Hidrogeno Tesis en Master Metalurgia

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Estudio de la actividad electrocataltica

para la reaccin de evolucin de hidrgeno
de electrodos Al-X y
Al-X-Pt (X=Sn e In)
preparados por molienda mecnica

T E S I S
PARA OBTENER EL TITULO DE
MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD
EN INGENIERIA METALURGICA
PRESENTA
SEYDY LIZBETH OLVERA VAZQUEZ
DIRECTOR DE TESIS
DRA: ELSA M. ARCE ESTRADA
MEXICO D.F.
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

SECRETARA DE INVESTIGACIN Y POSGRADO
CARTA CESIN DE DERECHOS
En la Ciudad de Mxico, D.F. el da _23_del mes de Junio del ao _2010_, el (la) que
suscribe _Seydy Lizbeth Olvera Vzquez alumno (a) del Programa de _Maestra en ciencias
con especialidad en Ingeniera Metalrgica con nmero de registro _A080472_, adscrito a la
Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin-ESIQIE_, manifiesta que es autor (a)
intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccin de _Dra. Elsa Miriam Arce Estrada_
y cede los derechos del trabajo intitulado Estudio de la actividad electrocataltica para la
reaccin de evolucin de hidrgeno de electrodos Al-X y Al-X-Pt (X=Sn e In) preparados por
molienda mecnica, al Instituto Politcnico Nacional para su difusin, con fines acadmicos y
de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente direccin _seydyliz@hotmail.com_. Si el permiso se otorga, el
usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Seydy Lizbeth Olvera Vzquez

Nombre y firma
INDICE
RESUMEN
ABSTRACT
II
LISTA DE FIGURAS
III
LISTA DE TABLAS
INTRODUCCION
1. ANTECEDENTES
1.1 Produccion de Hidrogeno
1.1.1 A partir de biomasa
1.1.2 A partir de de procesos termoqumicos la biomasa
1.1.3 A partir del reformado del metano
1.1.4 A partir de la energa nuclear
1.1.5 A partir de la hidrlisis
10
1.1.6 A partir de la electrlisis
10
1.2 Proceso de evolucin de hidrgeno, REH

1.2.1 Electrocatalizadores utilizados para REH
1.3 El uso del aluminio y sus aleaciones en la produccin de hidrgeno.
15
18
19
1.3.1 Reaccin aluminio-agua asistida por lcalis.
21
1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras
23
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
27
2.1 Sntesis de los materiales
27
2.2 Caracterizacin estructural
28
2.2.1 Difraccin de rayos X
28
2.2.2 Microscopia electrnica de barrido
29
2.3 Caracterizacin Electroqumica
29
2.3.1 Preparacin de Electrodos
29
2.3.2 Montaje electroqumico
30
2.3.3 Tcnicas electroqumica
31
3. DISCUSION DE RESULTADOS
3.1 Sntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt
Seydy Olvera
32
32
INDICE
3.2 Caracterizacin por DRX

3.2.1 DRX a diferentes tiempos de molienda
3.2.2 DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a
5h de molienda
3.3 Caracterizacin por MEB de los materiales a diferentes concentraciones
de Sn e In a 5h de molienda
3.4 Caracterizacin Electroqumica
32
32
34
36
37
3.4.1 Polarizacin cclica
37
3.4.2 Cronoamperometra
43
3.5 Sntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04%
47
3.5.1 Caracterizacin por DRX
47
3.5.2 Caracterizacin por MEB
49
3.5.3 Caracterizacin Electroqumica
49
3.5.3.1 Polarizacin cclica
50
3.5.3.2 Cronoamperometra
53
4. CONCLUSIONES
REFERENCIAS
Seydy Olvera
56
RESUMEN
Actualmente el mejor catalizador para la REH es el Pt pero debido a sus altos costos se
han realizado numerosos estudios para sustituirlo con diversos materiales entre los cuales se
encuentra el Al, que ha resultado ser una promisoria fuente de hidrgeno. Sin embargo, dada
su fuerte tendencia a pasivarse debido a la formacin de una pelcula de Al2O3, se le ha
utilizado en condiciones en las que su superficie se renueva constantemente, o bien mediante
la adicin de metales de bajo punto de fusin que faciliten su hiperactivacin. En este estudio
se conjuntaron ambos efectos, y para ello se sintetizaron por molienda mecnica materiales
bimetlicos del tipo Al-X, donde X= Sn e In, y se analiz el efecto, tanto del contenido de Sn e
In, como del tiempo de molienda. Los materiales sintetizados se caracterizaron por difraccin de
rayos X, microscopia electrnica de barrido y la evaluacin de su actividad electrocataltica para
la reaccin de evolucin de hidrgeno (REH), la cual se llev a cabo en una solucin de NaCl
2M a 25C, mediante polarizacin cclica y pulsos potenciostticos. La molienda mecnica
result ser un mtodo de sntesis adecuado para obtener materiales base aluminio conteniendo
metales de bajo punto de fusin, que por el mtodo clsico de fusin, son ms difciles de
obtener, adems de proporcionar un material con elevada rea superficial. El tamao de la
cristalita de los materiales sintetizados fue del orden de los 20nm. La presencia de Sn e In
mejoraron significativamente la reactividad del Al para la REH, especialmente cuando el
contenido de ellos fue del 0.04%, sin embargo, el tiempo de molienda no tuvo un efecto
significativo. La mayor actividad electrocataltica observada fue debida a la formacin durante la
polarizacin catdica de hidruros de estao e indio gaseosos, que favorecieron la ruptura de la
pelcula de Al2O3, permitiendo la hiperactivacin del Al. Las cargas catdicas asociadas al
proceso de evolucin de hidrgeno fueron mayores que las obtenidas para materiales similares
obtenidos por fusin. La adicin de pequeas cantidades de Pt (0.04%) a los materiales con
contenidos de Sn e In del 0.04% mejor an ms el desempeo de estos materiales en la REH.
Seydy Olvera
I
ABSTRACT
Currently the best catalysts for the HER is Pt but due to their high costs numerous
studies are underway to replace it and Al has emerged as a promising source of
hydrogen. However, given its strong tendency to passivates due to the formation of an
Al2O3 film, has been used in conditions in which its surface is constantly renewed, or its
hyperactivation has been induced by the addition of metals of low melting point, like Sn
or In. In this study both effects were analyzed together. Bimetallic materials Al-X (X= Sn
or In) were synthesized by ball milling, and the effect of both, the content of Sn or In, and
the milling time were analyzed. The synthesized materials were characterized by X-ray
Diffraction, Scanning Electron Microscopy and the evaluation of their electrocatalytic
activity for hydrogen evolution reaction (HER), was studied in a 2M NaCl solution at
25C, by cyclic polarization and potentiostatic pulses. The mechanical milling proved to
be a suitable as synthesis method for to obtain aluminum base materials containing low
melting point metals better that the classical method of fusion. Also provide high surface
area materials. The crystallite size of the synthesized materials was around 20nm. The
presence of Sn and In significantly improved the reactivity of Al for HER, especially when
the content of them was 0.04%, however, milling time had no significant effect. The
improve of the electrocatalytic activity was observed due to the formation during
cathodic polarization of gaseous tin and indium hydrides, which favored the rupture of
Al2O3 film, allowing the hyperactivation of Al. The cathodic charges associated with the
hydrogen evolution process were higher than those obtained for similar materials
obtained by melting. The addition of small amounts of Pt (0.04%) to materials with
contents of Sn or In of 0.04% further improved the performance of these materials for
HER, specially for Al-Sn0.04%.
Seydy Olvera
II
LISTA DE FIGURAS
FIGURA
NOMBRE
PAG
Consumo actual de la energa a nivel mundial
Representacin del sistema de energa basado en a)

combustibles fsiles y b) fuentes alternas
Produccin de hidrgeno a partir de fuentes renovables
10
Electrolizador alcalino
12
Electrolizador de alta temperatura
13
Representacin esquemtica del electrolizador y celda de

combustible PEM
15
Celda del electrolizador PEM
15
Molino Spex 8000
28
Electrodo de trabajo
30
10
Montaje de la celda electroqumico
31
11
Patrones de difraccin para el sistema Al-Sn0.4%
33
12
Patrones de difraccin para el sistema Al-In0.4%
33
13
Patrones de difraccin para el sistema Al-X (X=Sn o In)

variando concentracin de X a 5 h de molienda
35
14
Micrografas y EDS del sistema Al-Sn a 5 h de molienda
36
15
Micrografas y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda
37
16
Voltametra cclica obtenida para el bimetlico Al-Sn1% con un

tiempo de molienda de 5 h en una solucin de NaCl 0.5 M a
una velocidad de barrido de 5mVs-1 .
39
17
Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de

barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn y b) Al-In
40
18
Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-X.
44
Seydy Olvera
III
LISTA DE FIGURAS
19
Patrones de difraccin para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y

b) Al-In0.04%-Pt0.04%
48
20
Micrografas y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda.
49
21
Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de

barrido de 5 mV s-1 a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt
51
22
Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-XPt.
54
Seydy Olvera
IV
LISTA DE TABLAS
TABLA
NOMBRE
PAG
Produccin de hidrgeno anual
Materiales de biomasa usada para la produccin de hidrgeno
Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolticos
19
Investigacin de la produccin de hidrgeno va la reaccin de aluminio

(o sus aleaciones) en soluciones alcalinas
22
Estudios recientes de la produccin de hidrgeno de la reaccin de

aluminio (o sus aleaciones) con agua en condiciones neutrales
25
Composicin de los polvos en % en peso
28
Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a diferentes

tiempos de molienda
34
Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a 5 h de molienda
35
Potencial inicial o de circuito abierto, Ei,
38
10
Anlisis de los potenciales de corrosin y de hidratacin
41
11
Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (A cm-2)
42
12
Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales
42
13
Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda.
45
14
Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda
45
15
Tamao promedio de cristalita para los trimetlicos con un tiempo de

molienda de 5h
48
16
Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04%
50
17
Parmetros obtenidos a partir de la polarizacin cclica.
52
18
Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 Acm-2 para

Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
53
Seydy Olvera
V
LISTA DE TABLAS
19
Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04%

y Al-X0.04%-Pt0.04%
53
20
Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a

5h de molienda.
55
21
Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h

de molienda
55
Seydy Olvera
VI
INTRODUCCION
INTRODUCCION
El petrleo es la fuente de energa ms importante en la actualidad; adems es la materia prima
de numerosos procesos de la industria qumica1. Sin embargo, las investigaciones acerca de la
contaminacin ambiental sostienen que la mayor parte proviene de los combustibles fsiles, y
que su empleo como fuente de energa ha contribuido al cambio climtico, al efecto
invernadero2-3, al calentamiento global4 y al adelgazamiento de la capa de ozono3.
Debido a todos estos efectos negativos y a la gran dependencia mundial por el petrleo, sin
pasar por alto los precios de este producto y a su prximo agotamiento, los cientficos se han
preocupado por investigar otras fuentes de energa alternas. Entre las energas alternas ms
importantes se encuentran: la energa elica, la energa hidrulica, la energa solar, la energa
geotrmica, la energa nuclear, la biomasa y el hidrgeno5, siendo esta ltima una alternativa
muy promisoria, para generar energa de forma limpia y eficiente para aplicaciones en celdas de
combustible.
El combustibles principal de la mayora de estas celdas es el hidrgeno debido a que tiene una
excelente reactividad electroqumica comparada a la de otros combustibles comunes como el
alcohol, el carbn y los hidrocarburos6, adems de que es uno de los elementos ms
abundantes, aunque se encuentra combinado con otros elementos, como por ejemplo, en el
agua y en los combustibles fsiles; sin embargo stos pueden ser procesados por diversas
formas para obtener hidrgeno puro.
Los mtodos ms importantes para la produccin del hidrgeno son a partir de la biomasa, por
gasificacin del carbn, por fotlisis, por hidrlisis y mediante la hidrlisis y la electrlisis de
agua7. La ventaja de producir hidrgeno mediante la electrlisis del agua radica en que puede
ser producido de manera limpia8. El platino es el material de electrodo que presenta la mayor
actividad para la reaccin de evolucin de hidrgeno (REH), sin embargo, su alto costo lo hace
prohibitivo9, por lo que el desarrollo de nuevos materiales alternativos y menos costosos ha sido
motivo de numerosos estudios. Se ha buscado la manera de incrementar la actividad del
electrodo incrementando el rea real de la superficie y/o la actividad intrnseca del material del
electrodo. El depsito de capas de Pt sobre materiales metlicos menos costosos tales como
Seydy Olvera
1
INTRODUCCION
Ti10, W 11 o el depsito de partculas finas de Pt sobre soportes de carbono de elevada rea

superficial y dispersin de micro y nanopartculas de Pt en matrices polmericas12-18 han sido
tambin exploradas.
Recientemente se ha reportado que, el nquel, el cobalto y el paladio metlicos pueden

fcilmente ser cementados sobre superficies frescas de Al19-21 y Zn22; y la superficie del aluminio
ha sido modificada tambin con cianoferratos de metales de transicin con fines
electrocatalticos. Sin embargo, es notoria la poca atencin que se ha dado al uso de este
sustrato, de muy bajo precio, para el depsito de partculas de Pt y su aplicacin en
electrocatlisis. Kokkinidis y col.23 han establecido que el depsito de Pt sobre Al a partir de
soluciones cidas de PtCl4-2 no puede llevar a cabo, debido a que posterior a la reaccin de
depsito se lleva a cabo una reaccin qumica rpida entre el aluminio y los iones hidrgeno,
con la consecuente disolucin del aluminio que soporta la pelcula de Pt. Habibi y col.24
propusieron que esta pelcula de Pt puede ser electrodepositada en soluciones cidas de cido
cloroplatnico en presencia de NaF con satisfactoria actividad electrocataltica.
La produccin de hidrgeno sobre un electrodo de aluminio puro es tambin una buena

alternativa para producir hidrgeno puro para alimentar directamente una microcelda de
combustible25. El aluminio ofrece una promisoria fuente de hidrgeno con una elevada densidad
de carga, ya que tericamente 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrgeno. Hitachi Maxwell
desarroll un dispositivo para generar hidrgeno el cual emplea polvo de Al mezclado con
agua26, con ventajas tales como bajo costo, alta eficiencia y generacin de hidrgeno puro con
elevada humedad. Por otro lado, Fan y col27. Mostraron que aleaciones de Al con Ga, Sn, In,
Zn, Ge, Sb, Mg, Pb y Bi para la generacin de hidrgeno en agua pura presentaban una
hiperactivacin del Al.
En base a estos resultados, se propuso como objetivo del presente trabajo establecer el efecto
en la disminucin en el tamao de partcula y la presencia de elementos que inducen la
hiperactivacin del Al en sus propiedades electrocatalticas para la REH. Para ello se
sintetizaron por molienda mecnica materiales del tipo Al-X y Al-X-Pt, donde X= Sn, In, a
diferentes tiempos de molienda y diferentes composiciones.
Seydy Olvera
2
ANTECEDENTES
1.
ANTECEDENTES
A lo largo de la historia de la humanidad se han producido ciclos de reemplazo de una

fuente de energa a otra. A partir de la revolucin industrial, los principales aceleradores
de la industria textil y siderrgica fueron el carbn y el vapor obtenidos por combustin.
Entre 1850 y 1910 la fuente de energa utilizada preferentemente para el
desplazamiento de barcos y ferrocarriles fue el carbn
[1]
. A finales de 1910, se inici el
auge de la electricidad a partir del carbn y del petrleo para otros usos, adems de la
iluminacin. De esta manera fue dndose un paulatino reemplazo del carbn por el
petrleo
[1]
. Despus de la primera guerra mundial (1914-1918), la demanda del
petrleo aument de manera importante, debido a que los pases deberan tener
suficientes reservas para su transporte, industria y seguridad nacional. Desde el siglo
XX a la fecha, el petrleo sigue siendo el recurso esencial para el transporte, la
industria y la produccin de electricidad
[2]
, situndose como una de las fuentes
primarias de energa, proporcionando entre el 83 y el 90% del suministro energtico del

planeta, tal como se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Consumo actual de la energa a nivel mundial.
[3-5]
Los hidrocarburos obtenidos a partir del petrleo son combustibles fsiles de alto valor
energtico, pero su combustin introduce una variedad de contaminantes a la
atmsfera, tales como el CO2 y NOX, alcanzndose niveles de CO2 en la atmsfera
mayores al 30%, niveles que continan incrementndose da con da. La mayor parte
Seydy Olvera
3
ANTECEDENTES
de la comunidad cientfica y de los pases del mundo estn convencidos de que el

aumento en la atmsfera del CO2 y otros gases, llamados gases de efecto invernadero,
es consecuencia del incremento en el uso y abuso indiscriminado de los combustibles
fsiles.
Estos
gases
producen
el
calentamiento
global
con
consecuencias
potencialmente mortales, tales como el cambio en el clima y la elevacin del nivel del
mar
[6.7]
debido al derretimiento de los glaciares, adems de producir serias
enfermedades respiratorias y cancergenas. Con el objeto de minimizar estos

problemas, a travs del protocolo de Kyoto, muchas organizaciones internacionales se
han comprometido a reducir las emisiones de CO2, lo que se considera como un primer
paso para lograr el cambio en el sistema energtico mundial [8]
Adems de estos problemas, hay que considerar que las reservas de combustibles
fsiles estn disminuyendo considerablemente y se prevee que en la segunda mitad de
este siglo el mundo consumir el resto de las reservas
[8-10]
, dado que la demanda de
energa continua creciendo, especialmente por el rpido desarrollo econmico de China

e India, entre otros pases.
Con el objeto de disminuir la contaminacin ambiental y de proporcionar la energa

requerida por la humanidad existe un creciente inters en el desarrollo de otras fuentes
alternas de energa como son la solar, geotrmica, nuclear y biomasa, entre otras. Por
otro lado, tambin se han desarrollado diversos combustibles como las gasolinas
reformuladas, etanol, metanol, lquidos sintticos (como el dimetilter), gas natural
comprimido e hidrgeno, con el nico objetivo de disminuir la contaminacin ambiental
y de proporcionar la energa requerida por la humanidad [3-5].
De estos combustibles, el hidrgeno se considera como una excelente alternativa como

fuente de energa desde un punto de vista medio ambiental. En la Figura 2
[11]
se
comparan el sistema energtico actual y el basado en el hidrgeno como fuente de

energa. Es evidente que el hidrgeno ofrece uno de los mayores potenciales para
disminuir la contaminacin ambiental, dado que durante su combustin solo se produce
Seydy Olvera
4
ANTECEDENTES
agua y calor, adems de que presenta un rendimiento energtico de 122 kJg-1, 2.75
veces mayor que el de los hidrocarburos [12].
a)
b)
Figura 2: Representacin del sistema de energa basado en a) combustibles fsiles y b) fuentes alternas
[11]
Se han realizado estudios para utilizarlo en maquinas de combustin y en vehculos

elctricos provistos con una celda de combustible. El mercado real para el hidrgeno
es mayor a los $40 billones de dlares por ao
[13]
, incluyendo al hidrgeno utilizado
para la produccin de amonio (49%), para la refinacin del petrleo (37%), para la
produccin del metano (8%) y otros usos (6%)
[14]
. Las ventas de hidrgeno se
incrementaron en un 6% anual en los ltimos 5 aos. El manejo actual del hidrgeno es

equivalente al 3% del consumo de energa y presenta una velocidad de crecimiento
anual del 5-10%
[15]
, lo cual equivale alrededor de 1.5 Ej (Exajoule) de hidrgeno
consumido cada ao [16].
Sin embargo, el hidrgeno no es una fuente primaria de energa, en la naturaleza se le

encuentra formando parte de diferentes compuestos, predominantemente en el agua.
La idea de utilizar al hidrgeno como una fuente de energa se basa en utilizar
combustibles que lo contengan, incluyendo a todos los combustibles fsiles, y a la
Seydy Olvera
5
ANTECEDENTES
energa elctrica primaria: nuclear, hidrulica, fotovoltaica, y del viento. Es

precisamente esto, lo que permite que el hidrgeno sea una fuente estratgica de
energa como es el caso de la electricidad. No obstante, debido a que no se encuentra
en la naturaleza en su forma elemental o molecular, se debe de obtener a partir de sus
fuentes. Todas las fuentes de energa primaria pueden ser utilizadas para producir
hidrgeno [17]. La ruta primaria es la conversin del gas natural y de otros hidrocarburos
ligeros. El carbn y el petrleo, tambin pueden servir como materiales crudos para la
produccin de hidrgeno [18].
Como se muestra en la Tabla 1[19], aproximadamente el 96% del hidrgeno producido
proviene de la conversin de combustibles fsiles, como el reformado del gas natural, la
oxidacin parcial de hidrocarburos, etc. Sin embargo, estos procesos generan una coproduccin de dixido de carbono, considerado dentro de los gases de efecto
invernadero
[20]
, por lo que se considera que son procesos no sustentables. Las fuentes
de energa renovables y la tecnologa para la produccin de hidrgeno a travs de la

gasificacin de biomasa, pirolisis de biomasa, reacciones biolgicas, fotlisis, hidrlisis
y electrlisis entre otras, sern necesarias de desarrollar en las siguientes dcadas.
Tabla 1: Produccin de hidrgeno anual
Fuente
Gas Natural
Petrleo
Carbn
Electrlisis
Total
1.1
Billones de m3ao-1
240
150
90
20
500
[19
%
48
30
18
4
100
Produccin de hidrgeno
1.1.1 A partir de la biomasa
El hidrgeno puede ser producido a partir de las fuentes de energa renovables como la
biomasa, sin embargo, su produccin es muy lenta, adems de que su eficiencia de
Seydy Olvera
6
ANTECEDENTES
conversin est entre el 60 y el 80%. Sin embargo, la produccin de hidrgeno a partir

de aguas residuales podra tener un gran potencial econmico en trminos de
produccin
[21]
. Los diferentes mtodos para la produccin de hidrgeno a partir de
biomasa pueden ser clasificadas de la siguiente manera: biomasa a partir de slidos

(pellets de cultivos energticos y residuos de biomasa), fermentacin liquida del
estircol y produccin biolgica del hidrgeno. La biomasa, especialmente de basura
orgnica es rentable y amigable con el medio ambiente
[22]
, en la Tabla 2 se muestra
una lista con los materiales de biomasa usados para la produccin de hidrgeno.
Tabla 2: Materiales de biomasa usada para la produccin de hidrgeno
Especies de biomasa
Cscara de nuez
Cscara de oliva
Residuos de t
Paja de cultivos
Licor negro
Basura slida urbana
Residuos de cereales
Desechos de papel y pulpas
Desechos de plsticos a base de petrleo
Estircol slido y lquido
La pirlisis de biomasa
[34-33]
partir de la gasificacin
biodiesel
[31]
[23]
Procesos de conversin
Gasificacion de vapor
Pirlisis
Pirlisis
Pirlisis
Gasificacin de vapor
Extraccin supercrtica de agua
Extraccin supercrtica de agua
Fermentacin microbiana
Extraccin supercrtica de fluidos
Fermentacin microbiana
es otro de los procesos para la obtencin de hidrgeno a
[29,30]
, gasificacin de vapor
[26,30]
, reformado del vapor de
y por medio de descomposicin enzimtica de azcar
[32]
. Los principales
productos gaseosos de la biomasa son [23]:
Pirlisis de biomasa
H2 + CO2 + CO + gases hidrocarburos
(1)
Reformado cataltico de biomasa
H2 + CO2 + CO
(2)
Gasificacin de biomasa
H2 + CO2 + CO + N2
(3)
Seydy Olvera
7
ANTECEDENTES
Adems de la biomasa, el hidrgeno tambin puede ser producido por diversos

procesos como son los termoqumicos
[34, 35]
, electroqumicos
[36]
, fotoqumicos
[37]
fotocatalticos [38] y fotoelectroqumicos [39].
1.1.2 A partir de de procesos termoqumicos la biomasa
Los procesos termoqumicos para la produccin del hidrgeno involucran reacciones

qumicas que liberan hidrgeno, tal como los hidrocarburos o el agua [40]. La ventaja de
estos procesos es la eficiencia total (trmica del hidrgeno), la cual es alta ( ~ 52%) y
la reduccin en los costos de produccin [41]
1.1.3 A partir del reformado del metano
Hoy en da el hidrgeno es producido casi en su totalidad a partir de combustibles

fsiles por medio del reformado del metano (RVM)
parcial de hidrocarburos (OXP)
[42,43]
, o por medio de la oxidacin
[44]
. El RVM es el proceso ms popular para la
produccin de hidrgeno a partir del gas natural, produciendo casi el 48% del hidrgeno
en el mundo, y actualmente es considerado como el ms comn y barato. Los procesos
de RVM requieren de altas temperaturas las cuales se alcanzan al quemar el gas
natural
[40]
, produciendo un gas rico en hidrgeno del orden del 70-75%, con pequeas
cantidades de CH4 (2-6%), CO (7-10%) y CO2 ( 6-14%) [19].

El RVM se lleva a cabo en tres etapas, primero el metano es reformado catalticamente
a temperaturas y presiones muy elevadas para producir una mezcla de SYNGAS (H 2 y
CO), posteriormente la reaccin cataltica combina el CO con H 2O con el objeto de
obtener como producto el H2, y por ltimo el hidrgeno es purificado por adsorcin. La
que ecuacin representa dicho proceso es [45]:
CH4 + H2O CO + 3H2
(4)
Seydy Olvera
8
ANTECEDENTES
La oxidacin parcial de los hidrocarburos (OXPH) es una reaccin exotrmica que

requiere de la presencia de oxgeno y vapor de agua. El control de la cantidad de
oxgeno y vapor de agua permite que la reaccin se lleve a cabo sin la necesidad de
energa externa [46], de acuerdo con la siguiente reaccin:
2C8H18 + 2 H2O + 9O2 12 CO + 4CO2 + 20 H2
(5)
El hidrgeno tambin puede ser producido por gasificacin del carbn aportando el 18%
del hidrgeno de la produccin mundial. El consumo de energa es de 1.54-1.69 GJcarbn/GJH2
[47]
. El SYNGAS o gas artificial con agua (CO+H2O) puede ser reformado
a partir del carbn para formar hidrgeno. Las concentraciones de hidrgeno y oxigeno
en el carbn se incrementan conforme decrece el nivel de carbn. El vapor de agua
puede ser adicionalmente convertido a hidrgeno, las condiciones de manejo de la
reaccin para producir hidrgeno es:
Carbn
(fuente
de
carbn)
H2O
CO
H2
impurezas
(6)
CO +
H2O H2 + CO2
(7)
1.1.4 A partir de la energa nuclear
Actualmente la energa nuclear trabaja en el desarrollo de nuevos reactores de alta

temperatura para llevar a cabo la hidrlisis de alta temperatura (hidrlisis trmica), la
cual consiste en separar el agua en hidrgeno y oxgeno a temperaturas del orden de
2000 C, temperatura difcil de alcanzar y de manejar. Sin embargo, insertando una
cadena de reacciones intermedias por medio de algunos compuestos como el
borohidruro de sodio o compuestos biolgicos, la temperatura requerida disminuye a
unos 850 C.
Seydy Olvera
9
ANTECEDENTES
1.1.5 A partir de la hidrlisis
La hidrlisis es una reaccin qumica entre agua y otra sustancia, como sales. Que al
ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones hidronio
H3O+ o bien con los iones hidroxilo OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la
disociacin del agua, obtenindose oxgeno e hidrgeno gaseoso.
1.1.6 A partir de la electrlisis
Uno de los mtodos prometedores para la obtencin del hidrgeno es la electrolisis, la

cual involucra el uso de electricidad para separar el agua en hidrgeno y oxigeno,
mediante el paso de corriente elctrica. En la actualidad, el 4% del hidrgeno es
generado por medio de la electrlisis, considerado como un proceso rentable para la
obtencin de hidrgeno puro en pequeas cantidades. Sin embargo, la electrlisis
continua siendo costosa a gran escala, debido al costo de la electricidad
[33]
. La
electrlisis a partir de fuentes renovables ofrece un ciclo de produccin de hidrgeno

limpio como se muestra en la Figura 3, representando tambin una potencial fuente de
hidrgeno. En la ltima dcada, la electrlisis basada en las energas solar y elica est
siendo desarrollada en diversos pases como Finlandia, Alemania, Italia, Arabia
Saudita, Espaa y Estados Unidos [33].
Figura 3. Produccin de hidrgeno a partir de fuentes renovables.
[33]
Seydy Olvera
10
ANTECEDENTES
Existen tres tipos de electrolizadores de agua fundamentalmente: el de electrolito

alcalino, el de altas temperaturas y el de electrolito de membrana polimrica (PEM) [48].
Electrolizadores Alcalinos
[48,49,50]
: se consideran una tecnologa bien establecida que
usualmente emplea una solucin acuosa de agua con hidrxido de potasio del 25-30% en peso.
Sin
embargo, tambin se han utilizado otros electrolitos como el NaCl
y el NaOH. Las
reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:
nodo
OH-(ac) O2 (g) + 2 H2O (L)
(8a)
Ctodo
2H2O (L) + 2 e- H2(g) + 2 OH-(ac)
(8b)
El electrolito lquido permite transportar iones OH-, su velocidad de respuesta es lenta, debido a
que la presin del gas es baja, por lo que requiere de un sistema de compresin, as como de
un sistema de purificacin. Su eficiencia es del 75 al 90%, y su costo es relativamente bajo,
usualmente operan a temperaturas entre los 343-353 K.
En la Figura 4 se muestra un dispositivo tpico de un electrolizador alcalino. Los materiales

electrocatalticos para los electrodos son muy variables, entre los ms usados se encuentran el
Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y sus aleaciones
[51]
. Los materiales nobles como el Pt y el Ir,
poseen una alta actividad cataltica, as como una buena resistencia a la corrosin, sin embargo
estos materiales son muy caros, por lo que se ha optado por materiales de bajo costo como el
Fe, Ni y Co para ser usados como ctodos en la electrolisis alcalina [52-58]. Los electrodos de Ni y
de acero recubiertos con Ni son unos de los materiales para electrodo mas utilizado, ya que
poseen una alta resistencia a la corrosin, especialmente a altas temperaturas (por arriba de los
80C), as como tambin en concentraciones altas de electrolito
[59]
. El Ni Raney es un material
poroso con alta actividad cataltica que presenta bajos sobrepotenciales de hidrgeno en
soluciones alcalinas [50,60]
Seydy Olvera
11
ANTECEDENTES
Electrolizador Alcalino
+
4 e-
O2
2H2
OH-
nodo
Electrolito
Ctodo
Diafragma
Figura 4: Electrolizador alcalino
[48]
Los electrolizadores alcalinos son usados en todo el mundo para la produccin de hidrgeno
con un 99.8% de pureza, operan de 1.8 a 2.2 V, con densidades de corriente por debajo de los
0.4 mA cm-2. Presentan una eficiencia entre el 60-80%, la velocidad de produccin de hidrgeno
es de 0.01 y 10 m3 h-1 [61,62].
De alta temperatura: Los primeros electrolizadores de alta temperatura se

desarrollaron en 1970
[63]
. Operan a temperaturas cercanas a los 1000 C y utilizan
electrolitos slidos de cermica (zirconia estabilizada) que son muy buenos conductores
de los iones O2- a temperaturas entre 750-1000 C. Entre los 450-750 C tambin
pueden transportar iones H+[64], la temperatura de operacin depende de la
conductividad inica del electrolito. El vapor generado se mezcla con el hidrgeno y
pasa a travs del compartimiento del ctodo, dando lugar a la siguiente reaccin:
2H2O + 4 e- 2H2 + 2O2-
(9)
Como el electrolito es impermeable al gas hidrgeno, los iones O 2-, migran a travs del
electrolito hacia el nodo, bajo la accin de un campo elctrico en donde se combina
con electrones para formar oxigeno gaseoso mediante la siguiente reaccin:
2O2- 2O2+ 4 e-
(10)
Seydy Olvera
12
ANTECEDENTES
El material de electrodo ms utilizado hoy en dia es el de zirconia estabilizada
[65]
, los
cementos como el NiZrO2 y Pt-ZrO2 son comnmente empleados como ctodos y las
perovskitas conductoras ( LaNiO3 LaMnO3 y LaCoO3) como nodos
[66]
, y los materiales
como el acero ferritico dopado con LaCrO3 son usados como interconectores.
La velocidad de respuesta es lenta y est restringida a altas temperaturas entre los 450-1000
C, y algunas de sus ventajas es que requieren agua de menor pureza, permiten separar
efectivamente el hidrgeno y el oxgeno generados y no son susceptible a la corrosin,
alcanzando una eficiencia del 80 al 90%. Una de sus desventajas es que la temperatura de
operacin limita su aplicacin
[48]
. En la Figura 5 se muestra un electrolizador de alta
temperatura.
Figura 5: Electrolizador de alta temperatura
[67]
Electrolizadores PEM: Inicialmente este tipo de electrolizadores fueron desarrollados junto con
las celdas de combustible tipo PEM
[63-65]
. A mediados del los aos 50, los investigadores de la
corporacin General Electric (GE), desarrollaron una celda de combustible usando un electrolito
de poliestireno sulfatado
[64,65]
, en 1966 Dupont crea una membrana de nafin que fue
desarrollada y utilizada por la NASA, para proyectos espaciales. En 1973 GE desarroll el

electrolizador de agua con electrolito de polmero slido, usando la tecnologa de la membrana
de intercambio protnico, que inicialmente fue utilizada para la generacin de oxgeno en
submarinos nucleares [64].
Seydy Olvera
13
ANTECEDENTES
En los electrolizadores PEM se llevan a cabo reacciones inversas a las que ocurren en una
celda de combustible PEM. Como se puede observar en la Figura 6, el agua se descompone en
oxgeno, protones y electrones en el nodo, debido a la aplicacin de un voltaje de corriente
directa. Los protones pasan a travs del electrolito polimrico, y posteriormente se combinan
con los electrones en el ctodo para formar el hidrgeno. Los electrolizadores tipo PEM y las
celdas de combustible PEM cuentan con una membrana polimrica y electrodos porosos. Los
electrocatalizadores usualmente son de platino, y celdas individuales son apiladas en para
obtener el voltaje deseado.
ELECTROLIZADOR PEM
Membrana de Intercambio Protnico
Electrolito Slido
Oxigeno
nodo
CELDA DE COMBUSTIBLE PEM

Agua
Ctodo
Membrana de Intercambio Protnico

Electrolito Slido
Ctodo
nodo
Hidrgeno
Carga Elctrica
Fuente de alimentacin
Agua
Oxigeno
Figura 6: Representacin esquemtica del electrolizador y celda de combustible PEM
[50]
La estructura de la celda de un electrolizador PEM se muestra en la Figura 7, bsicamente

consta de un electrodo-membrana-electrodo (EME), la membrana polimrica se recubre de
cada lado por capas (usualmente de varias micras de espesor) de materiales catalizadores que
actan como electrodos [71-73].
Entre los materiales usados como electrodos catdicos se encuentran el Pt, Ir, Rh, Ru, as
como sus xidos y aleaciones, generalmente los materiales ms usados como nodos son: Ir,
IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru [71, 74].
Seydy Olvera
14
ANTECEDENTES
Membrana de polmero slido

Electrodo poroso
Fuente
de energa
Acumulador de energa
Placa bipolar
Figura 7: Celda del electrolizador PEM
[72]
Las reacciones que se llevan cabo son:

nodo
2H2O 4 H+ + 4 e- + O2
(11a)
Ctodo
4 H+ + 4 e- 2 H2
(11b)
Algunas de sus ventajas son que genera altas presiones debido a sus componentes, no es
susceptible a la corrosin y su eficiencia es del 80 al 90% [62, 71,75].
De lo anterior, es evidente que el proceso de electrlisis en celdas de electrlisis tipo PEM para
la produccin de hidrgeno es de gran relevancia, sobre todo para pequeas aplicaciones, por
lo que resulta de vital importancia, con el fin de satisfacer criterios tcnicos, econmicos y
ambientales, lograr producir hidrgeno de manera econmica, y para ello se requiere primero
conocer los mecanismos y la cintica del proceso y posteriormente de desarrollar materiales de
electrodo que presenten actividades electrocatalticas para esta reaccin.
1.2
Proceso de evolucin de hidrgeno, REH
La reaccin de evolucin de hidrgeno es un proceso electroqumico que ha recibido mucha

atencin, debido a la importancia cientfica y tecnolgica, para su aplicacin en las celdas de
Seydy Olvera
15
ANTECEDENTES
[76-83]
combustible
. La importancia de esta reaccin se basa en la cantidad de energa
electroqumica que se puede generar mediante la produccin de hidrgeno. La cintica y el

mecanismo de reaccin dependen tanto del electrolito empleado como del material de electrodo
y de las condiciones de operacin.
El proceso de la reaccin de evolucin de hidrgeno en solucin alcalina se lleva a cabo en tres

etapas
[84-87]
. En la primera ocurre la electrorreduccin del agua con adsorcin de hidrgeno;
reaccin de Volmer.
H20 + M + e-
MHads + OH-
(12a)
H+ + M + e-
MHads
(12b)
La segunda etapa es la desorcin electroqumica del hidrgeno; reaccin de Heyrovsky.

H20 + MHads + e-
H2 + M + OH-
(13a)
H+ + MHads + e-
M + H2
(13b)
La tercera etapa es la desorcin qumica; reaccin de Tafel
2 MHads
H2 + 2M
(14)
donde M representa el metal en la superficie del electrodo y MHads el hidrgeno adsorbido en la

superficie del electrodo
Las velocidades de reaccin de estas etapas se describen como [84,86]
Seydy Olvera
16
ANTECEDENTES
v1
k1 (1
v2
k2 e
v3
k3
)e
k 2 (1
e (1
) e (1
1)
2)
(15)
(16)
)2
k 3 (1
(17)
Donde la velocidad de la reaccin, , est expresada en unidades de flujo (molcm-2s-1), las

constantes de velocidad incluyen las concentraciones de OH- y H2O,
es el sobrepotencial y
es el factor de simetra,
= (F/RT), donde F es la constante de Faraday, R es la constante de los
gases ideales y T es la temperatura.
Para el mecanismo de Volmer- Heyrovsky y asumiendo que
= , donde
son los
factores de simetra de las ecuaciones 12a y 13a, se obtiene la siguiente relacin entre la
densidad de corriente ( j ) y el sobrepotencial ( )88:
2 Fk1 k 2 e f (1 e 2 f )
(k1 k 2 ) (k 1 k 2 )e f
Donde k 1 y k
(18)
son las constantes de velocidad, f =F/RT. A sobrepotenciales altos, la ecuacin
se expresa por:
2F
k1 k 2
e
k1 k 2
(19)
Las ecuaciones generales para el proceso de evolucin de hidrgeno en medio cido
[89]
(se
lleva a cabo por el mecanismo de Volmer-Heyrovsky) y neutro:
H3O+ + M + e M + Had + H2O

H3O+ + M - Had + e M + H2O + H2
Volmer
(medio cido)
Heyrovsky (medio cido)
(20a)
(20b)
Seydy Olvera
17
ANTECEDENTES
Me + 2H2O Me2+ + H2 + 2OH
(medio neutro)
(21)
De acuerdo a lo anterior el mecanismo de reaccin depende del pH del medio pero tambin del tipo de
material electrocataltico utilizado como electrodo.
1.2.1
Electrocatalizadores utilizados para REH
La eficiencia del proceso electrocataltico depende del tipo de material utilizado como electrodo
de trabajo considerando tambin que la actividad electrocataltica ms alta para las reacciones
de evolucin de hidrgeno y oxgeno la presentan el platino y el paladio
[76, 97]
que son los
catalizadores ms activos que existen para esta reaccin. El Pt tambin es un eficiente

electrocatalizador para otras reacciones de inters como la oxidacin del metanol y del etanol.
Sin embargo, son metales muy caros, en especial el platino, por lo que existe una gran limitante
econmica en el uso de estos metales.
La reaccin de evolucin de hidrgeno (REH) ha sido estudiada en diferentes medios utilizando

como electrodo al Pt
[87]
[76]
, Pt-Al
[90]
, Ni
y sus aleaciones con Al
[91]
y Mo
velocidad de reaccin es funcin de las propiedades del substrato
[92-96]
, entre otros pero la
[97]
. Actualmente se han
desarrollado un gran nmero de materiales con el propsito de poder sustituir al platino. En este
sentido, diversos materiales nanoestructurados han mostrado tener buenas propiedades
electrocatalticas y en ocasiones acercarse al comportamiento electrocataltico que presenta el
Pt. Por ejemplo, Brown y col.
[98]
obtuvieron aleaciones Ni-V, Co-Mo, Ni-W, Ni-Mo, Fe-Mo, Ni-Zn,
Ni-Co, Ni-W, Ni-Fe y Ni-Cr por electrodepositacin con excelente desempeo para la REH en
medios bsicos. En la Tabla 3 se muestran algunos electrocatalizadores que se han usada para
la REH.
Seydy Olvera
18
ANTECEDENTES
Tabla 3: Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolticos
Aleaciones
Ag
Co
Cr
Cu
Fe
Hf
Ir
Mn
Mo
Nb
Ni
Pd
Pt
Ru
Medio
Referencia
109
109-111
109
112, 109, 111
109, 113,111
114
110
109
111
114, 111
115-118, 110-111
114, 109-111
119, 120, 109, 111
110
KOH
Aleaciones
Ti
V
W
Zr
Ni
Hg
Cr
Pt
Fe
Pd
Pt
Fe
Ru
Ti
Medio
KOH
NaCl
HCl
El aluminio y sus aleaciones son otra fuente promisoria de hidrgeno
Referencia
121, 114, 109
109, 111
111
114, 109, 111
122
51
51
51
51
123
123
123
123
124
[76,99-108]
. El Al presenta
una elevada densidad de carga, ya que 1 g de Al produce 1.245 x 10-3 m3 de hidrgeno, valor
muy cercano al mximo terico (95%), por lo que se considera que el Al y sus aleaciones, son
aplicables para la produccin de hidrgeno, y hay una fuerte tendencia a utilizarlos dado que
adems de ser efectivos, son amigables con el medio ambiente y son seguros, tanto para
producir hidrgeno como para almacenarlo.
1.3
El uso del aluminio y sus aleaciones en la produccin de hidrgeno.
Debido a que durante el proceso de corrosin del aluminio en algunos medios se produce
hidrgeno, muchos investigadores han enfocado sus estudios al uso del aluminio para la
produccin de hidrgeno
[125]
. Dado que el Al es un metal muy electronegativo, es susceptible a
3+
corroerse formando Al , pero a diferencia de otros metales, la corrosin del Al no puede

predecirse usando el modelo del potencial mixto propuesto por Wagner-Traud
[125]
debido a la
existencia de un efecto de diferencia negativo (NDE, de sus siglas en ingls), que provoca que
la velocidad de evolucin de hidrgeno se incremente con el incremento en la polarizacin
andica
[126]
. El mecanismo atrs del fenmeno NDE no ha sido totalmente entendido. Sin
embargo, en la prctica, el aluminio y sus aleaciones generalmente estn protegidos contra la

corrosin por una capa densa de xido de aluminio que se forma sobre su superficie debido a
Seydy Olvera
19
ANTECEDENTES
su fuerte afinidad por el oxgeno, lo cual desplaza en direccin positiva el potencial de corrosin
del aluminio, en alrededor de 1 V. Justamente se reconoce, que los materiales basados en el
aluminio presentan una buena resistencia a la corrosin. Esta resistencia puede ser una gran
ventaja para el uso del Al como material de construccin; sin embargo, esta resistencia a la
corrosin es el mayor obstculo para su desempeo como generador de hidrgeno. Su
capacidad energtica es de 2980 Ahkg-1, lo que lo hace atractivo como material andico activo
en fuentes de poder qumicas o como nodos de sacrificio en la proteccin catdica del acero
en agua de mar. Sin embargo, el aluminio puro es prcticamente imposible de usar, excepto en
medios alcalinos, debido a la capa de xido de que se recubre, lo que lo hace no atractivo como
material energtico.
Algunas aleaciones de aluminio resultan adecuadas para alimentar hidrgeno directamente a

un vehculo. Un automvil elctrico provisto de una celda de combustible requiere para recorrer
400 km del orden de 4 kg de hidrgeno
[128]
, que pueden ser producidos con 36 kg de Al a
travs de su reaccin con el agua, considerando un rendimiento de conversin del 100%. Este
sistema de alimentacin ocupa un volumen menor a 50 L y con un costo de alrededor de 86
dlares, considerando el precio de 2.4 dlares por Kg de Al primario
[129]
. Contrariamente, para
alimentar este auto se requiere para almacenar el hidrgeno un tanque de 250 L, operado a 200
bars, con un costo de 1800 dlares,
[128, 130]
. Por otro lado, tambin se ha considerado adecuado
el uso de una fuente de hidrgeno basada en el aluminio, no solo para alimentar un auto, sino
tambin para alimentar laptops [100].
Una ventaja adicional es que el aluminio utilizado como electrodo en bateras requiere de Al de
alta pureza de manera tal de producir un voltaje de celda elevado, adems est sujeto a
corrosin, por lo que se requiere para esta aplicacin de Al de alta pureza o dopado
especialmente, en contraste, para la produccin de hidrgeno, no hay ninguna restriccin sobre
los materiales de aluminio utilizados y se prefieren materiales erosionables. Chatarra de
aluminio delgada o adulterada que no es adecuada para el reciclado del aluminio, si puede ser
utilizado para la produccin de hidrgeno. El costo de produccin de hidrgeno basada en
aluminio es potencialmente bajo. El Al y sus aleaciones han sido utilizados para la produccin
Seydy Olvera
20
ANTECEDENTES
de hidrgeno mediante procesos de electrlisis tanto en medios alcalinos como en medios

neutros e hidrlisis.
1.3.1
Reaccin aluminio-agua asistida por lcalis.
Los iones hidroxilo en soluciones fuertemente alcalinas destruyen la capa protectora de xido
de aluminio formada sobre la superficie del Al y sus aleaciones formando el in AlO2-. Por lo que
el Al y sus aleaciones se disuelven rpidamente en ambientes alcalinos an a temperatura
ambiente, con la consecuente produccin de hidrgeno. Entre los diferentes lcalis, el hidrxido
de sodio es el que comnmente se emplea y se llevan a cabo las siguientes reacciones
[127, 131,
132]
2Al + 6H2O + 2NaOH 2NaAl(OH)4 + 3 H2
(22)
NaAl(OH)4 NaOH + Al(OH)3
(23)
2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2
(24)
Aunque el NaOH se consume en la reaccin 1, es regenerado en la etapa 2, por lo que

esencialmente solo se consume agua durante el proceso global, siempre y cuando el proceso
se controle adecuadamente. Sumando las etapas 1 y 2 resulta la etapa global 3. En base a esta
reaccin numerosos dispositivos han sido desarrollados
[133-141]
. Sin embargo, la produccin de
hidrgeno basada en esta reaccin tiene la desventaja de que el NaOH es muy corrosivo por lo
que su uso para producir hidrgeno en dispositivos mviles no es adecuado [138].
Otros hidrxidos han sido tambin utilizados para producir hidrgeno
[132,142]
. La solucin de
KOH tiene un efecto sinrgico sobre el desempeo de la evolucin de hidrgeno a temperaturas

altas [132]. Desafortunadamente, hay consumo de KOH debido a su reaccin con el CO 2 del aire,
decreciendo con el tiempo la velocidad de reaccin
[132]
. En un estudio reciente se compar el
Seydy Olvera
21
ANTECEDENTES
desempeo en la generacin de hidrgeno con tres diferentes hidrxidos: NaOH, KOH y

Ca(OH)2 y un consumo ms rpido del Al se presenta en el NaOH.
Tambin se ha estudiado la combinacin de borohidruro de sodio con aluminio en soluciones

alcalinas y se puso de manifiesto que se mejora tanto la produccin de hidrgeno como el
rendimiento
[143]
. Esto es debido al incremento en el pH debido a la hidrlisis del NaBH4 y al
efecto cataltico de algunas aleaciones de aluminio en la hidrlisis del NaBH4. Sin embargo, el
borohidruro de sodio es muy costoso, lo que hace poco rentable el proceso. En la Tabla 4 se
muestra de manera resumida, las aleaciones de aluminio que se han estudiado, as como el
medio electroltico utilizado para investigar el uso de las aleaciones base Al para la produccin
de hidrogeno.
Tabla 4: Investigacin de la produccin de hidrgeno va la reaccin de aluminio (o sus aleaciones) en
soluciones alcalinas
Metal/aleacin
Solucin alcalina
Tratamiento
Al (lata)
NaOH (6.0 M)
Remover la pintura y el
( C)
23 3
Al (99% pureza)
NaOH (5 M)
recubrimiento plastico
-
(polvos
Al (99.8%, 99.99%
NaOH (10 M, 1 M,
pureza); Al12%Si
Al (polvos)
0.1 M)
KOH (0.15 M)
Al (99.9% pureza)
(polvos)
Al (99.7% pureza)
(papel/polvos)
NiAl aleacion
Mxima conversin de la
Referencias
de hidrgeno
12,5 ml min-1 g-1
-
[144]
18,2-602
[127]
Atomizacion
25
> 500 ml min-1 con 0,2g
100%
[131]
17-80
260 ml min-1
[132]
NaOH (1.0 M, 5.0 M)
T ambiente
[141]
NaOH (0.0030.1N)
30-80
NaOH
Enfriamiento rapido
20-60
Adicion de NaBH4
(0.23100.6931 M)
NaOH, KOH,
Ca(OH)2
diferente composicion
(polvos, barra,
papel, tubo, lamina,
hojuelas)
Al, Al/Si,
Al/Co,
NaOH, KOH,
(polvos)
Al aleacion con
Al/Mg (polvos,
hojuelas)
[125]
Ca(OH)2
Temperatura Maxima velocidad de generacin
Para papel Al, 40 ml s-1 cm-2 Para papel Al, 0,6 m/1mm
Para Al polvo, 6,3 ml s-1 g-1 de Al
-
[145]
25-75
216 ml min-1 g-1 para la aleacion

Al 88/Si 12
76% para Al 88/Si 12
[142]
75
190 ml min-1 g-1 para Al/Si +

NaBH4 combinando Ca(OH)2
94% para Al/Sin + NaBH4
[143]
saturado
saturado
[146]
combinando Ca(OH)2
Seydy Olvera
22
ANTECEDENTES
1.3.2
Reacciones Al-agua en condiciones neutras
El aluminio puede reaccionar directamente con el agua sin ayuda de alcalinizadores por
medio de la reaccin 25.
2Al + 6 H2O 2 Al (OH)3 + 3 H2
(25)
En comparacin con las reacciones asistidas por alcalinizadores, este mtodo es

mucho ms seguro, pero la pasivasin de la superficie del metal en agua, se produce
con mayor facilidad, disminuyendo la actividad del metal.
La liberacin de hidrgeno se mejora incrementando el rea superficial expuesta lo cual se
logra a travs de cortar, perforar o triturar al aluminio y sus aleaciones en el agua, con lo que se
mantiene expuesta una superficie renovada libre del aluminio
[147]
. El mayor volumen de
hidrgeno generado se logr en los casos en los que el aluminio o sus aleaciones
fueron molidos. Sin embargo, la reaccin se detuvo inmediatamente despus de parar
la molienda, debido a la rpida pasivasin de la superficie del metal
[147]
. Al
incrementarse el rea superficial expuesta se facilita la continua generacin de

hidrgeno, [148, 149].
Una de las tcnicas mas favorables para obtener polvos metlicos finos es la molienda
mecnica de alta energa, la cual consiste en provocar coaliciones bolas/polvo para
fracturar-refracturar-soldar los polvos metlicos, adems de evitar la prdida por
vaporizacin de metales de bajo punto de fusin durante el proceso de aleacin
[150]
. La
reduccin de tamao inducida por la molienda mecnica depende de las propiedades

mecnicas del metal
[151,152]
. El tiempo de molienda necesita ser controlado
adecuadamente ya que la molienda prolongada causa un decremento en el rea

superficial de los polvos y la oxidacin de estos, provocando un incremento de la
resistencia a la corrosin de los metales, y por lo tanto, inhiben la reaccin del metal
con el agua
[150-154]
. Adicionalmente a estos efectos sobre el tamao de la partcula, la
Seydy Olvera
23
ANTECEDENTES
molienda mecnica induce corrosin por picadura al crear numerosos defectos sobre la
superficie del metal [150-154].
Por otra parte el aluminio tambin puede ser activado qumicamente, mejorando
sustancialmente su eficiencia hacia la REH, debido a la modificacin de la composicin
de las aleaciones de aluminio. Hasta ahora los trabajos ms importantes se han
realizado sobre la activacin qumica de nodos de aleaciones de aluminio, que son
ampliamente utilizados en pilas y proteccin por sacrificio [155-160].
Los mecanismos propuestos para la activacin del aluminio con diferentes elementos
aleantes incluyen los procesos de disolucin-depsito de metales y la formacin de
defectos puntuales. La teora de disolucin-depsito de metales fue propuesta
inicialmente por Reboul et al
[161]
, quienes sealan que elementos aleantes, catdicos
con respecto al aluminio, como el Zn, Sn, In y Hg presentes en el electrolito debido a la

disolucin del nodo, pudieran ser depositados en el ctodo de aluminio. Este proceso
de depsito pudiera separar localmente la pelcula de xido que cubre la superficie del
Al y provocar el desplazamiento del potencial en direccin ms activa. En cuanto a la
formacin de defectos puntuales, se ha atribuido a un proceso de defilmacin localizada
debido a la retencin y aglomeracin de especies metlicas mviles sobre la superficie
de la aleacin [162].
Para las aleaciones de aluminio utilizadas en la produccin de hidrgeno los efectos de

activacin por algunos elementos con bajo punto de fusin incluyendo al Zn, Ga y Bi
han sido estudiados
[150, 102]
. Fan et al [150] llev a cabo una evaluacin de la actividad de
aleaciones de Al con diferentes elementos incluyendo el Zn, Ca, Ga, Bi y Mg, en la

reaccin de hidrlisis para la obtencin de H2 y obtuvieron la composicin ptima para
la generacin de hidrgeno de 600 mlmin-1, con una conversin igual a la terica
[150]
Se ha encontrado que compositos Al-sal tambin presenta una alta actividad para la
reaccin de hidrlisis, debido a la disminucin en el tamao de partcula, mediante la
Seydy Olvera
24
ANTECEDENTES
adicin controlada de aditivos durante la fabricacin, as como por el incremento en la

temperatura inducido por la disolucin exotrmica de las sales [100, 163-165]
En la tabla 5 se muestra una comparacin de los estudios que se han realizado con el
aluminio y sus aleaciones en agua
Tabla 5: Estudios recientes de la produccin de hidrgeno de la reaccin de aluminio (o sus aleaciones)
con agua en condiciones neutrales
Metal/aleacin
Tratamiento
Temperatura
Mxima velocidad de generacin de hidrgeno Mxima
( C)
Aleaciones de Al en diferentes
Fundicin
composiciones
82
Corte en humedo/ Molienda/

25, 85
Perforacion
Al, Al/SiC (block)
Aleaciones de Al en diferentes
Molienda mecanica
composiciones (polvos)
T. ambiente
[109]
conversin
de
la Referencias
1000 ml g-1 en ~ 0.5h para la aleacin Al-80
100%
wt % Ga-5.3 wt% In-2.0 wt % Zn-7.3 wt%
[102]
[147]
100%
[150]
600 ml min-1
-1
Al-Bi-Hidruros,
sales (polvos)
Al-Bi-solido
Molienda mecanica
T. ambiente
1050 ml g en 5 min de hidrolisis para 5 h de 93.4% para 5h de molienda Al-10

molienda de Al-10 wt % Bi-10 wt % MgH2 y wt % Bi-10 wt % MgH2 y Al-10 wt
% Bi-10 wt % MgCl2
Al-10 wt % Bi-10 wt % MgCl2
[165]
De lo anterior, es evidente que el problema en el uso del Al y sus aleaciones como

fuentes de hidrgeno, es que son altamente inertes al agua. Diversos mtodos se han
desarrollado para su activacin ya sea mecnica o qumicamente y se ha establecido
que las aleaciones de aluminio con ciertos metales, tales como el galio, estao, renio,
indio, plomo, bismuto, magnesio, o calcio, presentan una alta reactividad en los
procesos de hidrlisis del agua. Sin embargo, a nuestro conocimiento, las
composiciones de estas aleaciones de Al para generar hidrgeno mediante electrlisis
de manera eficiente han sido poco estudiadas. Por lo que el objetivo del presente
trabajo fue el de establecer el efecto de incrementar el rea superficial del material y del
contenido de los elementos aleantes de bajo punto de fusin en la reactivacin del
material, y por ende en la actividad electrocataltica para la reaccin de evolucin de
hidrgeno, Para ello se sintetizaron por molienda mecnica reactiva materiales del tipo
Al-X (X = Sn, In), con diferentes contenidos de Sn e In (0.04, 0.4 y 1% en peso) y a
diferentes tiempos de molienda (0, 5, 10 y 20 h). La actividad electrocataltica en medio
Seydy Olvera
25
ANTECEDENTES
neutro para la REH de estos electrocatalizadores se evalu mediante las tcnicas

electroqumicas
de
Polarizacin
Cclica
(PC),
Cronoamperometra
(CA)
Espectroscopa de Impedancia Electroqumica (EIE), y se compararon con la

electroactividad que presentan los materiales Al-Sn sintetizados por fusin. Se explor
tambin una ruta alterna para obtener mejores electrocatalizadores, y fue la de
adicionarles una pequea cantidad de Pt (0.04% en peso) dado que este elemento es el
mejor electrocatalizador para la REH.
Metas:
Establecer las condiciones ptimas de sntesis por AM de los electrocatalizadores.

Establecer su estructura y composicin por MEB, DRX
Establecer la cintica y mecanismos de la reaccin de evolucin de hidrgeno por
polarizacin lineal y espectroscopia de impedancia electroqumica.
Correlacionar las condiciones de sntesis, estructura y composicin con la cintica y los
mecanismos de reaccin.
Comparar su actividad electrocataltica con respecto a la de los materiales sintetizados
por fusin.
Seydy Olvera
26
DESARROLLO EXPERIMENTAL
1.
En este captulo se detallan los procesos mediante los cuales se prepararon, caracterizaron y
evaluaron los electrocatalizadores Al-Sn Al-Sn-Pt, Al-In, y Al-In-Pt, en la reaccin de evolucin
de hidrgeno.
La sntesis se llev a cabo mediante la tcnica de molienda mecnica; para la caracterizacin

estructural y morfolgica se emplearon las tcnicas de Difraccin de Rayos X (DRX) y
Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) y EDS, y para evaluar su actividad electrocataltica se
emplearon las tcnicas de polarizacin cclica (PC) y cronoamperometra (CA)
2.1
Sntesis de los materiales
La sntesis se llev a cabo empleando polvos de Al (Qumica Meyer) con una pureza del 99.3 %
y con un tamao promedio de partcula entre 0.5 - 2 m; In (Aldrich) con una pureza del 99.9 %
y un tamao promedio de partcula < 10 m; Sn (Aldrich) con una pureza del 99.8 % y con un
tamao promedio de partcula < 45 m, Pt (Aldrich) con una pureza del 99.9 % y con un tamao
promedio de partcula de 0.5-1.2 m; y NaCl (Fermont) con una pureza del 99.8%.
Para llevar a cabo la sntesis de los polvos, se mezclaron los polvos en la relacin en % en
peso que se seala en la Tabla 6, y se colocaron en un contenedor de acero grado herramienta
con tapa de aluminio y bolas de zirconia (para evitar la contaminacin por hierro), con una
relacin bolas/polvos de 4/1. Los contenedores se llenaron a un volumen aproximado del 50 %
para permitir el libre movimiento de las bolas y los polvos. El contenedor se llev a una caja de
guantes y se le agreg 1 ml de metanol como agente de control del proceso (PCA) y se cerr
bajo una atmsfera de argn.
Seydy Olvera
27
Tabla 6 : Composicin de los polvos en % en peso

Al
99
99.6
99.96
99.92
Sn o In
1
0.4
0.04
0.04
Pt
0
0
0
0.04
Posteriormente, el contenedor se coloc en el molino de alta energa (Spex 8000) para llevar a
cabo la molienda (Figura 8) a 1200 rpm. Los tiempos de molienda empleados fueron de 0, 5, 10
y 20h. Al finalizar la molienda, se extrajeron los polvos y se guardaron al vacio
Figura 8: (a) Molino Spex 8000
2.2
Caracterizacin estructural
2.2.1
Difraccin de rayos X
Los polvos sintetizados fueron caracterizados por medio de Difraccin de rayos X, empleando
un difractmetro D8, marca Broker AXS (Advanced X-Ray solutions), provisto de un
monocromador de cuarzo, y con una radiacin Cu K, una longitud de onda
= 1.54056 ,
operando a 35 kV y 30 mA, en un intervalo de 20 a 80 en 2 , con una velocidad de 2min-1.
Seydy Olvera
28
Para estimar el tamao de partcula de los materiales sintetizados se emple la ecuacin de

Scherrer considerando el ensanchamiento y reflexin de los picos difractados
0.9
B cos
[166]
(26)
donde D es el tamao promedio de las partculas en , es la longitud de onda de los rayos X

(1.540546 ), B es el ensanchamiento de la mitad del alto del pico expresado en radianes y
es la posicin angular del pico.
2.2.2
Microscopia electrnica de barrido
Por la tcnica de microscopa electrnica de barrido se determin la morfologa de las muestras

preparadas y la composicin qumica elemental (microanlisis). Para efectuar esta
caracterizacin se utiliz un MEB modelo JEOL JSM-6300, equipado con un espectrmetro de
energa dispersa, EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Para su observacin, los polvos se
montaron en portamuestras cilndricos metlicos sobre cinta de grafito, eliminando los polvos
excedentes.
2.3
Caracterizacin Electroqumica
2.3.1
Preparacin de Electrodos
Los
electrodos
de
trabajo
fueron
preparados
mezclando
manualmente
0.1
del
electrocatalizador con 0.9 g de grafito en polvo, hasta obtener una mezcla homognea.
Posteriormente se le agreg a la mezcla 0.6 ml de aceite de silicn como aglomerante, y se
homogeneiz con ayuda de una esptula hasta obtener una pasta la cual se introdujo en un
tubo de plstico con un rea superficial de 0.0981 cm2. Para lograr el contacto elctrico se
utiliz una barra de cobre pulida (para eliminar el xido de la superficie). En la Figura 9 se
muestra el electrodo.
Seydy Olvera
29
Figura 9: Electrodo de trabajo
2.3.2
Montaje electroqumico
Los estudios electroqumicos se realizaron en una celda de vidrio Pyrex con doble pared. La
celda fue provista de tres electrodos, un electrodo de trabajo preparado como se describi
anteriormente, un electrodo de referencia, electrodo de calomel saturado (ECS) Hg / Hg 2Cl2 /
KCl, cuyo potencial es de 0.2415 V/ENH y que fue colocado dentro de un capilar de Luggin, y
como electrodo auxiliar o contraelectrodo, se emple una barra de grafito. Todos los potenciales
estn referidos al ECS. Como electrolito se utiliz una solucin de NaCl 2 M, preparada con
agua desionizada. Previo a los experimentos electroqumicos la solucin electroltica fue
desoxigenada con nitrgeno de ultra alta pureza (INFRA). En la figura 10 se muestra el montaje
de la celda. La temperatura se control a 25 C por medio de un bao con termostato y un
sistema de recirculacin.
Seydy Olvera
30
Figura 10 Montaje de la celda electroqumica.
El equipo empleado fue un potenciostato-galvanostato PAR modelo 263 A, conectado a una PC

para el control y adquisicin de datos mediante el software ECHEM y ECORR.
2.3.3
Tcnicas electroqumica
La caracterizacin electroqumica se inici midiendo el potencial a circuito abierto (Ei=0) de cada

material sintetizado hasta que el valor del potencial se estabilizara. Una vez estabilizado se
llev a cabo la polarizacin cclica, iniciando el barrido de potencial a partir del Ei=0 en direccin
catdica, hasta alcanzar un potencial de -2 V/ECS, intervalo en el cual se lleva a cabo la
reactivacin del Al y la reaccin de evolucin de hidrgeno. Posteriormente, se invirti el barrido
hasta alcanzar nuevamente el Ei=0. La velocidad de barrido de potencial, v fue de 5 mVs-1.
El estudio cronoamperomtrico se llev a cabo aplicando pulsos de potencial en el intervalo

entre -1.20 a -2 V/ECS, con un tiempo de duracin del pulso de 1s. De la integracin del rea
bajo la curva del transitorio de corriente obtenido se determin la carga catdica involucrada en
el proceso de evolucin de hidrgeno.
Seydy Olvera
31
DISCUSION DE RESLTADOS
1.
DISCUSION DE RESULTADOS
Mediante molienda mecnica se llev a cabo la sntesis de electrocatalizadores para la reaccin

de evolucin de hidrgeno, los cuales fueron caracterizados mediante las tcnicas de DRX,
MEB y TEM y su actividad electrocataltica para la REH se determin mediante las tcnicas de
Polarizacin Cclica y Cronoamperometra.
3.1
Sntesis de los electrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt
Los eleactrocatalizadores Al-X y Al-X-Pt fueron sintetizados por molienda mecnica reactiva
utilizando un molino SPEX 8000, bajo las condiciones de sntesis sealadas en la parte
experimental. Se obtuvieron electrocatalizadores Al-Sn, Al-Sn-Pt, Al-In y Al-In-Pt a diferentes
tiempos de molienda: 0, 5, 10 y 20h, con diferentes contenidos de Sn e In: 1, 0.4 y 0.04% en
peso y 0.04% en peso de Pt.
3.2
Caracterizacin por DRX
3.2.1
DRX a diferentes tiempos de molienda
Para analizar los patrones de difraccin en base a su posicin angular, altura mxima y el
ancho del pico (FWHM) de los materiales sintetizados se utilizaron las cartas JCPDF, Al
(Cbico) 040787, Sn (Tetragonal) 040673 e In (Tetragonal) 050642. Los difractogramas que se
muestra en las Figuras 11a y 12a corresponden a los sistemas Al-Sn0.4% y Al-In0.4%,
respectivamente, para tiempos de molienda de 0, 5, 10 y 20h. Las Figuras 11b y 12b
corresponden a una ampliacin de las figuras 11a y 12a.
Seydy Olvera
32
Al
Al
(111)
(111)
(200)
(200)
(220)
(311)
(331) (420)
(222)
Al 0h
Sn 0h
Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a)
Al 0h
Al-Sn 0h
Al-Sn 0h
Al-Sn 5h
Al-Sn 5h
Al-Sn 10h
Al-Sn 10h
Al-Sn 20h
Al-Sn 20h
20
40
60
2q
80
100
120
36
38
40
2q
42
44
46
Figura11: Patrones de difraccin para el sistema Al-Sn0.4%
Al
Al
(111)
(111)
(200)
(200)
(220)
(311)
(331) (420)
(222)
Al 0h
In 0h
Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a)
Al 0h
Al-In 0h
Al-In 5h
Al-In 0h
Al-In 5h
Al-In 10h
Al-In 10h
Al-In 20h
Al-In 20h
20
40
60
2q
80
100
120
36
38
40
2q
42
44
46
Figura12: Patrones de difraccin para el sistema Al-In0.4%
Los patrones de difraccin de los materiales sintetizados solo presentan los picos
correspondientes al Al los cuales difractan prcticamente en la misma posicin angular que el
metal puro, lo cual indica que no existe formacin de nuevas fases, intermetlicos o aleaciones,
obtenindose as, materiales bimetlicos formados con las fases cristalinas iniciales, pero con
un tamao de cristalita menor, segn se muestra en la Tabla 7, reflejado por un ligero
ensanchamiento de los picos. La determinacin del tamao de la cristalita se llev a cabo por el
mtodo de Scherrer 166, utilizando la ecuacin 1, descrita con anterioridad en el Captulo 2. Es
Seydy Olvera
33
importante notar que el tamao de la cristalina no disminuye significativamente despus de 5h

de molienda por lo que se procedi a llevar a cabo la sntesis de los electrocatalizadores Al-X
con diferentes composiciones: 1. 0.4 y 0.04% en peso de Sn o In a 5h de molienda.
Tabla 7: Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a diferentes tiempos de molienda
Tamao de cristalita promedio (nm)

Material
3.2.2
Sn
In
Al-X0.4% 0 h
550.3
604.6
Al-X0.4% 5 h
23.71
23.71
Al-X0.4% 10 h
25.43
26.57
Al-X0.4% 20 h
22.29
21.62
DRX de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e In a 5h de molienda
Una vez obtenido el tiempo ptimo de molienda para los sistemas sintetizados, se procedi a
analizar el efecto del contenido de Sn e In en la matriz de aluminio, los resultados se muestran
en la Figura 13 a y b. Para el caso del bimetlico que contiene indio, es evidente que su
presencia modifica la celda cristalina del aluminio, observndose un ligero movimiento de los
picos en la posicin 2. Sin embargo, para el caso del bimetlico que contiene estao, el
movimiento de los picos es menos evidente, pero tambin se modifica la red del aluminio.
Ambos sistemas son cristalinos y debido a las pequeas cantidades adicionadas de Sn e In, fue
imposible detectarlas por medio de esta tcnica y solo se observa la fase de Al.
Una vez detectada la fase se procedi a determinar el tamao de cristalita por el mtodo de
Scherrer166, ecuacin 1, obtenindose valores de tamao de cristalita promedio de 23 nm, los
resultados se muestran en la Tabla 8. Es evidente que el tamao de partcula se incrementa
ligeramente con el decremento en el contenido de Sn e In.
Seydy Olvera
34
Al
(111)
Al
(111)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
(200)
(220)
(311)
(222)
(331) (420)
40
60
80
2q
100
Intensidad (u.a.)
Al
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
Al-Sn1%
120
36
Al
(111)
38
40
2q
42
44
46
Al
(111)
(200)
(220)
(311)
(331) (420)
(222)
20
Intensidad (u.a.)
20
Al
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
Al-Sn1%
(200)
40
60
80
100
(200)
Al
Al-In0.04%
Al-In0.4%
Al-In1%
Al
Al-In0.04%
Al-In0.4%
Al-In1%
120
36
2q
38
40
42
44
46
2q
Figura 13: Patrones de difraccin para el sistema Al-X (X=Sn o In) variando concentracin de X a 5 h de
molienda.
Tabla 8: Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a 5h de molienda variando concentracin de
de Sn In
Tamao de cristalita
promedio (nm)
Material
Sn
In
Al-X1%
21.29
23.71
Al-X0.4%
23.71
23.00
Al-X0.04%
24.14
24.57
Seydy Olvera
35
3.3
Caracterizacin por MEB de los materiales a diferentes concentraciones de Sn e

In a 5h de molienda
La caracterizacin morfolgica se llev a cabo en un microscopio electrnico de barrido modelo

JEOL JSM-6300. Para su anlisis los polvos se montaron sobre un portamuestras utilizando
como contacto cinta de grafito. La microestructura, as como el microanlisis de los materiales
Al-Sn, se muestran en la Figura 14 para 5h de molienda, a 6000 X aumentos. Se observa la
presencia de partculas aglomeradas con un tamao entre 1 y 6m y con morfologa irregular.
Al-Sn 0.4%
Al-Sn 1%
Al-Sn
0.04%
Figura 14: Micrografas y EDS del sistema Al-Sn a 5h de molienda.
El anlisis de los espectros EDS indican la presencia del pico caracterstico del Al, en una
escala de energa de 1.49keV, tambin se encuentra presente el oxgeno, aunque la cantidad
es mnima comparada con la del aluminio. Para el caso de los materiales Al-In, en la Figura 15
se presentan las micrografas obtenidas con un aumento de 8000 X, en donde se observan de
igual manera, partculas aglomeradas con un tamao entre 2 y 5m, presentando una
morfologa irregular. Los espectros EDS igualmente presentan el pico caracterstico del Al. Para
ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia de indio ni de estao.
Seydy Olvera
36
5 m
5 m
Al-In 1%
Al-In 0.4%
5 m
5 m
5 m
Al-In 0.04%
5 m
5 m
5 m
Figura 15: Micrografas y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda.
3.4
5 m
5 m
5 m
Con el fin de determinar la actividad electrocataltica de los materiales sintetizados y

caracterizados microestructuralmente se realizaron estudios electroqumicos utilizando las
tcnicas de Polarizacin cclica, Cronoamperometra y Espectroscopia de impedancia
electroqumica.
3.4.1
5 m
Polarizacin cclica
Con objeto de determinar el comportamiento electroqumico y el potencial al cual inicia la REH

de cada uno de los materiales sintetizados se llev a cabo un estudio de polarizacin cclica en
una solucin deaireada de NaCl 2M, pH = 5.5. Para ello se parti del potencial inicial, Ei, el cual
corresponde al potencial a circuito abierto y cuyos valores se muestran en la Tabla 9, en
direccin catdica hasta un potencial de -2 V/ECS, potencial al cual se invirti la direccin del
barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una
temperatura controlada de 25 C.
Seydy Olvera
37
Tabla 9: Potencial inicial o de circuito abierto, Ei,

Material
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.4%
Al-Sn1%
Al
Al-In0.04%
Al-In0.4%
Al-In1%
Ei
(V)
-0.29
-0.46
-0.38
-0.54
-0.28
-0.85
-0.92
En la Figura 16 se puede observar la curva de polarizacin cclica, E - log J, del bimetlico de

Al-Sn1% obtenido a un tiempo de molienda de 5 horas. Al iniciar el barrido en direccin negativa
se observa un potencial de corrosin Ecorr1, seguido de un lento incremento en la corriente y
posteriormente es evidente que la corriente de reduccin se mantiene constante, lo cual est
asociado a un control por difusin, presentndose en el intervalo entre -0.47 y 1.47. A
potenciales ms negativos se observa un ligero incremento en la corriente hasta llegar a un
potencial aproximado de -1.48 V. A partir de este potencial denominado potencial de
hidratacin, EH, se observa que la corriente se incrementa de manera significativa. Este
incremento en la corriente ha sido asociado a la presencia del Sn que facilita la hidratacin de la
pelcula del xido de aluminio, lo que provoca la filtracin del electrolito a la interfase
metal/xido, permitiendo que en estos sitios se lleve a cabo la reaccin de evolucin de
hidrgeno y la disolucin del metal [167-169].
Al invertir el barrido de potencial se observa que la densidad de corriente que se genera es

similar a la obtenida en el barrido directo, sin embargo a potenciales ms positivos la corriente
diverge y un segundo potencial de corrosin, denominado Ecorr2, aparece a un potencial ms
negativo que el primero. Esto es debido a una modificacin en la superficie del electrodo que
puede ser asociada a la presencia de algn compuesto sobre su superficie que no puede ser
oxidado fcilmente, el cual podra ser el hidruro de aluminio [170].
Seydy Olvera
38
Es sabido que el Al en presencia de hidrgeno forma hidruros[170]. Perrault
[171]
en base a datos
termodinmicos ha sealado que se pueden formar varias especies: AlH3 (hidruro slido) e
hidruros de Al inicos: AlH2+, AlH2+, que son estables en estas condiciones de pH y en el rango
de potencial estudiado. En este entorno de potencial y de pH es factible tambin la formacin
del SnH4 gaseoso
[134]
. De acuerdo a Hunter y col
[172]
la regin de potencial y pH donde se
forma el SnH4 corresponde a la regin donde se incrementa la corriente asociada a la

generacin de hidrgeno denominada zona de hiperactivacin del Al. La formacin de este
hidruro se lleva a cabo en la interfase metal/AlH3, y debido a que el hidruro de estao es
gaseoso, facilita el rompimiento de la capa de hidruro de aluminio slido, permitiendo que el
resto del metal continu reaccionando con la solucin, obtenindose as, una mayor cantidad de
hidrgeno y por ende una mayor densidad de corriente.
Al-Sn 1%
-0.2
Ec 1
-0.4
-0.6
E/V(ECS)
-0.8
-1.0
-1.2
Ec 2
-1.4
-1.6
Eh
-1.8
-2.0
-2.2
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
10
100
1000 10000
-2
log J(mA cm )
Figura 16: Voltametra cclica obtenida para el bimetlico Al-Sn1% con un tiempo de molienda
-1
de 5 h en una solucin de NaCl 0.5 M a una velocidad de barrido de 5mVs .
Seydy Olvera
39
En la Figura 17 a y b se puede observar una comparacin en la respuesta voltamperomtrica

del Al con los sistemas Al-Sn y Al-In para los diferentes contenidos de Sn e In estudiados. Se
puede observar claramente que las respuestas son similares para todos los materiales, esto es
la presencia de los dos potenciales de corrosin, Ecorr1 y Ecorr2, y el incremento en la corriente al
potencial de hidratacin, Eh, sin embargo hay diferencias en los valores a los cuales se
presentan.
Al-In 1%
Al-In 0.4%
Al-In 0.04%
Al
-0.2
-0.4
-0.6
E/V(ECS)
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000 1000000
Al-Sn 1%
Al-Sn 0.4%
Al-Sn 0.04%
Al
-2
Log J ( A cm )
-0.2
-0.4
-0.6
E/V(ECS)
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000
-2
log J( A cm )
Figura 17: Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s
-1
a) Al-Sn y b) Al-In
Seydy Olvera
40
En la Tabla 10 se muestran los valores de estos parmetros y es evidente para los materiales
Al-Sn que hay una tendencia en los valores del Ecorr1 y del Ecorr2 de desplazarse en direccin
positiva con el decremento en el contenido de Sn. Los valores de EH y las Jcorr1 prcticamente no
presenta un efecto por la cantidad de Sn presente, sin embargo, el Jcorr2 del Al puro si difieren
del de los materiales bimetlicos, indicando una modificacin diferente de la superficie durante
el barrido catdico. Por lo que respecta a los materiales Al-In es evidente que los valores del
Ecorr1 se desplazan en direccin positiva con el decremento en el contenido de In, en tanto que
los valores del Ecorr2 se desplazan en direccin negativa cuando se disminuye la cantidad de In.
En cuanto a los valores de EH es evidente que el material que presenta el menor valor es el que
contiene 0.04% de In.
Tabla 10: Anlisis de los potenciales de corrosin, corriente de corrosin y potencial de hidratacin
Jcorr1
JH
Jcorr2
Material
Ecorr1
(V)
Al-Sn0.04%
-0.32
65.81
-1.44
1059.68
-1.27
26.93
Al-Sn0.4%
-0.50
15.11
-1.31
227.96
-1.29
22.87
Al-Sn1%
-0.39
30.03
-1.48
677.85
-1.29
18.19
Al
-0.70
25.50
-1.40
483.53
-1.38
162.61
Al-In0.04%
-0.31
19.40
-1.15
194.13
-1.38
90.76
Al-In0.4%
-0.86
26.24
-1.46
434.19
-1.32
36.69
Al-In1%
-0.94
56.12
-1.53
785.27
-1.27
17.18
(A
-2
cm )
EH
(V)
(A
-2
cm )
Ecorr2
(V)
(A
cm-2)
Con objeto de determinar el efecto del contenido de Sn e In en la REH se determin el

sobrepotencial (= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y
5000Acm-2 para todos los materiales, y cuyos valores se muestran en la Tabla 11. De esta
tabla es evidente que
corriente de 1000Acm
5000Acm
-2
el menor sobrepotencial requerido para obtener una densidad de

-2
corresponde al material Al-Sn0.04%, en tanto que para generar
los mejores materiales son el Al-Sn0.04% y Al-Sn0.4%, requirindose un mayor
sobrepotencial para el Al puro.
Seydy Olvera
41
-2
Tabla 11: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (A cm )
(V)
J1000
-2
(A cm )
(V)
J5000
-2
(A cm )
Al-Sn 0.04%
-1.01
-1.38
Al-Sn 0.4%
-1.08
-1.2
Al-Sn 1%
-1.15
-1.4
Al
-0.84
-1.15
Al-In 0.04%
-1.27
-1.41
Al-In 0.4%
-0.71
-0.86
Al-In 1%
-0.63
-0.85
Material
En la Tabla 12 se muestran las valores de la densidad de corriente generadas a diferentes

potenciales ubicados en el intervalo de potencial donde ocurre la hiperactivacin del Al. Se
observa desde luego un incremento en J a potenciales ms negativos y es evidente tambin
que los mejores materiales para la REH son el Al-Sn0.04% y Al-In0.04%, siendo mejor el primero.
Tabla 12: Densidades de corriente obtenidas a diferentes potenciales
E (V/ECS)
Bimetlico
-1.60
-1.80
-2
3.4.2
-2.00
-2
-2
J (A cm )
J (A cm )
J (A cm )
Al-Sn0.04%
1,825
10,693
40,469
Al-Sn0.4%
1,188
8,471
26,911
Al-Sn1%
1,676
10,326
30,683
Al
1,425
4,067
7,951
Al-In0.04%
1,106
11,223
74,108
Al-In0.4%
1,300
8,919
30,683
Al-In1%
1,219
5,158
12,467
Cronoamperometra
Con objeto de estimar la carga asociada a la reaccin de evolucin de hidrgeno, y por ende la
cantidad de hidrgeno generado, se llev a cabo un estudio cronoamperomtrico. Para ello se
Seydy Olvera
42
aplic un escaln de potencial a partir del potencial a circuito abierto hasta un potencial de
pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre 1.20 y -2V, rango de potencial donde se
lleva a cabo el rompimiento de la pelcula de Al2O3 y la formacin de los hidruros de Al, Sn e In,
con una duracin del pulso de 1s.
En la Figura 18 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-X,
para los diferentes contenidos de de Sn e In. Inicialmente se observa en todos los casos un
incremento en la densidad de corriente asociado a la REH, seguido por un decaimiento
exponencial de la misma, para finalmente permanecer constante. Tambin es evidente que la
densidad de corriente mxima se incrementa al aplicar potenciales ms negativos. Sin
embargo, al disminuir el contenido de Sn o In el mximo de densidad de corriente se
incrementa. Integrando el rea bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las
cargas asociadas a la REH, Qc. En las Tablas 13 y 14 se muestran los valores de las cargas
obtenidas para los materiales Al-Sn y Al-In, respectivamente. En la Tabla 13 se muestra
adicionalmente los valores de las cargas reportadas para los materiales Al-Sn obtenidos por
[162]
fusin
.
Seydy Olvera
43
Al-In 1%
Al-Sn 1%
1400
1200
J (A/cm-2)
800
600
400
200
0
-200
200
400
600
t (ms)
800
1000
1200
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
1000
J ( A cm-2 )
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
1000
800
600
400
200
0
-200
1200
200
3000
800
1000
1200
160000
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
2000
1500
1000
500
140000
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
120000
J ( A cm-2 )
2500
J (A cm-2)
600
t (ms)
Al-In 0.4%
Al-Sn 0.4%
0
-200
400
100000
80000
60000
40000
20000
0
200
400
600
t (ms)
800
1000
-200
1200
200
400
600
t (ms)
800
1000
1200
Al-In 0.04%
Al-Sn 0.04%
800000
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
J (A/cm-2)
2000
1500
1000
500
0
-200
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
700000
600000
J ( A cm-2)
2500
500000
400000
300000
200000
100000
0
200
400
600
t (ms)
800
1000
1200
-200
200
400
600
t (ms)
800
1000
1200
Figura 18: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-X.
Seydy Olvera
44
Tabla 13: Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-Sn a 5h de molienda.
Bimetlico
E
(E/ECS)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al polvos
Al-Sn1%
Al-Sn0.4%
Al-Sn0.04%
-Qc
Al-Sn0.4%
FUSION*
Al-Sn0.04%
FUSION*
250
330
600
1,150
1,880
57
97
260
1,000
3,080
7,320
13,180
17,100
-2
5,170
5,970
6,500
7,430
8,430
10,470
14,030
20,320
25,980
2,640
3,510
4,430
5,710
7,420
10,260
13,870
19,460
24,260
(C cm )
2,820
4,450
3,010
5,500
3,660
6,720
4,250
7,860
5,830
9,620
6,370
12,250
7,320
19,560
35,810
28,450
46,710
54,000
*Referencia 90
Tabla 14: Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-In a 5h de molienda
Bimetlico
E
(V)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al polvo
Al-In1%
Al-In0.4%
Al-In0.04%
-Qc
-2
5,170
5,970
6,500
7,430
8,430
10,470
14,030
20,320
25,980
(Ccm )
3,673
4,176
4,396
3,473
6,177
4,031
7,316
5,036
8,476
5,571
9,882
7,396
12,569
12,977
16,310
21,488
21,040
32,181
6,516
6,252
6,563
8,264
10,099
14,709
28,226
58,165
102,446
Es evidente que tanto para el Al puro como para los materiales sintetizados por molienda
mecnica y fusin que las cargas catdicas se incrementan conforme el potencial del pulso se
hace ms negativo y que las mayores cargas se presentan para un potencial de pulso de -2V.
Por otro lado, se observa que para potenciales de pulso entre -1.2 y -1.4 el Al en polvo presenta
valores de Qc ligeramente mayores que la de los materiales bimetlicos, sin embargo para E p
ms negativos es evidente que la presencia tanto de Sn como de In incrementan los valores de
Seydy Olvera
45
las cargas, obtenindose los mayores valores de carga para los sistemas Al-Sn0.04% y Al-In0.04%.
Comparando los valores de las cargas de los sistemas Al-Sn sintetizados por molienda
mecnica y fusin es evidente que se obtienen tambin mayores cargas debido al incremento
en el rea expuesta, ya que aunque las densidades de corriente como las cargas estn
expresadas por unidad de rea, para ambos materiales se considero el rea geomtrica.
Basndose en los resultados obtenidos, es posible definir para todas las muestras el potencial
al cual ocurre el rompimiento de la pelcula de xido. A potenciales menores a este potencial se
considera que la pelcula de xido conserva sus propiedades, y a este rango de potencial se le
denomina intervalo de bajos potenciales catdicos, BPC. En tanto que a la regin de potencial
donde si se modifica la pelcula de xido se le denomina intervalo de altos potenciales
catdicos, APC. En el intervalo APC la campana de cada uno de los transitorios es mayor,
como lo indican los valores de Qc obtenidos y en este intervalo se inicia el rompimiento catdico
de la pelcula de xido y se lleva a cabo su hidratacin, como consecuencia de ello se presenta
un incremento en el pH local en la interfase oxido/solucin, debido a la disociacin de el agua.
Se considera tambin que la parte hidratada de la pelcula de xido se extiende hacia la
interface metal/xido. Esto da como resultado un incremento en la conductancia inica dentro
de la pelcula y un incremento en la velocidad de transferencia de carga a travs de la pelcula
que permanece anhidra. Finalmente el hidrgeno empieza a evolucionar en la superficie del
metal en una proporcin anmala debido a la disolucin simultnea y equivalente del metal
[173]
De acuerdo a la teora de Wagner y Traud, la corriente andica parcial, correspondiente a la

velocidad de disolucin del metal, debera decrecer a medida que el potencial se desplaza en
direccin negativa, en cambio, con el Al se obtiene un comportamiento opuesto. Muchos
autores han encontrado que, hasta un cierto potencial negativo crtico, un incremento sbito en
la corriente se presenta no solo asociado a la reaccin de evolucin de hidrgeno, sino tambin
a la disolucin del material [167-169, 174]. Adems debe de considerarse tambin la posibilidad de la
disolucin qumica del Al, de acuerdo a la siguiente reaccin [169-170, 174]:
Al + OH + H2O
AlO2- + 3/2 H2
(27)
Seydy Olvera
46
Por lo tanto, cuando el potencial se desplaza en direccin negativa varias especies se forman
sobre la superficie de los bimetlicos Al-Sn y Al-In, adicionales a los que se formaran sin
polarizar al material.
3.5
Sntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04%
Con objeto de analizar si la presencia de una pequea cantidad de Pt tuviera un efecto en la

actividad electrocataltica de los materiales, electrocatalizadores Al-Sn0.04%-Pt0.04% y Al-In0.04%Pt0.04% fueron sintetizados por molienda mecnica reactiva utilizando un molino SPEX 8000,
bajo las condiciones de sntesis sealadas en la parte experimental.
3.5.1
Caracterizacin por DRX
Los materiales se analizaron en base a su posicin angular, altura mxima y el ancho del pico
(FWHM) utilizando las cartas descritas en la seccin 3.2.1, incluyendo la carta del Pt (Cbico)
040802. Los difractogramas obtenidos se muestra en las Figuras 19 a y b corresponden a los
sistemas Al-X0.4%-Pt con un tiempo de molienda de 5h.
Seydy Olvera
47
Al-Sn 0.04%-Pt 0.04%
Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a)
a
)
Al-Sn 0.04%-Pt 0.04%
Al-Sn 0.04%
20
40
60
80
100
Al-Sn 0.04%
36
120
38
40
42
44
46
2q
2q
Al-In 0.04%-Pt 0.04%
Intensidad (u.a)
Intensidad (u.a)
b
)
Al-In 0.04%-Pt 0.04%
Al-In 0.04%
20
40
60
80
100
120
Al-In 0.04%
36
38
40
42
44
46
2q
2q
Figura19: Patrones de difraccin para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y b) Al-In0.04%-Pt0.04%
Se puede observar que las posiciones angulares no cambian significativamente con la adicin
de Pt en la matriz de Al, obtenindose patrones de difraccin solo de la fase cristalina de
aluminio presente. En la Tabla 15, se muestra los tamaos promedio de las cristalitas para los
materiales Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04. Se puede observar que no hay un efecto significativo por la
adicin del Pt a los materiales bimetlicos.
Tabla 15: Tamao promedio de cristalita para los trimetlicos con un tiempo de molienda de 5h
Tamao de promedio de cristalita
(nm)
Material
Sn
In
Al-X 0.04%
24.14
24.57
Al-X0.04%-Pt0.04%
22.86
25.14
Seydy Olvera
48
3.5.2
Caracterizacin por MEB
La caracterizacin morfolgica se llev a cabo en un microscopio electrnico de barrido modelo

5 m
JEOL JSM-6300. La microestructura, as como el microanlisis de los materiales Al-X0.04%Pt0.04%, se muestran en la Figura 20 para 5h de molienda, a 6000 X y 8000 X para los materiales
que contienen Sn e In, respectivamente. Se observa la presencia de partculas aglomeradas
con un tamao entre 1 y 6 m y con morfologa irregular.
5 m
Al-Sn0.04%-Pt0.04%
5 m
Al-In0.04%-Pt0.04%
5 m
Figura 20: Micrografas y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda.
El anlisis de los espectros de EDS al igual que los bimetlicos analizados con anterioridad
indican la presencia del pico caracterstico del Al, en una escala de energa de 1.49 keV. Para
ambos tipos de materiales no fue posible determinar la presencia del Sn, In ni de Pt.
3.5.3
Los materiales sintetizados con Pt fueron evaluados electroqumicamente, utilizando las

tcnicas de Polarizacin cclica y Cronoamperometra.
Seydy Olvera
49
3.5.3.1 Polarizacin cclica
La polarizacin cclica se llev a cabo con las mismas condiciones descritas en la seccin 3.4.1.
Para ello se parti del potencial inicial, Ei, el cual corresponde al potencial a circuito abierto y
cuyos valores se muestran en la Tabla 16, en direccin catdica hasta un potencial de -2 V
potencial al cual se invirti la direccin del barrido hasta alcanzar nuevamente el Ei, con una
velocidad de barrido de 5mVs-1 y a una temperatura controlada de 25 C.
Tabla 16: Potencial inicial, Ei, de Al-X-Pt0.04%
Material
Ei
Al-Sn0.04%-Pt 0.04%
-0.27
Al-In0.04%-Pt 0.04%
-0.70
En la Figura 21 a y b se muestra una comparacin en la respuesta de la polarizacin del Al con

los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%. Se puede observar claramente que las respuestas son
similares para ambos materiales, esto es la presencia de los dos potenciales de corrosin, Ecorr1
y Ecorr2, y el incremento en la corriente al potencial de hidratacin, EH, sin embargo hay
diferencias en los valores a los cuales se presentan. Es evidente que la presencia del Pt
incrementa de manera importante la REH para el sistema que contiene Sn. Sin embargo, para
el material Al-In0.04%-Pt0.04%, este efecto no se presenta debido a la posible formacin del
intermetlico InPt
[175, 176]
, el cual evita la formacin del hidruro gaseoso de In y por ende no se
presenta la hiperactivacin del Al
Seydy Olvera
50
Al
Al-Sn 0.04%
Al-Sn 0.04%-Pt 0.04%
a)
-0.2
-0.4
-0.6
E / V(ECS)
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
0.01
0.1
10
100
1000
10000
100000 1000000
-2
Log J ( A cm )
Al
Al-In 0.04%
Al-In 0.04%-Pt 0.04%
b)
-0.2
-0.4
-0.6
E / V(ECS)
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0
-2.2
0.1
10
100
1000
10000
100000
1000000
-2
Log J ( A cm )
Figura 21: Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de barrido de 5 mV s
-1
a) Al-Sn-Pt y b) Al-In-Pt
Seydy Olvera
51
En la Tabla 16 se muestran una comparacin de los valores de los parmetros obtenidos de las
curvas voltamperomtricas de la Figura 17. Se observa que el valor del Ecorr1 para los sistemas
Al-Sn son menos negativos que el para el Al en polvo, en tanto que para el sistema Al-In en
ausencia de Pt el valor del Ecorr1 tambin es menos negativo pero en presencia de Pt es del
mismo orden que el del Al puro, ligeramente ms negativo. Este comportamiento pudiera
explicar el menor efecto de la presencia de Pt en el material debido a que el Pt no se encuentre
libre sino combinado con el In. Los valores de Ecorr2 no se modifican sustancialmente.
Tabla 17: Parmetros obtenidos a partir de la polarizacin cclica.
Material
Ecorr1
(V)
Jcorr1
(A
EH
-2
cm )
(V)
JH
(A
Ecorr2
-2
cm )
(V)
Jcorr2
(A
cm-2)
Al-Sn 0.04%
-0.32
65.81
-1.44
1059.68
-1.27
26.93
Al-Sn 0.04%-Pt 0.04%
-0.29
146.30
-1.62
5059.77
-1.35
251.08
Al
-0.70
25.50
-1.40
483.53
-1.39
162.61
Al-In 0.04%
-0.31
19.40
-1.15
194.13
-1.38
90.76
Al-In 0.04%-Pt 0.04%
-0.79
44.93
-1.38
425.65
-1.40
160.74
Con objeto de determinar el efecto del contenido del Pt en la REH se determin el

sobrepotencial (= E-Eocp) requerido para generar densidades de corriente de 1000 y 5000A
cm-2, y cuyos valores se muestran en la Tabla 18. Se puede observar que para generar 1000 A
cm-2 para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% se requiere tan solo de un sobrepotencial de 0.42V, en tanto que
para el sistema Al-In0.04% se requiere de un
= 1.27V. Para generar 5000A cm-2 el menor
sobrepotencial fue requerido para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04%.
Seydy Olvera
52
-2
Tabla 18: Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 Acm para Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
(V)
J1000
-2
(A cm )
-1.01
(V)
J5000
-2
(A cm )
-1.38
Al-Sn0.04%-Pt0.04%
-0.42
-1.32
Al
-0.84
-1.15
Al-In 0.04%
-1.27
-1.41
Al-In0.04%-Pt0.04%
-0.75
-0.9
Material
Al-Sn 0.04%
En la tabla 19 se muestran los valores de corriente generados a tres diferentes potenciales

obtenidos de las Figuras 17. Se puede observar claramente el efecto de la adicin de Pt en el
sistema Al-Sn0.04% donde la corriente se duplica en presencia del Pt. Para el sistema con In la
adicin de Pt solo incrementa ligeramente los valores de corriente generados durante la REH.
Tabla 19: Corriente generada a diferentes potenciales para los sistemas Al-X0.04% y Al-X0.04%-Pt0.04%
Bimetlico
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.04%-Pt0.04%
Al
Al-In0.04%
Al-In0.04%-Pt0.04%
-1.60
J
(A cm-2)
1,825
4,771
1,425
1,106
1,676
E
(V)
-1.80
J
(A cm-2)
10,693
21,305
4,067
11,223
14,842
-2.00
J
(A cm-2)
40,469
79,409
7,951
74,108
80,357
3.5.3.2 Cronoamperometra
Con objeto de estimar la carga asociada a la REH se llev a cabo un estudio

cronoamperomtrico, aplicando un escaln de potencial a partir del potencial a circuito abierto
Seydy Olvera
53
hasta un potencial de pulso, Ep, ubicado en el intervalo de potencial entre 1.20 y -2V, rango de
potencial donde se lleva a cabo el rompimiento de la pelcula de Al2O3.
En la Figura 22 se muestran los transitorios de corriente obtenidos para los trimetlicos Al-X-Pt.
Inicialmente se observa en ambos casos un incremento en la densidad de corriente asociado a
la REH, seguido por un decaimiento exponencial hasta permanecer constante.
Al-In-Pt
Al-Sn-Pt
500000
4000000
J ( A cm-2)
400000
350000
3500000
-1.8
3000000
-1.4
2500000
-1.5
2000000
-1.6
-1.7
-1.7
300000
-1.6
250000
-1.5
200000
-1.4
1500000
150000
-1.3
1000000
100000
-1.2
500000
50000
0
-200
-2
0
200
400
600
t (ms)
800
-1.2
-1.9
J (A cm-2)
450000
1000 1200
0
-200
-1.3
-1.8
-1.9
-2
0
200
400
600
800 1000 1200
t (ms)
Figura 22: Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-X-Pt.
Integrando el rea bajo la curva de estos transitorios se obtienen los valores de las Qc. En la
Tabla 20 y 21 se muestran los valores obtenidos para los materiales Al-Sn0.04%-Pt0.04% y AlIn0.04%-Pt0.04%, respectivamente.
A un potencial de -2 V se observa que la adicin de Pt duplica la Qc obtenida en el sistema AlSn0.04%, sin embargo para el sistema que contiene In, la adicin del Pt no solo no incrementa la
carga sino que la disminuye, lo cual podra ser atribuido a la formacin del intermetlico InPt,
que aunque no es detectado por DRX debido al bajo contenido de ambos es factible que se
[175, 176]
forme
. La formacin de este intermetlico reduce la cantidad de In libre en el sistema
lo que conlleva a una menor hiperactivacin del Al.
Seydy Olvera
54
Tabla 20: Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-Sn0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.
Cargas cronoamprometricas a 5h de molienda

Bimetlico
E
(V/ECS)
Al polvos
Al-Sn0.04%
Al-Sn0.04%-Pt 0.04%
-Qc
-2
(C cm )
-1.2
5,170
4,450
4,923
-1.3
5,970
5,500
5,896
-1.4
6,500
6,720
6,367
-1.5
7,430
7,860
7,893
-1.6
8,430
9,620
10,074
-1.7
10,470
12,250
15,341
-1.8
14,030
19,560
33,996
-1.9
20,320
28,450
67,635
-2
25,980
54,000
119,368
Tabla 21: Cargas catdicas obtenidas para el sistema Al-In0.04%-Pt0.04% a 5h de molienda.

Cargas cronoamprometricas a 5h de molienda
Bimetlico
E
(V/ECS)
-1.2
-1.3
-1.4
-1.5
-1.6
-1.7
-1.8
-1.9
-2
Al polvos
5,170
5,970
6,500
7,430
8,430
10,470
14,030
20,320
25,980
Al-In0.04%
-Qc
-2
(C cm )
6,516
6,252
6,563
8,264
10,099
14,709
28,226
58,165
102,446
Al-In0.04%-Pt0.04%
4,400
5,211
6,484
8,096
11,070
18,532
37,421
68,614
93,629
De lo anterior es evidente entonces que el Pt mejora sustancialmente la actividad

electrocataltica del sistema Al-Sn0.04%..
Seydy Olvera
55
CONCLUSIONES
El aleado mecnico permite la sntesis de materiales bimetlicos y trimetlicos Alx-Sny,

Alx-Iny, Alx-Iny-Ptz y Alx-Sny- Pt z con tamao de cristalita entre 21-24 nm.
La polarizacin catdica de los materiales bi- y trimetlicos permite la hidratacin de la

pelcula de xido, la formacin de los hidruros de aluminio y los hidruros gaseosos de Sn
e In favorecindose la ruptura de la pelcula de xido y la disolucin anmala del Al
conjuntamente con un incremento de la REH.
La actividad cataltica de los materiales bimetlicos sintetizados por molienda mecnica

para la REH es mayor que la que presentan los materiales obtenidos por fusin.
La actividad cataltica de los materiales bimetlicos sintetizados por molienda mecnica

para la REH se incrementa con el decremento en el contenido de estao e indio, siendo
mayor para los materiales con contenidos de estao e indio del 0.04% en peso.
El Pt produce un efecto sinrgico solo con el bimetlico Al-Sn0.04%, incrementado en un

100% la carga generada durante la REH.
La presencia de Pt en el bimetlico Al-In0.04% no mejora su actividad electrocataltica

para la REH debido probablemente a la formacin del intermetlico InPt, lo que reduce
tambin la hiperactivacin del Al.
Seydy Olvera
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Hidrogeno Tesis en Master Metalurgia

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

Estudio de la actividad electrocataltica

Al-X-Pt (X=Sn e In)

preparados por molienda mecnica

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

CARTA CESIN DE DERECHOS

Seydy Lizbeth Olvera Vzquez

1.1 Produccion de Hidrogeno

1.1.1 A partir de biomasa

1.1.2 A partir de de procesos termoqumicos la biomasa

1.1.3 A partir del reformado del metano

1.1.4 A partir de la energa nuclear

1.1.5 A partir de la hidrlisis

1.1.6 A partir de la electrlisis

1.2 Proceso de evolucin de hidrgeno, REH

1.3.1 Reaccin aluminio-agua asistida por lcalis.

1.3.2 Reacciones Al-agua en condiciones neutras

2.1 Sntesis de los materiales

2.2 Caracterizacin estructural

2.2.1 Difraccin de rayos X

2.2.2 Microscopia electrnica de barrido

2.3 Caracterizacin Electroqumica

2.3.1 Preparacin de Electrodos

2.3.2 Montaje electroqumico

2.3.3 Tcnicas electroqumica

3.2 Caracterizacin por DRX

3.4.1 Polarizacin cclica

3.5 Sntesis de los electrocatalizadores Al-X0.04%-Pt0.04%

3.5.1 Caracterizacin por DRX

3.5.2 Caracterizacin por MEB

3.5.3 Caracterizacin Electroqumica

3.5.3.1 Polarizacin cclica

Consumo actual de la energa a nivel mundial

Representacin del sistema de energa basado en a)

Produccin de hidrgeno a partir de fuentes renovables

Electrolizador de alta temperatura

Representacin esquemtica del electrolizador y celda de

Celda del electrolizador PEM

Molino Spex 8000

Montaje de la celda electroqumico

Patrones de difraccin para el sistema Al-Sn0.4%

Patrones de difraccin para el sistema Al-In0.4%

Patrones de difraccin para el sistema Al-X (X=Sn o In)

Micrografas y EDS del sistema Al-Sn a 5 h de molienda

Micrografas y EDS del sistema Al-In a 5 h de molienda

Voltametra cclica obtenida para el bimetlico Al-Sn1% con un

Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de

Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-X.

Patrones de difraccin para el sistema: a) Al-Sn0.04%-Pt0.04% y

Micrografas y EDS del sistema Al-X-Pt0.04% a 5h de molienda.

Polarizacin cclica obtenida en NaCl 2M a una velocidad de

Transitorios de corriente obtenidos para los bimetlicos Al-XPt.

Produccin de hidrgeno anual

Materiales de biomasa usada para la produccin de hidrgeno

Electrocatalizadores para la REH en diferentes medios electrolticos

Investigacin de la produccin de hidrgeno va la reaccin de aluminio

Estudios recientes de la produccin de hidrgeno de la reaccin de

Composicin de los polvos en % en peso

Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a diferentes

Tamao promedio de cristalina para los bimetlicos a 5 h de molienda

Potencial inicial o de circuito abierto, Ei,

Anlisis de los potenciales de corrosin y de hidratacin

Sobrepotenciales a los cuales se producen 1000 y 5000 (A cm-2)