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Un anlisis de procesos simples en sistemas cerrados, en los cuales participa un gas ideal son descritos
en esta unidad. Se incluye el concepto de gas perfecto, as como una breve descripcin de su
comportamiento fisicoqumico y propiedades que lo identifican como un fluido de caractersticas
ideales. A travs de un enfoque fenomenolgico se introduce una nueva propiedad termodinmica de la
materia, capacidad calorfica, puntualizando su importancia en los procesos de transferencia de calor.
En el apartado final se analizan procesos simples de compresin y expansin, empleando las
herramientas entregadas en la unidad, destacando los procesos adiabticos.
P 0
V
GI = RT
PV
( PV GI = nRT )
Asimismo, por sus caractersticas fisicoqumicas, se verifica que la energa interna slo es una funcin
de la temperatura, y no del volumen o presin.
GI = U
(T)
U
Esto ltimo lo diferencia de un gas real, donde la energa interna depende del valor de la temperatura y
=U
( T, V
).
el volumen molar: U
Una propiedad ampliamente utilizada, en vista que permite evaluar la energa total de un sistema, es
definida con el nombre de Entalpa (H). La entalpa es una combinacin de funciones de estado;
energa interna, presin y volumen del sistema, por lo cual tambin es una funcin de estado.
U
+ PV
H
La entalpa tiene un sentido fsico claramente establecido, i.e., la energa total del sistema. Considrese
un sistema cerrado, e.g., un gas dentro de un conjunto cilindro-pistn inmvil, la energa total del
sistema est constituida por su energa interna, ms, la energa adicional requerida por el sistema para
desplazar a los alrededores, y as tener su propio espacio (volumen) disponible. Para hacerse de un
lugar el sistema tiene que hacer una cantidad de trabajo que ser almacenada, incrementando su energa
total. Si el sistema debe lograr vencer una presin P constante, el trabajo requerido para desplazar su
frontera, y establecer su volumen ser:
V
W
Comp / Exp = PdV = PV
0
La entalpa para un gas ideal slo depende de la temperatura, como queda demostrado. Por el contrario,
para gases reales, la entalpa es funcin de temperatura y presin H = H ( T, P ) .
GI = U
GI ( T ) + RT
H
GI = U
GI + PV
GI
H
GI = H
GI ( T )
H
Q
= C T ( t 2 ) T ( t1 )
n
, para pequeos
Una experiencia como la descrita tiene como objetivo cuantificar el parmetro C
incrementos de la temperatura del sistema, en vista que este parmetro tambin se modifica con la
temperatura.
Sistema
Sistema
24
U ( t 2 ) U ( t1 ) = Q
T ( t ) T ( t )
U ( t 2 ) U ( t1 ) = nC
V
2
1
ha sido medida en un experimento
El subndice V de la constante ha sido incluido para recordar que C
a volumen constante.
(t ) U
(t )
U ( t 2 ) U ( t1 )
U
2
1
C V =
=
n T ( t 2 ) T ( t1 ) T ( t 2 ) T ( t1 )
Cuando la experiencia se lleva a cabo para un intervalo de tiempo diferencial, el incremento de la
temperatura est en el lmite del valor cero.
C V =
(t ) U
( t ) U
U
2
1
=
T ( t 2 ) T ( t1 ) 0
T ( t 2 ) T ( t1 ) T V
lim
( T, V
)
U
C V ( T, V ) =
V
De acuerdo al resultado anterior, se establece que el parmetro C V : Capacidad calorfica a volumen
constante, cuantifica la relacin de incrementos de temperatura y energa interna cuando el proceso se
realiza a volumen constante. Esta propiedad del sistema presenta caractersticas de funcin de estado,
en vista que se origina de la combinacin de funciones de estado.
Una experiencia similar a la mencionada en los prrafos anteriores puede ser llevada acabo en un
sistema cuya presin P se mantiene constante (ver Figura 4.1b).
T ( t ) T ( t ) + W
U ( t 2 ) U ( t1 ) = nC
P
2
1
Comp / Exp
WComp / Exp = P V ( t 2 ) V ( t1 )
T ( t ) T ( t ) P V ( t ) V ( t )
U ( t 2 ) U ( t1 ) = nC
P
2
1
2
1
U ( t 2 ) + PV ( t 2 ) U ( t1 ) + PV ( t1 ) = nC P T ( t 2 ) T ( t1 )
Empleando la definicin de entalpa: U ( t 2 ) + PV ( t 2 ) U ( t1 ) + PV ( t1 ) = H ( t 2 ) H ( t1 )
T ( t ) T ( t ) = H ( t ) H ( t )
nC
P
2
1
2
1
25
Nuevamente se emplea un subndice para indicar que el proceso evoluciona a travs de una trayectoria
a presin constante: P = P ( t 2 ) = P ( t1 ) .
(t ) H
(t )
H
2
1
C P =
T ( t 2 ) T ( t1 )
Asimismo ha de considerarse que el tiempo del proceso es diferencial, en vista que el parmetro C P
depende de la temperatura.
C P =
(t ) H
( t ) H
H
2
1
=
T ( t 2 ) T ( t1 ) 0 T ( t ) T ( t )
2
1
P T P
lim
( T, P )
H
C P ( T, P ) =
P
Esta ltima expresin, C P : Capacidad calorfica a presin constante, establece la relacin de
incrementos de temperatura y entalpa cuando el proceso se realiza a presin constante. Como ha sido
mencionado, este parmetro termodinmico es una funcin de estado, debido a que cuantifica una
propiedad de la materia, y est determinada por la combinacin de otras funciones de estado.
Si el sistema est constituido por un gas ideal, ambas capacidades calorficas slo dependen de la
temperatura.
GI
GI ( T ) = dU ( T )
C
V
dT
GI
GI ( T ) = dH ( T )
C
P
dT
Para un gas ideal hipottico, se puede emplear valores aproximados de ambas capacidades calorficas,
volumen constante y presin constante, correspondientes a 5R 2 y, 7R 2 respectivamente. Asimismo
se establece una relacin entre ambas capacidades para un gas ideal.
GI dT
GI = d ( U
GI + PV
GI ) = C
dH
P
GI dT
GI + d ( PV
GI ) = C
dU
P
GI dT + RdT = C
GI dT
C
V
P
GI + R = C
GI
C
V
P
De acuerdo a la definicin de ambas capacidades calorficas, el clculo de variaciones en la entalpa y
energa interna para el gas ideal pueden ser realizado directamente.
T2
GI ( T ) = U
GI ( T ) + C GI ( T )dT
U
2
1
V
T1
T2
GI ( T )dT
GI ( T ) = H
GI ( T ) + C
H
2
1
P
T1
En el anlisis de procesos el inters est centrado principalmente en los cambios que experimenta la
energa del sistema. Como se mencion, intentar determinar valores absolutos de energa interna (o
26
GI ( T )dT
GI ( T ) = H
GI ( T ) + C
H
R
P
TR
GI
GI ( T ) = C
H
P ( T )dT
TR
GI ( T ) = U
GI ( T ) + PV
GI = 0
H
R
R
GI ( T ) + RT = 0
U
R
R
GI ( T ) = RT
U
R
R
GI ( T )dT RT
GI ( T ) = C
U
V
R
TR
La dependencia de la capacidad calorfica en el estado de gas ideal, para diferentes especies qumicas,
puede ser determinada a travs de informacin obtenida en el laboratorio, o empleando conceptos de
mecnica estadstica e informacin detallada de la estructura molecular. La funcionalidad ms comn
de la capacidad calorfica se identifica con polinomios en temperatura.
GI ( T ) = a + bT + cT 2 + dT 2
C
P
El Apndice B entrega informacin de los parmetros del polinomio para un conjunto diverso de
sustancias comnmente empleadas en procesos, orgnicas, inorgnicas, etc. Empleando la relacin
entre ambas capacidades calorficas, se determina el valor de capacidad calorfica a volumen constante
para gases ideales.
Considrese un sistema cerrado constituido por una gas ideal, el cual se somete a un cambio diferencial
en la energa interna originado por una modificacin a travs de diversos procesos de inters: volumen
constante; presin constante; adiabtico; politrpico, etc.
Con referencia a la Figura 4.1a, un gas ideal, constituido por n moles, permanece dentro del conjunto
cilindro-pistn con un volumen constante. En un intervalo de tiempo t 2 t1 se adiciona o retira energa
a travs del mecanismo de calor.
+ dW
GI = dQ
dU
= dW
dW
Comp / Exp = 0
GI = dQ
dU
27
La integracin de la ecuacin anterior, desde un estado inicial hasta el estado que finalmente alcanza el
sistema, permite determinar la cantidad de calor que participa en el proceso.
GI ( t )
U
2
t2
( t1 )
t1
U
GI
GI
dU = U
GI
dQ = Q
T( t 2 )
GI
= U
GI =
Q
C V dT
T ( t1 )
Slo para aquellos procesos que siguen una trayectoria a volumen constante, la energa transferida a
travs del mecanismo de calor puede ser cuantificada por medio del cambio de la energa interna. Sin
embargo, en general para cualquier trayectoria, e.g., isobrica, isomtrica, adiabtica, etc., el cambio de
energa interna para un gas ideal puede ser calculado empleando la expresin en trminos de capacidad
T(t )
calorfica: T(t ) C GI
. Se debe recordar que la energa interna depende exclusivamente de la
V dT
2
temperatura cuando se trata de un gas ideal. Asimismo, en esta ltima expresin solamente hay
involucradas funciones de estado, por lo que puede ser utilizada de forma independiente si se trata de
una trayectoria reversible o irreversible.
Para trayectorias donde el volumen cambia a lo largo del proceso, aun cuando se verifique la condicin
de igualdad de volumen en el estado inicial y final, i.e., V GI ( t 2 ) = V GI ( t1 ) , el calor involucrado en el
proceso no podr ser cuantificado por la diferencia de energa interna del sistema, en vista que no se
verifica la condicin de volumen constante para toda la trayectoria.
T( t 2 )
GI
GI =
U
C V dT Q
T ( t1 )
Un gas ideal dentro de un cilindro retenido por un pistn libre de friccin (Figura 4.1b), constituido por
n moles, modifica su energa interna, a presin constante, en un intervalo de tiempo t 2 t1 , a travs de
un proceso reversible, intercambiando calor y/o trabajo con lo alrededores.
+ dW
GI = dQ
dU
PdV
GI = dQ
GI
dU
= dW
GI
dW
Comp / exp = PdV
= dU
GI + PdV
GI = d ( U
GI + PV
GI )
dQ
= dH
GI
dQ
GI ( t )
H
2
t2
( t1 )
t1
H
GI = H
GI
dH
GI
dQ = Q
28
GI
= H
GI =
Q
C P dT
T ( t1 )
W
Comp / Exp = PdV
W
Comp / Exp = P V ( t 2 ) V ( t1 )
P = P ( t 2 ) = P ( t1 ) = PExterna = cte.
GI ( t ) = RT ( t ) P
V
1
1
(t )
V
1
W
Comp / Exp = R
T ( t 2 ) T ( t1 )
Para un sistema como el presentado en la Figura 4.1b que transita a travs de una trayectoria reversible,
las fuerzas internas ejercidas sobre el gas son equivalentes a las fuerzas externas, e.g., presin
atmosfrica y peso del pistn. Si por el contrario el sistema transita por un camino irreversible, las
fuerzas externas difcilmente sern constantes, en vista que incluirn aportes extras como la fuerza de
roce que se opone al desplazamiento del pistn y es dependiente de su velocidad.
Reversible
FExterna
= APAtm + mg
Irreversible
FExterna
= APAtm + mg + FRoce
Reversible
Irreversible
FExterna
FExterna
En trminos generales, para un proceso de compresin o expansin de un fluido por la accin del pistn
en un cilindro, o por cualquier otro artefacto, y aun para sistemas abiertos, se verificarn diferencias en
el trabajo termodinmico de compresin asociado al proceso, si este ocurre en una trayectoria
reversible o irreversible.
Irr e versible > W
Re versible
W
Comp
Comp
Slo para aquellos procesos que siguen una trayectoria a presin constante, la energa transferida a
travs del mecanismo de trabajo puede ser cuantificada por medio del cambio de la entalpa. Sin
embargo, en general para cualquier trayectoria, e.g., isobrica, isomtrica, adiabtica, etc., el cambio de
entalpa para un gas ideal puede ser calculado empleando la expresin en trminos de capacidad
T(t )
calorfica: T(t ) C GI
. Se debe recordar que la entalpa depende exclusivamente de la temperatura
P dT
2
cuando se trata de un gas ideal. Asimismo, en esta ltima expresin solamente hay involucradas
funciones de estado, por lo que puede ser utilizada de forma independiente si se trata de una trayectoria
reversible o irreversible. Para trayectorias donde la presin cambia a lo largo del proceso, aun cuando
se verifique la condicin de igualdad de presin en el estado inicial y final, i.e., P ( t 2 ) = P ( t1 ) , el trabajo
involucrado en el proceso no podr ser cuantificado por la diferencia de entalpa del sistema, en vista
que no se verifica la condicin de presin constante para toda la trayectoria.
T2
GI
GI = C
H
P dT Q
T1
29
Considrese un gas ideal dentro de un cilindro aislado, que no permite la transferencia de energa a
travs del mecanismo de calor hacia/desde los alrededores (ver Figura 4.2). El sistema est constituido
por n moles, modifica su energa interna en un intervalo de tiempo t 2 t1 , a travs de un proceso
reversible, intercambiando trabajo con lo alrededores.
+ dW
GI = dQ
dU
=0
dQ
= dW
GI
dW
Comp / Exp = PdV
GI = PdV
GI
dU
GI dT
GI = C
dU
V
GI dT = PdV
GI
C
V
GI
GI
dT
R dV
GI dT = RT dV
GI dT = R dV
GI
=
C
C
V
V
GI V
GI
GI
GI
V
T
V
T
C
V
La relacin entre la capacidad calorfica es un parmetro til, en vista de su comportamiento
aproximadamente constante con la temperatura, en particular cuando se trata con un gas ideal.
C
C
P
V
GI =
GI
R+C
V
C GI
V
GI
GI = C GI
C
P
V
GI 1 =
R
C GI
V
GI
dT
dV
= (1 GI ) GI
T
V
La modificacin de temperatura y presin del sistema dentro del intervalo considerado se cuantifica por
medio de la integral respectiva, considerando el trmino GI 1 constante.
GI (t )
V
2
GI
dT
dV
GI
= (1 )
GI
GI (t ) V
T(t1 ) T
V
1
T(t 2 )
T2 = T ( t 2 ) ; T1 = T ( t1 )
GI
T2
V
GI
ln = (1 ) ln 2GI
TI
V
1
P2 = P ( t 2 ) ; P1 = P ( t1 )
=V
(t ) ; V
=V
(t )
V
2
2
1
1
GI
GI (1 )
T2 V
= 2GI
TI V
1
Para que esta ltima ecuacin sea aplicable, se deben verificar tres condiciones: (i) El fluido es un gas
ideal; (ii) El proceso es reversible; (iii) El sistema se encuentra perfectamente aislado trmicamente,
i.e., adiabtico.
Utilizando la relacin PVT para gases ideales se derivan dos tiles expresiones.
30
T2 P2
=
TI PI
GI 1
GI
GI
P2 V
2
GI
GI
= P1 V
1
GI
Un anlisis de la relacin entre la presin y el volumen para un proceso adiabtico permite establecer el
, y su comparacin con una trayectoria
tipo de trayectoria que describir en un diagrama P vs. V
isotrmica. La Figura 4.3 describe ambos procesos.
GI
Trayectoria adiabtica: P V
GI =
Trayectoria isotrmica: PV
GI
P
T2
P2
Q=0
2
T1
Adiabtica
P1
Sistema
V
GI
2
W
GI
Comp / Exp
GI
GI P ( 1)
P1V
1
2
= GI
1 P1
GI
W
Comp / Exp =
V
GI
V
GI
1
GI
( GI 1)
RT
1
P2
1 = GI
1 P1
GI
PV
P2 V
R
2
1 1
T
T
(
)
2
1
1 GI
1 GI
, puede ser
El trabajo de agitacin recibido por un fluido por la accin de un eje, i.e., trabajo de eje: W
S
calculado a partir de las propiedades del fluido siempre que se verifique la condicin que el proceso sea
reversible:
P2
= VdP
W
S
P1
31
Si adems el fluido es un gas ideal, se demuestra que el trabajo de eje puede ser establecido mediante
una relacin similar a la obtenida para el trabajo de compresin o expansin del gas.
GI
GI
GI = P1V1
W
S
GI 1
( GI 1)
P2
P1
GI
( GI 1)
GI
RT
P
1 = GI 1 2
1 P1
GI
GI
GI = R ( T T ) =
PV
W
P2 V
S
2
1
2
1 1
1 GI
1 GI
GI
Un proceso adiabtico y adems reversible, i.e., isoentrpico, se define como ideal (ID), valor
referencial empleado para el clculo del trabajo de eje real. Para turbinas la diferencia entre ambos
trabajos de eje da origen al concepto de Eficiencia Isoentrpica de Expansin ( Exp 1) :
Exp =
W
S
ID
W
<W
ID
W
S
S
Para compresores y bombas la diferencia entre ambos trabajos de eje da origen al concepto de
Eficiencia Isoentrpica de Compresin ( Comp 1) .
Comp =
ID
W
S
W
>W
ID
W
S
S
La definicin de procesos isoentrpico o ideal no tiene relacin con el tipo de fluido que participe en el
proceso, sea ste gas ideal, gas real, lquido, etc.
La compresin o expansin de un gas ideal, sin una restriccin particular de la trayectoria excepto que
sta sea reversible, se denomina Proceso Politrpico. Si se considera que el sistema es cerrado, y el
proceso se lleva a cabo en un intervalo de tiempo t 2 t1 , su comportamiento puede ser representado en
un diagrama ln P vs. ln V , a travs de una lnea recta de pendiente constante y negativa n (ver Figura
4.4),
d ln P
= n
GI
d ln V
n
GI = P V
GI
P1 V
1
2 2
GI = 0
d ln P + nd ln V
n
P2 = P ( t 2 ) ; P1 = P ( t1 )
=V
(t ) ; V
=V
(t )
V
2
2
1
1
En trminos generales para un proceso politrpico se verifica una relacin de la presin y volumen
similar a la encontrada en procesos adiabticos.
n
GI =
P V
( constante)
32
El valor de la pendiente n puede tomar valores desde a + , dependiendo de tipo de proceso del
cual se trate. La Tabla 4.1 detalla el valor de la constante para diferentes trayectorias.
Tabla 4.1 Valor de la constante n para diferentes procesos
Parmetro
Proceso
Valor de n
Isobrico
Isotrmico
Adiabtico
Isomtrico
n =0
n =1
n = GI
n=
Presin
Temperatura
Entropa
Volumen molar
Observaciones
(gas ideal)
(gas ideal)
La Figura 4.5 presenta una comparacin del comportamiento de la presin en funcin del volumen para
tres condiciones de procesos: isotrmica, adiabtica y politrpica. Se desprende de esta figura que las
trayectorias politrpicas y adiabticas tienden a encontrarse razonablemente prximas, por lo cual la
mayora de los clculos de la operacin industrial de equipos de compresin se realiza considerando
una operacin adiabtica del compresor. Asimismo, de la Figura 4.5 es claro que de tratarse de una
compresin del gas, la que menor cantidad de trabajo se consumir, corresponde a aquella compresin
que se lleva a cabo isotrmicamente.
Relaciones anlogas a las obtenidas para procesos adiabticos se derivan para los procesos politrpicos.
n 1
GI (1 n )
T2 V
= 2GI
TI V
1
T2 P2
=
TI PI
n =
Isomtrica
P
ln P
n = 2
n = 1 Politrpica
n = 0.5
n=0
Isobrica
ln V
Figura 4.4 Proceso politrpico.
n =1
Isotrmica
n = GI
Adiabtica
GI
V
Figura 4.5 Comparacin de trayectorias adiabtica,
isomtrica, isotrmicas, y politrpica.
Las expresiones para el trabajo de compresin/expansin y de eje que experimenta un gas ideal a travs
de una trayectoria reversible politrpica en un intervalo: t 2 t1 , son idnticas a las obtenidas para un
proceso adiabtico, excepto por el valor del parmetro n.
33
GI
GI
Trabajo de compresin/expansin: W
Comp / Exp = PdV
GI
V
1
( n 1) n
RT1 P2
GI
WComp / Exp =
1
n 1 P1
GI P V
GI
P2 V
2
1 1
GI
W
=
Comp / Exp
1 n
R
W
( T2 T1 )
Comp / Exp =
1 n
P2
GI = V
GI dP
Trabajo de eje: W
S
P1
= nRT1 P2
W
n 1 P1
( n 1)
GI
S
GI = nR ( T T )
W
S
2
1
1 n
GI = n P V
W
S
2 2 P1V1 .
1 n
34