REMOCIN DE FLUORUROS CON ROCA CALIZA: POSIBLES MECANISMOS

DE RETENCIN

FLUORIDE REMOVAL WITH LIMESTONE: POSSIBLE RETENTION MECHANISMS

Fabiola Ramrez Mrquez1
Alejandra Ros Lorenzo1
Mara Aurora Armienta Hernndez2
Margarita Beltrn Villavicencio1
Israel Labastida Nez1*

Abstract
This study presents results of fluoride (F-) removal from solutions with 2 and 4 mg/L F- using limestone (77%
purity), with different particle sizes (63-125, 300-600 and 840-1410 m). Removal efficiencies ranged from 42 to
65%, and in ~70% of cases the obtained concentration was below that stipulated by the Mexican guideline
NOM-127-SSA1-1994 (1.5 mg/L) for drinking water. Rocks with the particle size range producing the maximum
removal efficiency (65%) were used for adsorption experiments to identify the possible mechanisms of fluoride
retention. These mechanisms were studied as followed: fitting the experimental data to the typical model of
Freundlich adsorption (r2 = 0.98), by linearization of the corresponding equation, and by calculation of the
saturation index values (IS=log(PAI/Kps)) of calcium fluoride (CaF2), using the Visual Minteq software. Results
indicate that a ratio (in g) F-/CaCO3 = 3.2x10-5 could favor the precipitation and formation of CaF2; below this
ratio, it is suggested a predominance of fluoride adsorption on rocks.
KeyWords: Adsorption, Limestone, Isotherm, Precipitation, Saturation Index

Departamento de Energa, Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco

Laboratorio de Qumica Analtica, Instituto de Geofsica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico
* Autor corresponsal: Departamento de Energa, Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, Avenida San
Pablo No 180, Col. Reynosa Tamaulipas, Del. Azcapotzalco, Distrito Federal, C.P. 02200, Mxico, Telfono +52 55
53189065 ext. 109, Email: iln@correo.azc.uam.mx
2

Resumen
En este estudio se presentan los resultados de la remocin de fluoruros (F-) de soluciones con 2 y 4 mg/L F- con
roca caliza (77% pureza) utilizando diferentes tamaos de partcula (63-125, 300-600 y 840-1410 m). Las
eficiencias de remocin obtenidas variaron entre 42-65% y en el ~70% de los casos la concentracin obtenida se
mantuvo debajo de lo estipulado por la norma NOM-127-SSA1-1994 (1.5 mg/L) para agua de consumo humano.
El tamao de partcula con el que se obtuvo la mayor eficiencia de remocin (65%), fue utilizado para realizar
experimentos de adsorcin para identificar los posibles mecanismos de retencin de los fluoruros. Dichos
mecanismos se estudiaron de diferentes formas: ajustando los datos obtenidos al modelo de adsorcin tpico de
Freundlich (r2=0.98), mediante la linealizacin de la ecuacin correspondiente y mediante los clculos de los
ndices de saturacin (IS=log(PAI/Kps)) del fluoruro de calcio (CaF2), utilizando el software Visual Minteq. Los
resultados obtenidos indican que a partir de una relacin (en g) F -/CaCO3 = 3.2x10-5 podra favorecerse la
precipitacin y la formacin de CaF2, por debajo de la misma se sugiere el predominio de la adsorcin de
fluoruros sobre las rocas.

Palabras clave: Adsorcin, Calizas, ndices de Saturacin, Isoterma, Precipitacin

Introduccin
El fluoruro (F-) es considerado txico y de acuerdo con estudios realizados por la EPA (2011), los niveles de
exposicin de la poblacin a este anin han aumentado en los ltimos 40 50 aos. La Organizacin Mundial de
la Salud (OMS) menciona que cuando las concentraciones sobrepasan un valor de 1.5 mg/L se producen daos a
la salud pblica, de hecho este valor es el considerado como lmite mximo por la normatividad nacional para
agua potable (NOM-127-SSA1-199). En adultos, alrededor del 10% del flor absorbido se deposita en los
huesos. Algunos daos a la salud debido a la exposicin al flor son la fluorosis dental y la fluorosis esqueltica
(ATSDR, 2003).
La contaminacin del agua por presencia de F- se origina por medio de dos fuentes: naturales y antropognicas,
por ejemplo, las primeras ocurren durante la actividad volcnica debido a la emisin de gases con presencia de
cido fluorhdrico y cenizas que lo adsorban (Armienta et al., 2011). Las emisiones pueden presentar una
interaccin directa con cuerpos de agua superficial alterando algunas caractersticas como el sabor, olor y color.
Cuando el agua atraviesa los suelos por percolacin disuelve varios componentes, entre ellos los que contienen
F- por lo que el agua subterrnea no est exenta de contaminacin (Bentez, 1972), adems, la interaccin del Fcon rocas gneas cidas como las riolitas puede ser una fuente importante de contaminacin natural (Carrillo y
Armienta, 1989). Por otro lado, las actividades humanas producen un aumento en los niveles de concentracin de
F-, por ejemplo: las plantas de fertilizantes de fosfatos, plantas productoras de cido fluorhdrico, fluoruro de
sodio y hexafluoruro, la minera y la agricultura con la aplicacin de fertilizantes; slo por mencionar algunas.
En varias zonas del norte y centro de Mxico, en estados como Aguascalientes, San Luis Potos, Durango,
Michoacn, entre otros; se han detectado altas concentraciones de F - en el agua, que van desde 2.0 a 17.0 mg/L
F- (Armienta y Segovia, 2008), dichas concentraciones se encuentran relacionadas a la geologa del sitio.
En la actualidad los mtodos ms utilizados para la remocin de los fluoruros son los procesos fisicoqumicos,
entre los cuales se pueden mencionar: intercambio inico, precipitacin, electrodilisis, smosis inversa,
nanofiltracin, entre otros. Estos mtodos resultan muy costosos debido a que implican la compra y adicin de
reactivos y equipo, utilizacin de compuestos qumicos y energa elctrica. Por ello, es conveniente contar con
alternativas de origen natural que funcionen como tratamiento o bien como pretratamiento, disminuyendo costos
de operacin (Ruiz et al., 2013); entre estas alternativas se encuentra el uso de rocas calizas, las cuales son
abundantes en el territorio nacional, lo que representa un recurso explotable. Los mecanismos de remocin del Fen roca caliza an no han sido del todo establecidos, por lo que su discusin es ambigua; el presente trabajo
reporta los resultados obtenidos del tratamiento de agua contaminada con fluoruros con rocas calizas, por lo que
tambin contribuye a la comprensin de sus posibles mecanismos de remocin (adsorcin-precipitacin). Para
ello se realiza una discusin de isotermas de adsorcin y el clculo de los ndices de saturacin (considerando la
formacin de CaF2), en este ltimo clculo se consider el pH y la concentracin de F -, Ca2+, Na+ y Mg2+.

Metodologa
Obtencin y caractersticas de las rocas calizas
Las rocas calizas provienen del municipio de Zimapn, estado de Hidalgo, las cuales ya han sido caracterizadas
fisicoqumicamente y presentaron un contenido de 77% de CaCO3 (Labastida et al., 2013).
Obtencin del tamao de partcula de las rocas calizas
Se obtuvieron diferentes tamaos de partcula mediante el triturado y el tamizado. Estudios previos para la
remocin de fluoruros reportan tamaos de partcula utilizados entre 150 y 2,360 mm de dimetro (Turner et al.,
2005), mientras que el estudio realizado por Romero et al. (2004) para la remocin de arsnico, reporta tamaos
entre 150-300 m, 300-600 m y 600-850 m. En tanto que Labastida et al. (2013), utilizaron tamaos de
partcula entre 840 y 1410 m. Dadas estas referencias, se utilizaron tres tamaos de partcula entre 63-125, 300600 y 840-1410 m.
Experimentos de tratamiento
Se realiz el tratamiento de las soluciones a diferente concentracin de fluoruro (2 y 4 mg/L) y tamao de
partcula, preparadas con NaF2, a pH de 7.5. Los experimentos de tratamiento se realizaron en un agitador orbital
(OrbitShaker) por un periodo de 72 h (Turner et al., 2005) a temperatura ambiente. Posteriormente, se cuantific
la concentracin de fluoruros remanentes en la solucin, estimando la eficiencia de remocin. La cuantificacin
de fluoruros se realiz con un electrodo de in selectivo acoplado a un potencimetro (ORION), con una curva
de calibracin de 1 y 10 mg/L de F-, se adicion solucin amortiguadora TISAB (Total Ionic StrengAdjustement
Buffer, por sus siglas en ingls) (Armienta et al., 1987). Con base en los diversos lugares del pas identificados
con concentraciones de F- por encima de la normatividad (1.5 mg/L) en agua subterrnea, se prepararon
soluciones con las siguientes concentraciones: 2 y 4 mg/L F-, para los estudios de tratamiento se utilizaron
relaciones slido:lquido 1:5.
Experimentos de adsorcin
Las isotermas de adsorcin se obtuvieron para concentraciones a partir del lmite mximo que marca la
normatividad (1.5 mg/L) y las concentraciones complementarias en mg/L fueron:(en parntesis se expresan las
concentraciones en mM): 1.5 (0.079), 5 (0.26), 10 (0.52), 25 (1.32), 50 (2.63) y 100 (5.23). En los experimentos
de adsorcin se mantuvo una relacin slido:lquido 1:5 y se realizaron con el tamao de partcula con el que se
obtuvo mayor remocin en experimentos previos. Los datos obtenidos fueron ajustados al modelo de Freundlich
(Ecuacin 1):

q KFcN

Ecuacin (1)

Donde KF es la constante de afinidad del adsorbato por el adsorbente y N el ndice de heterogeneidad del
adsorbente. Mientras ms prxima sea N a 1, entonces el adsorbente tendr una composicin homognea
(Essington, 2004).
Estimacin de la concentracin de calcio en las soluciones tratadas
La concentracin de Ca2+ se determin en las disoluciones al trmino de los experimentos de adsorcin de F-,
analizando primeramente la dureza total y posteriormente la dureza por Ca 2+ y Mg2+ por un mtodo volumtrico
(Armienta et al., 1987).
Clculo de los ndices de saturacin (IS)
Considerando las determinaciones del Ca2+ y del F-, se calcularon los IS para establecer si tericamente se
favorecen procesos de precipitacin y la formacin de fluorita (CaF 2). El IS se define como (Ecuacin 2):

IS log

PAI
K ps

Ecuacin (2)

Donde PAI representa el producto de actividad inica y la K ps es la constante de producto de solubilidad de la

fluorita (-10.6). Un IS positivo indicar que se favorece la precipitacin de la fluorita, por el contrario un IS

negativo indicar que no se favorece la formacin de esta fase mineral. El clculo de los IS se realiz utilizando
el software Visual Minteq.

Resultados
Experimentos de adsorcin de fluoruros en las rocas calizas
Los resultados de los experimentos de remocin para un pH de 7.5 con los distintos tamaos de partcula se
presentan en la Tabla 1. Puede notarse que independientemente de la concentracin de F- se alcanzan remociones
hasta del 60%, tambin se aprecia que el tamao de partcula menor presenta una ligera mayor remocin que los
otros dos tamaos de partcula, esto podra deberse a que un menor tamao incrementa el rea de contacto entre
el material y la solucin favoreciendo la remocin de F-. Comparando los resultados de la Tabla 1 con el lmite
establecido por la NOM-127-SSA1-1994 referente a agua para consumo humano (1.5 mg/L), entonces tres de las
soluciones presentaron valores de F- por debajo del lmite establecido la norma. Los resultados indican que agua
con 2.0 mg/L F- puede ser tratada con las rocas independientemente del tamao de partcula utilizado. Si la
concentracin alcanza los 4 mg/L de F- entonces se tendran que utilizar tamaos de partcula pequeos, ya que
al incrementarse el tamao disminuye la remocin, an bajo esta consideracin las eficiencias de remocin
oscilaron entre 47 y 60% lo que representa una importante disminucin del F-.
Tabla 1. Remocin de fluoruros con los distintos tipos de rocas a un pH de 7.5. Las concentraciones son
expresadas en mg/L F.
Parmetro
Partcula 63-125 m
Partcula 300-600 m
Partcula 840-1410 m
Concentracin inicial
2.00
4.00
2.00
4.00
2.00
4.0
Concentracin final
0.92
1.40
0.93
1.60
1.17
1.63
Eficiencia de remocin (%)
(54)
(65)
(54)
(47)
(42)
(59)
Los resultados anteriores muestran la factibilidad de tratar o pretratar agua contaminada con fluoruros con rocas
calizas. Profundizando ms en el estudio se discutirn a continuacin los posibles mecanismos de remocin.
Adsorcin de F- en KIT1
Los estudios enfocados a la adsorcin de F- en CaCO3 generalmente presentan datos ajustados tanto a Langmuir
como a Freundlich y reportan el modelo al que se ajustaron mejor los datos, careciendo de una mayor
interpretacin (Fan et al., 2003; Bhatnagar et al., 2011). Por ejemplo, si es un material de alta pureza, el ajuste
debera seguir el modelo de Langmuir dado que este modelo fue desarrollado para adsorbentes de composicin
homognea, por el contario si se tiene cierta heterogeneidad el ajuste debera seguir el modelo de Freundlich, el
cual fue desarrollado para materiales heterogneos (Essington, 2000). Bajo la consideracin anterior y una
pureza del 77% de la roca (cierta heterogeneidad) reportada por Labastida et al (2013), se utiliz el modelo de
Freundlich para el ajuste de los datos. Los resultados de remocin de F- se presentan en la Figura 1a. La
constante de afinidad fue de 0.022 L/mg y un ndice de heterogeneidad (N) de 0.75. La baja constante de
afinidad indica una baja interaccin entre la caliza y el adsorbato (Flores et al., 2001), en tanto el ndice de
heterogeneidad es cercano a 1 lo que indica una composicin mayoritariamente homognea y que concuerda con
la pureza de la roca (77%). El parmetro de correlacin indica una r 2 de 0.98 lo que sugiere un ajuste adecuado al
modelo de Freundlich; sin embargo, observando los primeros dos puntos de la Figura 1a se aprecia un cambio
respecto a la tercera concentracin que podra indicar que existen distintos procesos involucrados en la remocin
del F-. Este hecho se constata al graficar la forma linealizada del modelo de Freundlich (Figura 1b), en donde se
obtuvo una r2 del 0.88 y en el cual se aprecian distintas tendencias al unir los puntos, principalmente en las
primeras concentraciones.

a)

b)

Figura 1. a) Datos obtenidos de los experimentos de adsorcin y su ajuste a una isoterma de Freundlich b)
Datos experimentales linealizados de acuerdo con la isoterma de Freundlich.
Los resultados anteriores sugieren que existen al menos dos mecanismos de remocin distintos y no slo
adsorcin. El primer mecanismo consiste en una adsorcin que puede ser de dos tipos, una adsorcin superficial
en la que pueden formarse complejos del F- con la superficie del adsorbente (Fan et al., 2003). El otro tipo de
adsorcin podra ocurrir por el reemplazamiento pseudomrfico (es decir que existe un reemplazamiento pero se
conserva la forma del grano de la fase original) del F- por el CO32- en la calcita, (Yang et al., 1999). Otro tipo de
mecanismo involucrado podra ser la precipitacin qumica, es decir, la formacin de fluorita (CaF2) debido a los
fluoruros y a la liberacin de Ca2+ por parte de las calizas, de acuerdo con la Ecuacin 3

Ca 2 2F CaF2

Ecuacin (3)

Una manera de conocer la posible precipitacin de fases minerales es mediante el clculo de los ndices de
saturacin.
Clculo de los ndices de saturacin
Para el clculo de los ndices de saturacin fue necesario conocer la concentracin de Ca 2+ en las soluciones, as
como el pH final, se incluyeron las concentraciones de Na+ y Mg2+ para considerar los efectos de fuerza inica y
la posible formacin de fluoruro de magnesio. Los datos obtenidos para cada solucin y los resultados de los IS
se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Determinacin de los ndices de saturacin en base a las concentraciones de F-, Ca, Mg, Na y de la
dureza total.
F(mg/L)
1.5
5

Ca+
(mg/L)
80.16
100.20

Mg2+
(mg/L)
133.65
97.20

Na+
(mg/L)
1.81
6.05

10
25
50
100

80.16
80.16
60.12
80.16

121.50
133.65
121.5
109.35

12.10
30.26
60.52
121.05

Dureza total (mg/L

pH
como CaCO3)
750
7.96
700
7.59
750
750
800
750

7.53
7.63
7.73
7.88

IS
(CaF2)
-1.02
0.19
0.66
1.43
1.94
2.67

Dif. aniones y cationes (%)

0.10
3.80
3.66
0.20
9.5
5.6

En las concentraciones de 1.5 mg/L los IS son negativos, lo que indica que no se favorece la formacin de
fluorita en el agua y por lo tanto slo se favorece la adsorcin. A concentraciones de 5 mg/L aparentemente se
favorece la formacin de fluorita; sin embargo, el valor del IS se encuentra muy cercano al equilibrio (IS=0),
probablemente en esta concentracin ocurren los procesos de nucleacin, que corresponde al primer paso de la
precipitacin. Para concentraciones de 10, 25, 50 y 100 mg/L los IS son positivos lo que indica que existe
precipitacin y formacin de CaF2. Cabe mencionar que en todos los casos se favoreci la formacin de MgCO 3
(0.378 < IS < 0.621), que podra limitar la formacin del MgF 2, cuyo IS slo se favoreci en la concentracin
ms alta de F- (IS = 0.57). El anlisis anterior est acorde con el comportamiento mostrado en la Figura 1, donde
las concentraciones ms bajas muestran una tendencia distinta al de las ms altas. Considerando la relacin 1:5

slido:lquido, la pureza de la roca (77%) y de acuerdo con los resultados de la Tabla 2 a partir de una relacin
(en g) F-/CaCO3 = 3.2x10-5 podra favorecerse la formacin de CaF2; relaciones debajo de este valor indicaran
que el mecanismo de remocin es adsorcin principalmente. Bajo esta consideracin, en los experimentos
anteriores de remocin de fluoruros de agua potable (2 y 4 mg/L) la adsorcin fue el mecanismo involucrado en
los experimentos de tratamiento de agua contaminada con F-.

Conclusiones
La caliza es factible para tratar o pretratar agua contaminada con fluoruros, en algunos casos se obtuvieron
valores debajo de lo que indica la NOM-127-SSA1, este hecho involucrara una disminucin de los costos de
tratamiento debido a la amplia cantidad y distribucin de las calizas en Mxico. Los experimentos de adsorcin
sugieren que a partir de una concentracin de 5 mg/L F- y con una relacin slido:lquido 1:5 se favorecen la
precipitacin y formacin de CaF2; por debajo de esta concentracin se favorece la adsorcin.

Agradecimientos. Los autores agradecen a la Direccin General de Asuntos del Personal

Acadmico de la UNAM (DGAPA) por el apoyo brindado a este estudio a travs del proyecto
IN103114. Se agradece el apoyo de O. Cruz, N. Ceniceros y A. Aguayo en la realizacin de
los anlisis qumicos.
Referencias Bibliogrficas
Armienta M.A., De la Cruz-Reyna S., Cruz O., Ceniceros N. y Aguayo A. (2011) Fluoride in ash leachates: environmental
implications at Popocatpetl colcano, Central Mexico, Natural Hazards and Earth System Sciences, 11, pp. 19491956.
Armienta M.A., Zamora V. y Jurez F. (1987) Manual para el anlisis qumico de aguas naturales, en el campo y en el
laboratorio, Comunicaciones tcnicas, Serie Docencia y Divulgacin No. 4, Instituto de Geofsica, UNAM, pp.188. Mxico
Armienta M.A. y Segovia N. (2008) Arsenic and fluoride in the groundwater of Mexico, Environmental Geochemistry and
Health, 30, pp.345-353. Mxico.
ATSDR, Agency for toxic substances and disease registry (2003) Fluorides, hydrogen, fluoride, and fluorine, [en lnea]
disponible en: http://www.atsdr.cdc.gov/es/phs/es_phs11.pdf [Consultado el 15 de Mayo de 2013]
Bentez A. (1972). Captacin de aguas subterrneas. Segunda edicin, Espaa, Dossat, S.A.
Essington M.E. (2004) Soil and water chemistry: an integrative approach, CRC Press, USA, pp. 53-56.
Bhatnagar A., Kumar E. y Sillanpaa (2011) Fluoride removal from water by adsorption- A review, Chemical Engineering
Journal, 171, pp. 811- 840.
Carrillo J.J. y Armienta M.A. (1989) Diferenciacion de la Contaminacin Inorgnica en las aguas Subterrneas del Valle de
la Ciudad de San Luis Potos, SLP, Mxico, Geofisica Internacional, V. 28-4, pp 763-783.
Fan X., Parker D.J., Smith M.D. (2003) Adsorption kinetics of fluoride on low cost materials, Water research, 37, 49294937.
Flores J. A., Ly M., Tapia N., Maldonado H. (2001) Biosorcin con quitosano: estudios de equilibrio, Revista de Qumica,
XV, pp. 133-147.
Labastida I., Armienta M. A., Lara R. H., Aguayo A., Cruz O. y Ceniceros N. (2013) Treatment of mining acidic leachates
with indigenous limestone, Zimapan Mexico, Journal of Hazardous Materials, pp. 1187-1195.
Romero, F.M., Armienta, M.A. and Carrillo-Chavez, A. (2004) Arsenic sorption by carbonate-rich aquifer material, a control
on arsenic mobility at Zimapan, Mexico, Archive Enviromental ContaminationToxicology, 47, pp. 1-13.
Ruiz C., Luque O., Rodrguez O., Alarcn M., (n.d) Desarrollo de un sistema de tratamiento para la remocin de flor del
agua mediante el uso de vetiver Vetiveriazizanioides L., en Guarataro, Yaracuy, Venezuela, [en lnea], disponible
en: http://www.vetiver.org/ICV4pdfs/BA16es.pdf [Consultado el 21 de Mayo de 2013]
Turner B.D., Binning P., Stipp S.L.S. (2005) Fluoride removal by calcite: evidence for fluorite precipitation and surface
adsorption, Environmental science and technology, 39, pp. 9561-9568.
Yang M., Hashimoto T., Hoshi N., Myoga H. (1999) Fluoride removal in a fixed bed packed with granular calcite, Water
Research, 33, 3395-3402.