VOLUMETRIA POR PRECIPITACION

Mtodo de Mohr:
El mtodo de Mohr permite la determinacin de cloruros y bromuros por un
procedimiento directo. En estas determinaciones se precipita el in Cl- o Br- bajo la forma de
sus correspondientes haluros de plata por adicin de un cierto volumen de solucin
normalizada de nitrato de plata. El in cromato, en pequeas concentraciones acta como
indicador y el punto final queda indicado por la primera aparicin de un precipitado
permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo.
La reaccin fundamental es:
X- + Ag+

AgX

(X = Cl-, Br-)

En el punto final:
CrO4= + 2 Ag+

Ag2CrO4
(ppdo. rojo ladrillo)

Este mtodo no es apto para determinar I- ni SCN- porque sobre las sales de plata de
estos iones se adsorbe fuertemente cromato, inmediatamente de comenzada la titulacin.
Idealmente el cromato de plata se forma por adicin de un ligero exceso de nitrato de
plata una vez que prcticamente todo el haluro ha sido precipitado. Por este motivo la
cantidad de cromato a agregar debe ser controlada.
El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3.
Si fuera menor a 6,5 se puede inhibir total o parcialmente el indicador, ya que el
mismo se protona y deja de estar en condiciones de formar el insoluble coloreado.
CrO4= + H=

CrO4H-

2 CrO4H-

Cr2O7= + H2O

No debe ser superior a 10,3 porque el in plata hidroliza formando Ag(OH), antes de
terminar la titulacin.
Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador
encontramos Pb2+ y Ba2+ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o dbilmente
cidos. Interfieren tambin iones cuyos hidratos presentan color tales como Co2+, Cu2+ o Ni2+
y aniones precipitantes del in Ag+ tales como fosfatos, sulfatos y arseniatos. Interfieren
adems cationes hidrolizables en la zona de pH de trabajo y naturalmente otros haluros.
Cuando se trabaja con el in NH4+ , la formacin del complejo diaminplata hace que se
produzcan errores por defecto en las determinaciones de haluros.

Parte Experimental:
1.1 Material:
2 erlenmeyers de 250 ml
2 vasos de precipitacin
1 embudo para bureta
1 bureta de 25 ml
papel de filtro

1 pipeta graduada de 10 ml
1 portabureta
1 pipeta de doble aforo de 20 ml

1.2 Reactivos:
solucin de K2CrO4 al 5 % (p/v)
solucin muestra que contiene ClSolucin normalizada de AgNO3 (5 x 10-2 M)
Solucin de NaCO3H al 5 % (p/v)
Solucin de cido ntrico 0,02 M
1.3 Procedimiento:
1.- Preparar un blanco para conocer exactamente el color que se logra en el punto
final. Para ello utilizar 50 ml de agua destilada (exenta de haluros); agregar 1,0 ml del
indicador y haciendo uso de la bureta adicionar AgNO3 0,05 M hasta lograr el tono rojo
ladrillo. Esta prueba sirve para determinar el volumen de solucin titulante necesario para
producir un precipitado visible de cromato de plata.
2.- Tomar 20,0 ml de muestra, ajustar el pH si fuera necesario, agregar 1,0 ml del
indicador cromato de potasio y homogeneizar la solucin. Titular lentamente con la solucin
de nitrato de plata agitando circularmente el lquido hasta que el color rojo del insoluble
formado al agregar cada gota de solucin comienza a desaparecer ms lentamente, lo que
indica que la mayor parte del Cl- est precipitado. Continuar agregando gota a gota hasta que
se produzca un dbil, pero ntido cambio en el color del insoluble. Este color pardo rojizo
debe persistir an despus de agitar enrgicamente.
3.- Repetir la titulacin sobre otros 20,00 ml de muestra. Promediar los volmenes
gastados en ambas titulaciones. Restar al volumen promedio de nitrato de plata gastado en la
titulacin, el volumen de titulante gastada en la ejecucin del blanco, que en general no ser
mayor que 0,10 ml.
4.- Calcular la concentracin de Cl- (en g/l) y de NaCl en la muestra.
Mtodo de Volhard:
El mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, y se practica
adicionando sobre la solucin acidificada del haluro (Cl-, Br-, I-) un volumen medido y en
exceso de Ag+. Este excedente se valora a continuacin con una solucin normalizada de
tiocianato. El indicador utilizado es Fe(III) incorporado bajo la forma de alumbre frrico.

Las reacciones son:

Ag+ (exc.) + XAg+ + SCNFe(III) + SCN-

AgX (X- = Cl-, Br-, I-)

AgSCN
[(SCN)Fe]2+
rojo sangre

Las valoraciones se llevan a cabo en medio francamente cido (NO3H) para evitar la
hidrlisis del catin indicador, como tambin la eliminacin de la mayor parte de las
interferencias que molestan en otros mtodos argentimtricos.
Las interferencias que no pueden corregirse por la acidificacin son: iones coloreados,
cido nitroso, cationes que forman complejos o insolubles con SCN- y otros haluros.
En la determinacin de cloruros se tomarn precauciones en la titulacin por retorno,
de lo contrario no solo se valorar la Ag+ remanente sino que tambin el titulante sustraer
Ag+ del precipitado, con lo que el dato final ser errneo, por defecto. Esto sucede porque el
AgSCN es 100 veces ms insoluble que el AgCl. Para evitar el error se aconseja filtrar el
slido luego de hervir ligeramente la solucin despus de agregado el exceso de in plata.
Como el mtodo de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los
clculos se realizan aplicando:
gr X- = [(VN)Ag+ - (VN)SCN-] Pat X-/1000

(1)

1.- Parte Experimental

1.1 Materiales:
2 Erlenmeyers
1 pipeta graduada de 5 ml
1 pipeta de doble aforo de 20,0 ml
2 vasos de precipitacin
1 bureta de 25 ml
1.2 Reactivos:
Solucin normalizada de AgNO3 5 x 10-2 N
Solucin de cido ntrico 6 M
Solucin saturada de alumbre frrico
Solucin normalizada de KSCN 0,05 N

1 Embudo de vstago largo

Papel de filtro poro mediano
1 portabureta
1 embudo para bureta

1.3 Procedimiento:
Valoracin de la solucin de nitrato de plata:
1.- Tomar con una pipeta de doble aforo 20,0 ml de solucin de nitrato de plata
5 x 10-2 N y verterlos en un erlenmeyer de 250 ml. Agregar 5,0 ml de cido ntrico 6 M y
1 ml de indicador.
2.- Titular con solucin de KSCN 0,05 N, agitando vigorosamente. En las
proximidades del punto final el precipitado coagula y finalmente en el punto final una gota de
solucin de SCN- produce una coloracin rojiza, que no desaparece por agitacin. Repetir la
titulacin y promediar los volmenes gastados.
3.- Calcular la normalidad de la solucin de nitrato de plata, utilizando los datos de
volmenes de las soluciones de nitrato de plata y sulfocianuro de potasio y la normalidad de
esta ltima.
Determinacin de cloruro:
1.- Tomar 20,0 ml de muestra de una solucin de cloruros y colocarlos en un
erlenmeyer.
2.- Agregar 5 ml de cido ntrico 6 M y solucin de nitrato de plata 0,05 N en un
ligero exceso de 3 - 5 ml. La adicin se hace desde una bureta, lentamente y agitando y se
conocer (aproximadamente) el volumen que corresponde a la precipitacin completa del
haluro, cuando el coloide flocula; a partir de all se agrega el exceso ya mencionado.
3.- Agitar y hervir un minuto para coagular el precipitado, filtrar a travs de un papel
de filtro de poro mediano y lavar con cido ntrico al 1 % p/v.
4.- Agregar al filtrado 1,0 ml de solucin saturada de alumbre frrico y titular el
exceso de nitrato de plata con tiocianato de potasio 0,05 N.
5.- Calcular la concentracin de Cl- (en g por cada 100 ml de muestra) con la ecuacin
(1), anteriormente escrita.