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LETCIA PEDERIVA
CAXIAS DO SUL
2015
LETCIA PEDERIVA
CAXIAS DO SUL
2015
LETCIA PEDERIVA
Banca examinadora
_______________________________________
Prof. Dr. Sandra Raquel Kunst (UCS)
Orientadora
_____________________________________
Prof.
_____________________________________
Prof.
DEDICATRIA
AGRADECIMENTOS
(Uma frase no final dos agradecimentos!!)
RESUMO
(Lembrar de colocar as palavras chaves)
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Teor mximo aceitvel pela CONAMA de substncias consideradas
potencialmente prejudiciais em efluentes . ................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 1 - Teor mximo aceitvel pela CONAMA de substncias consideradas
potencialmente prejudiciais em efluentes (cont.).......... Erro! Indicador no definido.
Tabela 3 - .................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 4 - .................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 5 - .................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 6 - .................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 7 - .................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 8 - ..................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 9 - ..................................................................... Erro! Indicador no definido.
Tabela 10 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 11 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 12 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 13 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 14 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 15 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 16 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 17 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Tabela 18 ................................................................. Erro! Indicador no definido.
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Normas utilizadas aps o teste de nvoa salina. ...... Erro! Indicador no
definido.
Quadro 2 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 3 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 4 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 5 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 6 .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 7 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 8 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 9 - .................................................................. Erro! Indicador no definido.
Quadro 10 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
Quadro 11 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
Quadro 12 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
Quadro 13 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
Quadro 14 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
Quadro 15 - ................................................................ Erro! Indicador no definido.
1.
INTRODUO ................................................................................................ 10
2.
2.1. AO CARBONO.............................................................................................. 11
2.2.1. AO CARBONO 1008 ......................................................................................... 12
2.2. CORROSO.................................................................................................... 14
2.3. PR TRATAMENTO DE PEAS METLICAS ............................................... 18
2.3.1. Fosfatizao ................................................................................................. 18
2.3.2. Nanocermicos ............................................................................................ 28
2.3.3. Silanizao ................................................................................................... 30
2.4. TINTAS ............................................................................................................ 33
2.5. TESTES .......................................................................................................... 35
2.5.1. Espectroscopia no infravermelho (IR) .......................................................... 35
2.5.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................................ 35
2.5.3. Nvoa salina (salt spray) .............................................................................. 36
2.5.4. Curvas de polarizao.................................................................................. 37
2.5.5. Cmera mida .............................................................................................. 37
2.5.6. Teste de aderncia....................................................................................... 37
2.6. TRATAMENTO DE EFLUENTES .................................................................... 37
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 43
10
1. INTRODUO
A degradao ao meio ambiente e a sua no preservao vem sendo
destacado nos ltimos anos. A qualidade de vida sofreu um declnio e os avanos
tecnolgicos buscam atingir novamente um equilbrio. O que muitas vezes impede a
velocidade dessa mudana o custo de ser ambientalmente correto, porm,
preciso entender que essas variveis andam em sentidos opostos, ou seja, a cada
impacto que geramos o custo direto e indireto aumenta. Dentre esses impactos
podemos citar o pr tratamento de fosfatizao.
Na pintura industrial, tem-se a necessidade de pr tratamentos como a
fosfatizao, porque promovem a limpeza, garantem a aderncia da tinta e maior
resistncia corroso em peas metlicas. Porm ele requer um elevado consumo
de gua, de energia e rigorosos processos de tratamento do efluente gerado. Com
isso, investe-se em pesquisas de novos pr tratamentos que apresentem qualidade
igual ou superior ao fosfato e que no cause nenhum impacto nocivo ao meio
ambiente e a sade humana, como por exemplo os silanos e nanocermicos.
Os silanos, se aplicados em superfcies isentas de quaisquer sujidades e com
elevada densidade de grupos hidroxilas, apresentam timos resultados como
revestimentos metlicos. Este surgiu como alternativa aos problemas de quebra das
ligaes entre resina e fibra de vidro quando em contato de gua. Eles formam
interfaces orgnico-inorgnicas e dependendo da tcnica utilizada possvel adaptar
as suas propriedades.
Outra forma reduzir os impactos ambientais causados pela fosfatizao sem
comprometer as caractersticas fsicas e qumicas atravs de revestimentos a base
de nanocermicos. As nano partculas formam um revestimento de converso, a
temperatura ambiente, fino e resistente a corroso.
Neste sentido, o objetivo deste trabalho analisar a resistncia a corroso bem
como caracterizar quanto ao comportamento mecnico, morfolgico e eletroqumico
a influncia de trs pr tratamentos silano, nanoceramicos e fosfato aplicados sobre
o ao carbono 1008 para posterior aplicao de tinta polister.
11
2. FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. AO CARBONO
A composio qumica do ao carbono ir determinar as suas propriedades e
segundo a norma ABNT NBR 15693:2013 (ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS
TCNICAS; 2013) possvel classifica-lo em relao ao teor de suas ligas. O principal
constituinte o ferro que apresenta um dimetro de aproximadamente 0,25
nanmetros, no entanto, mesmo que o processo seja por fuso, os elementos de liga
so dissolvidos no ferro e no podem ter os seus tomos muito diferentes que o do
ferro. O teor dos constituintes tambm ir influenciar na formao das redes
cristalinas, onde teores baixos sero dissolvidos por insero e j os maiores por meio
de combinao.
Os tomos de carbono so combinados com os do ferro depositando-se por
entre os contornos de gros ou dentro dos gros de ferrita. Porm, essa combinao
pode sofrer alterao conforme as condies impostas. Um exemplo seria o aumento
da temperatura que eleva a vibrao dos tomos e desloca-os da rede cristalina
formada. J com a diminuio da temperatura, devido ao aumento da presso nas
ligaes, so formadas novas combinaes. Com isso, o teor de carbono no ao
depende de como feito o processo (Figura 1). (SCHEER, Leopold. 1977).
Figura 1. Diagrama de equilbrio ferro-carbono
12
13
Tabela 2. Propriedades mecnicas do ao carbono SAE 1008
14
2.2. CORROSO
Para entender a corroso preciso ter em mente as reaes de transformaes
de fase, ou seja, a degradao do slido a transio do lquido e a mudana do gs.
Estes fenmenos acontecem espontaneamente e/ou induzidos e podem ser
controlados por meio de tratamentos superficiais nos metais (LEYGRAF, Christofer et
all.,2000).
O fenmeno qumico corroso acontece quando o substrato volta ao seu estado
termodinmico mais estvel atravs do equilbrio das reaes do metal com o meio.
A formao do metal ocorre devido ao calor fornecido ao minrio, ento, na corroso
retira-se parte deste calor. Isso acontece por meio de reaes redox convertendo o
metal em produtos como xidos, hidrxidos ou sais que reduzem a sua massa e
propriedades como resistncia. E essa perda pode custar de 1 a 5% do PIB, e no
Brasil esse custo, em 2011, foi de R$166 Bilhes. Deste valor, R$ 41,5 bilhes (25%)
poderiam ter sido evitados com tratamentos superficiais adequados (MARQUES,
William; 2013).
Para criar alternativas, considera-se que a corroso ocorre pela exposio do
ao a todos os regimes atmosfricos e a relao entre metal ligante determina a
velocidade das interaes qumicas e degradao do material. O ligante o tipo de
revestimento que atribuir tais propriedades a superfcie do ao. Com isso conceitos
de reaes irreversveis, tamanho de partcula, homogeneidade e densidade de
camada tomam destaque dentre os tipos de ligantes para a formao de
revestimentos protetores metlicos (LEYGRAF, Christofer et all.,2000).
Para determinar as propriedades necessrias de um substrato num meio
especfico preciso verificar a composio qumica e o estado fsico do ambiente na
qual ele ficar exposto assim como os esforos mecnicos que ele ser submetido.
Como o ao carbono possui grande quantidade de ferro, o seu potencial padro
baixo, e isso, lhe d carter oxidante (SILVA, Marcos V. F. et al.; 2014).
Uma forma de prever o comportamento da corroso em relao ao pH do meio
atravs dos Diagramas de Pourbaix. Ele estabelece o equilbrio de potencial eltrico
de constituintes num meio. Com isso, possvel determinar as condies de pH,
temperatura e diferena de potencial que um metal ir corroer. A Figura 2 mostra o
Diagrama de Pourbaix para o ferro e gua 25C.
15
Figura 2. Diagrama de Pourbaix para o Fe/H20 25C
16
consideravelmente os processos andicos (MAINIER, Fernando Benedicto et all.;
2004).
Como exemplo desse tipo de inibidores tem-se: cromatos, nitratos, fosfatos,
silicatos, entre outros. J os inibidores orgnicos tm como ao a adsoro de
molculas de um fluido ao metal em sua rea catdica e/ou andica. Os inibidores de
adsoro so normalmente compostos orgnicos contendo insaturaes e/ou
grupamentos fortemente polares contendo nitrognio, oxignio ou enxofre. Como ex.,
podemos
citar
aminas,
aldedos,
mercaptanas,
compostos
heterocclicos
nitrogenados, compostos contendo enxofre e compostos acetilnicos (FRAUCHESSANTOS, Cristiane et al.; 2013).
A microestrutura do ao importante para anlises de corroso, uma vez que,
facilitam a formao de camadas no protetoras, como o caso da cementita,
estrutura do metal que pela presena de carbetos possibilita a formao de Fe 3C que
considerado o esqueleto do metal, ou seja, a camada que se forma quando ele foi
corrodo apresenta grande porosidade.
O tipo de rugosidade tem forte influncia no mecanismo de corroso. Est
associado ao mecanismo de desgaste abrasivo experimentado pela superfcie do ao.
O aumento da rugosidade do ao faz com que a tenso de cisalhamento atravs de
um escoamento aumente em comparao ao um ao liso. Processos de jateamento
aumentam a rugosidade do metal e no alteram o seu comportamento eletroqumico.
O aumento na taxa de corroso para as amostras com maior rugosidade pode ser
justificado pelo aumento da rea superficial que envolve as reaes eletroqumicas
(FERREIRA, L.R.M.;2012).
Com isso, a caracterizao da forma de corroso auxilia bastante no
esclarecimento do mecanismo e na aplicao das medidas adequadas de proteo.
Elas devero ser eficientes na proteo de todas as ligas com as quais o fluido entrar
em contato, garantindo um valor limite de taxa de corroso que no implique em dano
significativo aos componentes metlicos. E neste sentido que processos de pintura
industrial atuam (CARDOSO, S. P. et al; 2005).
17
18
2.3. PR TRATAMENTO DE PEAS METLICAS
A produo de materiais metlicos envolve atrito mecnico, na qual se
destacam a estampagem e usinagem que ocasiona condies desfavorveis como o
aumento de temperatura e o desgaste dos materiais. Uma forma de solucionar isso,
foi inserir no seu processo leos/fluidos refrigerantes e lubrificantes aumentando a
vida til dos equipamentos e qualidade das peas produzidas. Porm, esse resduo
slido depositado na superfcie do metal e o contato com o ar atmosfrico acelera as
reaes de oxirreduo na pea. E essa camada oleosa corrosiva impede possveis
tratamentos para aumentar a durabilidade do metal, caso da pintura industrial. Por
isso, antes de aplicar a tinta preciso realizar um pr tratamento.
A etapa necessria em qualquer tipo de sistema o de desengraxe. Nos
tratamentos superficiais de peas metlicas existem os desengraxantes alcalinos e os
a base de solventes orgnicos. A escolha ir depender do tipo de leo utilizado mas
usualmente so utilizados os alcalinos por terem uma composio menos agressiva
ao meio ambiente e pelo seu poder de molhabilidade e de remoo da camada de
leos. Em casos especficos preciso utilizar aditivos para utilizar os desengraxantes
alcalinos Maria Aparecida Vieira Guerreiro cita, em sua dissertao, o cido
etilenodiamino tetractico (EDTA), cido nitrilotriactico (NTA) ou gluconatos.
Neste trabalho ser feita a comparao de trs sistemas de pr tratamento no
ao carbono 1008, a fosfatizao, nanocermicos e os silanos.
2.3.1. Fosfatizao
A fosfatizao empregada no pr tratamento de metais com a finalidade de
aumentar a sua resistncia a corroso e promover maior aderncia da tinta. Consiste
em atacar quimicamente o metal afim de formar camadas protetivas. um processo
que necessita de controles constantes para garantir tais propriedades e dentre eles
destaca-se a anlise de acidez total (por titulao) e concentrao de ons ferrosos
nos casos em que se utiliza o fosfato de ferro. Antes da fosfatizao preciso limpar
o metal, porm, vem sendo empregado atualmente solues que atuam em conjunto
num nico estgio. Para processos que no necessitam uma grande resistncia
qumica uma tima alternativa, uma vez que diminui custos operacionais.
(GUERREIRO, Maria Aparecida Vieira. 2009).
19
Diferentemente do processo usual de eletrodeposio, onde h uma corrente
eltrica forando a deposio do on no metal, na fosfatizao essas reaes
eletroqumicas acontecem apenas com o contato metal/soluo que tem como meio
de ativao o aumento da temperatura (torno de 40 60 C). E a formao do filme
de fosfato ir depender do tipo de fosfato. No Quadro 1 possvel visualizar as
condies de operao para dois diferentes tipos de fosfatos mais utilizados
industrialmente (ferro e zinco). Neste trabalho ser avaliado o fosfato de ferro
(CASTRO, Edson Petrechen de et all. 2012).
Quadro 1. Caractersticas de dois revestimentos de fosfatos utilizados industrialmente.
Caracteristica
Tipo de camada
Massa da Camada
Aceleradores
Temperatura
Acidez Total
Principal Uso
Modo de aplicao
Tipo de Revestimento
Fosfato de Ferro
Fosfato de Zinco
Amorfa
Cristalina
0,16 - 0,8 g/m
1,4 - 4,0 g/m
Nitrito / Nitrato / Clorato /
Nitrito / Nitrato / Clorato / Molibdato
cido Nitrobenzeno Sulfnico
40 - 70C
40 - 70C
5 - 10
10 - 25
Ambientes de baixa corroso
Ambientes de alta corroso
pulverizao ou imerso
pulverizao ou imerso
20
Figura 3. Representao da reao qumica da fosfatizao (1 etapa)
Fonte: o autor.
Fonte: o autor.
21
pintura industrial da Mekal Tintas, a concentrao de cido sulfrico varia de 5 a 30%
na formulao e utiliza-se inibidores de corroso.
A caracterizao do filme de fosfato ir depender dos parmetros utilizados no
processo como a composio do banho, a temperatura de operao, o tempo de
residncia e o modo de aplicao. Isso porque para cada tipo de aplicao tem suas
peculiaridades. De forma geral, o tempo ir influenciar no tamanho de gro do
revestimento que depende da espessura da chapa, a composio do banho e a
temperatura. Pensando nisso, os parmetros de operao devem ser atribudos
conforme o tipo de aplicao e as condies do processo em especfico.
A forma de aplicao interfere nos resultados morfolgicos e na condio do
processo. Quando utiliza-se o processo de imerso h o araste de contaminantes na
superfcie da pea ao ser retirada do banho, os cristais se apresentam como pequenos
tubos (fosfofilita) pois o banho se encontra sob baixa agitao. J quando trabalha-se
com mtodos de pulverizao, os cristais se apresentam na forma de escamas
(hopeita) devido alta presso do jato. No pr tratamento por spray a manuteno
nos bicos do tanque deve ser constante, pois, garantem a homogeneidade do
revestimento (COSTA, Marlla Vallerius da.; 2009). No Quadro 2 possvel visualizar
as principais vantagens e desvantagens de utilizar estes dois mtodos de aplicao.
Imerso
Arraste de contaminantes
Necessidade de manuteno
dos bicos
Tempo de residncia ir
depender da velocidade da
monovia
Desvantagens
Pulverizao
22
Em relao a morfologia da camada de fosfato nas peas metlicas, conforme a
condio do banho possvel formar camada cristalina ou amorfa, conforme mostra
a Figura 5. A camada amorfa decorrente da fosfatizao alcalina com peso de 0,1 a
4 g/m depositados pela pea. J na camada cristalina esse peso superior podendo
chegar a at 7 g/m.
A forma cristalina da camada promove uma maior aderncia de tinta e possui
carter no condutor aumentando a resistncia a corroso. Sua formao cessa por
autoinibio, pois, nesta reao, h fosfatos insolveis que bloqueiam a dissoluo do
metal e o consumo de hidrognio. Nas camadas no cristalinas (amorfas) essas
propriedades so atingidas pelo tratamento posterior (tinta) agindo principalmente
como promotor de aderncia, geralmente utilizado em soluo de fosfato de ferro
combinado com desengraxante devido a sua neutralidade (GUERREIRO, Maria
Aparecida Vieira. 2009).
Figura 5. Micrografia eletrnica de varredura comparando camada de fosfato cristalina e amorfa.
23
Figura 6. a) Representao da camada de cristais de fosfato de ferro incompleta. b) Representao
da camada de cristais de fosfato de ferro ideal. c) Representao da camada de cristais de fosfato de
ferro com maior tamanho de gro.
24
Fonte: o autor.
25
Aps a reao de hidrlise e formao dos ons hidrnio e cido fosfrico, os
mesmos iro reagir com a pea metlica, que no caso estudado, o ao carbono AISI
1006. O ferro do metal ir reagir com os ons hidrnio formando ons ferro, conforme
mostra a Figura 7.
Figura 7.Representao da reao qumica da fosfatizao (2 etapa)
Fonte: o autor.
Agora, com os ons ferro ocorre a reao com os ons fosfatos que j estavam na
soluo formando a camada insolvel de cristais de fosfato de ferro conforme
representa a Figura 8.
Figura 8. Representao da reao qumica da fosfatizao (3 etapa)
Fonte: o autor.
26
O tempo de residncia das peas no meio de pulverizao ou de imerso no
determinam a espessura da camada, como se faz nos processos de eletrodeposio.
Com isso, preciso testar atravs do estado do banho e do tipo do filme formado qual
o tempo necessrio para a formao do filme ideal. Caso o tempo seja menor haver
obteno de camadas incompletas e caso o tempo seja maior ir aumentar o tamanho
do gro [21] que gera zonas descobertas e diminui a resistncia a corroso.
Fonte: o autor.
27
sistemas de deslocamento que geralmente so monovias. E nos processos mistos
so combinaes dos mtodos j mencionado.
Dentre as vantagens da fosfatizao destacam-se: a baixa porosidade; alto
poder isolante impedindo a propagao de correntes galvnicas que causam a
corroso; grande aderncia a superfcie metlica; baixo custo de aplicao;
preservava as propriedades mecnicas e magnticas e evita o alastramento de
ferrugem para reas em que a pintura foi destruda. Segundo Gnecco et al. (2003
apud BOSSARDI, 2007), sozinha a fosfatizao aumenta a resistncia corroso
em 5 vezes, mas quando o processo est associado com a pintura, esta resistncia
fica em torno de 700 vezes. Porm, esse processo gera um grande volume de
efluentes que contm metais pesados como o cromo e fosfato. E devido ao alto
custo do tratamento deste efluente esto sendo estudados novas formas de pr
tratamento com a utilizao de compostos que no agridem o meio ambiente como
os nanocermicos e silanos.
28
2.3.2. Nanocermicos
Os revestimentos nanocermicos em peas metlicas surgiu devido a
necessidade de um processo menos agressivo ao meio ambiente e que tivesse um
menor consumo de gua e energia. Na sua composio utiliza-se ons como titnio,
zircnio e crio. O seu resultado est sendo promissor e empresas como a Whirlpool
e a Keko j aderiram ao seu processo.
O mtodo de aplicao pode ser feito por imerso ou por spray, onde as peas
precisam passar por um desengraxe para remover resduos de leo e demais
sujidades uma temperatura determinada pelo fornecedor do produto. Aps, elas so
enxaguadas com gua no condutiva, pulverizadas ou imergidas na soluo nano e
enxaguadas novamente em temperatura ambiente (torno de 25C).
Geralmente o sistema utilizado para o transporte das peas uma monovia que
opera em velocidades pr-estabelecidas e que ir determinar o tempo de operao
do processo. Em sistemas de imerso o tempo necessrio para a formao do filme
nanocermico , de aproximadamente, 20 minutos considerando o tempo de
deslocamento entre os estgios com um eficiente sistema de transporte.
Segundo [39 apud 41] estudos mostram que o revestimento nanocermico
possui um comportamento diferenciado para o ao carbono SAE 1006. Ao iniciar a
deposio do revestimento, a soluo cida de converso ataca a superfcie do metal,
o que observado pela medida de potencial em circuito aberto em que se altera o
potencial do substrato. Alm disso, as camadas de converso base de cido
hexafluorzircnio
ou
cido
hexafluorzircnio/titnio
no
exibem
diferenas
29
resistncia a corroso tambm foi maior. E se aliar ao processo uma ativao cida,
aumenta ainda mais a proteo do metal. Essa ativao cida por ser feita aps o
desengraxe pela imerso em cido clordrico por 30 segundos. E alm do pH, a
concentrao e a agitao do banho tambm iro influnciar.
Os revestimentos nanocermicos alm de fornecerem um alto grau de proteo
contra a corroso e promover resistncia ao desgaste e eroso tambm est se
mostrando um bom isolador trmico. Esta nova converso permite a produo de
revestimentos finos de escala manomtrica. Eles se baseiam na combinao de um
nano-estruturado metlico de cermica do tipo xido, com metais (titnio e/ou zircnio)
[49 apud 50] aplicados sobre substratos metlicos (ferro, ao, zinco e alumnio) [51
apud 50].
Com a deposio do filme no metal e a sua secagem assumem caracteriscas
nano pela existncia de xidos, sendo uma camada uniforme e garantindo as mesmas
caractersticas do fosfato. As suas vantagens ao ser comparado com a fosfatizao
na possibilidade de operar em temperatura ambiente o que diminui o consumo de
energia; a formao de lama mnima; consome menos gua no processo; pode ser
aplicado em diversos tipos de liga (ao, alumnio, ferro)
Droniou e Dunham [49 apud 50] [52 apud 50] realizaram um estudo
comparativo
entre
os
pr-tratamentos
nanocermicos
pr-tratamento
30
Fonte: [50]
2.3.3. Silanizao
O desenvolvimento de revestimentos para aplicao em metais tem sido
aprimorado constantemente para que atendam aos requisitos de compatibilidade com
esta superfcie. Dentre os revestimentos, os base de silanos vem sendo amplamente
utilizados por apresentarem radicais modificveis que determinam caractersticas
especficas para uma gama de aplicaes. A tcnica de revestimento do agente silano
na superfcie do metal, tambm conhecida como silanizao, necessita que a
31
superfcie esteja extremamente limpa e que possua hidroxilas (grupos OH) reativas
possibilitando uma boa interao superficial. A qualidade desta interao depender
dos mecanismos de adeso na qual so controlados, em parte, pelo tratamento de
superfcie que promove uma unio qumica ou at mesmo micromecnica com o
substrato [15].
Um grande esforo tem sido empenhado para aumentar a adeso entre o agente
silano e metal. Uma das maneiras utilizadas para esse fim a criao ou liberao de
hidroxilas na superfcie do metal que pode ser realizada por tcnicas de tratamentos
superficiais como plasma, ultravioleta, oznio ou ataque qumico por via mida (cidos
e bases) [16].
Mesmo que a ligao de polmeros em superfcies inorgnicas fosse uma
operao familiar, como no caso de tintas sobre superfcies metlicas, a necessidade
por novas tcnicas de ligao em interfaces orgnico-inorgnicas surgiu em 1940
quando as fibras de vidro foram utilizadas pela primeira vez como reforos em resinas
orgnicas. A resistncia especfica dos primeiros compsitos de fibra de vidro era
superior a do alumnio ou do ao, porm eles perdiam muito de sua resistncia durante
exposies prolongadas umidade. Essa perda de resistncia era atribuda quebra
das ligaes entre a resina e a fibra devido intruso de gua. Mesmo a preparao
cuidadosa da ligao resina-fibra. Nesse contexto, o uso de silanos ganhou destaque
[38].
Pr tratamento de peas metlicas com a utilizao da silanizao surgiu
devido a necessidade de novas tecnologias que buscassem um equilbrio com o
ecossistema. Estudos esto sendo feitos desde 1869, por pesquisadores da rea, e
visam substituir a fosfatizao. A maior dificuldade encontrada, para a aplicao
industrial, foi em relao a quantidade de estgios necessrios.
O processo consiste em uma soluo que possui Si, C e O favorecendo reaes
de hidrlise com o metal e consequentemente a formao do filme protetor. Ocorre
por meio da adsoro fsica e qumica. A adsoro a tendncia que o adsorvato
(complexo da hidrlise) tem de aderir ao adsorvente (substrato).
A adsoro fsica acontece quando coloca-se o metal em contato com a
soluo de silano. Os eltrons so compartilhados atravs de foras de Van der Waals
de forma rpida e reversvel e so consideradas fracas (torno de 3kJ) formando os
silanos de primeira gerao, ou seja, a etapa em que a soluo ir reagir com o metal.
32
A adsoro qumica acontece para tornar o filme de silano aderente a tinta, ento essa
etapa mais lenta e consiste em reaes irreversveis de eltrons com alta energia
livre (torno de 40kJ) atravs do aumento de temperatura.
O que inviabilizava este mtodo nas industrias era a necessidade de mais um
estgio de enxgue aps a adsoro fsica, pois, caso a pea tivesse muitas
concavidades sais ficavam aderidos a pea e prejudicava a deposio do substrato
orgnico (tinta). Ento, estudou esse comportamento com a incluso de agentes
ancoradores. Eles melhoraram a adsoro fsica tornando mais forte a ligao silanometal, ou seja, com a incluso desses agentes ocorre a adsoro fsica e qumica e
no prejudica o processo de pintura.
Os silanos organofuncionais, tambm conhecidos como agentes de
acoplamento, so largamente utilizados por unir interfaces inorgnicas-orgnicas,
formando forte ligaes. Dessa forma, os silanos so empregados atualmente como
promotores de aderncia em revestimentos orgnicos (tintas, vernizes e adesivos),
quando aplicados em metais ou vidros e, sua utilizao isolada como pr-tratamento
tem sido tambm muito pesquisada [24].
Nos ltimos anos, diversos trabalhos tm proposto o uso de organo-silanos
como mtodo protetores contra corroso para diferentes substratos metlicos, pois o
uso principalmente dos silanos no-funcionais tem demonstrado que a proteo
contra a corroso pode ser obtida mesmo sem a aplicao de uma camada de pintura
posterior [25].
Este revestimento determinado pelo tipo do silano. Os bis-silanos possuem
ligaes mais "fortes" que os mono-silanos porm no um bom aderente a
substratos orgnicos (tinta), ento quando for preciso pintar o substrato, preciso
revestir o bis-silano com mono-silano. Segundo Palanivel [26] somente uma camada
simples de silano protege o ao carbono do ar atmosfrico de 6 meses a 1 ano.
Vrios estudos mostram a importncia do tratamento alcalino, pois este
tratamento proporciona o aumento da concentrao de hidroxilas (Me-OH) presentes
na superfcie metlica, o que torna a superfcie mais ativa. Logo, a limpeza alcalina
parece ser o melhor tratamento da superfcie metlica. Este tratamento deve ser feito
aps a etapa de lixamento e desengraxe com solventes (lcool, acetona e outros) e
antes da aplicao do silano [24]. Segundo van Ooij e Child [27] as limpezas cidas
33
ou neutras no favorecem o aumento das hidroxilas quando comparadas limpeza
alcalina.
O filme de silano pode ser obtido por aplicao a pincel, spray, eledeposio
ou imerso, sendo este ltimo mtodo, o mais comum nos estudos sobre silanos. H
ainda trabalhos que empregam silanos sobre o ao desprotegido utilizando tcnicas
sofisticadas como a polimerizao por plasma [28]. Recentemente, Gandhi e van Ooji
(2004) apud van Ooij et al. (2005) [28] tm demonstrado as vantagens da tcnica de
eletrodeposio, nas quais resulta em um filme mais uniforme, contendo uma camada
interfacial mais forte entre a superfcie metlica e o silano.
A necessidade de uma alta concentrao de lcool na soluo de silano
proporciona obviamente um grande obstculo na introduo desses compostos
orgnicos volteis (VOCs) nas indstrias, por motivos de segurana humana. Por essa
razo, demandas so feitas em busca das solues de silanos baseadas em gua,
contendo nenhuma ou pouqussima quantidade de lcool. Entretanto, os silanos
baseados em lcool oferecem maior resistncia corroso que os silanos baseados
em gua [29].
O revestimento a base de silanos possuem boa hidrofobicidade, com isso,
possui boa resistncia em meios midos.
2.4. TINTAS
As tintas aderem aos metais por ligaes fsicas, qumicas ou mecnicas. As duas
primeiras ocorrem atravs de grupos de molculas presentes nas resinas das tintas que
interagem com grupos existentes nos metais. A ligao mecnica se d sempre
associada a uma das outras duas e implica na necessidade de uma certa rugosidade na
superfcie. De forma geral as tintas so classificadas em resistentes a meios
agressivos (epxi), resistentes a aes da luminosidade (polister) ou a uma
formulao mista que proporciona um pouco das duas resistncias (hibrida).
Pintar significa proteger e embelezar. necessrio assegurar que as qualidades
da tinta permanecero firmes e aderidas ao substrato mantendo por um determinado
tempo, as propriedades essenciais. Esta mesma preocupao dever ser direcionada
preparao das superfcies a serem pintadas. Sem o que tudo estar comprometido.
Por fim, dever-se- exigir profissionais com qualidade, experincia e, porque no,
equipamentos modernos [45].
34
O mtodo de aplicao ir depender do tipo de tinta utilizada e dos equipamentos
utilizados, ou seja, a tinta lquida poder ser aplicada com um pincel j a tinta em p
necessita de uma pistola. Porm, num projeto para a escolha da forma de aplicao
e da tinta utilizada o custo benefcio no ser somente do mtodo de aplicao, mas
sim da finalidade da pintura que exigir tintas especficas.
A temperatura do ar no ambiente onde a pintura ser executada dever estar entre
16 C e 30 C. Em temperaturas abaixo de 16 C, at no mnimo 10 C e acima de 30
C, at no mximo 40 C, podero ser necessrias tcnicas especiais de diluio e de
aplicao [46].
Os revestimentos inorgnicos so tambm chamados de revestimentos de
converso, em funo da forma como so obtidos atravs da converso de um metal
em xido, sal ou hidrxido do metal [47]
Os revestimentos orgnicos so amplamente utilizados e, alm de formarem a
barreira fsica entre o metal e o ambiente, podem conter aditivos inibidores de
corroso. So revestimentos orgnicos: tintas, vernizes, lacas, resinas e alguns
polmeros oxidveis.
Para a proteo por um revestimento metlico utiliza-se outro metal mais nobre ou
mais ativo, para revestir o material base. Quando o metal do revestimento mais
nobre, o revestimento deve ser uniforme, sem apresentar ranhuras ou falhas, evitando
a sua exposio, que seria preferencialmente corrodo caso exposto. J no caso dos
revestimentos com metais mais ativos, o metal do revestimento atuar como anodo
de sacrifcio, corroendo-se antes de ocorrer a corroso do substrato. Para a aplicao
de revestimentos metlicos so utilizados processos de cladizao, imerso a quente,
deposio qumica, asperso trmica, evaporao em vcuo e eletrodeposio
A combinao da camada de zinco com o revestimento orgnico age de uma
maneira sinrgica, fornecendo propriedades de proteo superiores soma das
propriedades da camada de zinco e do revestimento orgnico separadamente. Esta
combinao de propriedades conduz a uma durabilidade muito maior [47].
a pintura apresentaria um
desempenho superior. A explicao que a tinta apresenta flexibilidade suficiente
para acompanhar
os movimentos dirios de dilatao, por causa do calor do sol e de contrao, devido
a temperaturas
35
mais baixas durante as noites. A carepa no possui flexibilidade suficiente e no
acompanha os
movimentos do ao sobre o qual foi formada. Por isso a carepa sofre fissuramento
ou trincamento,
por ter coeficiente de dilatao diferente do ao e acaba levando consigo a tinta,
mesmo que esta
esteja bem aderida.
2.5. TESTES
2.5.1. Espectroscopia no infravermelho (IR)
Com a incidncia de radiao eletromagntica sobre a amostra possvel
analisar os nveis de energia de cada tomo que compe o revestimento.
36
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=-jK_WcfJO4U
Fonte: [39]
Antes de iniciar o teste deve-se medir a camada de tinta, pois ela pode interferir
nos resultados. Com isso, todos os corpos de provas precisam estar com a camada
de tinta similar para poder realizar as devidas comparaes.
37
38
cada vez menores dos poluentes. Precisando, ento, de sistemas de tratamentos
cada vez mais eficientes.
Dentre as formas de remoo de compostos no efluente esto a precipitao
qumica, evaporao, troca-inica, membranas, processos eletroqumicos, adsoro
e cristalizao. Desta forma, preciso verificar qual a eficincia exigida pela legislao
e o custo para avaliar o melhor tipo de tratamento.
No processo de fosfatizao, o lodo gerado causa a eutrofizao, ou seja, fornece
um nvel elevado do nutriente fosfato ao sistema hdrico. Isso leva a morte de peixes,
o crescimento de algas, o aumento de matria orgnica, alterao na composio de
espcies de peixes ocasionando efeitos na sade humana devido ao ciclo biolgico.
Mas alm disso, o excesso de fosfato acidifica e degrada a gua devido alta
demanda de oxignio.
O mtodo mais utilizado para o tratamento de efluentes a precipitao qumica,
porm, possui seu custo elevado e, para a precipitao do fosfato, no tem boa
eficincia porque a concentrao dos ons no alta. Ento, para a descontaminao
do fosfato no efluente considerando a relao custo/beneficio so utilizados processos
biolgicos que pode eliminar at 97% do total de ons fosfato [48].
A formao da lama no processo de fosfatizao inevitvel, uma vez que h
oxignio dissolvido ou agentes oxidantes que enriquecem o banho com ons ferrosos
e demais metais que possam conter na composio dos produtos utilizados para a
formao do banho. Pode haver de 10 a 40% de slidos em massa na lama [39 apud
40]. Conforme estudos a reutilizao deste efluente pode ser feita em banheiros ou
lavagem de pisos diminuindo os seus impactos negativos ao meio. E no caso de
reutilizao no processo de fosfatizao novamente preciso a gua nas condies
normais para no saturar o banho encarecendo o tratamento do efluente.
Nos ltimos anos, vrios adsorventes foram desenvolvidos para a remoo de
ons fosfato, tais como hidrxidos duplos lamelares, xidos hidratados, lama vermelha,
dolomita, sulfato de alumnio, hidrxidos metlicos, materiais hbridos, goethite e
outros tipos de solos [48]. E fazendo a comparao entre estes adsorventes o mais
apropriado so os xidos metlicos que possuem maior afinidade. Segundo estudos
realizados por [48] o xido de nibio hidratado consegue adsorver at 0,22mg/g de
fosfato e esse resultado influenciado pelo pH e a reao espontnea e
39
endotrmica. Segundo a Tabela 1, a concentrao de fosfato exigida pela CONAMA
de 0,025mg/L de fsforo.
J nos pr tratamentos base de solues nanocermicas a formao de lodo e
metais pesados no efluente mnima. Por isso, cada vez mais a substituio do
fosfato por sistemas nano vem sendo feita.
40
Fonte: [54]
41
Fonte: [54]
3. MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo ser apresentada a metodologia e os materiais utilizados para a
preparao dos corpos de prova que determinou, de forma qualitativa e quantitativa,
o comportamento de trs sistemas de pr tratamento.
As anlises preveem o comportamento do ao quando submetido a aes do
meio. Ento cada teste abordado neste trabalho visa avaliar o maior nmero de
42
situaes, a fim de, caracterizar qual o melhor tratamento determinando o grau de
agressividade do ambiente exposto.
A utilizao de normas e fator de erro so essenciais para projetar em escala
industrial, na qual, leva em considerao o tratamento utilizado nos testes e o
conhecimento do ambiente de produo em que ser submetido. Em casos de
comparao de sistemas, quanto maior a diferena nos resultados maior a
confiabilidade.
3.1. MATERIAIS
Utilizou-se 30 corpos de provas planos de ao carbono 1008 de dimenses
(70x120x0,8) mm conforme a Figura 12.
Figura 12. Ilustrao do corpo de prova utilizado
43
toalha para protege-las do meio utilizou-se acetona e papel toalha guardando em um
dessecador para posterior aplicao dos pr tratamentos estudados.
3.2. MTODOS
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