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Polimerizacin.
Monsalve, G. y lvarez, H.1
Resumen: En este trabajo se propone una estrategia de modelado de procesos de
polimerizacin. Se realiza una revisin y discusin de la literatura existente sobre la
matematizacin y modelado de este tipo de procesos (modelos de caja negra, gris o
blanca). Se identifica y definen las diferencias de modelado de medios continuos y
discontinuos como es el caso de los procesos de polimerizacin, y se encuentra que
para medios discontinuos el nmero de sistemas de proceso (SdeP) a tomar no est
claramente definido cuando el objetivo es el modelado del proceso. Una vez
establecida la diferencia entre modelos para medios continuos y medios
discontinuos se propone un Modelo Semifsico de Base Fenomenolgica (MSBF).
Se muestra la estrategia de modelado propuesta y el nmero de SdeP a tomar
aplicada a un proceso de polimerizacin en suspensin de Metil Metacrilato. Se hace
un anlisis y discusin de la estrategia propuesta frente a una estrategia de
modelado cuya suposicin es el medio continuo. De all se establece como punto
clave para el modelado de procesos de polimerizacin encontrar el nmero de SdeP
necesarios para representar adecuadamente el proceso. Se encuentra que para
medios discontinuos deben realizarse consideraciones adicionales para el modelado
del proceso. Sin embargo, no es necesario establecer sistemas de proceso
adicionales a las fronteras fsicas y diferencias entre fases para el modelado del
proceso. Finalmente, se obtiene con la estrategia de modelado propuesta un modelo
que permite representar bien el proceso y que puede ser usado para describir el
comportamiento de un reactor de polimerizacin.
Palabras Clave: Medios Continuos, Medios Discontinuos, Modelado Semifsico de
Base Fenomenolgica, Polimerizacin.
1. Introduccin
El uso de polmeros naturales (piel animal, seda, celulosa, caucho natural, etc.) se
ha realizado desde tiempos prehistricos. Sin embargo, a pesar de su gran utilidad,
la naturaleza de las molculas de este tipo de compuestos slo fue dilucidada a
principio de siglo XX. Consecuentemente, para 1930 ya se haban realizado pruebas
a escala de laboratorio para la produccin de polmeros sintticos (polister,
poliestireno, cido poliacrlico, poliamidas, acetato de polivinilo, etc.) (Ray et al.,
2004), y a partir de all, los polmeros se han producido de manera creciente a
escala industrial a lo largo de los aos (Ray, 1972).
Debido a esta creciente produccin mundial de polmeros, el mercado se ha tornado
cada vez ms exigente, por lo que los productos de esta industria presentan cada
da mayores requerimientos de calidad y procesamiento (Brooks, 1997),
demandando reactores cada vez ms eficaces y la comprensin minuciosa de los
fenmenos que tienen lugar en este tipo de reactores, motivando la construccin de
modelos matemticos para representar el comportamiento de un reactor de este tipo
(Ray, 1972).
tiempo (Achilias y Kiparissides, 1992; Verros et al., 2005; Rivera-Toledo et al., 2009),
lo que permite inferir que es necesario usar tcnicas estadsticas para el modelado
de este tipo de proceso, en especial porque el medio de reaccin es discontinuo
debido a la estratificacin de especies. Este concepto se ampliar en la Seccin 3.
Una de las herramientas estadsticas mencionada en el trabajo de Ray (1972) es el
mtodo de los momentos. Este mtodo permite introducir la influencia de los
mecanismos de reaccin y los estados transicin de las especies sobre las variables
de estado. As, con el mtodo de los momentos se define como:
(1)
(2)
Donde
y
son los k-simos momentos de polmero activo e inactivo,
respectivamente. Con las ecuaciones (1) y (2) y contando con los balances de
materia por componente de
y
es posible inferir que se debe realizar la
sumatoria de cada una de las Ecuaciones Diferenciales de Balance (EDB) de
y multiplicar las EDB
materia por componente desde hasta y desde hasta
resultantes por
para obtener dos expresiones para los k-simos momentos de
polmero activo e inactivo respectivamente (Rafizadeh, 2001). En este caso, se
migra de estados reales (
,
) a estados artificiales ( , ) que permiten
resolver el modelo. En definitiva, conociendo las expresiones para los momentos de
polmero activo e inactivo es posible establecer el comportamiento dinmico del
peso molecular promedio numrico ( ) y promedio ponderado ( ) del polmero en
el reactor (Verros et al., 2005), variable de la que dependen las propiedades
funcionales del polmero (Shahrokhi y Fanaei, 2002):
(3)
(4)
Dnde:
(5)
(6)
Propagacin:
(7)
Transferencia. de Cadena:
(8)
Terminacin:
(9)
(10)
Dnde: es el iniciador,
representa los radicales libres,
el monmero,
la
cadena polimrica activa y
la cadena polimrica inactiva. Cada una de estas
etapas de reaccin se consideran irreversibles y elementales (Shahrokhi y Fanaei,
2002). Adicionalmente, debido a que el Metil Metacrilato es insoluble en el agua,
puede decirse que la polimerizacin en suspensin se da se da mediante la
formacin de perlas (Yuan et al., 1991), por lo que el mecanismo cintico para este
tipo de polimerizacin es el mismo que para la polimerizacin en masa.
Debido a que la reacciones (6)-(10) son altamente exotrmicas, se considera que el
calor de polimerizacin es mayor que el calor consumido por la reaccin (5) (Arora et
al., 2007). Adicionalmente, se considera que no hay prdidas de calor al medio
ambiente, debido a que el calor se transfiere nicamente de la masa reactiva al
fluido de servicio, como se muestra en la Fig. 1 y por esta misma razn, la cantidad
de calor retenida en las paredes del reactor es despreciable comparada con el calor
transferido al fluido en la chaqueta (Hua et al., 2004). Tambin, se considera que los
calores especficos promedio de cada corriente son independientes de la
composicin y la temperatura (Dub et al., 1997) y que el reactor, chaqueta e
intercambiador estn perfectamente mezclados, por lo que las condiciones al interior
de los equipos son iguales a las de salida (Casella et al., 2003). Asimismo, se
desprecian los efectos de las energas cintica y potencial (Dub et al., 1997) y se
considera que los coeficientes cinticos de las reacciones (2), (3), (4), (5) y (6) no
dependen de la longitud de la cadena (Ekpo y Mujtaba, 2008). Finalmente se
considera el crecimiento de la cadena polimrica es un fenmeno estocstico donde
las variables de estado se ven influenciadas por los mecanismos ms probables de
reaccin y los estados de transicin de las especies (Ray, 1972; Achilias y
Kiparissides, 1992; Verros et al., 2011).
El modelo desarrollado es de carcter macroscpico, por lo cual en el reactor se
pueden tomar por lo menos dos sistemas de proceso ( , ). asociado al lado de
la masa reactiva y
asociado al lado de la chaqueta (Ver Fig. 2).Tambin, al
intercambiador de tubos y coraza se le pueden asociar dos sistemas ( , ): el
primero, el lado de la coraza por donde circula el fluido de servicio que proviene de
chaqueta reactor y el segundo, el lado de los tubos por donde circula el fluido
servicio en el intercambiador (Ver Fig. 2).
(13)
(14)
(15)
(16)
0,5
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
. Asimismo, se realiza la
esta manera se obtiene una EDB para
hasta
ecuaciones dinmicas y se multiplica por
,
sumatoria desde
(25)
0,5
(26)
(27)
(28)
Dnde:
es el i-simo momento de polmero activo y
es el i-simo momento de
polmero inactivo. Adicionalmente, en las ecuaciones (14) a (18) se remplaza
por
de acuerdo con la definicin en (1). Finalmente el modelo est constituido por las
ecuaciones (11) a (14), (19) a (21) y (23) a (28). Dicho modelo resulta ser
solucionable numricamente.
En las Fig. 3 se presenta el comportamiento de los pesos moleculares promedio
numrico ( ) y ponderado ( ) y temperaturas del reactor ( ), chaqueta ( ),
intercambiador lado coraza ( ) y lado tubos ( ), todo en lazo abierto (considerando
los flujos de los fluidos de servicio en la chaqueta y los tubos del intercambiador
como valores constantes).
6
100
12
Mn
10
Mw
TS
I
8
6
4
2
0
10
20
Tiempo [min]
80
T1
T2
x 10
Temperatura [ C]
14
30
60
T4
40
20
0
10
20
Tiempo [min]
(a)
Fig. 3. Simulacin en Lazo Abierto. (a) Pesos Moleculares (
Dinmico Temperaturas del Proceso.
30
(b)
,
), (b) Comportamiento