TEORA DE BANDAS

La idea central que subyace en la descripcin de la estructura electrnica de

los slidos metlicos es la de que los electrones de valencia de cada tomo se
distribuyen a travs de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una
manera ms formal, haciendo una simple extensin de la Teora de
Orbitales Moleculares, en la que el slido se trata como molcula infinitamente
larga. Estos principios
pueden tambin aplicarse a la descripcin de slidos no metlicos como
los slidos inicos o los slidos moleculares.
Formacin de la banda mediante el solapamiento orbital.
El solapamiento de un gran nmero de orbitales atmicos conduce a un
conjunto de orbitales
moleculares que se encuentran muy prximos en energas y que forman
virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se
encuentran separadas entre s mediante espacios energticos a los que no
les corresponde ningn orbital molecular (Figura 2).

Figura 2. La estructura electrnica de un slido se

caracteriza por la existencia de bandas de orbitales.
Para poder visualizar la formacin de una banda considrese una
distribucin lineal de tomos (slido unidimensional), separados todos a la
misma distancia (a), en los que cada tomo posee un orbital de tipo s. Cada
orbital de tipo s de un tomo solapar con el orbital s del tomo vecino. As, si
slo hubiera dos tomos en el conjunto el solapamiento conducira a la
formacin de 2 orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace.
Si tenemos 3 tomos, el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s
originara la formacin de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace y de

antienlace. A medida que se van aadiendo tomos al conjunto cada uno

contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en consecuencia se
obtiene un nuevo orbital molecular. As, cuando el
conjunto est formado por N tomos se obtienen N orbitales
moleculares. El orbital molecular de menor energa no presenta ningn nodo
entre los tomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energa

presenta un nodo entre cada par de tomos vecinos.

Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos

internucleares y sus energas estn comprendidas entre la del orbital ms
enlazante (de menor energa) y la del ms antienlazante (mayor energa). La
diferencia de energa entre los N orbitales moleculares es tan pequea que se
forma una banda o continuo de niveles de energa. La anchura total de
la banda depende de la fuerza de la interaccin entre los orbitales
atmicos de los tomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la
interaccin, mayor ser el solapamiento entre los orbitales y mayor ser la
anchura de la banda resultante (o separacin entre el orbital molecular ms
enlazante y el ms antienlazante). La anchura de una banda es, por lo
general, una medida del grado de localizacin del enlace. Una banda
estrecha representa un alto grado de localizacin de un enlace y a medida que
se va haciendo ms ancha los enlaces se hacen ms deslocalizados.

Figura 3. Formacin de una banda de orbitales moleculares.

La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de
orbitales s y se denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los tomos
existen orbitales de tipo p disponibles, stos pueden solapar originando una
banda p (Figura 5). Como los orbitales p poseen mayor energa que los
orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separacin entre la
banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energas de los
orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas
se solapan (Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los
elementos del grupo 2 de la Tabla Peridica tengan un comportamiento
metlico. De la misma forma, la banda de est formada por el solapamiento de
orbitales atmicos d.

Figura 4.
y banda s.

Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.

Orbitales
moleculares

Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la

anchura. (c) Niveles ocupados y nivel de Fermi a o K.

TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA

El modelo de RPECV, basado sobre todo en las estructuras de Lewis,
proporciona un mtodo relativamente sencillo y directo para predecir la
geometra de las molculas. Pero, como se observ antes, la teora de Lewis
del enlace qumico no explica con claridad por qu existen los enlaces
qumicos. La idea de relacionar la formacin de un enlace covalente con el
apareamiento de electrones constituy un paso en la direccin correcta, pero
no avanz lo suficiente. Por ejemplo, la teora de Lewis describe un enlace
sencillo entre los tomos de H en el H2 y entre los tomos de F en el F2
esencialmente de la misma forma, como el apareamiento de dos electrones.
Sin embargo, estas dos molculas tienen energas de disociacin de enlace as
como longitudes de enlace muy diferentes (436.4 kJ/mol y 74 pm para el H2 y
150.6 kJ/mol y 142 pm para el F2). ste y otros hechos no pueden explicarse
por medio de la teora de Lewis. Para una explicacin ms completa de la
formacin del enlace qumico se debe recurrir a la mecnica cuntica. De
hecho, el estudio del enlace qumico en la mecnica cuntica proporciona
tambin un medio para comprender la geometra molecular.
Hasta la fecha se utilizan dos teoras mecnico-cunticas para describir la
formacin del enlace covalente y la estructura electrnica de las molculas. La
teora del enlace valencia (EV) supone que los electrones de una molcula
ocupan orbitales atmicos de los tomos individuales. Esto permite conservar
la imagen de los tomos individuales tomando parte en la formacin del
enlace. La segunda teora, denominada teora de los orbitales moleculares
(OM), propone la formacin de orbitales moleculares a partir de los orbitales
atmicos. Ninguna teora explica perfectamente todos los aspectos del enlace,

pero cada una contribuye a la comprensin de muchas de las propiedades

moleculares que se observan.
Se empezar el estudio de la teora del enlace valencia considerando la
formacin de una molcula de H2 a partir de dos tomos de H. La teora de
Lewis describe el enlace
H - H en trminos del apareamiento de los dos electrones de los tomos de H.
Segn la teora del enlace valencia, el enlace covalente H-H se forma por el
traslapo de los dos orbitales ls de los tomos de H. Traslapo significa que los
dos orbitales comparten una regin comn en el espacio.

Figura 10.5 Cambio en la energa potencial de dos tomos de H con respecto

de la distancia de separacin. En el punto de energa potencial mnima, la
molcula de H2 se encuentra en su estado ms estable y la longitud del enlace
es de 74 pm. Las esferas representan los orbitales 1s.

Qu sucede cuando dos tomos de H se aproximan entre s para formar un

enlace? Al inicio, cuando los dos tomos estn alejados lo suficiente, no hay
interaccin. Se dice que la energa potencial de este sistema (es decir, de los
dos tomos de H) es cero. Conforme los tomos se aproximan uno al otro, cada
electrn es atrado por el ncleo del otro tomo; al mismo tiempo, los
electrones se repelen entre s, y tambin los dos ncleos. Mientras los tomos
todava estn separados, la atraccin es mayor que la repulsin, por lo que la
energa potencial del sistema disminuye (es decir, se vuelve negativa) a
medida que los tomos se acercan (figura 10.5). Esta tendencia contina hasta
que la energa potencial alcanza un valor mnimo. En este punto, cuando el

sistema tiene la energa potencial mnima, es ms estable. Esta condicin

corresponde al traslapo mximo de los orbitales ls y a la formacin de la
molcula de H2, que es estable. Si la distancia entre los ncleos disminuyera
an ms, la energa potencial aumentara rpido y finalmente sera positiva
como resultado del aumento de las repulsiones electrn-electrn y ncleoncleo. De acuerdo con la ley de la conservacin de la energa, la disminucin
de la energa potencial, como resultado de la formacin de H2, debe estar
acompaada por una liberacin de energa. Los experimentos han demostrado
que, a medida que se forma una molcula de H2 a partir de dos tomos de H,
se libera calor. Lo contrario tambin es cierto. Para romper un enlace H - H se
debe suministrar energa a la molcula. En la figura 10.6 se muestra otra
manera de visualizar la formacin de una molcula de H2.
As, la teora del enlace valencia proporciona una visin ms clara sobre la
formacin de los enlaces qumicos que la teora de Lewis. La teora del enlace
valencia establece que una molcula estable se forma a partir de la reaccin
de los tomos, cuando la energa potencial del sistema ha disminuido al
mnimo; la teora de Lewis ignora los cambios energticos en la formacin de
los enlaces qumicos.
El concepto del traslapo de orbitales atmicos se aplica de igual manera a
otras molculas di atmicas diferentes al H2. As, la molcula estable de F2 se
forma cuando los orbitales 2p (que contienen el electrn desapareado) de los
dos tomos de F se traslapan para formar un enlace covalente. De manera
semejante, la formacin de la molcula de HF se explica por el traslapo del
orbital ls del H con el orbital 2p del F. En cada caso, la teora de EV explica los
cambios en la energa potencial a medida que cambia la distancia entre los
tomos que reaccionan. Debido a que los orbitales implicados no siempre son
del mismo tipo, puede verse por qu las energas de enlace y las longitudes de
enlace son diferentes en H2, F2 Y HF. Como se indic antes, la teora de Lewis
analiza todos los enlaces covalentes de igual forma y no ofrece una explicacin
con respecto de las diferencias entre los enlaces covalentes.