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T - temperatura (K)
X - fraccin molar (adimensional)
Letras Griegas
- coeficiente de actividad (sin dimensiones)
E - porosidad (adimensional)
- espesor de la membrana (m)
T - tortuosidad membrana (adimensional)
Los subndices
1 - se refiere a la interfaz de membrana en la
alimentacin de la solucin.
2 - se refiere a la interfaz de salmuera de la membrana
Av - se refiere a dimetro promedio de las fibras
B - se refiere a la mayor parte de la fase
Alimentacin de la
solucin para ser
tratada (liquido).
Extraccin de
salmuera
(liquido)
Estas propiedades son atribuidas a las principales sustancias nutritivas en el arndano representadas por compuestos
fenlicos (Wu et al., 2009). Los arndanos son ricos en antioxidantes fenlicos con las propiedades de redox que les
permiten actuar como donantes de hidrgeno y oxgeno (Lin et al., 2005; Kwon et al., 2007). Estudios recientes han
mostrado antocianinas, proantocianidinas, y compuestos fenlicos de arndanos que son componentes activos en el
mecanismo molecular detrs de varios beneficios para la salud de los arndanos (Lin et al., 2005; Guo et al., 2007;
Apostolidis et al., 2008; Wu et al., 2009).
Este estudio utilizo muestras diluidas de concentrado de jugo de arndano hecho por Ocean Spray. El concentrado se
prepara a partir de despectinizado, jugo filtrado sacado de arndanos correctamente madurados y limpios. Es concentrado
a bajas temperaturas y de vaco, y la fraccin de esencia es devuelve (OceanSpray, 2013). Muestran los componentes
principales de este producto detalladamente sobre la Tabla 1.
Tabla 1
Composicin del jugo concentrado de arndano (50Brix) (OceanSpray, 2013).
Humedad
Caloras
Protena
Gramos de grasa total
Carbohidratos
Azucares
Minerales
Calcio
Fosforo
Sodio
Vitamina C
Niacina
Tiamina
3.
unidades
g
kcal
g
g
g
g
Por 100 g
49.24
198,00
0.27
<0.25
49.30
22.02
mg
mg
mg
mg
mg
mg
39
28
14
58
0.57
0.04
Procedimiento experimental
El jugo de arndano concentrado en estos experimentos fue obtenido de OceanSpray. El jugo comercial concentrado fue
usado en experimentos para obtener la calidad constante, la concentracin de azcares y el contenido fenlico para todas
las muestras para ser concentradas por OD. El jugo concentrado con los 50Brix inicial fue diluido hasta 8.6 Brix. Esta
concentracin fue escogida porque fue verificado como un valor medio de concentracin de azcar en el jugo fresco en
pruebas anteriores.
El dispositivo experimental usado en este estudio es constituido por un sistema con dos circuitos independientes para la
circulacin de las soluciones: un para la solucin a ser tratada (agua o el zumo de arndano) y otro para la salmuera
concentrada usada como el agente osmtico. Ambos circuitos tienen bombas peristlticas unidas a los vasos graduados,
aqu las variaciones de volumen de las soluciones son medidas en funcin del tiempo.
Los vasos son sumergidos en un bao termostatizado para mantener una temperatura constante (30 o 40 C). Los circuitos
estn unidos a un contactor de membrana de fibra hueca. El contorno de este arreglo es presentado en la Fig 2. Un mdulo
fue usado en todos los experimentos: un minimdulo de fibras huecas Celgard Liquicel 1.7 x 5.5 (7400 fibras, 0.58 m2 de
rea de contacto superficial). Las caractersticas de este mdulo son presentadas en la Tabla 2.
Mdulo de Fibras
huecas
A travs de la coraza
A travs del
lumen
espacio interior
Bao termostatizado
Tabla 2
Las caractersticas de mdulos de contactor
este trabajo.
Propiedad (unidad)
Tipo de modulo
Material de la membrana
Numero de fibras
Porosidad (%)
Identificacin de la fibra (m)
OD de la fibra (m)
Longitud de la fibra (m)
Identificacin de la cascara (m)
rea de superficie de contacto (m2)
Valor o caracterstica
Minimdulo liquicel 1,7x5,5
polipropileno
7400
40
2,2x10-4
3x10-4
0,120
0,043
0,580
En este trabajo, la solucin para concentrarse era el jugo de arndano y el agente osmtico era la salmuera concentrada. El
zumo se circula sobre el lado de cscara del contactor de fibra hueca para obtener las mejores condiciones de transferencia
de masa y facilitar la limpieza del mdulo. 250 ml de jugo fueron concentrados usando 1000 ml de salmuera concentrada,
que fue difundida en el lado de lumen como el agente osmtico. La configuracin de circulacin tambin fue escogida para
facilitar el procedimiento de limpieza del mdulo que considerando las caractersticas de ambas soluciones. La salmuera es
una solucin acuosa de cloruro de calcio con concentraciones del 30 %, el 40 % y el 50 % p/v. De este modo, se monitorizo
el cambio de volumen de la solucin de cada recipiente en funcin del tiempo. La conductividad del jugo fue cuantificada
despus de cada experimento para verificar la ausencia de fugas de la salmuera de encubrimiento de los poros de la
membrana.
Cada corrida experimental se detuvo cuando el volumen de zumo de arndanos se redujo de 250 a 50 ml. Estas corridas
experimentales fueron obtenidas en tiempos de operacin recorridas que oscilaban entre 18 a 84 minutos dependiendo las
condiciones de funcionamiento. El flujo de transferencia de masas fue cuantificado en funcin del cambio del nivel de
salmuera. Al final de las corridas la membrana fue limpiada con una solucin de etanol el 30 % (v/v) y luego con agua.
CaCl2 fue usado como el soluto en el agente osmtico ya que esto produce una disminucin de actividad de agua mayor
que otras sales, lo que permiten a un incremento de la fuerza motriz para la transferencia de masa (Romero et al., 2003b).
El diseo experimental consider 3 variables: la concentracin de la salmuera concentrada, las tasas de circulacin de la
solucin a tratar y la temperatura de proceso. Cada variable fue evaluada en dos niveles teniendo en cuenta un punto
central, excepto para el caso de la temperatura. Las condiciones de operacin son resumidas sobre la Tabla 3.
Tabla 3
Diseo experimental: Variables y sus niveles
Tipo de
alimentacin de
la solucin
[ ] de
salmuera
(% p/v)
Agua diluida en
el jugo de
arndano
30-40-50
Tasa de
circulacin de la
solucin a tratar
- L/min
0,5-1,0- 1,5
Temperatura de la
solucin a tratar
(C)
Tasa de
circulacin de la
salmuera - L/min
Temperatura de la
salmuera
30 -40
30 - 40
El jugo de arndanos tratado en los experimentos de concentracin fue filtrado antes usando filtros de microfibra de
borosilicato MFS GC50 de 47 mm con una eficacia del 99.9 % para quitar partculas con un tamao de 0.3 lm. Adems de
las tasas de volumen evaporado, la concentracin de compuestos fenlicos fue determinada en funcin del tiempo durante
el tratamiento. El contenido de compuestos fenlico en el jugo de arndano no tendra que ser modificado por este tipo de
tratamiento. Sin embargo, era necesario verificar la concentracin de estos compuestos en el jugo ya que se considera,
que los compuestos activos para la salud (Lin et al., 2005; Guo et al., 2007; Apostolidis et al., 2008; Wu et al., 2009;
Koroknai et al., 2008).
De este modo, las muestras (200 L) del jugo fueron extradas cada 7 minutos para cuantificar el contenido de polifenoles
mediante el mtodo modificado de Folin-Ciocalteu (Zoecklein et al., 2001) 1 ml de Folin-Ciocalteu reactivo fue aadido a las
muestras en un recipiente, despus de 2 minuto fueron aadidos 0.8 ml de los Na2CO3 (al 7.5 %). Entonces se mantiene a
30C durante 90 minutos. Finalmente, la absorbancia se mide a 765 nm.
El contenido total de pigmentos antocianina monomrica (ACN) en la muestras de jugo de arndano diluidas y
concentradas fue determinado usando el mtodo de diferencial de pH (Giusti y Wrolstad, 2001). La absorbancia fue medida
a 510 y 700 nm. La ACN fue calculado usando coeficientes de cianidina-3-glucosido (el coeficiente de extincin molar de
26,900 cm de L/cm mol y el peso molecular de 449.2 g/mol).
4.
Ecuacin 1
Donde xFb y xF1 son la fraccin molar del agua en la mayor parte de la alimentacin de la solucin (el zumo de fruta) y en
el interfaz con la membrana, respectivamente. La k (1) es el coeficiente de transferencia de masas a travs capa de lmite
de alimentacin (en mol m2/s).
Mientras tanto, el coeficiente de transferencia de masa fue calculado a partir del nmero de la correlacin de Sherwood
reportado por Valds y colegas (Valds et al., 2009) como una funcin del nmero de Graetz en el lado de la cascara del
contactor de la membrana.
Ecuacin 2
En el interfaz de membrana de jugo de fruta la evaporacin del agua fue descrita por la siguiente ecuacin:
Ecuacin 3
Donde PFW es la presin de vapor del agua en el interfaz, aFw y YF1 son la actividad de agua y el coeficiente de actividad
de la alimentacin en la interfaz de membrana, respectivamente. PF*w representa la presin de saturacin de agua. Con
este trabajo, la actividad de agua, aFw, fue calculada mediante el mtodo UNIFAC (Achard et al., 1992) teniendo en cuenta
el jugo de arndano (fase de alimentacin) como una solucin ideal de sacarosa con el mismo contenido de TSS del jugo
original.
Por otro lado, el agua evaporada es transferida por los poros de membranas. Este transporte puede ser descrito de la
difusin molecular en los poros llenos del gas. Por lo tanto, el flujo transmembrana de agua en este segundo paso fue
calculado de la Ecuacin. (4), que describe el transporte de vapor de agua por el aire estancado.
Ecuacin 4
Donde P es la presin total, aw- la actividad de agua en la condicin interfacial en la salmuera (E) y (F) en la alimentacin
de las fases, respectivamente. Pw* representa la presin de saturacin de agua en la condicin interfacial para la salmuera
(E) y (F) la alimentacin. R es la constante universal de gases, Dw-aire el coeficiente de difusin del agua en el aire; la e,
la s, la d representa la porosidad de la membrana, la tortuosidad y el grosor respectivamente.
Despus de la difusin por los poros de la membrana, condensados de agua en la interfaz de membrana de salmuera Este
equilibrio lquido de vapor puede ser descrito por la ecuacin (5):
Ecuacin 5
Donde el PEw es la presin de vapor del agua en el interfaz, aEw y YE2 son la actividad de agua y el coeficiente de
actividad en el interfaz de la membrana de salmuera, respectivamente. PEw* representa la presin de saturacin de agua.
Si la temperatura es constante a travs de la membrana PEw* puede ser considerado igual a PFw*. Sin embargo, el
proceso de condensacin de evaporacin por la membrana implica la transferencia de calor latente del agua.
Por lo tanto, la temperatura en la alimentacin de la solucin y la salmuera podra ser ligeramente diferente, pero la
transferencia de calor no fue considerada en los clculos. En este estudio, la actividad de agua, aEw, fue estimada del
mtodo modificado ASOG reportado por Correa et al. (1997) para soluciones concentradas.
Por ltimo, la tercera etapa de transferencia de masa en la Fig 1 representa la transferencia de agua a travs de la capa
lmite de la salmuera de recepcin. El flujo de transferencia de masa se calcula por la ecuacin. (6):
Ecuacin 6
Donde xE1 y xEb son las fracciones molares del agua que entra y que sale de los poros, respectivamente. En este trabajo,
la salmuera circula en el lado del lumen (interior de la estructura) y el coeficiente de transferencia de masa en esta capa
lmite, k (3), fue estimada de la correlacin de nmero de Sherwood de Notter en condiciones de flujo laminar (Gabelman y
Hwang, 1999):
Ecuacin 7
Esta ecuacin se aplica cuando Sc> 100.
En un perodo corto de tiempo, podra ser considerado que la transferencia de agua ocurre en condiciones estables. De
este modo, la concentracin del jugo y la salmuera fue considerada constante durante un breve perodo de tiempo y el flujo
de transferencia de masa por cada paso debe considerarse idntico.
y AID represente el area de
la superficie externa e interna disponible para la transferencia de masas en las fibras huecas. El valor medio de la superficie
de contacto por la membrana, Aav, fue estimado como el valor medio entre el dimetro interior y exterior de las fibras.
El modelo de transferencia de agua definido por las ecuaciones. (1) - (7) muestran los pasos secuenciales por cada capa de
transporte local en la proximidad de la membrana. Este enfoque fue aplicado como un modelo pseudo-estacionario. As,
despus de un clculo en un tiempo especfico un balance de agua fue hecho sobre la alimentacin y recepcin de la
solucin con el fin de calcular de nuevo los volmenes y las concentraciones del agua en el jugo y la salmuera para repetir
el clculo en la nueva condicin.
4.2. Simulacin de la transferencia de masas en OD
El modelo de transferencia de agua descrito por las ecuaciones fenomenolgicas (1), (4) (y 6), incluye las condiciones de
equilibrio en las interfaces de membrana de jugo y de la membrana de salmuera (ecuaciones (3) (y 5)) as como el balance
de agua en la alimentacin de solucin (jugo) y en la recepcin de salmuera. Este sistema de ecuaciones fue solucionado
en condiciones de estado estacionario para cada paso de tiempo, y luego se evalu el efecto de las variables de
funcionamiento.
La solucin de este modelo basado en una estructura de resistencias en serie, fue encontrada mediante un clculo iterativo
para cada paso de tiempo. El ciclo de iteracin fue acelerado usando el mtodo de Regula Falsi, que se ha informado en
estudios anteriores (Valds et al., 2009; Hasanoglu et al., 2012).
Ambas ecuaciones de transporte y mtodos termodinmicos se implementaron en Matlab 7.1. El conjunto de ecuaciones
fue solucionado mediante el clculo iterativo de flujo de agua transmembrana, J (mol m 2/s), como una funcin de
concentracin desconocida del agua en los interfaces en el contacto con la membrana, xF1 y xE2 en la Fig1.
Despus de un clculo instantneo del flujo de agua, el balance de masa permite volver a calcular las concentraciones de
agua, obteniendo la concentracin dinmica.
5.
Resultados y discusiones
F alimentacin=
F salmuera
C salmuera
T C
Promedio
Jw
Brix
Iniciales
Brix
Finales
T
( min)
El valor mximo de flujo transmembrana observado en estos experimentos era igual a 1.21 L/hm 2 cuando las soluciones se
distribuyeron con un caudal de 1.5 L/min y la concentracin de la salmuera y la temperatura fueron del 50 % p/v y 40C,
respectivamente. En estas condiciones el tiempo requerido para reducir el volumen del jugo de 250 ml a 50 ml fue 18
minutos. La proporcin inicial volumtrica jugo/salmuera era 1:4 para todos los experimentos.
Esta relacin volumtrica entre soluciones implica una dilucin lenta de la salmuera que mantiene un valor bajo de su
actividad de agua y una relativamente alta fuerza motriz del proceso de concentracin. Por lo tanto, la eliminacin de agua
durante las corridas de OD se mantuvo casi constante durante el tiempo de corridas.
5.2 Modelo de transferencia de masa fenomenolgica
La figura 3 muestra los valores experimentales de reduccin de volumen de jugo (puntos) en funcin del tiempo. En las
grficas, las lneas representan los resultados de simulacin obtenidos con el modelo de transferencia de agua descrito en
las Secciones 4.1 y 4.2. Se puede observar una tasa de concentracin constante durante los tiempos de experimentacin.
Haba una buena concordancia entre valores experimentales y la prediccin obtenida de simulaciones para la menor
concentracin de la salmuera (el 30 % p/v), pero esta prediccin fue menos exacta cuando la concentracin de la salmuera
aument.
Por otra parte, se observa que la mejor relacin en los resultados presentados en la Figura 3, que se midieron con
soluciones que se circulan con un caudal igual a 1.5 L/minuto. La mejor o peor capacidad de prediccin del modelo de
transferencia de masa podra depender de la exactitud de los mtodos de prediccin de actividad de agua y la capacidad de
prediccin de los coeficientes de transferencia de masa en la proximidad de la membrana. Los experimentos con la
concentracin ms alta de salmuera y las tasas de concentracin ms rpidas podran ser ms difciles de describir, sobre
todo en este caso donde la estimacin de actividad de agua en el jugo de arndano fue hecha por la asimilacin con una
solucin acuosa de sacarosa. Menor precisin en el clculo del gradiente de actividad de agua, que es la fuerza impulsora
de este proceso, negativamente puede afectar la capacidad de prediccin del modelo de transferencia.
Del otro lado, el aumento de viscosidad durante la concentracin del jugo podra generar una modificacin significativa del
coeficiente de transferencia de masa en la capa de lmite de jugo. Por lo tanto, esta modificacin de las propiedades de
transporte durante el proceso podra explicar la disminucin de concordancia entre los experimentos y las predicciones
tericas, sobre todo para aquellos experimentos con tasas ms altas de transferencia de agua. Este fenmeno ya se
inform en estudios anteriores con el jugo de kiwi (Cassano y Drioli, 2007).
Figura 3. Comparacin entre el volumen experimental y simulado de jugo se disminuye en la evaporacin osmtica a 40 C
con la velocidad de circulacin diferente y la concentracin de salmuera.
Muestra
1
2
3
4
Concentracin inicial de
compuestos fenlicos Totales mg
GAE/L
2.345
2.220
2.304
2.400
Concentracin final de
compuestos fenlicos
Totales mg GAE/L
7.703
7.810
9.280
9.524
A partir de los resultados presentados en la Tabla 5, es posible observar que un crecimiento medio en el factor de
concentracin de fenoles totales coincide con el factor de concentracin 3.7. Por lo tanto, el proceso de evaporacin
osmtico no implica una degradacin significativa del contenido fenlico bajo las condiciones de funcionamiento aplicadas
en este estudio.
En estos experimentos, el contenido de TTS del jugo aument en 28 Brix, que son principalmente los azcares que podran
interferir en la cuantificacin de compuestos fenlicos totales, ya que los azcares pueden afectar la oxidacin del mtodo
Folin-Ciocalteu. Sin embargo, el nivel de concentracin de estos experimentos y la concentracin relativamente baja de TSS
del jugo de arndano permite considerar la cuantificacin de compuestos fenlicos como aceptable.
El jugo usado en este trabajo muestra una concentracin de compuestos fenlicos significativamente ms bajos que los
valores reportados en la literatura para el jugo de arndano fresco (la Cuna et al., 2011). El jugo de arndano usado en
experimentos de OD fue reconstituido a partir del concentrado comercial suministrado por el Ocean Spray. De este modo,
la preservacin del contenido fenlico despus del tratamiento OD se bas en el valor original de la concentracin de
compuestos fenlicos en este jugo comercial.
Por otro lado, la concentracin de antocianinas tambin fue evaluada. La concentracin inicial de antocianinas en el jugo
diluido era 0.03825 0.0032 mg/L. Esta concentracin es significativamente menor que el contenido de antocianinas
reportado para arndanos frescos en un trabajo anterior (Vvedenskaya y Vorsa, 2004). De hecho el contenido del
antocianinas ha sido estimado entre el 31.5 % y el 47.4 % de los flavonoides totales, dependiendo de la variedad.
El jugo usado en este estudio fue reconstituido a partir de una muestra comercial, que podra estar fuertemente afectada por
la concentracin de procesamiento anterior y el tiempo de almacenamiento.
Las muestras concentradas mediante OD han mostrado una concentracin media de antocianinas de 0.1587 0.0224
mg/L. Esta concentracin representa 4.2 veces la concentracin del jugo diluido y es ligeramente ms alto que el factor de
concentracin media 3.7 de estos experimentos. Por lo tanto el contenido de antocianinas del jugo diluido no parece ser
notablemente afectado por el proceso de OD. Estos resultados animan futuras pruebas con la fruta fresca para verificar la
preservacin de estos compuestos en el jugo concentrado con una concentracin ms alta de antocianinas donde el
mtodo de cuantificacin podra ser ms exacto.
6.
Conclusiones
Un proceso de destilacin osmtico se puesto en prctica usando un mdulo de membrana de fibra hueco para concentrar
el jugo de arndano; mientras tanto una solucin concentrada CaCl2 fue usada como fase de extraccin. El flujo de agua
transmembrana fue cuantificado en funcin del caudal de las soluciones, la concentracin de la salmuera concentrada y la
temperatura. El valor mximo de flujo de agua de transmembrana obtenido de estos experimentos era igual a 1.21 L/hm 2
cuando el caudal de las soluciones fue de 1.5 L/minuto y la concentracin de la salmuera y la temperatura era el 50 % p/v y
40 C, respectivamente.
En estas condiciones el tiempo requerido para reducir el volumen del jugo de 250 mL a 50 mL fue de 18 minutos. Esta tasa
de concentracin rpida puede ser explicada segn la composicin y la concentracin moderada de TSS en el jugo de
arndano, que permite preservar la alta velocidad de transferencia de agua durante el proceso de destilacin osmtico. Han
propuesto a un modelo de transferencia de masa para predecir la transferencia de agua a travs de la membrana,
obteniendo una valoracin de este valor con una desviacin mxima del 32 %.
De esta manera, la fuerza impulsora de este proceso representado por la diferencia de actividad entre el jugo de arndano y
la recepcin salmuera muestra un efecto significativo sobre el funcionamiento de concentracin. Por lo tanto, la actividad de
agua de soluciones (el jugo y la salmuera) debera ser estimada correctamente para obtener una prediccin exacta de la
transferencia de agua y la tasa de concentracin.
Finalmente, ha sido demostrado que la concentracin de jugo de arndano por destilacin osmtica no afecta el contenido
de compuestos fenlicos y especficamente de las antocianinas. Este resultado promete animar la concentracin de otros
jugos de baya mediante esta tcnica.