DIOLS

Exercice 1
Indiquer le compos rsultant des ractions suivantes :
Mg

puis H 3O
CH3-CH-CH2-OH

H2SO4

OH
OH

H2SO4

CH CH3
OH

Exercice 2
Le compos A (R = C2H5), par traitement acide, donne B et C. Indiquer toutes les tapes de
ces transformations.
O

OH

R
C
A

OH

R
R

C
C

Si R est un groupe phnyl, C6H5, A donne seulement B . Expliquer pourquoi.

Exercice 3
Quels sont les produits forms dans les deux ractions suivantes :
O
Mg,Hg

Mg,Hg
b-

aTiCl 4

TiCl 4
O

Exercice 4
Donner le produit rsultant de laction de lacide sulfurique chaud sur le diol suivant,
sachant que ce produit donne un signal 9,5 ppm en R.M.N. du proton :
OH
OH
CH3

Cl. Viel RNChimie

Exercice 5
Complter et expliciter le mcanisme des deux ractions ci-dessous :

1- Mg,Hg

C O

C O

2- H2O

H3C

H2SO4

H2 O +

Exercice 6
Raliser la synthse de C et D partir de E.

CH3

H
O

CH3

H3C

C C

CH3

H3C

CH

C=C

H3C

Exercice 7
Formule du compos obtenu par action de H2SO4 sur les composs suivants :
OH
OH
a-

bOH OH

Exercice 8
On considre loxydation du diol A par le carbonate dargent. On observe deux ractions parallles
conduisant un mlange de deux produits doxydation B et C. On prcise que le carbonate dargent
est capable doxyder un hydroxyle en carbonyle mais pas un aldhyde en acide.
B peut subir une raction intramolculaire et conduire une nouvelle molcule B qui se dshydrate
spontanment par chauffage en D.
Expliquer toutes les ractions ci-dessus.

CH CH2 CH2 CH2 OH

OH

O
A

C CH2 CH2 CH2 OH

O

Cl. Viel RNChimie

En prsence de carbonate dargent en excs, le compos B soxyde en un compos chane linaire dicarbonyl E dont on prcisera la formule.

Exercice 9
Le point de dpart de la raction est le compos A dont certaines caractristiques spectrales sont :
spectre de masse : pic parent : 118 ;
spectre I.R. : large massif dans la zone 3300 cm-1 ;
spectre R.M.N. : deux singulets dont les surfaces sont dans le rapport 1/6.
A prsente, entre autres une raction caractristique avec lacide priodique HIO4 : il donne un
compos unique ne prsentant quun seul pic dans on spectre R.M.N.
Ce compos A subit une transformation chimique en prsence dacide bromhydrique concentr. Aprs
divers traitements on isole une phase organique M0 dont on effectue un chromatogramme en phase
gazeuse : celui-ci prsente deux pics distincts.
Par la suite on ralise une distillation fractionne de M0. On obtient deux distillats distincts F1 et F2
contenant des proportions diverses de deux produits c et d de la raction pour lesquels on consigne
dans un tableau quelques renseignements :
temprature dbullition (C)
spectre de masse :pic parent
spectre I.R : pic intense

68
82
1605 cm-1

106
100
1720 cm-1

A laide des spectres R.M.N. de M0 , F1 et F2 on demande didentifier A, c et d , ainsi que

les proportions de c et d dans le mlange M0 en interprtant toutes les donnes.

Cl. Viel RNChimie

Exercice 10
Le (cis)-cyclohexane-1,3-diol et le (trans)-cyclohexane-1,2-diol prsentent en I.R. une large
et intense bande (OH) vers 3450 cm-1. La position et lintensit de cette bande ne sont pas
affectes, dans les deux cas, par la dilution dans le ttrachlorure de carbone. Que peut-on en
conclure sur la nature de la vibration (OH) et sur la strochimie des deux composs ?

Cl. Viel RNChimie

Exercice 11
crire la structure du (ou des) produit(s) auquel (auxquels) on peut sattendre lors de la
raction du substrat avec une solution dacide sulfurique. Indiquer en le justifiant, la nature du
produit majoritaire.

OH

OH

CH2OH

a- CH3-C-CH2OH

b-

OH

CH3
OH
c-

d-

CH3
OH

CH3

OH

Exercice 12
En tudiant soigneusement le mcanisme ractionnel, indiquer la formule du corps obtenu
essentiellement quand on effectue une transposition pinacolique sur les composs suivants :

CH3

OH

CH2-C

OH OH

OH OH

C
OH

Exercice 13
Identifier les composs reprsents par des lettres :
O

Br2

1-

Mg

250C

2- H2O

H2

Pd/C

A
H

KMnO4 ,dilu

H2SO4

Exercice 14
Identifier les quatre composs A , B , C et D dont il est question ci-dessous :
A : C10H16
B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2
cyclodcane-1,6-dione

1- Ozonolyse de A

\
2- Oxydation de A par MnO4 dilu, pH=7

3- B
O
4-

H2O + C

1-Mg,Hg
+
2-H3O

Cl. Viel RNChimie

H2O + C

Exercice 15
Un compos A, C5H10O, prsente les caractristiques spectroscopiques suivantes :
En I.R une bande dabsorption 1710 cm-1,
En U.V une bande dabsorption 273 nm,
Le spectre RMN du proton suivant :

1- On soumet A laction du magnsium en milieu acide. On obtient B de

formule C10H22O2. Par action de lacide sulfurique 30% et chaud, B conduit
D : C10H20O qui prsente en I.R une bande dabsorption 1710 cm-1.
D sous laction de LiAlH4 donne E, qui , trait en milieu acide conduit un
mlange disomres F1 et F2, dans lequel F1 prdomine largement (F1 rsulte
dun rarrangement).
Le spectre RMN de F1 comprend un quadruplet 2,3 ppm et un triplet 1 ppm,
les intensits des signaux tant dans le rapport 2/3.
Loxydation de F2 par KMnO4 concentr et chaud donne G et de lacide
thanoque. G est lacide 2,2-dithylbutanoque.
On reprend A . Soumis laction du bromure dthylmagnsium puis
hydrolyse acide, on obtient H.
2- Questions :
a- identifier les composs A , B, C ,D, E, F1 ,F2 et H (avec
nomenclature) ;
b- mcanismes des ractions AB et BD ;
c- justifier la formation de F1 ;
d- partir de H proposer une mthode pour obtenir G.

Cl. Viel RNChimie

Exercice 16
La dictone ci-contre est traite par LiAlH4.
On obtient le produit M , qui chauff en milieu acide
donne N.
Donner le mcanisme de la raction M N.
Confirmer la structure de N en interprtant son spectre
RMN donn ci-dessous.

O
CH3

Exercice 17
On joint les spectres R.M.N. du proton et I.R. dun compos H de formule molculaire
C3H8O2.
Identifier deux absorptions caractristiques de H en I.R.
Interprter soigneusement le spectre R.M.N. du proton de H
En dduire la formule structurale de H.

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Exercice 18
Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le (Z)-3-mthylpent-2-ne
aprs action des ractifs suivants :
9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O ;
9 KMnO4, H2O, 0C ?
Exercice 19
Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le 2-mthylpent-1-ne aprs
action des ractifs suivants :
9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O ;
9 KMnO4, H2O, 0C ?

Cl. Viel RNChimie

Table des exercices

1 : synthse et ractions de diols ;
2 : transpositions pinacoliques ;
3

: synthses de diols ;

: transpositions pinacoliques ;

5 et 6 : synthse et transposition pinacolique ;

7 : transpositions pinacoliques ;
8

: oxydations dun diol ;

: Dshydratation dun diol et spectroscopie ;

10 : cyclohexanediol ;
11 et 12 : transpositions pinacoliques ;
13 : synthse par lintermdiaire dun diol ;
14 : identifications de composs ;
15 : formation de diol, transposition pinacolique et dshydratation dun alcool,
16 : transpositions pinacoliques ;
17 : identification dun diol par spectroscopie ;
18 et 19 : prparations de diols.

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