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JANEIRO
ESCOLA DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Processos
Qumicos e Bioqumicos
Tese de Doutorado
Orientadoras:
Prof. Maria Cristina A. Maia, D.Sc
Prof. Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc.
Outubro de 2008
Orientada por:
_________________________________________
Maria Cristina Antun Maia, D.Sc.
(EQ/UFRJ)
_________________________________________
Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc.
(EQ/UFRJ)
ii
FICHA CATALOGRFICA
F383e
iii
iv
AGRADECIMENTOS
vi
vii
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Rendimento industrial de frutas selecionadas
Tabela 2.1 - Composio fsico-qumica da polpa de cupuau
Tabela 2.2 - Analise qumica de cupuau em g/100g
Tabela 2.3 - Taxas de deformao () tpicas para materiais e processos
Tabela 4.1 - Caracterizao fsica e qumica da polpa de cupuau
Tabela 4.2 - Resultados dos parmetros de cor da polpa
Tabela 4.3 Parmetros do modelo de Ostwald-de-Waelle para as amostras Cup,
CupG03,
CupG07,
CupG1,
CupX03,
CupX07
CupX1%,
respectivamente
Tabela 4.4 - Parmetros do modelo de Casson para as amostras Cup, CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente
Tabela 4.5 - Parmetros do modelo de Sisko para as amostras Cup, CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente
Tabela 4.6 Parmetros do modelo de Carreau para as amostras CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente
Tabela 4.7 - Parmetros do modelo de Cross para as amostras CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente
Tabela 4.8 - Viscosidade aparente das polpas de cupuau para diferentes taxas de
deformao
Tabela 4.9 - Parmetros da Equao 2.22 para as polpas na taxa de deformao 100s-1
P
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - rvore de Theobroma grandiflorum, e seu fruto, o cupuau
Figura 2.2 - Estrutura molecular da goma xantana
Figura 2.3 - Estrutura molecular da goma guar
Figura 2.4 - Representao esquemtica das estruturas de pectinas
Figura 2.5 - Classificao do comportamento reolgico de fluidos
Figura 2.6 - Curvas tpicas de fluidos com comportamento reolgico dependente do
tempo
Figura 2.7 - Curvas de escoamento tpicas de fluidos
Figura 2.8 Reograma idealizado para um fluido pseudoplstico
Figura 2.9 - Teste de fluncia (Creep) e recuperao
Figura 2.10 - Teste viscoelstico dinmico - mecnico. Resposta dos extremos clssicos
e do material
Figura 2.11 - Espectro mecnico tpico de sistemas polimricos
Figura 2.12 - Representao grfica de sistemas polissacardicos tpicos: (A) gel forte;
(B) soluo concentrada; (C) soluo diluda
Figura 2. 13 - O significado geomtrico das coordenadas L*, a*, b*, ho e C*
Figura 2. 14 - Diagrama de clculo de E* no diagrama CIELAB
Figura 2. 15 - Representao grfica de dois estmulos no espao L*a* b*
Figura 3.1 Diagrama de blocos esquemtico da metodologia empregada
Figura 4.1 Curvas de escoamento de guar e xantana em polpa de cupuau a diferentes
temperaturas (Modelo de Ostwald-de Waele)
Figura 4.2 Curvas de escoamento de guar e xantana em polpa de cupuau a diferentes
temperaturas (Modelo de Casson)
Figura 4.3 Curvas de escoamento de guar e xantana em polpa de cupuau a diferentes
temperaturas (Modelo de Sisko)
Figura 4.4 Curvas de escoamento de guar e xantana em polpa de cupuau a diferentes
temperaturas (Modelo de Carreau)
() na temperatura de 30C
Figura 4.13 - Mdulos de armazenamento G (smbolos fechados) e mdulos de perda
P
de 0,3% (, ); 0,7% (, ), 1% (,
Figura 4.14- Tangente do ngulo de fase em funo da freqncia para Cupuau (),
CupG 0,3% (), 0,7% (), 1% () e CupX 0,3% (), 0,7% (), 1% ()
Figura 4.15 Viscosidade dinmica (*) e Viscosidade aparente (ap) (smbolos cheios
P
xi
SUMRIO
1 INTRODUO
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Cupuau
2.2. Hidrocolides
2.2.3. Pectina
10
2.3. Reologia
13
15
16
16
24
30
32
34
35
3. MATERIAIS E MTODOS
39
3.1. Matrias-primas
39
39
3.1.2. Biopolmeros
39
3.2. Metodologia
39
39
41
3.2.2.1. oBrix
41
3.2.2.2. Ph
41
xii
41
41
42
42
42
42
43
43
4. RESULTADOS E DISCUSSES
45
45
46
46
46
64
66
70
72
75
79
82
5. CONCLUSES
87
6. SUGESTES
88
7. REFERNCIAS
89
xiii
CAPTULO 1
INTRODUO
sucos, doces, bolos, sorvetes, gelias, nctares, etc, o trabalho aqui proposto visa avaliar a
interao entre goma guar e xantana na polpa in natura, uma vez que na literatura no se
encontrou nenhum trabalho que trate desse assunto. Para tal desenvolvimento utilizou-se
como ferramentas as caractersticas reolgicas.
Esta Tese est dividida em sete captulos. Captulo 1 apresentou introduo e objetivos j
apresentados.
No captulo 2 apresentada uma reviso bibliogrfica sobre a polpa de cupuau,
hidrocolides como a guar e xantana, a reologia de fluidos alimentcios.
No captulo 3 so apresentados os materiais e mtodos necessrios realizao da
Tese.
No captulo 4 so mostrados e discutidos os resultados.
Nos captulos 5 e 6 so apresentadas as concluses e sugestes, respectivamente.
No captulo 7 so fornecidas as referncias bibliogrficas utilizadas na elaborao
desta Tese.
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Cupuau
O gnero Theobroma o mais importante da famlia Sterculiaceae e pode ser
encontrado cerca de 22 espcies originrias da Amrica Tropical. Na Amaznia brasileira so
encontradas as espcies: T. cacao, T. camargoanum, T. bicolor, T. grandiflorum, T.
microcarpum, T. obovatum, T. speciosum, T. subcanum e T. sylvestre. Todas produzem frutos
comestveis e pelo menos das cinco primeiras espcies acima citadas, acredita-se poder fazer
um produto similar ao chocolate (Calzavara et al., 1984; Venturieri e Aguiar, 1988). A
maioria dessas espcies so ricas em gordura, protena e amido, sendo que algumas delas
apresentam de 1 a 3% de teobromina como tambm cafena que pode estar presente em
algumas dessas espcies (Monteiro, 1996).
O cacau (Theobroma cacao L.) constitui a espcie de maior valor comercial, sendo a
base das indstrias de chocolate, seguido pelo cupuau (T. grandiflorum Schum) (Figura 2.1).
O cupuau tambm conhecido por cupu, pupu, pupuau, cacau branco, entre outras
denominaes. Cupuau uma palavra composta originria da lngua Tupi, na qual Kupu
significa semelhante ao cacau e uasu significa grande (Calzavara et al., 1984; Venturieri.,
1993).
O rendimento dos frutos varia de acordo com o tamanho, a procedncia, o perodo de
safra e o mtodo de extrao. Os frutos pesam em mdia 1,275 kg, com 43% de casca, 38,5%
de polpa, 17,19% de semente e 2,85% de placenta. A polpa comestvel de colorao amarela
ou esbranquiada, de sabor cido e aroma forte e muito apreciada organolepticamente
(Venturieri, 1993).
As condies climticas favorveis para o desenvolvimento do cupuauzeiro so
bastante variveis. Nas reas de ocorrncia natural a temperatura mdia varia entre 21,6 e
27,5C e a umidade relativa entre 64 e 93%.
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Polpa de cupuau
pH
3,2-3,6
2,0-2,15
Umidade (%)
84,9-89,0
2,8-3,0
4,0-5,8
Amido (%)
0,96
Gordura (%)
0,48-2,35
Protena (%)
0,53-1,92
Pectina (mg/100g)
390,00 - 850,00
Lipdeos (g/100g)
0,53
Fibras (%)
0,5-1,89
Cinzas (%)
0,67 - 0,81
Fsforo
Ferro
Retinol
Vit B1
Vit B2
Niacina
Vit C
(mg)
(mg)
(mg)
(mcg)
(mg)
(mg)
(mg)
Mg
23
26
2,60
30
0,04
0,04
0,50
33
2.2. Hidrocolides
Os polissacardeos hidrossolveis so amplamente usados nas indstrias de alimentos,
pois apresentam uma variedade de funes em sistemas alimentcios, tais como aumentar a
viscosidade, criar estrutura de gel, possibilitar a formao de filme, controlar a cristalizao,
inibir a sinrese, atuar como agente encapsulante de aroma e aumentar a estabilidade fsica
(Dziezak, 1991; Glicksman, 1991; Silva e Rao, 1992; Garti e Reichman, 1993; Dickinson,
2003), influenciando assim as propriedades dos alimentos, como a aparncia e textura. So
utilizados geralmente em produtos com reduo parcial ou total de gordura, de forma a
minimizar as alteraes da textura do produto e evitar a separao de fases em emulses
(Katzbauer, 1998; Toneli et al., 2005). Efeitos positivos so obtidos em alimentos que so
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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consumidos congelados ou que so preservados pelo congelamento no sentido de reduzir os
efeitos negativos relacionados transio de fases (Herceg et al. 2000). A influncia dos
hidrocolides pode depender das interaes entre os mesmos e tambm entre outros
biopolmeros e/ou outros componentes do alimento.
A seleo das gomas para uma determinada aplicao especfica envolve mais do que
a simples seleo das propriedades funcionais. Os fatores que podem ser mais relevantes e
que devem ser levados em considerao nesta escolha so o tipo de aplicao do produto,
aparncia do produto final, propriedades pticas do produto final, custo, viscosidade, sabor,
textura, odor, propriedades emulsificantes, compatibilidade com o sistema, estabilidade em
diferentes condies de estocagem, uso com conservante e toxicidade do produto (Glicksman,
1979; Penna, 1998; Toneli et al., 2005).
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Figura 2.3. Estrutura molecular da goma guar. Fonte: Ribeiro e Seravalli, 2004.
2.2.3. Pectina
As pectinas somam cerca de um tero da matria seca da parede celular de
dicotiledneas e muitas monocotiledneas, onde exercem diferentes funes. A maior parte
destes polissacardeos encontrada na lamela mdia das paredes celulares vegetais, onde so
importantes para a adeso clula-clula. J as pectinas presentes na parede celular primria
contribuem para a reteno de gua e formao de gis, que influenciam as propriedades
mecnicas da parede celular (Buchanan e Gruissem, 2000).
As cadeias de pectina podem estabelecer ligaes cruzadas com ons clcio nas
chamadas zonas de juno. A extenso dessas zonas e o padro de substituio na cadeia
principal permitem a formao de um gel que fornece um fino controle da porosidade da
parede, regulando a difuso de ons, nutrientes e enzimas da parede celular, modulando o pH
e o balano inico. Por limitar a porosidade da parede, as pectinas podem afetar o crescimento
celular, regulando o acesso de enzimas aos seus substratos. Alm disso, as pectinas servem
como molculas de reconhecimento que sinalizam a presena de organismos simbiticos,
patgenos e insetos nas plantas (Buchanan e Gruissem, 2000; Mccann et al., 1995).
Como outros polissacardeos vegetais, as pectinas so polidispersas, exibindo uma
significante heterogeneidade com respeito estrutura qumica e massa molecular (Prez;
Mazeau; du Penhoat, 2000).
Quimicamente, as pectinas compreendem uma famlia de polissacardeos constituda
por homogalacturonanas (HG) e ramnogalacturonanas (RG), ilustradas na Figura 2.4.
Homogalacturonanas constituem a regio lisa ou smooth region das cadeias de pectinas e so
homopolmeros de unidades de cido D-galacturnico unidas por ligaes glicosdicas do tipo
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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-(14) nas quais muitos dos grupos cidos esto metil-esterificados. Elas tambm podem,
dependendo do tipo de planta, estar parcialmente O-acetiladas em C-3 ou C-2 (Ridley;
Oneill; Mohnem, 2001).
Ramnogalacturonanas constituem a regio ramificada ou hairy region das pectinas e
so divididas em dois tipos: ramnogalacturonanas I (RG-I) e ramnogalacturonanas II (RG-II).
RG-I consiste de uma cadeia principal de unidades alternantes de cido D-galacturnico
ligadas -(14) e ramnose ligadas -(12), qual se ligam cadeias laterais neutras tais
como arabinanas e arabinogalactanas (Schols; Voragen, 2002). Outros acares que podem
estar ligados nas cadeias laterais so: D-xilose, D-glucose, D-manose, L fucose e cido
Dglucurnico (Stephen, 1995).
As arabinanas so polissacardeos que apresentam uma cadeia principal de unidades
furanosdicas de L-arabinose unidas por ligaes glicosdicas -(15), com ramificaes
ligadas a vrias unidades da cadeia principal na posio O-2 e/ou O-3 (Prez, Mazeau; du
Penhoat, 2000).
As arabinogalactanas ocorrem em duas formas estruturalmente diferentes. As
arabinogalactanas do tipo I tm uma cadeia linear de unidades piranosdicas de Dgalactose
ligadas -(14) com 20-40% de unidades furanosdicas de L-arabinose ligadas -(15)
presentes em cadeias laterais curtas conectadas na posio O-3 das unidades de galactose
(Prez, Mazeau; du Penhoat, 2000).
J as arabinogalactanas do tipo II so polissacardeos altamente ramificados, com
cadeias de unidades de -D-galactopiranose unidas por ligaes (13) e (16). As ligaes
(13) predominam nas cadeias internas, enquanto que as ligaes (16) ocorrem
principalmente nas cadeias externas, que so geralmente terminadas por unidades Larabinofuranosil e em algum grau por unidades L-arabinopiranosil (Stephen, 1995).
RG-II o menor e mais complexo polissacardeo pctico das paredes celulares
vegetais (Visser e Voragen, 1996). Contm uma alta proporo de unidades de ramnose
ligadas (13) e (12,3,4) e como unidades terminais (Stephen, 1995). Vrios autores
descrevem este polissacardeo apresentando uma cadeia principal de 8-10 unidades de cido
galacturnico com quatro cadeias laterais complexas consistindo de 12 monossacardeos
diferentes e 20 ligaes distintas (Visser e Voragen, 1996; Rodriguez-Carvajal et al., 2003;
Vidal et al., 2000). caracterstica de RG-II a presena de acares raros, tais como apiose,
cido acrico (ou 3-Ccarboxi-5-deoxi-L-xilose), 2-O-metil-fucose, 2-O-metil-xilose, Kdo
(cido 2-ceto-3-deoxi-D-mano-octulosnico) e Dha (cido 3-deoxi-D-lixo-2-heptulosrico).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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As unidades de apiose da cadeia lateral de dois monmeros da RG-II so esterificadas com
cido brico, formando dmeros de RG-II (Ishii et al., 1999; Kobayashi; Matoh; Azuma,
1996).
Figura 2.4 - Representao esquemtica das estruturas de pectinas adaptado de: Willats; Knox
e Mikkelsen (2006).
A presena de xilogalacturonanas ou galacturonanas ricas em xilose foi identificada
em gros de soja, ervilha, melancia, casca de limo e ma. As unidades de xilose esto
presentes como cadeias laterais de uma nica unidade ligada posio O-3 das unidades
piranosdicas de cido galacturnico (Visser e Voragen, 1996; Stephen, 1995).
Todas as molculas de pectina contm segmentos lineares de cido galacturnico cujos
grupos carboxlicos podem estar esterificados com metanol (Rolin, 1993). A proporo de
grupos carboxlicos metil-esterificados nas pectinas expressa como grau de esterificao
(DE). Dependendo do grau de esterificao, as pectinas so divididas em dois grupos:
pectinas com alto teor de esterificao (HM), com um DE superior a 50%, e pectinas com
baixo teor de esterificao (LM), com um DE inferior a 50% (Stephen, 1995).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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2.3. Reologia
a cincia que estuda a resposta de um material aplicao de uma tenso ou
deformao externa (Toledo, 1991).
Para a indstria de alimentos, o estudo reolgico de grande utilidade para a
determinao de clculos em processos de engenharia, tais como clculo de vazes, seleo
de bombas, determinao de perda de carga em tubulaes, em operaes unitrias como
evaporao e esterilizao entre outros, determinao da funcionalidade de um ingrediente no
desenvolvimento de um produto, testes de tempo-de-prateleira, avaliao da textura dos
alimentos para correlacion-la anlise sensorial (Holdsworth, 1993).
Os ensaios reolgicos para a determinao das propriedades dos materiais so
realizados em condies de escoamento laminar. No escoamento turbulento, poucas so as
informaes geradas que podem ser usadas para determinar as propriedades dos materiais.
Para serem significativos, os dados devem ser coletados dentro de uma faixa de taxa de
deformao e intervalo de temperatura apropriada, conforme mostrado na Tabela 2.3 (Steffe,
1996).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Tabela 2.3 - Taxas de deformao () tpicas para materiais e processos
Processo
(s-1)
Sedimentao de partculas
10-6 - 10-3
em
suspenso
em
um
Condimentos
em
molho
lquido
Nivelamento
Aplicao
tintas
devido
10-2 - 10-1
Glacs, tintas
10-1 - 101
Tintas,
tenso superficial
Drenagem sob gravidade
coberturas
para
sorvetes
100 - 103
Extruso
Rao
de
cachorro,
101 - 102
Mastigar e engolir
101 - 102
Alimentos
101 - 102
Tintas, confeitos
Agitao e mistura
101 - 103
Processamento de alimentos
Escoamento em tubos
100 - 103
Processamento
de
alimentos, escoamento de
sangue
103 - 104
Atomizao
spray
drying,
pintura,
atomizao de combustvel
104 - 105
Esfregao
Aplicaes
de
creme
loes na pele
Revestimento
em
alta
104 - 106
Processamento de papel
103 - 107
Motores
velocidade
Lubrificao
gasolina,
amortecedor
Fontes: Barnes et al. (1989); Steffe (1996).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Os dados reolgicos obtidos em estado estacionrio so teis na obteno da curva de
escoamento (tenso de cisalhamento em funo da taxa de deformao), na obteno de
modelos de escoamento; na avaliao da influncia de diversos fatores tais como,
temperatura, concentrao, presena e tamanho de partculas em suspenso, etc., sobre as
propriedades reolgicas. tambm importante na obteno de informaes sobre a estrutura
de polmeros (conformao/interao) (Rao, 1986).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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2.3.1.1. Fluidos newtonianos
Nos fluidos newtonianos, a tenso de cisalhamento diretamente proporcional taxa
de deformao (Equao 2.1), de modo que a viscosidade () do sistema independe da taxa de
deformao e da tenso de cisalhamento, dependendo apenas da composio e temperatura, e
o escoamento se inicia assim que a tenso aplicada.
= .
(2.1)
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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As curvas tpicas de tenso versus taxa de deformao dos fluidos que apresentam
comportamento reolgico dependente do tempo podem ser observadas na Figura 2.6.
Figura 2.6 - Curvas tpicas de fluidos com comportamento reolgico dependente do tempo
Fonte: Machado, 2002.
Nos fluidos dependentes do tempo, a viscosidade aparente do fluido varia tanto com a
taxa de deformao quanto com a durao de sua aplicao, podendo ser classificados como
tixotrpicos ou reopticos.
Tixotrpicos so fluidos onde ocorre decrscimo da viscosidade aparente com o tempo de
cisalhamento, a uma condio constante de temperatura e taxa de deformao. Nesses fluidos,
as mudanas no comportamento reolgico com o tempo devem-se provavelmente s
mudanas estruturais no fluido. No entanto, aps o repouso, tendem a retornar condio
inicial de viscosidade. Grande parte dos fluidos alimentcios como pastas de frutas e vegetais,
ketchup, mostarda e comida de beb apresentam comportamento tixotrpico.
Reopticos so os fluidos onde ocorre aumento da viscosidade aparente com o tempo de
cisalhamento. Assim como os tixotrpicos, aps o repouso, tendem a retornar ao seu
comportamento reolgico inicial. Esses so casos muito complexos e raros, no sendo muito
freqentes no campo de alimentos. O comportamento desses fluidos, normalmente, no
includo nos clculos de engenharia, devido complexidade do fenmeno (Awuah et al. 1993;
Gasparetto e Gehrke, 1995; Choi e Yoo, 2004).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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b) Fluidos no-newtonianos independentes do tempo
Nos fluidos no-newtonianos independentes do tempo, a temperatura constante, a
viscosidade depende somente da magnitude da tenso de cisalhamento ou taxa de deformao.
Nesta classificao esto includos os fluidos pseudoplsticos ou shear thinning, dilatantes ou
shear thickening e plsticos de Bingham ou viscoplsticos ( Figura 2.7).
Plstico de Bingham
Herschel Bulkley
Pseudoplstico
Newtoniano
Dilatante
. n
= K
(2.2)
. n
=o + K
(2.3)
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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onde: K = ndice de consistncia (Pa.sn); o = tenso inicial (Pa); = tenso de cisalhamento
(Pa); = taxa de deformao (s-1); n = ndice de comportamento de fluxo (adimensional).
A tenso residual ou tenso inicial (o), pode ser utilizada para estimar a espessura do
revestimento de superfcies, como a de uma cobertura de sorvete; avaliar a fora necessria
para que um fluido saia da embalagem; impedir a sedimentao de partculas suspensas, o que
poderia ser fator determinante para o tempo de prateleira de um produto alimentcio ou evitar
o entupimento de tubulaes durante o processamento, entre outros (Ma e Barbosa-Cnovas,
1995; Sato, 2002).
O comportamento fsico de fluidos com tenso inicial de escoamento usualmente
explicado com relao a sua estrutura interna, a qual capaz de impedir o movimento para
valores de tenso menores que um valor limite o. Para maior que o a estrutura interna
colapsa, permitindo que haja escoamento. A estrutura interna pode recuperar-se quando
passa a ser menor que o (Rao, 1996). Como exemplos de alimentos com tenso residual,
pode-se citar chocolate fundido, maionese, catchup, creme de leite, polpas de frutas etc.
Segundo Saravacos e Kostaropoulos (1995), as polpas de frutas apresentam
comportamento no-newtoniano do tipo pseudoplstico e tixotrpico. As polpas de frutas,
disperses de molculas ou partculas assimtricas, apresentam no repouso um estado
desordenado e quando submetidas a uma tenso de cisalhamento, suas molculas ou partculas
tendem a orientar-se na direo da fora aplicada. Quanto maior for a fora aplicada, maior
ser a ordenao e conseqentemente menor ser a viscosidade aparente.
Como a viscosidade aparente dos purs de frutas decresce com o aumento da tenso de
cisalhamento, eles so classificados como fluidos pseudoplsticos ou shear thinning (Sugai
2002).
Os fluidos estruturados, dentro da classe dos pseudoplsticos, mostram uma regio de
viscosidade constante a baixas taxas de deformao (o) seguida de uma regio no linear
taxa de deformao intermediria. A altas taxas de deformao existe novamente uma
tendncia a viscosidade constante (), como mostra a Figura 2.8. O aparecimento dessas
regies est relacionado com as mudanas na estrutura do material em funo da taxa de
deformao aplicada. Este efeito muito comum em solues de macromolculas e leos
lubrificantes. A regio de taxas de deformao mdias a mais importante para a
considerao da performance de equipamentos para processamento de alimentos, sendo que a
regio newtoniana de baixas taxas de deformao pode ser importante em problemas que
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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envolvam baixas deformaes, como o caso de sedimentao de partculas em fluidos
(Steffe, 1996).
Outro modelo que tem sido bastante usado para alimentos lquidos o de Casson. Este
modelo, assim como o de Herschel-Bulkley, caracteriza-se pela existncia de uma tenso
inicial. Casson, citado por Leite (2001), descreveu esse modelo para uma suspenso de
partculas interagindo num meio newtoniano (Equao 2.4).
(2.4)
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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0,5 = o 0,5 + K M
.
(2.5)
= + K s .
(2.6)
= o + p .
(2.6)
onde: = tenso de cisalhamento (Pa); = taxa de deformao (s-1); o = tenso inicial (Pa);
p = viscosidade plstica (Pa.s).
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Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
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Fluidos dilatantes apresentam comportamento inverso aos pseudoplsticos, com a
viscosidade aparente aumentando com a taxa de deformao (Holdsworth, 1971). Uma
explicao para este fato, no caso de suspenses, que medida que se aumenta a tenso de
cisalhamento, o lquido intersticial que lubrifica a frico entre as partculas incapaz de
preencher os espaos devido ao aumento de volume que freqentemente acompanha este
fenmeno. Ento ocorre o contato direto com as partculas slidas e, conseqentemente, o
aumento da viscosidade aparente (Freitas, 2002). Este comportamento encontrado em
solues de amido, suspenses de protenas e certas solues de polmeros (Madiedo, 1996).
O modelo descrito pela Equao 2.7.
. n
= k
(2.7)
= +
(2.8)
1 + .
= + ( o )1 + .
( n 1) / 2
(2.9)
22
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
onde: o tempo de relaxao (s) e o n corresponde ao expoente da Lei da Potncia; o e :
c) Fluidos Viscoelsticos
So fluidos que exibem comportamento intermedirio entre um slido perfeitamente
elstico e um lquido puramente viscoso. Por exemplo, solues de biopolmeros (Silva e Rao,
1992).
Nas solues polimricas, como aquelas contendo polissacardeos, o comportamento
dominado pelo fenmeno viscoelstico. Cada molcula flexvel espalha-se num volume
mdio muito maior que as dimenses de suas unidades repetitivas e est continuamente
mudando a forma de seu contorno com sua energia trmica. Estas molculas apresentam-se
num estado mnimo de energia. Uma deformao alonga a molcula ou seus segmentos na
direo da fora aplicada e parte da energia aplicada armazenada (propriedade de slidos) e
outra parte dissipada como calor (propriedade de lquidos). O estiramento aumenta os
ngulos de ligao e o estado de energia das molculas. Quando a fora da deformao
removida, estas tentam retornar conformao inicial e ao estado de menor energia (Ferry,
1980; Schramm, 2006).
Em um lquido perfeitamente viscoso, a tenso de cisalhamento depende apenas da
taxa de deformao. O trabalho mecnico necessrio para produzir qualquer deformao
dissipado instantaneamente. Por outro lado, em um slido perfeitamente elstico, a tenso
depende somente da magnitude da deformao sofrida. O trabalho mecnico empregado na
deformao armazenado na forma de energia elstica. Nos materiais viscoelsticos, uma
parte da energia armazenada e a outra dissipada. A tenso depende do histrico de
deformao, pois passa-se algum tempo antes que o material volte sua forma original
(Graessley, 1984).
O parmetro adimensional que caracteriza os materiais viscoelsticos o nmero de
Deborah. Este pode ser interpretado como a razo entre as foras elsticas e viscosas e,
definido como a razo entre o tempo de relaxao caracterstico do material () e o tempo de
aplicao da tenso (texp) (Equao 2.10)
23
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
De =
t
exp
(2.10)
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
estacionrio. A anlise desta parte linear da curva pode dar informaes sobre o
comportamento do escoamento tenso de cisalhamento muito baixa. No teste de recuperao
obtm-se um parmetro, Jeo denominado compliana recupervel, muito importante em
escoamento (Giboreau et al., 1994).
D
e
f
o
r
m
a
Creep > 0
J0 Mais Viscoso
J0 Mais Elstico
Zona de Creep
t1
t2
tempo
Figura 2.9 - Teste de fluncia (Creep) e recuperao.
= o sent
(2.11)
= o (G , ( )sent + G ,, ( ) cos t )
(2.12)
25
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
onde G , ( ) e G ,, ( )
= 0
= 90
0 < < 90
Fuido Viscoelstico
tenso
deformao
Figura 2.10 - Teste viscoelstico dinmico mecnico. Resposta dos extremos clssicos e do
material.
Considerando o ngulo de fase ( ) com que a deformao est defasada da tenso, a
tenso correspondente pode ser expressa pela Equao 2.13.
= o sen(t + )
(2.13)
onde o a amplitude mxima de tenso. As equaes 2.12 e 2.13 podem ser combinadas
obtendo-se assim as Equaes de 2.14 a 2.17.
26
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
Na reologia oscilatria pode-se medir o carter slido da amostra atravs do mdulo
G. Quanto maior for o valor de G, maior o carter slido do material (Walter, 1998) e as
deformaes sero elsticas ou recuperveis (Rao, 1992). Alm disso, pode-se medir o
mdulo de cisalhamento dinmico viscoso ou de perda, G, que indica o carter lquido do
material. Atravs de anlise em sistema oscilatrio possvel determinar a viscosidade
dinmica complexa (*) da amostra, obtida pela razo entre o mdulo de cisalhamento
dinmico complexo (G*) e a freqncia (). G* representa a resistncia total de uma
substncia contra uma deformao aplicada.
G , ( ) = ( o / o )cos
(2.14)
G ,, ( ) = ( o / o )sen
(2.15)
G ,, ( ) / G , ( ) = tan
(2.16)
G = (G , 2 + G ,, 2 )
1/ 2
(2.17)
( )
=
= , i , ,
( ) i
(2.18)
27
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
Regio de
Transio
log G e G"
Regio
Terminal
Regio do
Plat
Elstico
Regio
Vtrea
28
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
O estudo do comportamento viscoelstico dos diferentes sistemas baseado na
dependncia de G e G em funo da freqncia (Kavanagh; Ross-Murphy, 1998; Morris,
1995). Numa varredura de freqncia, a freqncia da deformao aumentada passo a passo.
A Figura 2.12 mostra a representao grfica para sistemas polissacardicos submetidos a
medidas reolgicas dinmicas.
Figura 2.12 - Representao grfica de sistemas polissacardicos tpicos: (A) gel forte; (B)
soluo concentrada; (C) soluo diluda.
Fonte: Morris (1995).
A Figura 2.12 (A) representa um perfil caracterstico de um gel de polissacardeo. O
mdulo G muito maior que G em toda a faixa de freqncia utilizada no experimento, isto
29
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
, apresenta uma resposta predominantemente elstica, e ambos os mdulos G e G so
essencialmente independentes da freqncia, como esperado para uma rede tridimensinal.
Quanto maior o valor de G, maior o carter slido do gel e as deformaes sero elsticas
ou recuperveis (Kavanagh; Ross-Murphy, 1998; Rao; Walter, 1998). A viscosidade dinmica
complexa * diminui linearmente com aumento da freqncia (Morris, 1995). Solues
concentradas de polmeros apresentam comportamento de fluxo semelhante ao de um lquido
em baixas freqncias, onde h predomnio de G, devido reorganizao da rede enquanto a
freqncia baixa (Figura 2.12(B)). Quando a freqncia vai aumentando em relao
reorganizao molecular, ocorre distoro da rede, com G aumentando mais rapidamente que
G. Deste modo, os mdulos tornam-se praticamente iguais e se cruzam em determinado
ponto, que o ponto de geleificao, a partir do qual G maior que G e h predomnio do
carter slido (Kavanagh; Ross-Murphy, 1998; Morris, 1995). O comportamento tpico de
uma soluo polimrica diluda demonstrado na Figura 2.12(C), onde o mdulo G
significativamente mais baixo que o mdulo G, e ambos tendem a zero quando a freqncia
tende a zero. Em baixas freqncias predomina o movimento translacional, onde a energia
dissipada por entre o solvente. Em freqncias mais altas, ocorre maior movimento de
contoro das cadeias e armazenamento de energia, e G aproxima-se de G. A viscosidade
dinmica complexa * apresenta um comportamento essencialmente independente com o
aumento da freqncia (Morris, 1984). Deste modo, a variao de G e G e * com a
freqncia permite caracterizar o comportamento viscoelstico dos sistemas polissacardicos.
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
Ea
RT
a = o exp
(2.19)
a = K()n-1 = exp(Ea/RT)
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
relaes anlogas s equaes (2.2) e (2.3) (Cervone e Harper, 1978; Rao et. al., 1981; Vitali
e Rao, 1982) (Equaes 2.24 e 2.25).
K = K1(C)b1
K = K2exp(b2C)
(2.24)
(2.25)
RT
= a1c b1 exp
Ea
+ b2 c
RT
= a2 exp
(2.26)
(2.27)
32
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
Godoy et al., (1998) estudaram a estabilizao de nctar de goiaba com gomas xantana
(0,075%, 0,125% e 0,175%); amido ceroso (0,75%, 1,25% e 1,75%) e carragenana (0,125%,
0,175% e 0,225%), e verificaram que a goma xantana na concentrao de 0,175% estabilizou
99% do volume do nctar alm de garantir a preferncia no teste sensorial.
Silva (2000) estudando o comportamento reolgico do suco de acerola observou que a
uma taxa de deformao fixa, a viscosidade aparente diminui, medida que aumenta a
temperatura, sendo mais pronunciada em temperaturas menores. A viscosidade aumenta com
o aumento da concentrao, para taxas de deformao e temperaturas constantes. J o ndice
de comportamento cresce medida que aumenta a temperatura e decresce com o aumento da
concentrao a temperatura constante. O ndice de consistncia diminui com o aumento da
temperatura e aumenta com a concentrao.
Zainal et al., (2000) estudando o suco de goiaba, observaram que o ndice de
consistncia decresceu com o aumento da temperatura, enquanto o ndice de comportamento
aumentou. J o aumento dos slidos solveis totais provocou decrscimo no ndice de
comportamento (n), mas o ndice de consistncia diminuiu com o decrscimo da
concentrao.
Nos estudos de Vidal, Branco e Gasparetto (2000) com polpas de manga integral e
centrifugada foi verificado que a viscosidade da polpa integral diminui com o aumento da
temperatura at 40C e para temperaturas entre 50 e 60C a viscosidade aumenta. J para a
polpa centrifugada foi observado que a viscosidade decresce com o aumento da temperatura
at 60C.
Bezerra (2000) estudando a reologia de polpa de manga integral, centrifugada e
despectinizada na faixa de temperatura de 10 a 60C, verificou que a viscosidade aparente
teve um comportamento decrescente para a polpa integral e centrifugada, e crescente para a
polpa centrifugada e despectinizada.
Pelegrine, Vidal e Gasparetto (2000), analisando a viscosidade das polpas de abacaxi e
manga integrais e centrifugadas a 30C ajustados ao modelo de Mizrahi Berk, observaram que
a presena de slidos suspensos influenciaram muito no ndice de consistncia tanto na polpa
de manga quanto na de abacaxi e que a viscosidade para as polpas integrais maior que para
as polpas centrifugadas.
Genovese e Lozano (2001) analisaram os efeitos dos biopolmeros como a goma
xantana e carboximetilcelulose (CMC) na estabilidade e viscosidade do suco de ma, e
verificaram que para uma mesma taxa de deformao, o suco com goma xantana mostrou
viscosidade maior que o suco com CMC e que aumentando a taxa de deformao, a
33
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
viscosidade aparente do suco com CMC ou xantana similar para uma mesma concentrao
de goma. O maior efeito estabilizante foi para o suco com CMC.
Ferreira (2002) estudando o comportamento de polpas de caju e goiaba integrais,
peneiradas e centrifugadas na faixa de temperatura de 10 a 60C, observou que a temperatura
acarretou uma reduo da viscosidade aparente das polpas, com exceo para a polpa de caju
integral.
Sato (2002) estudou o comportamento reolgico da polpa de jabuticaba integral e
observou que a mesma apresentou comportamento pseudoplstico com tenso residual, com
bom ajuste ao modelo de Herschel-Bulkley. O aumento da temperatura levou reduo da
viscosidade aparente e do ndice de consistncia, obedecendo ao modelo de Arrhenius.
Freitas (2002) estudou o comportamento reolgico de guar e xantana em polpa de
maracuj atravs de teste estacionrio. Observou-se um comportamento no newtoniano com
caractersticas pseudoplsticas para todas as amostras, e uma forte variao dos parmetros
reolgicos para a goma guar em funo da temperatura e pequenas alteraes desses
parmetros quando se tratava da xantana.
Sahin et al., (2004) estudaram o efeito de alguns biopolmeros (goma tragacante, goma
guar, carboximetilcelulose, xantana e goma locusta) em concentraes de 0, 0,5 e 1 g/100g
nas propriedades reolgicas de trs diferentes ketchups formulados com slidos solveis totais
de 7,5; 10 e 12,5 g/100g e observaram que todos os biopolmeros aumentaram a consistncia
das amostras. No entanto, a goma guar e goma locusta ou alfarroba (LBG) causaram o maior
efeito de consistncia seguido por xantana, tragacante e carboximetilcelulose (CMC). Tanto a
formulao do ketchup quanto a concentrao dos biopolmeros afetaram sua consistncia.
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
dos alimentos. Os processadores de alimentos so limitados as suas habilidades para ajustar a
cor do produto final. Devido a isto, eles prestam estrita ateno nas cores dos ingredientes e as
mudanas que ocorrem em cada passo da produo. Os instrumentos de medida de cor so
usados para checar a cor dos ingredientes e para avaliar a eficincia do processo na obteno e
manuteno da cor do produto desejado. Os sistemas de medidas de cor so utilizados para
medir uma ampla faixa de produtos alimentcios, tais como, frutas e vegetais, tanto in
natura como processados, produtos lcteos, carnes e produtos crneos (incluindo peixe e
aves), cereais, leos, xaropes, acares e bebidas (Good, 2007).
H muitos benefcios da medida quantitativa das cores dos alimentos:
Melhoria nas comunicaes entre fornecedor e consumidor;
Cor do produto consistente;
Melhoria do sabor do produto;
Desperdcio reduzido;
Densidade do produto uniforme;
Melhoria da satisfao do consumidor.
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
mostram apenas propores de valores triestmulos (X, Y e Z) e no suas reais magnitudes,
eles so aplicados estritamente a cores que tem a mesma luminncia. Em geral as cores
diferem entre si tanto em cromaticidade quanto em luminncia, e algum mtodo que combine
estas variveis se torna necessrio. Como os valores X, Y e Z definem um espao psicofsico
que no real, a CIE recomendou o uso de um dos dois espaos de cor alternativos, CIELAB
ou CIELUV, que incluem um fator de luminncia em um plano de cromaticidade (Berns,
2000).
No espao psicomtrico CIELAB as cores so descritas ou por luminosidade (L*),
coordenada a* (contedo do vermelho ao verde) e coordenada b* (contedo do amarelo ao
azul) ou pelo uso de coordenadas cilndricas de luminosidade (L*), tonalidade (ho) e o croma
(C*), relacionadas diretamente com as coordenadas de Munsell. A Figura 2.13 apresenta o
significado geomtrico destes conjuntos de coordenadas colorimtricas.
Figura 2. 13. O significado geomtrico das coordenadas L*, a*, b*, ho e C*.
Fonte: Hunter Lab, 2008.
No espao CIELAB possvel quantificar as diferenas em termos psicomtrico de
L*, a*, b* e E* ou C*, H*, de acordo com a Figura 2.14. A diferena total da cor
denominada pela expresso E*.
36
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
Captulo 2
REVISO BIBLIOGRFICA
_________________________________________________________________________
dE = L*2 + a *2 + b *2 =
(L
Li *
h o = arctan g
b
a
) + (a
2
ai *
) + (b
2
bi *
(2.28)
(2.29)
38
CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS
3. MATERIAIS E MTODOS
3.1. Matrias-primas
3.1.1. Polpa de cupuau
Foram utilizadas gomas xantana e guar em p, cedidas pela CPKelco Brasil S/A
(Limeira SP) e pela Plury Qumica Ltda (Diadema SP), respectivamente.
3.2. Metodologia
3.2.1. Preparo das amostras
A polpa de cupuau (Cup) foi aditivada com as gomas guar (G) e xantana (X)
utilizando trs concentraes diferentes das gomas (0,3; 0,7 e 1% em peso de goma/peso de
polpa), sob agitao. Tambm foi preparada amostra de polpa sem aditivos para controle. As
polpas aditivadas e polpa em branco, foram acondicionadas em embalagens plsticas de
polietileno e estocadas a -20oC, em freezer. A Figura 3.1 apresenta um fluxograma da
metodologia que foi empregada neste estudo.
Captulo 3
MATERIAIS E MTODOS
_________________________________________________________________________
Aquisio do material
Polpa adicionada de
xantana (CupX)
Acondicionamento em embalagens
plsticas de polietileno
Armazenamento em freezer
-20C
Anlises fsico-qumicas
Caracterizao reolgica
Captulo 3
MATERIAIS E MTODOS
_________________________________________________________________________
Todas as anlises fsico-qumicas e a caracterizao reolgica foram realizadas em
duplicata.
3.2.2.2. pH
O teor de polpa foi determinado em uma centrfuga de mesa MSE (5000 rpm por 1
hora).
41
Captulo 3
MATERIAIS E MTODOS
_________________________________________________________________________
3.2.2.5. Determinao da cor
A determinao dos acares foi feita por Cromatografia Lquida de Alta Eficincia
(HPLC) utilizando coluna cromatogrfica Bio Rad HPX 87 P 300 x 7,8 mm, e como fase
mvel gua, vazo 0,6 ml/min, temperatura do forno de 80C e do detector de 40C.
Captulo 3
MATERIAIS E MTODOS
_________________________________________________________________________
UFRJ. Utilizou-se um sensor tipo cone-placa (C-60/2o Ti). A temperatura de anlise foi
mantida atravs de um sistema peltier instalado na placa inferior. Este remetro conectado
a um microcomputador para a aquisio dos dados. O tempo de cada determinao
experimental foi de 4 minutos, obtendo-se 100 pontos de deformao, dos quais cinqenta em
escala ascendente (0 - 300s-1) e cinqenta em escala descendente (300-0s-1 ). Apenas a curva
de volta obtida foi considerada na anlise dos dados.
As medidas foram realizadas a 10, 20, 30, 40 e 50 C , a primeira por ser a temperatura
da polpa refrigerada e 50oC por corresponder a temperatura de pasteurizao industrial
(Branco e Gasparetto, 2003; Toralles et al., 2006).
Captulo 3
MATERIAIS E MTODOS
_________________________________________________________________________
Coeficiente de correlao (R2) - Mede a proporo da variao total da mdia
explicada pela regresso, definida como a soma quadrtica total:
SQR
( ypred )
=
R =
SQT
( y )2
(3.1)
obs
onde: = mdia amostral; SQR = Soma quadrtica devido regresso; SQT = soma
quadrtica total.
(3.2)
onde: 2 = Teste do qui-quadrado; yobs = Valor experimental; ypred = valor previsto pelo
modelo.
Quanto maior for o valor de 2 maior ser a discrepncia entre os valores observados e
esperadas. Portanto, o modelo que melhor se ajusta aquele com altos valores de R2 e baixos
valores de 2.
44
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES
Valores obtidos
100,01
PH
3,510,01
440,20
0,990,00
16,470,01
35,040,01
P2O5 (%)
6,310,01
MgO (%)
4,360,01
K2O (%)
79,930,01
CaO (%)
2,460,01
SO3 (%)
6,940,01
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Os resultados obtidos de Brix, pH e aucares para a polpa de cupuau esto de acordo
com os valores recomendados no regulamento tcnico geral para fixao dos padres de
identidade e qualidade da polpa de cupuau do Ministrio da Agricultura, 2003. Na Tabela 4.2
so apresentados os resultados dos parmetros de cor das polpas.
Tabela 4.2 Resultados dos parmetros de cor da polpa
Amostra
ECup
Cupuau
67,080,02
1,530,02
24,440,02
____
CupX0,3
67,340,01
1,790,01
24,080,01
0,510,01
CupX0,7
67,900,01
1,820,01
23,760,01
1,100,01
CupX1
67,900,00
1,560,00
23,630,00
1,150,00
CupG0,3
67,110,02
1,700,02
24,040,02
0,430,02
CupG0,7
66,910,01
1,010,01
23,990,01
0,710,01
CupG1
67,380,01
0,960,01
23,860,01
0,860,01
Como pode ser visto na Tabela 4.2, houve pouca variao dos parmetros L, a e b e a
diferena entre os parmetros das polpas aditivadas e a polpa in natura, E, tambm foi
pequena. Do ponto de vista industrial, cada vez mais tem se buscado a fabricao de produtos
processados que mantenham ao mximo das suas caractersticas iniciais enquanto matriaprima (Haminiuk, 2007). De maneira geral, todas as polpas apresentam uma boa manuteno
da cor.
46
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Os modelos reolgicos Ostwald-de Waele (Lei da Potncia), Casson, Sisko, Carreau,
Cross, Herschel-Bulkley, Mizrahi-Berk foram ajustados aos dados experimentais obtidos para
todas as amostras. Os dois ltimos modelos apresentaram valores de o negativos e, portanto
sem significado fsico. Os parmetros de escoamento relativos aos modelos Ostwald-de
Waele, Casson, Sisko, Carreau, Cross so mostrados nas Figuras 4.1 a 4.6 e nas Tabelas 4.3 a
4.7.
47
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
60
100
90
CupG0,3
50
55
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
CupX0,3
80
70
60
50
40
30
20
10
0
300
50
100
150
200
250
300
150
130
CupX0,7
100
CupG0,7
120
90
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
80
70
60
50
40
30
20
10
10
0
0
0
50
100
150
200
250
300
50
100
150
200
250
300
120
200
180
110
CupG1
140
160
140
120
100
80
60
40
CupX1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
20
0
0
50
100
150
200
250
300
50
100
150
200
250
300
48
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10
10
0,5
(Pa)
CupG0,3
8
7
6
5
4
3
2
1
10
12
Taxa de deformao
14
0,5
16
18
2
1
10
12
Taxa de deformao
(Pa)
0,5
Tenso de cisalhamento
(Pa)
0,5
14
16
18
20
0,5
(1/s)
(1/s)
CupG0,7
10
Tenso de cisalhamento
10
11
8
7
6
5
4
3
2
CupX0,7
9
8
7
6
5
4
3
2
1
1
0
0
0
10
12
Taxa de deformao
14
0,5
16
18
20
10
12
14
0,5
Taxa de deformao
(1/s)
16
18
20
18
20
(1/s)
11
14
CupG1
10
(Pa)
13
12
0,5
11
10
Tenso de cisalhamento
(Pa)
20
12
0,5
Tenso de cisalhamento
CupX0,3
8
7
Tenso de cisalhamento
Tenso de cisalhamento
0,5
(Pa)
9
8
7
6
5
4
3
2
CupX1
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
12
14
16
18
10
12
Taxa de deformao
Taxa de deformao
0,5
14
16
20
0,5
(1/s)
(1/s)
49
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
CupG0,3
0,1
10
CupX0,3
0,1
100
10
100
CupG0,7
0,1
10
CupX0,7
0,1
100
10
100
10
CupG1
1
CupX1
0,1
10
100
0,1
10
100
50
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
CupG0,3
0,1
10
CupX0,3
0,1
100
10
100
CupG0,7
CupX0,7
0,1
0,1
10
10
100
100
10
CupG1
CupX1
0,1
0,1
10
100
10
100
51
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
CupG0,3
CupX0,3
0,1
0,1
10
10
100
100
CupG0,7
CupX0,7
0,1
0,1
10
10
100
100
10
CupG1
CupX1
0,1
0,1
10
100
10
100
52
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
60
14
13
(Pa)
(a)
50
Tenso de cisalhamento
0,5
45
40
35
30
25
20
15
10
5
12
(b)
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
0
0
10
12
Taxa de deformao
55
14
0,5
16
18
(1/s)
(c)
1
0,1
10
100
53
20
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.3 Parmetros do modelo de Ostwald-de Waele para as amostras Cup, CupG03,
CupG07, CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente.
Cup
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
14,82
13,68
11,38
10,99
8,05
0,23
0,22
0,23
0,23
0,29
0,82
0,68
0,84
1,86
1,81
R2
0,99
0,99
0,98
0,95
0,97
CupG03
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
9,53
9,38
9,05
8,73
8,47
0,29
0,29
0,28
0,28
0,27
0,04
0,07
0,04
0,06
0,13
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG07
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
27,05
25,33
23,32
21,77
22,51
0,26
0,26
0,26
0,26
0,25
0,14
0,13
0,17
0,40
0,59
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG1
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
46,13
38,41
38,38
34,63
34,34
0,22
0,23
0,23
0,24
0,23
0,66
0,49
1,12
1,18
1,40
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX03
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
11,95
10,99
9,17
9,04
7,83
0,31
0,31
0,31
0,30
0,30
0,03
0,02
0,03
0,04
0,06
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.s )
20,49
22,25
17,46
17,08
17,01
0,27
0,25
0,25
0,25
0,24
0,26
0,21
0,03
0,03
0,03
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX07
n
54
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10C
20C
30C
40C
50C
K (Pa.sn)
26,57
26,27
25,59
25,89
26,92
0,25
0,23
0,22
0,21
0,21
0,70
0,22
0,07
0,08
0,41
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
Tabela 4.4 Parmetros do modelo de Casson para as amostras Cup, CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente.
Cup
10C
20C
30C
40C
50C
Kc (Pa.s)
0,16
0,15
0,14
0,14
0,17
o (Pa)
4,85
4,63
4,23
4,16
3,69
0,03
0,03
0,03
0,05
0,05
R2
0,93
0,92
0,90
0,87
0,89
CupG03
10C
20C
30C
40C
50C
Kc(Pa.s)
0,19
0,18
0,16
0,16
0,15
o (Pa)
4,13
4,07
3,95
3,89
3,79
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
R2
0,97
0,98
0,96
0,96
0,95
CupG07
10C
20C
30C
40C
50C
Kc(Pa.s)
0,26
0,24
0,23
0,23
0,22
o (Pa)
6,76
6,49
6,25
6,01
6,06
0,03
0,03
0,03
0,04
0,04
R2
0,97
0,96
0,96
0,95
0,94
CupG1
10C
20C
30C
40C
50C
Kc(Pa.s)
0,26
0,25
0,25
0,25
0,24
o (Pa)
8,49
7,79
7,80
7,45
7,39
0,04
0,05
0,06
0,06
0,06
R2
0,96
0,95
0,94
0,94
0,94
55
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
CupX03
10C
20C
30C
40C
50C
Kc (Pa.s)
0,22
0,22
0,19
0,19
0,18
o (Pa)
4,64
4,46
4,07
4,01
3,74
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
R2
0,97
0,97
0,97
0,96
0,96
CupX07
10C
20C
30C
40C
50C
Kc (Pa.s)
0,23
0,22
0,19
0,19
0,18
o (Pa)
5,93
6,09
5,39
5,29
5,27
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
R2
0,98
0,97
0,97
0,97
0,96
CupX1
10C
20C
30C
40C
50C
Kc (Pa.s)
0,23
0,21
0,19
0,19
0,18
o (Pa)
6,64
6,49
6,35
6,35
6,43
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
R2
0,98
0,97
0,97
0,97
0,96
56
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.5 Parmetros do modelo de Sisko para as amostras Cup, CupG03, CupG07,
CupG1, CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente.
Cup
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,12
-0,10
-0,09
-0,05
-0,09
Ks(Pa.s)
9,96
9,20
7,38
7,36
4,67
ns
0,38
0,37
0,38
0,36
0,48
2,16E-4
9,79E-5
4,77E-5
5,68E-5
3,83E-5
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,02
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
Ks(Pa.s)
9,08
8,66
7,68
7,20
6,36
ns
0,32
0,32
0,34
0,35
0,38
4,80E-5
5,69E-5
4,39E-5
4,10E-5
4,20E-5
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG07
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,04
-0,05
-0,06
-0,08
-0,10
Ks(Pa.s)
25,48
22,99
20,61
17,91
17,80
ns
0,29
0,29
0,30
0,33
0,33
6,69E-5
1,38E-4
9,38E-5
1,49E-4
1,75E-4
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG1
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,08
-0,09
-0,11
-0,12
-0,13
Ks(Pa.s)
41,48
33,16
31,69
28,05
27,11
ns
0,26
0,28
0,29
0,31
0,31
2,15E-4
1,68E-4
1,71E-4
1,71E-4
2,11E-4
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,03
-0,02
-0,02
-0,03
-0,03
Ks(Pa.s)
10,91
10,10
8,21
7,91
6,60
ns
0,34
0,34
0,35
0,35
0,36
1,82E-5
1,72E-5
1,24E-5
1,85E-5
6,98E-6
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
57
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,00
-0,0
-0,01
-0,02
-0,02
Ks(Pa.s)
21,22
22,20
17,04
16,15
15,89
ns
0,26
0,26
0,27
0,27
0,27
3,33E-5
3,74E-5
1,83E-5
1,76E-5
1,05E-5
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX1
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,02
0,01
-0,01
-0,01
-0,01
Ks(Pa.s)
29,02
27,44
25,87
25,80
26,02
ns
0,22
0,22
0,22
0,22
0,22
2,62E-5
1,83E-5
1,35E-5
1,96E-5
3,59E-5
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
Tabela 4.6 Parmetros do modelo de Carreau para as amostras CupG03, CupG07, CupG1,
CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente.
CupG03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,01
0,01
-0,00
-0,01
-0,02
o(Pa.s)
5,02
4,51
3,95
3,59
3,19
(s)
0,36
0,32
0,31
0,29
0,28
0,27
0,26
0,28
0,29
0,31
2,41E-6
2,97E-6
3,26E-6
4,91E-6
4,43E-6
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG07
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,00
-0,00
-0,01
-0,02
-0,03
o(Pa.s)
15,22
13,34
11,68
10,14
10,08
(s)
0,46
0,41
0,39
0,38
0,37
0,26
0,25
0,27
0,28
0,28
6,10E-6
1,32E-5
8,78E-6
6,72E-6
8,41E-6
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
58
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,03
-0,03
-0,06
-0,06
-0,06
o(Pa.s)
27,35
20,15
19,18
16,53
15,20
(s)
0,52
0,46
0,45
0,42
0,38
0,23
0,25
0,26
0,27
0,27
3,98E-5
9,19E-6
9,20E-6
1,53E-5
3,37E-6
R2
0,99
0,99
0,99
CupX03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
-0,01
-0,07
-0,01
-0,01
-0,02
o(Pa.s)
7,35
6,73
4,97
5,01
4,38
(s)
0,51
0,49
0,42
0,45
0,49
0,32
0,31
0,32
0,32
0,34
4,27E-6
2,85E-6
1,57E-6
2,61E-6
8,14E-7
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX07
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,02
0,00
0,00
-0,00
-0,00
o(Pa.s)
15,24
16,16
12,43
11,21
12,07
(s)
0,59
0,61
0,61
0,57
0,65
0,24
0,24
0,25
0,25
0,25
5,59E-6
1,27E-5
3,33E-6
2,87E-6
4,24E-6
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
CupX1
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,04
0,02
0,01
0,02
0,00
o(Pa.s)
23,74
23,57
21,05
21,36
21,40
(s)
0,73
0,79
0,73
0,75
0,74
0,21
0,21
0,21
0,20
0,20
5,83E-6
4,01E-6
2,02E-6
5,80E-6
2,06E-5
R2
0,99
0,99
59
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.7 Parmetros do modelo de Cross para as amostras CupG03, CupG07, CupG1,
CupX03, CupX07 e CupX1%, respectivamente.
CupG03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,03
0,03
0,02
0,01
0,00
o(Pa.s)
13,05
10,73
9,33
8,32
7,11
(s)
0,94
0,76
0,74
0,69
0,63
0,79
0,81
0,79
0,79
0,78
1,45E-6
7,01E-7
7,97E-7
1,69E-6
2,17E-6
R2
0,99
0,99
0,99
0,99
CupG07
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,02
0,03
0,01
0,01
0,00
o(Pa.s)
57,88
40,71
36,59
28,27
27,22
(s)
1,85
1,30
1,31
1,08
1,03
0,77
0,79
0,78
0,78
0,78
4,39E-6
6,32E-6
2,58E-6
5,25E-6
5,77E-6
R2
0,99
0,99
0,99
CupG1
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,00
-7,00E-4
-0,01
-0,02
-0,01
o(Pa.s)
101,78
69,39
65,75
53,47
45,53
(s)
1,99
1,63
1,60
1,43
1,21
0,80
0,79
0,77
0,77
0,78
2,00E-5
1,82E-6
3,83E-6
4,92E-6
2,76E-6
R2
0,99
CupX03
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,00
0,01
0,01
0,01
-0,01
o(Pa.s)
27,94
24,90
17,25
16,32
16,79
(s)
2,05
1,95
1,61
1,55
2,02
0,72
0,72
0,72
0,73
0,69
1,70E-6
1,02E-6
6,27E-7
1,39E-6
3,36E-7
R2
0,99
0,99
60
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,04
0,02
0,01
0,01
9,97E-5
o(Pa.s)
66,16
70,22
55,73
48,53
61,44
(s)
2,64
2,70
2,80
2,55
3,41
0,78
0,79
0,78
0,78
0,77
2,64E-6
7,97E-6
1,50E-6
1,25E-6
2,66E-6
R2
0,99
0,99
CupX1
10C
20C
30C
40C
50C
(Pa.s)
0,05
0,03
0,02
0,01
0,01
o(Pa.s)
124,95
131,65
119,83
113,69
123,66
(s)
3,85
4,35
4,19
3,96
4,30
0,81
0,81
0,81
0,81
0,80
3,03E-6
2,14E-6
1,07E-6
3,63E-6
2,13E-5
R2
0,99
61
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
No modelo de Casson, verificou-se que houve um decrscimo do ndice de
consistncia e tenso inicial com o aumento da temperatura e aumento do ndice de
consistncia e tenso inicial com aumento da concentrao de gomas. Comportamento
idntico foi observado por Pereira et al.(2008).
A pseudoplasticidade pode ser caracterizada atravs da inclinao das curvas de
escoamento, que diminuram com o aumento da taxa de deformao. Ainda nos mesmos
grficos, observa-se que para uma taxa de deformao fixa, a viscosidade aparente diminui
medida que aumenta a temperatura. Esse comportamento comum para polpas e sucos de
frutas, uma vez que a maioria destes produtos apresentam-se na forma de slidos dispersos em
meio lquido e um aumento da temperatura causa uma diminuio da viscosidade da fase
fluida, aumentando a mobilidade das partculas em suspenso, diminuindo a viscosidade
destes produtos (Pelegrine, 1999).
Observa-se nas Tabelas 4.3 e 4.4 que ao adicionar gomas guar e xantana na
concentrao 0,3%, houve um decrscimo significativo no ndice de consistncia em relao a
polpa de cupuau pura. Porm, aumentando a concentrao dessas gomas verificou-se um
aumento significativo em relao a polpa pura. Para baixa concentrao de gomas (0,3%),
pode ter ocorrido uma desorganizao da estrutura do sistema, polpa de cupuau, a qual
contm na sua composio pectina, polmero natural e gelificante. Ao aumentar a
concentrao das gomas, verificou-se um aumento grande no ndice de consistncia devido a
presena de uma quantidade maior de macromolculas nos sistemas. Comparando as polpas
aditivadas CupG e CupX, pode ser observado que, a goma guar causou uma desestruturao
maior na polpa, devido a sua estrutura neutra, enquanto que a goma xantana, polmero
aninico, afetou menos na desestruturao da polpa pura, devido possivelmente s foras
repulsivas entre esta e a pectina presente na polpa.
A polpa de cupuau apresentou maior pseudoplasticidade quando comparada s polpas
aditivadas com guar e xantana, fazendo com que a polpa apresente uma maior reduo na
viscosidade aparente medida que a taxa de deformao aumenta.
Pelegrine, Vidal e Gasparetto (2000) verificaram comportamento pseudoplstico para
as polpas de manga e abacaxi, sendo este efeito mais pronunciado para as polpas integrais.
Ferreira et al. (2002), observaram comportamento pseudoplstico para polpa de goiaba
integral em todas as temperaturas de 10 a 60C. Comportamento semelhante foi encontrado
por Marcotte et al. (2000), analisando as propriedades reolgicas de vrios polmeros naturais
(carragenana, pectina, gelatina, amido e xantana) na faixa de concentrao de 1 a 6%,
dependendo do tipo de macromolcula e nas temperaturas de 20, 40, 60 e 80C e por
62
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Haminiuk et al., (2005) ao estudar a influncia da temperatura no comportamento reolgico
de polpa de ara integral.
Os dados experimentais se ajustaram muito bem ao modelo de Sisko, com valores de
R2 igual a 0,999. Este modelo mostrou que o ndice de comportamento de fluxo (ns) foi
inferior a unidade, e decresceu com o aumento da concentrao de goma, enquanto que foi
pouco afetado pela temperatura. J o ndice de consistncia (Ks) decresceu com a temperatura
e aumentou com a concentrao. Comportamento semelhante foi observado por Nindo et
al.2007.
A molcula de xantana em repouso encontra-se num estado agregado de equilbrio e a
extenso dessa agregao reduzida sob cisalhamento. Em condies experimentais, a baixas
taxas de deformao, os efeitos dos fatores, orientao e agregao, so simultaneamente
detectados e, em taxas de deformao mais altas a agregao molecular desaparece, ocorrendo
uma forte reduo na viscosidade aparente. Este efeito tambm deve ser comum para a guar
que forma entrelaamentos em solues (Snchez et al., 1995; Pai e Khan, 2002).
Os modelos de Cross e Carreau foram usados para verificar a dependncia da
viscosidade com a taxa de deformao. Estes modelos tm a vantagem de predizer a
viscosidade a qualquer taxa de deformao, incluindo a determinao dos parmetros o e
por extrapolao. Nas Tabelas 4.6 e 4.7 observa-se que as equaes de Carreau e Cross
apresentaram ajustes aos dados experimentais das amostras aditivadas, e com isso torna-se
possvel estabelecer um modelo preditivo vlido para uma ampla faixa de taxas de
deformao. Os valores de das amostras devem ser bastante baixos, visto que o ajuste por
extrapolao levou a valores negativos para algumas condies.
Foi observado que a constante de tempo () das equaes de Carreau e Cross para as
polpas aditivadas decresceram com o aumento da temperatura. Os valores de viscosidade
newtoniana a baixas taxas de deformao (o) e a constante de tempo para polpa aditivada
com guar foram menores que para polpa com xantana. Este comportamento tambm foi
notado para guar ou xantana dispersas em polpas de maracuj (Freitas, 2002).
Nas Figuras 4.4 e 4.5 (viscosidade aparente versus taxa de deformao), os valores de
o foram obtidos por extrapolao pelo modelo de Carreau e Cross, e no foi verificado plat
newtoniano em nenhuma das amostras no intervalo de taxa de cisalhamento empregado no
experimento reolgico.
Todas as amostras mostraram curvas de fluxo um tanto similar. Como esperado, os
dados obtidos a 50C seguiram o mesmo padro de comportamento, mas com menor
63
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
viscosidade aparente que a 10C. Os dados de polpas aditivadas se ajustaram muito bem aos
modelos, com valores de R2 variando entre 0,999 e 1. Diferenas entre os valores dos
parmetros nos modelos foram observadas, principalmente quanto viscosidade newtoniana
(o) que apresentou menores valores para amostras com menores concentraes de gomas e
maiores valores de n nas menores concentraes de gomas.
As foras viscosas que dificultam sedimentao das partculas podem ser
consideradas proporcionais a o , desde que ocorra em taxas de deformao muito baixas.
Quando os valores de o so maiores o efeito estabilizante poder ser maior, para a xantana,
devido principalmente a sua maior eletronegatividade, que conduz para maior repulso entre
as partculas evitando a aglomerao.
Observou-se que a baixas taxas de deformao, a polpa de cupuau com xantana
(CupX) mostrou maior viscosidade que a mesma polpa com guar (CupG). Este
comportamento foi atribudo principalmente menor massa molar da guar e agregao.
A faixa no newtoniana depende da massa molar, da distribuio da massa, tipo e
extenso da ramificao (Genovese e Lozano, 2001). Sucos com goma xantana so altamente
pseudoplsticas a taxas de deformao elevadas, devido a destruio das associaes
intermoleculares (Da Silva et al., 1992).
64
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.8- Viscosidade aparente das polpas de cupuau para diferentes taxas de deformao,
temperaturas e concentraes.
Viscosidade Aparente (100s-1) (Pa.s)
T (C)
Cup
CupG0,3
CupG0,7
CupG1
10
0,426
0,372
0,893
1,251
0,488
0,703
0,812
20
0,390
0,348
0,813
1,089
0,455
0,702
0,748
30
0,335
0,322
0,763
1,101
0,374
0,560
0,702
40
0,331
0,315
0,704
1,025
0,358
0,527
0,690
50
0,319
0,297
0,700
1,004
0,317
0,515
0,691
CupX0,3 CupX0,7
CupX1
Cup
CupG03
CupG07
CupG1
CupX03
CupX07
CupX1
10
0,249
0,232
0,535
0,728
0,301
0,424
0,491
20
0,222
0,216
0,489
0,632
0,281
0,420
0,442
30
0,191
0,193
0,455
0,641
0,232
0,336
0,414
40
0,186
0,193
0,423
0,605
0,221
0,314
0,402
50
0,191
0,180
0,419
0,585
0,196
0,307
0,402
Cup
CupG03
CupG07
CupG1
CupX03
CupX07
CupX1
10
0,189
0,177
0,407
0,544
0,232
0,325
0,372
20
0,170
0,165
0,367
0,467
0,216
0,319
0,332
30
0,145
0,147
0,345
0,474
0,178
0,253
0,306
40
0,136
0,146
0,313
0,439
0,169
0,235
0,299
50
0,141
0,134
0,309
0,429
0,147
0,227
0,297
65
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.9: Parmetros da Equao 2.22 para as polpas na taxa de deformao 100s-1 Efeito
da concentrao (%).
CupX; T (C)
b1
R2
10
0,8138
0,4226
0,9997
20
0,7702
0,4097
0,9585
30
0,6935
0,5279
0,9939
40
0,6748
0,5560
0,9803
50
0,6792
0,6623
0,9898
CupG; T (C)
b1
R2
10
1,2568
0,9940
0,9994
20
1,1000
0,9229
0,9972
30
1,1000
1,0223
0,9999
40
1,0196
0,9946
0,9992
50
1,004
1,0119
De acordo com a Tabela 4.9 nota-se que o modelo potencial se ajustou bem aos dados
experimentais com R2 variando entre 0,9585 a 1 para as amostras CupX e CupG.
A viscosidade das solues aumentada com o aumento da concentrao da goma.
Este comportamento pode ser atribudo intensificao das interaes intermoleculares e dos
entrelaamentos fsicos, que provocam um acrscimo efetivo tanto nas dimenses da
macromolcula como na massa molecular do sistema (Garcia-Ochoa apud Diaz et al. 2004).
Mediante um ajuste no linear dos dados de viscosidade aparente (a) equao tipo
Arrhenius (Eq. 2.19), determinou-se os valores de energia de ativao e do parmetro o das
polpas nas temperaturas de 10C a 50C. Os parmetros esto apresentados na Tabela 4.10
para a viscosidade aparente nas taxas de 100, 200 e 300s-1, pois estes constituem valores
importantes nas operaes industriais de processamento, onde a taxa de deformao sempre
maior que 100s-1 (Steffe, 1996).
66
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Tabela 4.10: Parmetros da Equao de Arrhenius para as polpas na taxa de deformao (100,
200, 300s-1).
Amostra
(1/s)
o (Pa.sn)
Eat (Kcal/g.mol)
R2
Cup
100
0,034
1,416
1,952E-4
0,930
200
0,020
1,394
1,563E-4
0,840
300
0,011
1,567
7,435E-5
0,889
100
0,061
1,008
1,998E-5
0,982
200
0,030
1,146
2,641E-5
0,954
300
0,019
1,259
1,126E-5
0,971
100
0,108
1,183
2,992E-4
0,966
200
0,065
1,181
1,019E-4
0,967
300
0,038
1,319
6,016E-5
0,972
100
0,225
0,948
0,002
0,860
200
0,139
0,914
6,288E-4
0,844
300
0,086
1,019
4,053E-4
0,850
100
0,014
1,995
2,138E-4
0,968
200
0,009
1,995
8,353E-5
0,967
300
0,006
2,058
4,491E-5
0,971
100
0,037
1,670
0,001
0,874
200
0,020
1,725
5,048E-4
0,886
300
0,012
1,875
2,893E-4
0,902
100
0,201
0,773
4,836E-4
0,867
200
0,088
0,953
2,256E-4
0,881
300
0,053
1,075
1,512E-4
0,887
CupG0,3
CupG0,7
CupG1
CupX0,3
CupX0,7
CupX1
Como observado na Tabela 4.10, o modelo tipo Arrhenius ajustou-se bem s polpas, o
que pode ser comprovado pelos altos valores de R2 entre 0,840 e 0,972. A Figura 4.7
apresenta os dados experimentais de viscosidade aparente em funo da temperatura e seus
ajustes no-lineares ao modelo de Arrhenius. Quanto maior a concentrao de goma na polpa
(CupX e CupG ) menor o efeito da temperatura sobre as propriedades reolgicas, sendo
verificado pelo decrscimo da energia de ativao (Ea). Logo, a energia de ativao foi maior
para menores concentraes de gomas (CupX0,3 e CupG0,3), indicando que a viscosidade
aparente foi muito afetada pela temperatura nestas concentraes. Isto pode ser justificado
67
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
pelo fato de que, aumentando a concentrao, aumenta-se conseqentemente, tambm, a
interao polmero-polmero, inibindo a hidratao molecular com a conseqente reduo da
desagregao dos polmeros, contribuindo para que a viscosidade seja menos sensvel a
temperatura (Mizrahi apud Pereira et al., 2008). Comportamento igual foi observado por Dak
et al. (2005). Segundo Steffe (1996), em um sistema, valores de energia de ativao altos
indicam uma mudana muito rpida na viscosidade com a temperatura.
O valor da energia de ativao (Ea) encontra-se na faixa de valores encontrados por
Alexandre (2002), ao analisar o comportamento reolgico da polpa de aa integral, cujo valor
foi igual a 1,5 kcal/gmol, ao de Ferreira (2002), ao analisar o comportamento reolgico da
polpa de goiaba integral (Ea =1,46 kcal/gmol), ao de Pereira et al. (2008) ao estudar a polpa
de umbu (Ea =1,47 kcal/gmol) e por Guerrero e Alzamora (1997) (Ea =1,91 kcal/gmol), ao
estudar o comportamento do pur de banana. Essa faixa de valores para energia de ativao
caracterstica dos sistemas com altos teores de slidos em suspenso (Alexandre, 2002).
Sato (2005) relata que purs de frutas com alto teor de slidos em suspenso possuem
valores de energia de ativao inferiores aos sucos clarificados ou com menor quantidade de
slidos de tamanho maior. A viscosidade aparente de purs de frutas diminui moderadamente
com o aumento da temperatura, enquanto que a de sucos clarificados apresenta um declnio
mais intenso. Esta diferena atribuda presena da polpa suspensa nos purs, uma vez que
a temperatura no tem grande influncia nas propriedades de escoamento de slidos.
Uma energia de ativao necessria para movimentar as molculas. medida que a
temperatura aumenta, o lquido flui mais facilmente devido maior energia de ativao em
maiores temperaturas (Gurses e Bayrakeken apud Sengul et al. 2005).
68
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
0,95
0,46
Cup
Viscosidade aparente (Pa.s)
0,34
0,28
0,22
0,16
0,75
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0,10
290
300
310
290
320
300
310
320
Temperatura (K)
Temperatura (K)
0,85
CupX0,7
0,75
CupG0,7
0,85
0,40
0,65
0,55
0,45
0,35
0,25
0,15
290
300
310
320
Temperatura (K)
Figura 4.7 - Viscosidade aparente das polpas Cup; CupG0,7; CupX0,7 nas diferentes taxas de
deformao 100 (), 200 () e 300s-1 () (Modelo tipo Arrhenius).
Observa-se na Figura 4.7 que o aumento da temperatura provoca uma diminuio da
viscosidade. Comportamento semelhante foi encontrado por Lopes e Sato et al (2005),
estudando o comportamento reolgico da polpa de pitanga e da polpa de jabuticaba,
respectivamente.
Como esperado, para polpas de frutas, nota-se que a viscosidade aparente diminuiu
com o aumento da taxa de deformao devido ao maior alinhamento das partculas na direo
da tenso aplicada, enquanto a energia de ativao (Ea) aumentou com o aumento da taxa de
deformao. Maiores valores de energia de ativao (Ea) indicam uma mudana mais rpida
na viscosidade com a temperatura, como mostrado na Figura 4.7.
69
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
4.2.1.4. Efeito combinado da concentrao e temperatura na viscosidade aparente
Para aplicaes na engenharia, muito til obter uma simples equao que descreva o
efeito combinado da temperatura e concentrao na viscosidade de polpa de fruta (Togrul e
Arslan, 2004).
Anlise de regresso nolinear foi realizada para obter o efeito combinado da
temperatura e concentrao na viscosidade aparente. Combinando a equao tipo Arrhenius
(2.19) e Lei da Potncia (2.22) obteve-se a equao (2.26). O efeito combinado da
concentrao e temperatura sobre a viscosidade aparente da polpa aditivada com guar e
xantana para uma taxa de cisalhamento 100s-1 mostrado a seguir.
onde: 0,3 C 1%
283 T 333 K
70
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
71
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
4.2.1.5. Caracterizao de dependncia do tempo
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
50
100
150
200
250
300
-1
Taxa de deformao (s
)
72
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Experimentos de dependncia do tempo foram realizadas para as amostras onde foi
aplicada taxas de deformaes de 50 e 100s-1 (Figura 4.10).
1,1
CupG0,7
(a)
1,1
1,0
CupX0,7
(b)
1,0
1,2
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
100
200
300
400
500
0,0
600
100
200
Tempo (s)
300
400
500
600
Tempo (s)
1,4
(c)
Cupuau
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (s)
Figura 4.10 Curvas de viscosidade versus tempo para CupG0,7, CupX0,7 e Cupuau a
30C; smbolos fechados (100s-1) e smbolos abertos (50s-1).
Observou-se que apenas a polpa de cupuau apresentou dependncia com o tempo,
isto , a viscosidade aparente decresceu com o tempo para taxas de deformaes constantes de
50 e 100s-1, sendo que a taxa 100s-1 foi a que mais influenciou na deformao da polpa.
Em geral, a dependncia do tempo pode ser descrita pelos modelos de Elliot e Green
(Eq. 4.1), Hahn (Eq.4.2), Figoni & Shoemaker (Eq.4.3). Estes modelos foram utilizados por
Lozano e Ibarz (1994), Sugai et al. 2004 para descrever a tixotropia de polpas de pssego,
ameixa e polpa de manga, respectivamente.
= e + ( o e ) exp(ct )
log( e ) = p at
= e + ( max e ) exp(kt )
(4.1)
(4.2)
(4.3)
73
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
onde: e o valor de tenso de equilbrio, que atingida aps um tempo suficientemente
longo de cisalhamento; o a tenso de cisalhamento inicial; c, p, a, k parmetros a serem
determinados.
Os dados experimentais de tenso versus tempo de cisalhamento se ajustaram bem aos
modelos, como pode ser observado pelos valores dos coeficientes de determinao R2 0,912.
Os parmetros calculados para cada modelo esto mostrados na Tabela 4.11.
(s )
-1
Hahn
C
max
R2
50
De acordo com os parmetros dos modelos calculados, nota-se que, a polpa apresentou
tenso inicial de 51,416 Pa para taxa de deformao de 50s-1 e que aumentando a taxa de
deformao para 100s-1 houve um decrscimo para 50,665 Pa. Enquanto que a tenso de
equilbrio aumentou de 28,198 para 33,184 Pa, respectivamente.
O parmetro p indica a tenso necessria para a estrutura se desagregar. O parmetro
p diminuiu com o aumento da taxa de deformao. O parmetro a indica a velocidade
para o processo de desagregao estrutural. Este parmetro aumentou com o aumento da taxa
de deformao. O parmetro k mostra que a destruio estrutural aumenta com o aumento
da taxa de cisalhamento. Tal comportamento foi observado por Alonso e Zapico, (1995); Yun
e Byoungseung (2004); Yoo, (2002) ao estudarem alimentos infantis, suspenses alimentcias
e pasta de soja.
74
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
4.2.2. Cisalhamento Oscilatrio
Na Figura 4.11 so mostrados os mdulos dinmicos (G e G``) das polpas de cupuau
e cupuau aditivada, em funo da freqncia nas diferentes temperaturas.
Cup
4000
G G (Pa)
1000
,,
700
400
100
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
CupG0,7
800
,,
G G (Pa)
400
90
50
10
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
800
CupX0,7
90
,,
G G (Pa)
400
50
10
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
).
75
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Os valores de G so superiores a Gem toda a faixa de freqncia, mostrando
comportamento predominantemente elstico. Os valores de G e Gso dependentes da
freqncia, caracterizando o sistema como um gel fraco. Mandala et al., 2004; Sanchez et al.,
2002, ao analisarem a influncia das gomas xantana e LBG na reologia e estrutura de um
molho branco e de um ketchup, respectivamente, encontraram resultados semelhantes.
Os valores de G e G apresentaram dependncia com a temperatura, decrescendo com
o seu aumento. Alexandre, 2002 e Sato, 2005; Trrega et al., 2005 encontraram
comportamento semelhante para polpas de aa, jabuticaba e sobremesa de leite semi-slida.
Conforme apresentado na Figura 4.11, com o aumento progressivo da temperatura as
amostras CupG e CupX apresentaram uma maior estabilidade, em relao polpa pura,
mantendo a caracterstica de gel (G > G).
Com o aumento da temperatura, conhecido que as pontes de hidrognio so
enfraquecidas e as interaes hidrofbicas so fortalecidas. Em baixas temperaturas, as pontes
de hidrognio so favorecidas, reforando as zonas de juno e G aumenta. Em temperaturas
elevadas, a perda da associao por pontes de hidrognio compensada com algum reforo
das interaes hidrofbicas. Os dois efeitos opostos podem explicar o comportamento
apresentado pelos gis com a mudana na temperatura (Alonso-Mougn et al., 2002).
A Figura 4.12 mostra a variao de G e G como funo da freqncia na temperatura
de 30C para as amostras Cupuau, CupG0,7 e CupX0,7.
76
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
,,
G G (Pa)
1000
100
10
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
77
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
800
CupG
,,
G G (Pa)
400
90
50
10
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
800
CupX
90
,,
G G (Pa)
400
50
10
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
w (rad/s)
).
78
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
(tan = G / G). Para tan = 1 considera-se que o comportamento limiar entre um lquido e
um gel e para tan <1 , considera-se comportamento de um gel (Laxton e Berg, 2005).
0,8
0,7
0,6
0,5
Tan Delta
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
1,0
10,0
100,0
Frequencia (Hz)
Figura 4.14- Tangente do ngulo de fase em funo da freqncia para Cupuau (), CupG
0,3% (), 0,7% (), 1% () e CupX 0,3% (), 0,7% (), 1% ().
* ( ) = ap ( ) =
(4.4)
79
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
4,5
CupG
(a)
3,5
2,5
1,5
0,5
-0,5
-1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
2,5
(b)
CupX
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Figura 4.15 Viscosidade dinmica (*) e viscosidade aparente (ap) (smbolos cheios e
abertos, respectivamente) em funo da freqncia angular e taxa de deformao para CupG e
CupX a 30C nas concentraes: * CupG0,3 e CupX0,3 ( ), ap CupG0,3 e CupX0,3 (),
*CupG0,7 e CupX0,7 (),ap CupG0,7 e CupX0,7 (),*CupG1 e CupX1 (),ap CupG1 e
CupX1 ().
Na Figura 4.15 pode-se observar que as viscosidades dinmicas das polpas
apresentaram valores muito maiores que as viscosidades aparentes no intervalo de freqncia
e deformao estudado, confirmando a natureza fraca dos gis. Tal resultado foi tambm
observado por Valenga, (2007), Bot et al., (2001), Rao e Tattiyakul (1999). A no
aplicabilidade da regra de Cox-Merz para sistemas de alimentos complexos altamente
80
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
estruturados, com muitas partculas e fibras, como a polpa de fruta, pode ser atribuda
quebra da estrutura do material, em ensaios que envolvem altas tenses de cisalhamento (Rao
e Cooley, 1992). Por outro lado, medidas em estado dinmico no causam mudanas
apreciveis na estrutura, devido pequena magnitude de deformao ou tenso aplicada
(Bistany e Kokine, 1983 e Chamberlain e Rao, 2000).
Segundo (Han et al. 2002; Roberts e Cameron, 2002), se a viscosidade dinmica
complexa em funo da freqncia for consideravelmente maior que a viscosidade aparente
em relao taxa de cisalhamento, pode-se afirmar que existe uma estrutura de gel, portanto,
pode-se estudar o carter de gel utilizando-se a regra de Cox-Merz (Figura 4.12). Assim os
sistemas Cupuau, CupG e CupX formam uma estrutura de gel. Os sistemas estruturados e
gis fracos no costumam obedecer a esta regra (Lapasin e Pricl, 1995).
As curvas da Figura 4.15 foram obtidas utilizando as equaes tipo Lei da Potncia
(Eq. 4.5 e 4.6).
= B b
(4.5)
a=A a
(4.6)
Cisalhamento
Cisalhamento
estacionrio
dinmico
Cup
1,02
-0,75 3,22
-0,86
CupG03
0,94
-0,72 2,43
-0,78
CupG07
1,36
-0,74 2,39
-0,74
CupG1
1,57
-0,76 2,59
-0,81
CupX03
0,95
-0,69 2,28
-0,79
CupX07
1,24
-0,74 2,35
-0,82
CupX1
1,41
-0,78 2,43
-0,82
81
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
Os valores do parmetro A variaram entre 0,9 e 1,6 e os valores do parmetro B
variaram entre 2,3 a 3,2, corroborando com os valores obtidos para polpa de aa analisada
por Alexandre, 2002.
Os resultados apresentados mostraram que existem diferenas significativas nas
viscosidades aparentes e dinmicas para materiais polimricos em alimentos, o que leva ao
no seguimento de algumas relaes clssicas empregadas para os materiais polimricos
puros (Bistany e Kokini, 1983).
82
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
10
(a)
CupG0,3
DEFORMACAO (%)
7
6
5
4
3
2
1
-1
10
TEMPO (min)
2,0
1,8
DEFORMACAO (%)
(b)
CupG0,7
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
-1
10
TEMPO (min)
0,24
(c)
CupG1
DEFORMACAO (%)
0,20
0,16
0,12
0,08
0,04
-1
10
TEMPO (min)
Figura 4.16 Anlise de fluncia e recuperao para amostras de CupG0,3 ( a); CupG0,7 (b)
e CupG1 (c), respectivamente.
83
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
5,0
4,5
CupX0,3
(a)
DEFORMACAO (%)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
-1
10
10
TEMPO (min)
3,0
CupX0,7
2,7
(b)
DEFORMACAO (%)
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
-1
TEMPO (min)
3,0
2,7
CupX1
(c)
DEFORMACAO (%)
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
-1
10
TEMPO (min)
Figura 4.17 Anlise de fluncia e recuperao para amostras de CupX0,3 (a); CupX0,7 (b) e
CupX1 (c).
84
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
1,45
Cup
1,35
DEFORMACAO (%)
1,25
1,15
1,05
0,95
0,85
0,75
0,65
0,55
0
10
TEMPO (min)
Captulo 4
RESULTADOS E DISCUSSES
_________________________________________________________________________
pequenas quantidades de goma guar apresentou caracterstica mais viscosa que elstica. J
para maiores concentraes os sistemas apresentaram comportamento mais elstico que
viscoso. Tal fato corrobora os dados obtidos nos ensaios dinmicos.
Iagher et al., 2002 estudaram as propriedades reolgicas de polissacardeos de polpa
de manga e observaram que o polissacardeo de maior concentrao apresentou maior valor
de mdulo de armazenamento (G), e no experimento de creep comportou-se como um
lquido mais elstico que o de menor concentrao.
Quintas et al., 2006 analisaram reologicamente solues de sacarose na concentrao
de 82,90% a 90C e observaram que, aps e remoo da tenso aplicada no houve
recuperao, havendo dessa forma dissipao de energia completa, ou seja, a amostra
comportou-se como um lquido.
Valenga 2007 analisou as interaes entre galactomananas e alginato e verificou que a
mistura que continha goma guar foi a que apresentou maior elasticidade (G) e tambm maior
recuperao nos experimentos dinmicos.
86
CAPTULO 5
CONCLUSES
5 CONCLUSES
9
0,3%, indicando que a viscosidade aparente foi muito afetada pela temperatura nesta
concentrao. A polpa aditivada com guar apresentou menores valores de energia de ativao.
9
Os mdulos elstico (G') e viscoso (G") para a polpa de cupuau aditivada com
goma guar e xantana apresentaram caractersticas de gel fraco, com G' muito maior que G"
em todos os valores de freqncia aplicados e tan <1;
9
87
CAPTULO 6
SUGESTES
guar e xantana;
9
88
CAPTULO 7
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