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SO CARLOS SP
2009
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Departamento de Qumica
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QU~VICTCA
Curso de Doutorado
AGRADECIMENTOS
A f no move montanhas. Na
verdade coloca montanhas
onde no h nenhuma.
Lista de Figuras
VI
LISTA DE FIGURAS
Lista de Figuras
VII
FIGURA 3.4 Esquerda: A) base de PTFE com conexes eltricas, B) chapa retangular
de ao inoxidvel, C) Au(111), D) HOPG e E) clula eletroqumica. Direita: clula
eletroqumica montada com A) eletrodo de referncia e B) contra eletrodo (ambos de
Pt).
..................................................................................................................................31
Figura 3.5 Esquema de produo das pontas do STM.
..................................................................................................................................33
FIGURA 3.6 Cabea do STM: 1) suporte de ao inoxidvel, 2) motor de passo, 3)
parafuso de preciso micromtrica, 4) engrenagem, 5) base de ao que suporta a clula
eletroqumica, 6) clula eletroqumica, 7) basto guia, 8) mola e 9) cabea hemisfrica
do parafuso de preciso micromtrica.
..................................................................................................................................35
Figura 3.7 Esquema do sistema de varredura mostrando seu interior: (1) cilindro de
ao inoxidvel, (2) tubo piezoeltrico, (3) soquete de cermica (MARCOR), (4) anel de
ao inixidvel, (5) anel de MARCOR, (6) soquete de ao inoxidvel, (7) suporte para a
ponta, (8) basto de PFTE, (9) e (10) flanges de ao inoxidvel e (11) tampa do cilindro.
..................................................................................................................................36
FIGURA 3.8 Fotografias da cabea de STM contendo o sistema de varredura e a clula
eletroqumica: (1) suporte da cabea, (2) motor de passo, (3) parafuso de preciso
micromtrica, (4) engrenagem, (5) suporte da clula eletroqumica, (6) clula
eletroqumica, (7) basto guia, (8) mola, (9) cabea hemisfrica do parafuso de preciso
micromtrica e (10) sistema de varredura.
..................................................................................................................................37
FIGURA 4.1 Voltamogramas cclicos para o eletrodo de HOPG em (BMIm)BF4 antes a
aps tratamento trmico a 120 oC por 12 h sob vcuo. Potencial de circuito aberto
(OCP) = 0,3 V vs. Pt.
..................................................................................................................................39
FIGURA 4.2 Voltamogramas cclicos para o eletrodo de Au(111) em (BMIm)BF4 antes e
aps tratamento trmico a 120 oC por 24 h sob vcuo. OCP = -0,35 V vs. Pt.
= 20 mV
s-1.
..................................................................................................................................41
Lista de Figuras
VIII
= 20 mV
s-1.
..................................................................................................................................42
FIGURA 4.4 Voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N.
= 10
-1
= 10 mV s-1.
....................................................................................................................................54
FIGURA 4.11 Imagens de STM in situ da superfcie do HOPG em (BMP)Tf2N puro. E
(OCP) = -0,1 V. (1) Perfil de altura.
...................................................................................................................................55
Lista de Figuras
IX
FIGURA 4.12 Imagem tpica de STM in situ da superfcie do HOPG em (BMP)Tf2N puro
no intervalo de potencial entre -0,1 V e -1,3 V.vs. Pt.
................................................................................................................................56
Figura 4.13 Imagens de STM in situ da superfcie do HOPG em (BMP)Tf2N puro em
diferentes potenciais. (A) 0,8 V; (B) 1,4; (C) e (D) 1,7 V vs. Pt. Resoluo: 1000 nm x
1000 nm.
................................................................................................................................57
FIGURA 4.14 (A) Imagem de STM in situ da superfcie do HOPG em (BMP)Tf2N puro
no potencial de 2,9 V vs. Pt. (B) perfil de altura.
................................................................................................................................58
FIGURA 4.15 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP) = -0,2 V vs. Pt.
eletroqumica do LI puro.
................................................................................................................................60
FIGURA 4.16 Voltamogramas cclicos para eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt.
= 10 mV s-1.
................................................................................................................................61
FIGURA 4.17 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt.
= 10 mV s-1..
................................................................................................................................62
FIGURA 4.18 (A) Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio sobre Au(111) obtido
em -0,9 V por 30 min em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1, (B) espectro de EDX
de uma nica esfera e; (C) Espectro de EDX da regio inteira
................................................................................................................................63
FIGURA 4.19 Esferas de Ga sobre Au(111) eletrodepositadas em -0,6 V por 1 min em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................64
FIGURA 4.20 (A) Micrografia de MEV do eletrodepsito de glio sobre Au(111) obtido
em -1,5 V por 1 h em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1 e; (B) Espectro de EDX do
eletrodepsito.
................................................................................................................................65
Lista de Figuras
FIGURA 4.21 Perfil da quantidade de tomos obtido por SIMS para eletrodos de
Au(111) sem (A) e com (B) eletrodepsito de glio obtido em -1,5 V por 1 h em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................66
FIGURA 4.22 Imagens de STM in situ em diferentes magnificaes do Au(111) em
(BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1. E (OCP) = -0,14 V ; Diferena de potencial de
tunelamento (bias) = 0,4 V.
................................................................................................................................68
FIGURA 4.23 Espectro de tunelamento in situ do depsito formado sobre Au(111)
apresentado na Figura 4.22 (B).
................................................................................................................................69
FIGURA 4.24 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol l-1 . Ei
= -0,14 V; Diferena de potencial de tunelamento (bias) = 0,4 V. As setas indicam
diferentes estruturas que apareceram ao longo dos degraus.
................................................................................................................................70
FIGURA 4.25 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol l-1. Ei
(OCP)= -0,14 V. (1) Perfil de altura.
................................................................................................................................71
FIGURA 4.26 Potencial de circuito aberto em funo do tempo para o eletrodo de
Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................72
FIGURA 4.27 Imagens de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1
em potenciais mais negativos do que o OCP.
................................................................................................................................73
FIGURA 4.28 Imagens de STM in situ do HOPG em (BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5
mol L-1 em diferentes potenciais. Resoluo das imagens : 2000 x 2000 nm2.
................................................................................................................................75
FIGURA 4.29 Voltamograma cclico para eletrodo de HOPG em (BMP)Tf2N contendo
GaCl3 0,5 mol L-1.
= 10 mV s-1.
................................................................................................................................76
Lista de Figuras
XI
= 10 mV s-1.
................................................................................................................................86
FIGURA 4.37 Segundo ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo LiTf2N 0,5 mol L-1.
................................................................................................................................87
Lista de Figuras
XII
dos
transientes
de
corrente
adimensionais
derivados
do
Resumo
XIII
RESUMO
[(BMP)Tf2N]
bis
(trifluorometilsulfonilimida)
de
1-etil-3-
XIV
ABSTRACT
Sumrio
XV
SUMRIO
1 INTRODUO
01
02
04
HISTRIA
DOS
LIs
FUNDAMENTOS
DE
MICROSCOPIA
DE
07
inicos
2.1.2.1 Misturas com cloreto de zinco (ZnCl2)
10
Bis(trifluorometilsulfonil)imida
12
de
1-butil-1-metilpirrolidinio
[(BMP)Tf2N] e bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)Tf2N]
13
14
14
2.2.1 Condutividade
14
2.2.2 Viscosidade
15
2.2.3 Densidade
16
Sumrio
XVI
16
18
23
3 MATERIAL E MTODOS
26
26
26
27
30
30
31
32
32
32
4 RESULTADOS E DISCUSSO
38
38
38
42
44
44
4.2.1.1 Au(111)
44
4.2.1.1 HOPG
53
60
76
86
Sumrio
XVII
5 CONCLUSES
96
6 ETAPAS FUTURAS
99
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
100
Introduo
CAPTULO 1
INTRODUO
Introduo
R1
N+
R3
R1 + R2
N
dialquilimidazlio
O
CF3
alquilpiridina
R4
dialquilpirrolidnio
S N S CF3
O
O
bis(trifluorometilsufonil)imida
Cl -
Br
BF4-
NO3
R1
+
N R2
R3
alquilamnio
IPF6
CF3COO- CF3SO2-
Introduo
14
estudaram a superfcie de
b)
sistemas
baseados
em
ctions
orgnicos
como
on
1,3-
Introduo
c)
sistemas
4
baseados
em
ctions
orgnicos
como
on
1,3-
Introduo
Introduo
CAPTULO 2
HISTRIA
DOS
LIs
FUNDAMENTOS
DE
MICROSCOPIA
DE
TUNELAMENTO (STM)
est
lquida
(aproximadamente -70
a
o
temperaturas
C e -90
bem
inferiores
ambiente
relatados
na
literatura,
respectivamente2.
Em
relao
janela
(EMIm)Cl/AlCl3
neutro
cido
bsico
V vs. Al
Figura 2.2 Janelas eletroqumicas simplificadas para um eletrodo de carbono
vtreo em cloreto de N-butilpiridinio (BPCl) e (EMIm)Cl com AlCl32.
Em sistemas cidos, cloro gasoso se forma no limite andico, e, no
limite catdico, alumnio depositado. Em sistemas bsicos gs cloro se forma
no limite andico e, no limite catdico, ocorre oligomerizao dos ctions
orgnicos. Essa flexibilidade de caractersticas fsico-qumicas, reguladas pela
composio do lquido, permitiu que fossem largamente utilizados para fins de
eletrodeposio. Endres e Freyland46 estudaram, por meio de saltos de
potencial, voltametria cclica e microscopia de tunelamento in situ (STM), a
eletrodeposio de prata sobre grafite piroltico altamente orientado (HOPG),
utilizando o sistema cloreto de 1-metil-3-butilimidazlio/AlCl3 (razo molar 55/45)
contendo 0,05 mol L-1 de AgCl. As imagens de STM mostraram o HOPG em
escala atmica; observaram-se buracos nesse material devido sua oxidao
10
11
54
Sweeny
Peters57
introduziram
peneiras
moleculares
no
LI
12
de
1-butil-3-metilimidazlio
utilizando
uma
membrana
Bis(trifluorometilsulfonil)imida
13
de
[(BMP)Tf2N] e bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-butil-1-metilpirrolidnio
1-butil-3-metilimidazlio
[(BMIm)Tf2N)]
Resultados sobre a eletrodeposio de tntalo no lquido inico
(BMP)Tf2N foram tambm relatados por Endres et al.65,66. At ento, o uso de
sais de metais alcalinos fundidos a altas temperaturas era o nico modo possvel
de depositar tntalo. No entanto, sua deposio foi possvel utilizando
(BMP)Tf2N contendo TaF5 a temperaturas moderadas, obtendo-se camadas
aderentes, densas e uniformes de tntalo. Os padres de difrao de raios X
mostraram claramente os padres caractersticos de tntalo cristalino.
Utilizando o mesmo lquido, os autores mostraram, pela primeira vez, a
possibilidade de se obter silcio elementar via eletrodeposio67. Utilizando SiCl4
como fonte de ons silcio, obtiveram uma camada eletrodepositada que
provaram ser silcio elementar por meio de medidas de STM in situ. Curvas de
corrente/voltagem obtidas por esta tcnica revelaram um band gap simtrico
de 1,0 0,2 eV, que tpico para silcio elementar semicondutor. Medidas de
microscopia eletrnica de varredura (MEV) mostraram uma camada de silcio de
100 nm de espessura sobre HOPG; a espectroscopia de energia dispersiva de
raios X (EDX) mostrou que no havia cloreto no eletrodepsito. Tambm,
utilizando esse mesmo lquido, observaram a reconstruo/reestruturao do
Au(111), e posteriormente, eletrodepositaram silcio nesse substrato. Por meio
de imagens de STM in situ observaram a reconstruo superficial do Au(111),
que foi dependente do potencial aplicado. A superfcie continha muitos defeitos,
buracos e terraos quando em potencial de circuito aberto. Aps polariz-la
negativamente, o nmero de defeitos diminuiu acentuadamente, obtendo-se
uma superfcie totalmente reconstruda.
Em 2003, Mukhopadhyay e Freyland21 obtiveram, pela primeira vez,
nanofios de titnio sobre HOPG, utilizando o sistema 1-butil-3-metil imidazlio
bis(trifluorometilsulfonil)imida [(BMIm)Tf2N], contendo TiCl4 0,24 mol l-1. Por meio
de STM in situ, obtiveram imagens dos estgios iniciais de nucleao e
14
de
cloretos
de
colina
(cloreto
de
2-hidroxietiltrimetilamnio)
2.2.1 Condutividade
Lquidos inicos apresentam boas condutividades inicas quando
comparadas quelas dos sistemas solvente orgnico/eletrlito (em torno de 10
mS cm-1). A temperaturas elevadas, por exemplo a 200
condutividade de 0,1 S cm
-1
C, valores de
15
Ref.
D+ / 1011 m2 s-1
D- / 1011 m2 s-1
T /K
(EMIm)+ BF4-
70
5,0
4,2
298
(EMIm)+ CF3SO2-
71
5,0
3,0
298
(EMIm)+N(CF3SO2)2-
70
6,3
3,5
298
(BPi)+ BF4-
70
0,91
1,0
298
(BPi)+ N(CF3SO2)2-
70
2,4
2,0
298
72
1,02
6,1
303
(EMIm) AlCl4
2.2.2 Viscosidade
Geralmente, LIs so mais viscosos que solventes moleculares comuns,
com valores entre 10 mPa s e 500 mPa s temperatura ambiente. A Tabela 2.2
apresenta valores de viscosidade temperatura ambiente de alguns LIs mais
conhecidos.
16
Ref.
Viscosidade / mPa s
(BMIm)PF6
73
312
(BMIm)BF4
74
154
(BMIm)Tf2N
15
52
(BMP)Tf2N
75
85
2.2.3 Densidade
Em geral, LIs so mais densos que gua, com valores de densidade
entre 1,0 g cm-3 e 1,6 g cm-3, que decrescem com o aumento da cadeia alqulica
do ction76. Por exemplo, em LIs compostos de ctions imidazlio substitudos e
nions triflato (CF3SO3-), a densidade decresce na seguinte ordem: (EMIm)+>
(EEIm)+> (BMIm)+> (BEIm)+. O tipo de nion tambm afeta a densidade dos LIs.
A ordem crescente de densidade para LIs constitudos por um dado ction 10:
CH3SO3- BF4- < CF3CO2- < CF3SO3- < C3F7CO2- < (CF3SO2)2N-.
2.2.4 Janela eletroqumica
A janela eletroqumica uma importante propriedade dos LIs e mostra
sua potencialidade para eletrodeposio de metais e semicondutores. Por
definio, a janela eletroqumica o intervalo de potencial no qual o eletrlito
17
Janela
eletroqumica / V
Eletrodo de trabalho
(BMIm)F
3,1
Pt16
(BMIm)BF4
2,6
Pt77
(BMIm)[CF3SO3]
4,1
Pt15
(BMIm) [N(CF3SO2)2]
4,5
Carbono vtreo78
(BMIm)N(CF3SO2)2
4,0
Pt79
(BMIm)(CN2)N
3,0
Pt79
(BMIm)PF6
4,2
Nanotubos de carbono80
(BMPy)N(CF3SO2)2
6,0
Grafite81
(M3BuN)N(CF3SO2)2
4,0
Carbono81
(EMIm)Cl/AlCl3
4,1
W82
18
h 2 d 2 ( x )
+ V ( x ) ( x ) = E ( x )
2m dx 2
(2.1)
onde h =
19
h
, sendo h a constante de Planck, m a massa do eltron, x uma
2
V(x) =
V 0, para 0 < x < a
20
21
22
eV
It =
s ( r 0 ,E ) t ( r 0 ,E eV )T ( E ,eV , z )dE
(2.2)
onde,
T ( E ,eV , z ) = exp(
onde
z 8m
h
s + t
2
eV
E )
2
(2.3)
23
(2.4)
I t = const exp( z )
onde
(2.5)
24
25
um
local
de
possibilidades
experimentais
nicas.
simples
Material e Mtodos
26
CAPTULO 3
MATERIAL E MTODOS
tetrafluoroborato
de
1-butil-3-metilimidazlio
(BMIm)BF4
Material e Mtodos
27
os
estudos
voltamtricos,
utilizou-se
uma
clula
eletroqumica
As
medidas
voltamtricas
foram
realizadas
utilizando-se
um
Material e Mtodos
28
dividido
em
etapas
distintas:
crescimento
do
cristal,
orientao
processo
completo
para
produo
do
Au(111)
est
Material e Mtodos
29
Material e Mtodos
30
Material e Mtodos
31
Ajustava-se os eletrodos, Au(111) ou HOPG sobre a base de PTFE e colocavase um anel de vedao recoberto por PTFE sobre o mesmo para evitar
vazamento do LI e delimitar sua rea. Por fim, ajustava-se a clula eletroqumica
(tambm confeccionada em PTFE) suportada por uma chapa retangular de ao
inoxidvel.
B
A
B
E
Figura 3.4 Esquerda: A) base de PTFE com conexes eltricas, B) chapa
retangular de ao inoxidvel, C) Au(111), D) HOPG e E) clula eletroqumica.
Direita: clula eletroqumica montada com A) eletrodo de referncia e B) contra
eletrodo (ambos de Pt).
Material e Mtodos
32
Material e Mtodos
33
Material e Mtodos
ngulos
de
120o.
34
Trs
parafusos
de
preciso
micromtrica
(3)
so
Material e Mtodos
35
Material e Mtodos
36
Material e Mtodos
37
Resultados e Discusso
38
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados e Discusso
40
39
sem tratamento
com tratamento
20
A
I / A
0
40
C1
C1
C2
-40
20
0
-20
-40
C3
-60
I / A
-20
-60
-2
-1
-2
-1
E / V vs. Pt
0
E / V vs. Pt
N
+
N
H
+ e-
..
Hads
(4.1)
Resultados e Discusso
40
Resultados e Discusso
200
41
sem tratamento
com tratamento
150
I / A
100
A1
50
0
C2
-50
-100
-3
C1
C3
-2
-1
0
E / V vs. Pt
Resultados e Discusso
42
150
Sem tratamento
Com tratamento
100
I / A
50
A2
0
-50
C1
-100
-150
-200
-3
C2
-2
-1
E / V vs. Pt
Resultados e Discusso
43
Concluses parciais
Para todos os pares eletrodos/LIs estudados verificou-se que a gua
atmosfrica
afeta
drasticamente
os
perfis
voltamtricos
dos
sistemas,
Resultados e Discusso
44
de
ltio
glio,
utilizando
lquido
inico
Resultados e Discusso
45
1000
1 ciclo
2 ciclo
800
I / A
600
400
200
A1
0
-200
-4
Ei
C1
-3
-2
-1
E / V vs. Pt
Figura 4.4 Voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N.
= 10 mV s-1. Ei (OCP) = 0,05 V vs. Pt.
A Figura 4.5 mostra uma imagem de STM in situ da superfcie do
Au(111) em (BMP)Tf2N no potencial de circuito aberto (OCP). Observa-se ao
invs de uma superfcie totalmente plana, vrios terraos, cujos degraus no
podem ser observados nessa magnificao. Tais terraos so resultados de
defeitos, como deslocamento em parafuso89, durante o crescimento do material.
Resultados e Discusso
46
3440 nm x 3440 nm
Figura 4.5 Imagem de STM in situ da superfcie do Au(111) em (BMP)Tf2N. E
(OCP) = -0,1 V vs. Pt; Diferena de potencial de tunelamento (bias) = 0,5 V.
A Figura 4.6 mostra a superfcie do eletrodo de Au(111) no potencial de
-0,9 V vs. Pt .
Resultados e Discusso
47
500 nm x 500 nm
100 nm x 100 nm
B
altura / nm
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10
20
distncia / nm
30
Resultados e Discusso
48
500 nm x 500 nm
E = -1,6 V; bias = 1,5 V
C
500 nm x 500 nm
E = -1,7 V; bias = 1,5 V
D
D
1
50 nm x 100 nm
altura / nm
0,3
0,2
500 nm x 500 nm
E = -2,0 V; bias = 1,8 V
0,1
0,0
1
0
distncia / nm
10
Resultados e Discusso
49
alumnio
usando
bis(trifluorometilsulfonilimida)
de
1-etil-3-
Resultados e Discusso
50
4
A2
I / mA
A1
0
Ei
-2
-4
-6
-4
C1
-3
-2
-1
E / V vs. Pt
Figura 4.8 Voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) em (EMIm)Tf2N.
= 10 mV s-1.
Resultados e Discusso
51
52
0,8
1
altura / nm
0,6
0,4
0,2
0,0
0
525 nm x 525 nm
E (OCP) = 0,05 V; bias = 0,04 V
20
40
60
80
distncia / nm
100
0,8
B
2
altura / nm
2
0,6
0,4
0,2
0,0
525 nm x 525 nm
E = -0,5 V; bias = 0,5 V
10
20
30
40
distncia / nm
0,7
50
terrao
0,6
altura / nm
5 nm x 525 nm
Resultados e Discusso
0,5
terrao
0,4
0,3
0,2
0,1
500 nm x 500 nm
E = -0,8 V; bias = 0,8 V
terrao
10
20 30 40 50
distncia / nm
60
70
Resultados e Discusso
53
lquido
inico
tetrafluoroborato
de
1-butil-3-metilimidazlio
Resultados e Discusso
54
400
200
I / A
0
-200
Ei
1 ciclo
2 ciclo
-400
-600
-800
-4
-3
-2
-1
E / V vs. Pt
Resultados e Discusso
55
500 nm x 500 nm
3440 nm x 3400 nm
altura / nm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100 150
distncia / nm
200
Resultados e Discusso
56
1000 nm x 1000 nm
Figura 4.12 Imagem tpica de STM in situ da superfcie do HOPG em
(BMP)Tf2N no intervalo de potencial entre -0,1 V e -1,3 V.vs. Pt.
Como o HOPG no sofre re-estruturao e a decomposio do LI ocorre
em potenciais mais negativos, a superfcie permanece intacta para valores de
potenciais entre o OCP e -1,3 V vs. Pt. Endres e colaboradores101 estudaram o
comportamento do HOPG para valores de potenciais mais negativos que -1,3 V
vs. Pt, onde h decomposio do LI e mostraram a formao de um filme de
passivao nos planos basais do HOPG devido reduo do LI.
No presente trabalho, tambm foi estudado o comportamento do HOPG
por STM in situ em potenciais mais positivos que o valor de OCP e os resultados
so mostrados na Figura 4.13.
Resultados e Discusso
57
Resultados e Discusso
58
1000 nm x 1000 nm
altura / nm
1,6
1,4
1,2
0,6 nm
1,0
0,8
0
Resultados e Discusso
59
Concluses parciais
O voltamograma cclico para o eletrodo de Au(111) no (BMP)Tf2N puro
mostrou que um filme de passivao se forma devido reduo do ction
orgnico durante o primeiro ciclo voltamtrico. Ambos LIs, (BMP)Tf2N e
(EMIm)Tf2N, provocam uma estrutura tipo buracos de minhoca na superfcie do
Au(111) em potencial de circuito aberto, porm o ction (BMP)+ se adsorve mais
fortemente superfcie do Au(111) do que o ction (EMIm)+, o que retardou a reestruturao do Au(111) em (BMP)Tf2N. J a superfcie do HOPG no sofre reestruturao e permanece inerte entre os potenciais de circuito aberto (OCP) de
-0,1 V e -1,3 V vs. Pt frente ao LI (BMP)Tf2N, tendo sido possvel observar seus
planos basais e degraus. No entanto, foram observados filmes de passivao na
superfcie do HOPG quando o potencial atingiu valores mais positivos do que o
OCP.
Resultados e Discusso
60
200
A'
A'
1 ciclo
0
-200
aaaaaaaaa
200
-400
I / A
I / A
OCP
-600
-800
-200
C*
-1,5
-1,0
-0,5
-3 -2 -1 0 1
E / V vs. Pt
E / V vs. Pt
0,0
0,5
Resultados e Discusso
61
200
1 ciclo
o
2 ciclo
I / A
Ei
-200
-400
-600
-800
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
E / V vs. Pt
Figura 4.16 Voltamogramas cclicos para eletrodo de Au(111) em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt. = 10 mV s-1.
Resultados e Discusso
62
ainda
trs
processos
de
oxidao,
que
podem
estar
relacionados s dissolues de glio metlico e de diferentes fases da liga AuGa. Conduziu-se uma eletrlise por 30 min no potencial de -0,9 V e a analisouse o eletrodo de Au(111) por MEV e EDX, como mostra a Figura 4.18.
100
1 ciclo
I / A
0
Ei
-100
-200
-300
-400
-500
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
E / V vs. Pt
Figura 4.17 - Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1. Ei (OCP)= 0,2 V vs. Pt. = 10 mV s-1.
Resultados e Discusso
63
1 m
Resultados e Discusso
64
500 nm
Resultados e Discusso
65
500 nm
contagem [1/s]
contagem [1/s]
Resultados e Discusso
10
10
10
10
10
66
10
10
10
Au
Si
200
400
t/s
600
800
B
Ga
Au
Si
10
400
t/s
800
1200
Figura 4.21 Perfil da quantidade de tomos obtido por SIMS para eletrodos de
Au(111) sem (A) e com (B) eletrodepsito de glio obtido em -1,5 V por 1 h em
(BMP)Tf2N contendo GaCl3 0,5 mol L-1.
Resultados e Discusso
67
Resultados e Discusso
68
3440 nm x 3440 nm
2,0
1
altura / nm
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0
50
100
150
distncia / nm
200
500 nm x 500 nm
Figura 4.22 - Imagens de STM in situ em diferentes magnificaes do Au(111)
em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol L-1. E (OCP) = -0,14 V; diferena de potencial de
tunelamento (bias) = 0,4 V.
Resultados e Discusso
69
A aquisio da Figura 4.22 foi conduzida da seguinte forma: conectouse o potenciostato ao cilindro de ao inoxidvel que continha a cabea do STM e
a clula eletroqumica. Mediu-se o potencial de circuito aberto e, por
conseguinte, polarizou-se a clula eletroqumica neste potencial. Aps, iniciouse o processo de aproximao da ponta ao substrato, durante o qual o eletrodo
de Au(111) permaneceu polarizado no potencial de circuito aberto. Prontamente
observou-se uma superfcie totalmente diferente da do ouro. Como visto nas
Figuras 4.22 (A) e (B) existe um deposito que recobre uniformemente o
substrato e apresenta estruturas com altura em torno de 1 nm, [Figura 4.22 (1)].
A natureza desse depsito (condutor, semi-condutor ou isolante) foi estudada
por espectroscopia de tunelamento in situ e o resultado mostrado na Figura
4.23.
30
I / nA
20
10
0
-10
-20
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
E (bias) / V
Figura 4.23 Espectro de tunelamento in situ do depsito formado sobre
Au(111) apresentado na Figura 4.22 (B).
Resultados e Discusso
70
3440 nm x 3440 nm
Figura 4.24 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol
l-1 . Ei = -0,14 V; diferena de potencial de tunelamento (bias) = 0,4 V. As setas
indicam diferentes estruturas que apareceram ao longo dos degraus.
Resultados e Discusso
71
altura / nm
5
4
3
2
1
0
100
200
300
distncia / nm
400
1500 nm x 1500 nm
Figura 4.25 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + GaCl3 0,5 mol
L-1. Ei (OCP)= -0,14 V. (1) Perfil de altura.
Resultados e Discusso
72
Resultados e Discusso
73
1300 nm x 1300 nm
1300 nm x 1300 nm
altura / nm
5
4
3
2
1
0
500
1300 nm x 1300 nm
Resultados e Discusso
74
Resultados e Discusso
75
Concluses parciais
O voltamograma para deposio de glio sobre Au(111) envolve dois
processos de reduo, atribudos formao da liga Au-Ga e reduo massiva
de Ga, respectivamente, e duas ondas de oxidao, referentes s dissolues
de glio bulk e da liga, respectivamente. A espessura do filme de glio obtido
em -1,5 V por 1 h foi estimada em no mnimo 40 nm. As imagens de STM in situ
mostraram que j existe uma fina camada de glio no OCP, atribudo
possivelmente ao processo de deposio electroless. A natureza metlica do
depsito foi confirmada pela espectroscopia de tunelamento. As imagens de
STM in situ ainda mostraram que o eletrodepsito cresce para valores de
potencial mais negativos.
Resultados e Discusso
76
1000
I / A
500
Ei
-500
-1000
-2
-1
E / V vs. Pt
Figura 4.29 - Voltamograma cclico para eletrodo de HOPG em (BMP)Tf2N
contendo GaCl3 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1.
Resultados e Discusso
77
I / A
-200
-400
-0,7 V
-0,8 V
-0,9 V
-1,1 V
-1,3 V
-1,5 V
-600
-800
-1000
20
40
60
80
100
120
t/s
Figura
4.30
Transientes
de
corrente
resultantes
de
experimentos
Resultados e Discusso
78
t
I
1,9542
=
1
exp
1
,
2564
t / tm
tm
Im
(4.1)
I
t
1,2254
=
1 exp 2,3367
t / tm
Im
tm
(4.2)
Resultados e Discusso
79
(I / I m )
1,0
0,5
0,0
instantnea
progressiva
-0,9 V
-1,1 V
-1,3 V
-1,5 V
t / tm
Resultados e Discusso
80
N (t ) = N ( )[1 exp( At )]
(4.3)
Resultados e Discusso
81
1 m
Resultados e Discusso
82
2 m
5 m
500 nm
500 nm
Resultados e Discusso
83
Ga 2p1/2
intensidade / (u.a)
Ga 2p3/2
O KLL
F 1s
O 1s
F KLL
C 1s
Ga 3s Ga 3p
Ga LMM
1200
1000
800
600
400
Energia de ligao /eV
200
Figura 4.34 Espectro exploratrio de XPS para o filme de glio sobre HOPG
obtido no potencial de -1,5 V por 1 h.
Resultados e Discusso
84
AB
intensidade / (u.a)
Gaxido
rea = 77,36
22,37
Gametal
1112
rea = 22,37
77,36
1116
1120
1124
BC
intensidade / (u.a)
Gaxido
72,66
rea = 27,34
Gametal
1112
rea = 27,34
72,66
1116
1120
1124
Figura 4.35 Espectros de alta resoluo para o pico Ga2p3/2 obtidos aps
bombardeamento com ons argnio por (A) 15 min e (B) 30 min. As reas abaixo
das curvas representam porcentagens
Resultados e Discusso
85
Concluses parciais
O voltamograma cclico para a deposio de glio sobre HOPG
apresentou apenas um pico de reduo e um de oxidao. A morfologia do
eletrodepsito tambm foi globular e a anlise por EDX confirmou que glio foi
depositado. Para pulsos de potencial de curto tempo, o glio se deposita
primordialmente nos degraus entre os planos basais do HOPG via nucleao
instantnea tridimensional e o filme composto superficialmente por glio,
carbono, oxignio e fluor, como mostrado pelo espectro de XPS. Os espectros
de alta resoluo para o pico Ga2p3/2 mostraram que este pico era constitudo
pelos picos de glio metlico e de xido de glio, sendo que a contribuio do
glio metlico aumenta com o tempo de bombardamento de ons argnio na
superfcie do filme.
Resultados e Discusso
86
10
A3
I / A
C1
-10
OCP
-20
-30
-40
C3
-3
C2
-2
-1
E / V vs. Pt
Figura 4.36 Primeiro ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em
(BMP)Tf2N contendo LiTf2N 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1.
Iniciando a varredura no OCP em direo a potenciais negativos,
observa-se trs picos de reduo: C1 (-1,2 V), C2 (-2,1 V) e C3 (-3,1 V). C1 pode
ser atribudo ao processo de UPD de ltio. A ocorrncia da UPD de ltio neste
potencial reforada pelo fato de que o potencial de circuito aberto aps a
deposio de ltio sobre Au(111) era de -1,5 V e, portanto, mais negativo do que
o potencial do pico C1. Imagens de STM in situ, que sero mostradas
posteriormente, obtidas em torno do potencial de -1,2 V, tambm sugerem que o
processo que ocorre em C1 o de UPD de ltio. O pico C2, relativo reduo do
ction (BMP)+, agora mostra-se menos intenso quando comparado com o da
Figura 4.4. C3 deve estar relacionado deposio massiva de ltio. Durante a
Resultados e Discusso
87
300
*
200
A3
100
400
-100
200
-200
I / A
I / A
-300
-400
-500
-200
-400
-3
C3
-3
-2
-2
-1
E / V vs. Pt
-1
E / V vs. Pt
Figura 4.37 Segundo ciclo voltamtrico para o eletrodo de Au(111) em
(BMP)Tf2N contendo LiTf2N 0,5 mol L-1. = 10 mV s-1. Inserto: 2o ao 10o ciclos
voltamtricos.
No segundo ciclo, o pico relativo reduo do ction (BMP)+
desaparece, enquanto que o pico C3, relacionado deposio de ltio
permanece e aumenta em intensidade. De acordo com Moshkovich et al.126, em
meios aprticos, concomitantemente com a deposio de ltio forma-se a liga
Au-Li. Esse processo no foi observado no primeiro ciclo porque a quantidade
de ltio depositada no primeiro ciclo no foi substancial, provavelmente como
resultado do processo de formao do filme de passivao. Durante a varredura
reversa, o processo de nucleao revelado pelo entrelaamento das correntes
Resultados e Discusso
88
2 m
Figura 4.38 - Micrografia de MEV do eletrodepsito de ltio sobre Au(111) obtido
em -2,9 V por 1 h em (BMP)Tf2N contendo LiTf2N 0,5 mol L-1.
Resultados e Discusso
89
2 m
500 nm
Figura 4.39 - Micrografias de MEV em diferentes magnificaes do
eletrodepsito de ltio sobre Au(111) obtido em -3,5 V por 1h em (BMP)Tf2N
contendo LiTf2N 0,5 mol L-1.
Resultados e Discusso
90
Como a anlise de ltio por EDX e XPS difcil dado seu pequeno
nmero atmico, utilizou-se a tcnica SIMS para constatar-se que ltio metlico
havia sido realmente depositado. A Figura 4.40 apresenta os perfis obtidos para
os istopos de 6Li e 7Li no eletrodepsito de ltio sobre Au(111), confirmando a
deposio de ltio. A deposio de ltio tambm foi confirmada por teste de
chama. Utilizou-se um fio de platina (previamente limpo pela exposio a uma
chama de hidrognio) para riscar o eletrodepsito de ltio. Depois, o mesmo fio
de platina, agora contendo o depsito, foi exposto chama de hidrognio, que
apresentou colorao magenta caracterstica do ltio.
10
contagem [1/s]
10
Li
3
6
Li
10
10
10
200
t/s
400
600
Figura 4.40 Perfil da quantidade de tomos obtido por SIMS para o eletrodo de
Au(111) com o eletrodepsito de ltio obtido em -3,5 V por 1 h em (BMP)Tf2N
contendo LiTf2N 0,5 mol L-1.
Resultados e Discusso
91
3,2 V
3,3 V
-200
I / A
3,4 V
-400
3,5 V
-600
3,6 V
-800
-1000
20
40
60
t/s
80
100
120
1,0
(I / Im)
0,8
0,6
0,4
0,2
experimento (-3,6 V)
experimento (-3,5 V)
instntanea
progressiva
0,0
1
t / tm
Resultados e Discusso
92
Resultados e Discusso
93
1a
1a
2a
2a
2a
1a
3a
10
A3
I / A
C1
-10
OCP
-20
-30
-40
C2
C3
-3
-2
F
-1
E / V vs. Pt
Resultados e Discusso
94
Resultados e Discusso
95
1400 nm x 1000 nm
Figura 4.43 Imagem de STM in situ do Au(111) em (BMP)Tf2N + LiTf2N 0,5 mol
L-1 no potencial de -1,2 V (pico C1 da Figura 4.36).
Esta figura mostra a superfcie do Au(111) totalmente recoberta por ltio
depositado durante o processo de UPD. Os degraus entre os terraos ainda
podem ser reconhecidos, uma vez que pelo menos trs monocamadas foram
depositadas. Dogel e Freyland128 observaram a deposio subpotencial de trs
monocamadas de zinco sobre Au(111) por STM in situ. Tal deposio camada
por camada ocorreu seguida da deposio massiva de zinco, porm no presente
trabalho no foi possvel observar a eletrodeposio massiva de ltio. Endres e
colaboradores129 observaram o processo de UPD camada por camada de
alumnio sobre Au(111) utilizando (BMP)Tf2N como eletrlito. Estes autores
argumentam que, apesar de em geral apenas uma monocamada ser formada no
processo de UPD, para sistemas cujos elementos apresentem forte interao, o
processo de UPD pode no se limitar a apenas uma monocamada dada a forte
interao entre o adsorbato e o substrato. Scherson e colaboradores130
estudaram o processo de UPD de ltio sobre Au(111) em carbonato de propileno.
Por meio de medidas de microbalana de cristal de quartzo, os autores
propuseram que durante o processo de UPD depositam-se entre uma e duas
monocamadas de ltio. As imagens de STM in situ da Figura 4.42 confirmaram
realmente que o processo de UPD de ltio sobre Au(111) no se limita a apenas
uma monocamada, e sim a pelo menos trs monocamadas em configurao
camada por camada.
Concluses
96
CAPTULO 5
CONCLUSES
deposies
de
ltio
glio,
estudou-se
comportamento do eletrodo de Au(111) por STM in situ frente aos LIs puros bis
(BMP)Tf2N
bis
(trifluorometilsulfonilimida)
de
1-etil-3-metilimidazlio
Concluses
97
ltio
sobre
Au(111)
ocorre
via
nucleao
instantnea
Concluses
98
Etapas futuras
99
CAPTULO 6
ETAPAS FUTURAS
Referncias bibliogrficas
100
CAPTULO 7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
of
copper
bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide,
in
an
trimethyl-n-hexylammonium
ammonium
imide-type
room
Referncias bibliogrficas
101
ionic
liquids
in
electrochemistry
review".
of
Referncias bibliogrficas
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ionic
liquids
for
electrochemistry,
spectroscopy,
and
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III-N
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polar
Referncias bibliogrficas
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protein
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inicos
contendo
ction
dialquilimidazlio:
estrutura,
Referncias bibliogrficas
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ionic
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liquid
(1-butyl-3-methylimidazolium
tetrafluoroborate,
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