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Degradacin trmica de quitina y quitosano
1. INTRODUCCIN
Los biopolmeros constituyen gran cantidad de los polmeros existentes. Estos poseen gran
importancia debido a sus distintas aplicaciones, incluyendo combustibles, fibras, adhesivos,
materiales de ingeniera y gentica, entre muchas otras. Las principales categoras de los
biopolmeros son polisacridos (almidn, quitina, quitosano, celulosa y sus derivados), protenas
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3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1.
Anlisis
termogravimtricos.
Los
termogramas
obtenidos
del
anlisis
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barrido [10]. Esta diferencia en la cristalinidad se refleja en la estabilidad trmica, puesto que un
compuesto al poseer una mayor cristalinidad su estructura molecular ser ms rgida y por
consiguiente es necesario aplicar mayor energa para que se lleve a cabo la descomposicin del
compuesto. La disminucin en la temperatura de descomposicin del quitosano se puede atribuir a
la disminucin en la estabilidad trmica como consecuencia de la posible disminucin del grado de
polimerizacin y el contenido de grupos acetilo de este biopolmero.
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biopolmeros. Los valores utilizados de fueron 5, 10, 15, 20, 25 y 30C/min. En las Figuras 3 y 4
se muestran los anlisis TGA realizados a las muestras de quitina y quitosano utilizando distintos
valores de la velocidad de calentamiento.
La velocidad de calentamiento es uno de los factores que afectan la forma de las curvas
termogravimtricas se determin que al aumentar el valor de , la temperatura de inicio (To) y final
(Tf) de la descomposicin de la poli(dodecametilenoisoftalamida) aumentaba de igual manera [7].
Este mismo efecto se manifiesta en el proceso de degradacin trmica de la quitina y el quitosano,
de manera que al aumentar de 5 a 30C/min se observa un aumento en la temperatura del proceso
de despolimerizacin de la muestra. Los datos obtenidos experimentalmente de la degradacin de la
quitina y el quitosano realizado a diferentes valores de , confirmaron el aumento de la temperatura
Tmax para ambos casos, producto del mayor empaquetamiento en la muestra. Por el contrario al
utilizar una velocidad de calentamiento menor la temperatura disminuy, producindose un
calentamiento ms uniforme y favoreciendo la liberacin de productos gaseosos.
3.2. Modelos cinticos.
3.2.1. Modelo de Kissinger. Los resultados grficos y valores obtenidos por este mtodo se
presentan en las Figuras 5 y 6, y en la Tabla 1, respectivamente.
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Figura 8. Modelo de Ozawa (log vrs 1/T) aplicado a la degradacin de quitosano a distintos valores de .
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Los valores cinticos obtenidos de la aplicacin del modelo de Ozawa para la degradacin de
la quitina no pueden ser tomados como referencia debido a que la linealidad es baja para los
diferentes valores de .
En la conversin de 0,05 y 0,10 se da una diferencia en la pendiente, producto de un diferente
mecanismo de descomposicin, en este caso se debe a la de prdida de humedad de la muestra. [6]
En la descomposicin del quitosano se observa tambin una tercera tendencia en las pendientes ( =
0,55 y 0,60) esto se debe a que a estos valores de conversin se da la descomposicin piroltica de
la cadena polimrica, proceso que fue analizado previamente.
Tabla 2. Datos de energa de activacin (Ea), orden de reaccin (n), factor
preexponencial (A), coeficiente de determinacin (R2) y error estndar obtenidos del
anlisis de la degradacin del quitosano con el modelo de Ozawa.
Los valores obtenidos de coeficiente de determinacin presentan buena linealidad para los
valores de conversin desde 0,05 hasta 0,35, y para 0,55 y 0,60. En estos casos los valores de R 2
fueron cercanos a la unidad (valores mayores a 0,9) por lo que se puede afirmar que el modelo de
Ozawa se aplica para valores de conversin bajos y altos en la degradacin del quitosano.
Los valores de Ea obtenidos para la degradacin del quitosano con el modelo de Ozawa,
varan en un amplio mbito desde los 85 hasta los 326 kJ/mol. Esta variacin es propia de la
complejidad con la cual se da el mecanismo de degradacin del quitosano. De la aplicacin del
modelo de Ozawa se obtuvieron distintas caractersticas del proceso de degradacin del quitosano.
Se determin que el valor de Ea y factor preexponencial es dependiente de la conversin del proceso
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degradativo del quitosano, con una variacin en un rango de 85 a 326 kJ/mol, y 8,58 x 10 5 a 1,80 x
1029 min-1, respectivamente, para los distintos valores de .
Por ltimo tomando en cuenta los valores obtenidos de error estndar y coeficiente de
determinacin se estableci que el modelo de Ozawa solamente se aplica para el quitosano, debido
a que la linealidad es adecuada en los rangos definidos de y que el error obtenido es bajo para
dichos valores.
3.2.3. Modelo de Friedman. En las Figuras 9 y 10 se observa grficamente la aplicacin del
modelo de Friedman para la degradacin de quitina y quitosano.
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descomposicin fraccional () no se ajusta el modelo puesto que los valores de R2 se alejan mucho
del valor unitario.
Los valores de energa de activacin obtenidos por este mtodo para la degradacin del
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quitosano en los mbitos de buen ajuste lineal varan considerablemente. Esta variacin en la Ea
indica que el proceso de degradacin es complejo.
Otro aspecto a tomar en cuenta del anlisis cintico del modelo de Friedman para quitosano
es que los valores de Ea obtenidos son mayores a los anteriormente nombrados por los modelos de
Ozawa y Kissinger. El anlisis cintico realizado con los modelos de Ozawa y Friedman se basa en
determinar los principales datos cinticos propios de la degradacin trmica de un compuesto en sus
diferentes valores conversin. En el modelo de Broido tambin se toma en cuenta los valores de ,
sin embargo los datos cinticos se obtienen con respecto a los diferentes valores de la velocidad de
calentamiento () utilizados. De manera que se puede determinar el efecto del la variacin de en
los distintos datos cinticos.
3.2.3. Modelo de Broido. En el cuadro 3 se muestran los valores cinticos obtenidos de la
aplicacin de las grficas lineales del modelo de Broido para quitina y en la Figura 11 se
ejemplifica grficamente el modelo de Broido aplicado a la degradacin trmica de este
biopolmero.
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En cuanto a los datos obtenidos de error estndar para la quitina fueron bajos, lo cual es
congruente con los valores mostrados de R2. Estos factores evidencian la adecuada aplicabilidad del
modelo de Broido para describir la degradacin trmica de la quitina.
Por otro lado los valores obtenidos de Ea para la degradacin de la quitina si varan al utilizar
los diferentes valores de . Esta variabilidad es menor en comparacin con la obtenida con los otros
mtodos de anlisis cintico aplicados, sin embargo, no muestra una tendencia, simplemente cambia
al variar las condiciones de anlisis. Es importante destacar que los cambios en la Ea al variar la
rapidez de calentamiento son muestra de la influencia de valor de en el proceso de degradacin.
El modelo de Broido se aplic de igual manera al quitosano, en la siguiente figura se muestra el
resultado obtenido del anlisis cintico.
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4. CONCLUSIONES
Al realizar el anlisis cintico, tomando en cuenta los valores error estndar y coeficiente de
determinacin, se estableci que el modelo de Broido se ajusta mejor a la degradacin trmica de la
quitina y el modelo de Ozawa a la degradacin del quitosano. El modelo de Broido present un
buen valor de linealidad para quitina y quitosano, por esta razn se puede realizar el anlisis
cintico comparativo del proceso de degradacin trmica de ambos biopolmeros. Segn los datos
obtenidos para la aplicacin de este modelo, la degradacin del quitosano se da a una mayor energa
activacin en comparacin con la quitina, debido al entrecruzamiento de las molculas propiciado
por el grupo amino libre presente en el quitosano. Los modelos de Ozawa y Friedman se ajustaron
a la degradacin del quitosano, sin embargo no se obtuvo buena linealidad en todo el proceso
degradativo. Para el mtodo de Ozawa se aplic para valores de conversin bajos y altos, y para el
caso de Friedman se dio un buen ajuste para valores bajos de . Adems la variabilidad de los
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valores de Ea al aplicar estos mtodos confirman la complejidad del proceso de degradacin del
quitosano.
En el anlisis de la degradacin del quitosano con el modelo de Ozawa se manifest el efecto
de compensacin cintica, en el cual los valores A y Ea aumentan paralelamente, lo cual produce
que la constante de velocidad k se mantenga invariable. Los valores de Ea obtenidos de la aplicacin
del modelo de Friedman en la degradacin del quitosano fueron mayores, en comparacin a los
obtenidos por los mtodos de Ozawa, Kissinger y Broido.
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