade de oxignio, o CeO2 mesmo a temperatura ambiente, apresentaria
147
forte sinergismo com o Pd, onde a adsoro do NO ocorreria no metal nobre sendo
transferido para a alumina.
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], ao trabalhar com
catalisadores de Pd-Mo/Al2O3 para a reao de NO + CO, como um mecanismo
bifuncional, que aps a adsoro dissociativa do NO no Mo +4, o oxignio adsorvido
transferido para o Pd.
Com o aumento de temperatura e fluxo do NO, o perfil dos espectros mostra
uma tendncia a formar duas grandes bandas entre 1683-1453 cm 1 e 1365-1200 cm-1 e
o desaparecimento das bandas relativas a adsoro do CO. As bandas entre 1683-1453
cm-1 esto relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com mximo em
1297 cm-1. O ombro a aproximadamente 1230 cm-1, ao contrario dos outros
catalisadores se apresenta bem menor, atribuda formao de nitritos. Com estes
resultados podemos argumentar, o sinergismo existente entre Pd-Ce. A pequena
quantidade de nitritos adsorvidos representaria uma grande disponibilidade de oxignio,
devido adsoro dissociativa do NO, para a mxima formao de nitratos no sistema,
visto que o fluxo no apresenta outra fonte de oxignio.
148
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1436
1654
2080
1230
1981
Ads. CO 25oC
1745
Absorbncia (u.a.)
1585
o
Fluxo NO 25 C
Fluxo NO 150oC
2236
1313
1585
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2270
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
1120
149
150
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1981
1745
2080
Absorbncia (u.a.)
Ads. CO 25oC
Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
2236
Fluxo NO 250oC
2270
2200
2100
2000
1950
1900
-1
Nmero de Onda (cm )
1850
1800
1750
1710
Figura 78. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
151
nobre. O Zr provoca modificao no catalisador que resulta numa adsoro maior das
espcies CO baixa temperatura. Por outro lado, a adsoro dissociativa do NO
depende de dois fatores principais: o tamanho de partcula formada [88] e o grau de
reduo do metal nobre. Os catalisadores que contm CeO2 apresentaram maior
quantidade de espcies CO adsorvidas linearmente, o que indicaria uma maior disperso
do sistema e pela sua mobilidade de oxignio, a possibilidade de sinergismo com as
espcies adsorvidas no Pd, possibilitando uma maior redutibilidade.
Interessante notar a formao de espcies tipo isocianatos, que ocorre atravs da
adsoro dissociativa do NO e posterior reao do Nads com o COads, que ocorre nos
nossos experimentos em pequenas quantidades somente a temperatura ambiente apenas
nos catalisadores que contm Ce na sua formulao. Isto indica que com o aumento da
temperatura espcies CO adsorvidas no Pd no esto presentes e a adsoro dissociativa
do NO na temperatura ambiente promovida pelo Ce. SICA e GIGOLA [83]
demonstraram, com catalisadores Pd/Al2O3 com W, que atmosferas redutoras
favorecem a formao de isocianatos, ento a alta concentrao de NO prejudica a
reao do CO com tomos de N que estejam adsorvidos para a formao de tais
espcies.
152
100
Converso % NO
80
60
40
Pd/Al 2O3
Pd/5Ce/Al2O3
20
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
150
200
250
300
350
Temperatura C
153
Pd/5Zr/Al2O3 <
154
100
Converso de NO%
80
60
40
Pd/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3
20
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
0
150
200
250
300
350
Temperatura C
O mecanismo clssico para esta reao encontrado na literatura [15, 84], envolve
a adsoro dissociativa reversvel tanto do NO e CO nas vacncias dos stios metlicos
de metais nobres. A subseqente dissociao do NO em N* e O* requer outro stio ativo.
Os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou reagir com outro NO
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o tomo de oxignio adsorvido
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reao sugerem um mecanismo
mais complexo com a formao de varias espcies intermedirias observadas por
infravermelho.
As diferenas nas atividades de converso esto ligadas, no s aos diferentes
mecanismos de reao encontrados entre os catalisadores, mas principalmente as
relaes do estado de oxidao do Pd, como sugeridos pelos dados de DRIFTS.
155
156
157
1611
1461
1582
3015
1573
Absorbncia (u.a.)
330 oC
1303
350oC
2904
2240
1393 1377
380oC
3190
2800
2400
2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
1305 e 1231 cm-1 foram as principais a 330oC. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm-1
associadas formao de nitratos [71] e a banda a 1231 cm-1 indicam grande formao
de nitritos [66] a temperatura de 330oC.
3015
1581 1564
1612
1305
330oC
Absorbncia (u.a.)
1231
1590
350oC
1389
1782
1750
1378
380oC
1462
2907
1612
2240
400 C
3190
2800
2400
2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
159
[PdO]x + CH4
(50)
HCOO- + Oads
-CO3- + H2O
(51)
-CO3- + [PdO]y
CO2 + PdO.
(52)
160
que o NO adsorvido no Pd0 aparece em 1740 cm-1 e a banda a 1666 cm-1 relacionada
ao NO adsorvido com deformao angular. Os esquemas destas ligaes do NO no
paldio, segundo ALMUSAITEER e CHUNG [84], esto relacionados a seguir:
Pd
N O
Pd
N O
Pd
Pd
Pd
O
1665 cm-1, NO com deformao angular.
161
temperatura 30oC menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a
influncia do Ce nos processos reacionais.
Segundo CRACIUN et al. [57], trabalhando com a reao de reforma a vapor do
metano, a atividade para catalisadores do tipo Pd/Ce muito maior (um fator de 10 4) do
que para catalisadores de Pd em suportes no redutveis.
WANG et al. [92], propuseram que o aumento desta taxa seria devido
existncia de um mecanismo bi-funcional no qual o CeO2 transfere oxignio para o
metal e novamente oxidado pela H2O, segundo mecanismo descrito abaixo:
CH4 +
H2O +Ce2O3
2Hads
2CeO2 +H2
(54)
H2 +
CHx,ads + 2CeO2
onde
(53)
(55)
COx + (1/2 x) H2 +Ce2O3 +
(56)
= stio ativo.
HCOO- + Ce+4
(57)
162
P d
P d
C O ).
O
Pd
P d
P d
formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm-1. Uma banda intensa em 1612 cm-1 indica a
maior formao de espcies NO2 adsorvidas na alumina, devido reao entre NOads e
Oads.
163
330oC
1231
1591
350oC
1780
Absorbncia (u.a.)
1666
1393
1305
1377
1611
2240
2904
1908
1458
380oC
1689
400 C
3190
2800
2400
2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)
1600
1400
1200
164
1581
1663
330 C
1611
1564
1231
1462
Absorbncia (u.a.)
350 oC
1380
1752
1305
380 o C
1782
1378
1390
2907
2240
400oC
1782
3190
2800
2400
2000
1800
Nmero de Onda (cm-1)
1600
1400
1200,0
165
166
1779
1740
330oC
1231
Absorbncia (u.a.)
1305
350oC
1590
1906
1611
2904
1392
380oC
1378
1305
400oC
3190
2800
1458
2237
2400
2000
1800
Nmero de Onda (cm -1)
1600
1400
1200
167
Converso de NO (%)
100
80
60
Pd/Al 2 O 3
40
Pd/5Ce/A l2 O 3
Pd/5Zr/A l2 O 3
20
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
0
250
300
350
400
450
500
Temperatura C
Converso de NO (%)
100
80
60
Pd/Al 2 O 3
40
Pd/10Ce/A l 2 O 3
Pd/10Zr/Al 2 O 3
20
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3
0
250
300
350
400
450
500
Temperatura C
168
169
170
Portanto podemos concluir que o processo redox do PdO D Pd, propiciado pelo NO e
CH4 determinante para esta reao.
FTIR de SO2.
171
Absorbncia (u.a.)
1038
1630
1146
1328
Temp. ambiente
Des. 140oC
1169
Des. 180oC
Des. 250 oC
Des. 300 oC
1800
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1010
172
temperaturas acima de 250oC uma banda larga formada entre 1370 a 1250 cm-1 que
pode ser associada formao de espcies sulfatos na superfcie do ZrO2 [37].
Absorbncia (u.a.)
1031
1240
1624
1340
137
0
Des. 140 C
Des. 180oC
1349
Des. 250oC
1169
1250
1370
Des. 300oC
1800
1700
1600
1500
1400
Nmero de onda (cm-1)
1300
1200
1100
990
Ce
impregnado
na
alumina
apresentou
um
comportamento
de
173
1050
1150
1630
1233
1038
1343
Absorbncia (u.a.)
1373
Des. 140oC
1258
Des. 180oC
1038
1283
Des. 250 C
1158
Des. 300oC
1342
1800
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
174
aluminato de crio nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados
de TPR, diminuindo a quantidade de stios bsicos para a adsores do SO2. O aumento
de temperatura conduz a formao de espcies sulfatos na superfcie da alumina
relacionadas com a formao de banda a ~ 1267 cm-1. A temperaturas acima de 250oC,
ocorre formao de sulfatos na alumina, na cria e na zircnia, conforme relacionados
s bandas formadas na regio entre 1400-1200 cm-1.
1141
Absorbncia (u.a.)
1334
1374
1031
1630
Des. 140oC
Des. 180oC
1267
o
Des. 250 C
Des. 300oC
1800
1750
1165
1288
1346
1700
1650
1600
1550
1500
1450
1400
1350
Nmero de Onda (cm -1)
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
175
Absorbncia (u.a.)
1035
1145
1329
1631
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1166
1341
1800
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
176
Absorbncia (u.a.)
1630
Des.140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
1370
Des. 300oC
1800,0
1338
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1285
1300
1250
1167
1200
1100
1000
177
volta de 1431 cm-1 pode indicar a formao de sulfato sobre o Pd, indicando que este
sistema reoxidaria o paldio na interface entre o metal nobre e o xido de crio,
possibilitando a formao desta espcie.
1630
Absorbncia (u.a.)
1143
1330
Des. 180 C
Des. 250oC
1037
1348
1163
o
Des. 300 C
1431
1120
1800
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
178
1280 cm-1), sulfatos superficiais no crio (1400-1350 cm-1) e sulfatos no zircnio (14001380 cm-1).
Absorbncia (u.a.)
1630
1258
Des. 300 C
1800
1400
1700
1600
1500
1400
Nmero de Onda (cm-1)
1300
1200
1100
1000
179
180oC foi observada tambm por YU et al. [40] que sugeriu a relao entre adsoro e
consumo de espcies OH na regio compreendida entre 3800-3450 cm-1, como foi
tambm observados para todas as amostras avaliadas e exemplificadas pela Figura 95 do
catalisador Pd/Al2O3.
Absorbncia (u.a.)
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
4000
3800
3600
3400
Nmero de Onda (cm-1)
3200
3000
2800
180
(57)
181
182
1170
Absorbncia (u.a.)
1353
1629
1563
1491 1440
Com SO2
1585
1473
1698
2231
2176
2115
1904
1226
1654
1844
Sem SO2
1425
1594
2300 2200
1395
1377
2000
1900
1800
1700
1547
1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
183
184
literatura para espcies SO2 adsorvidas nos xidos em estudo. Trabalhos de co-adsoro
de reagentes na presena de enxofre so escassos e no reportaram a presena de bandas
referentes formao de espcies devido ao NO ou CO neste tipo de sistema.
conhecido que a sulfatao de xidos, como o ZrO2 [101] altera o
comportamento do ZrO2 frente reao de isomerizao do n-butano, aumentando os
nveis de converso. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na atividade
do catalisador Pt/Al2O3 na reao de oxidao do propano. Seus espectros de DRIFTS
no so claros e mostraram a formao de espcies sulfatos, mas bandas referentes a
formao de espcies carbonatos/carboxilatos no so observadas entre 200o e 500oC.
Os resultados de infravermelho da adsoro de SO2 puro, no mostraram
nenhuma banda relativa formao de espcies de SO2 nos diferentes catalisadores
acima de 1450 cm-1. Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas
correspondem provavelmente a adsores de espcies NO e CO no suporte. As bandas a
1585 e 1563 cm-1 poderiam ser atribuda a espcies nitratos , enquanto que a banda
formada em 1491 cm-1 poderia ser associada a espcies carbonatos. Estes resultados
poderiam ser ligados a dessoro de espcies sulfatos ou sulfitos da superfcie
disponibilizando stios para a adsoro de espcies NO ou CO, favorecidos pela
temperatura.
Para verificar a influncia da temperatura, foi feita uma anlise do catalisador
durante a reao Pd/Al2O3 na reao NO/CO na presena de SO2, a temperatura
ambiente e a 300oC, conforme a Figura 97, mostrando a ampliao da regio entre 1680
e 1417 cm-1. O espectro a temperatura ambiente, apresentou similaridade ao espectro da
adsoro do SO2 puro, com a adsoro do SO2 nos stios ativos. O aumento de
temperatura resultou em bandas referentes a grande formao de sulfatos, alm de
bandas na regio entre 1700 a 1400 cm-1. A formao destas bandas com o aumento de
185
1633
Temp. Amb.
Absorbncia (u.a.)
1229
1160
1588
1564
Temp. Amb.
1501
o
300 C
1481
1680
1660
1640
1620
1600
1580
1560
1540
1520
Nmero de Onda (cm-1 )
1500
1480
1460
1440
1417
1632
1367
1167
300 oC
15881564
15011481
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1020
Figura 97. FTIR da reao NO/CO na presena de 100 ppm de SO2 a temperatura
ambiente e a 300oC para o catalisador Pd/Al2O3.
186
187
Absorbncia (u.a.)
1168
1390
1593
1563
1470
2232
1440
Com SO2
1440
1612
1650
1228
1464
1698
2176 2115
1903
1586
1750
1849
1398
Sem SO2
2300
2200
2000
1377
1900
1800
1700
1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
188
189
1170 1123
1060
1224
1390
Absorbncia (u.a.)
1593
1478
1447
1430
Com SO2
1263
2235
1568
1627
1462
Sem SO2
2330
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
190
191
2235
1031
2246
1571
1628
1471
212
8
Absorbncia (u.a.)
1269
Sem SO2
1350
1394
1592
2100
224
6
1122
2200
2000
1900
x8
1430
Com SO 2
2300
1169
1473
2132
1800
1700
1600
1500
Nmero de Onda (cm -1)
1400
1300
1200
1100
1000
Pd/5Ce/Al2O3< Pd/5Ce/5Zr/Al2O3. Os
192
2232
Reao NO + CO a 300oC
1696
1226
1652
x6
1473
1594
1426
2232
1395
Pd/Al2O3
1377
1463 1434
1652
1610
1587
1228
Absorbncia (u.a.)
1397
1378
2235
1262
x6
1462
1263
1612
Pd/5Zr/Al2O3
2235
1568
1397
x6
1627
Pd/5Ce/Al2O3
1571
1628
1471
1269
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
-1
Nmero de Onda (cm )
1500
1400
1300
1200
193
1034
1170
1563
1629
1491 1440
Absorbncia (u.a.)
Pd/Al2O3
1594
1476
Pd/5Zr/Al2O3
1345
2235
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2096
2133
2300
2200
1394
Pd/5Ce/Al2O3
2000
1900
1800
1123
1700
1600
1500
-1
Nmero de Onda (cm )
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 102. Comparativo da reao NO/CO/SO2 a 300oC dos catalisadores da srie 5%.
194
195
Pd/Al2O3
100
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Converso em % NO
80
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
60
40
20
150
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura C
196
197
1378
Absorbncia (u.a.)
1170
1622
Com SO2
1305
1542
1750
1654
1230
Sem SO2
x8
2300
2200
2000
1900
1800
1700
1600
1500
-1
Nmero de Onda (cm )
1400
1300
1200
1100
1000
198
Absorbncia (u.a.)
1622
1750
2066
Com SO2
2120
2000
1950
1900
1850
1800
1750
1700
-1
Nmero de Onda (cm )
1650
1600
1550
1500
1440
Figura 105. Ampliao da regio entre 2120 a 1440 cm-1 para a reao NO/CH4/SO2
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
199
Pd/Al2O3
80
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Converso em % NO
60
40
20
150
200
250
300
350
400
450
500
Temperatura C
Figura 106. Converso de NO para todos os catalisadores da srie 5%, para a reao
NO/CH4/SO2.
200
201
202
5. CONCLUSES E SUGESTES
5.1. Concluses
O estudo realizado permitiu concluir que:
203
5.2. Sugestes
204
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