Tese de Mestrado Atapulgita Cosmeticos

COPPE/UFRJ
TRATAMENTO E CARACTERIZAO DE ATAPULGITA VISANDO SEU USO EM

MSCARAS FACIAIS E PARA REFORO EM COMPSITOS COM PVA
Renata Nunes Oliveira
Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-graduao em Engenharia
Metalrgica e de Materiais, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessrios obteno
do ttulo de Mestre em Engenharia de
Metalrgica e de Materiais.
Orientadoras: Glria de Almeida Soares

Ledjane Silva Barreto
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2010

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM
CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Examinada por:
________________________________________
Prof. Glria de Almeida Soares, D.Sc.
________________________________________
Prof. Ledjane Silva Barreto, D.Sc.
________________________________________
Prof. Rossana Mara da Silva Moreira Thir, D.Sc.
________________________________________
Prof. Caio Mrcio Paranhos da Silva, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

FEVEREIRO DE 2010
Oliveira, Renata Nunes

Tratamento e caracterizao de atapulgita visando
seu uso em mscaras faciais e para reforo em
compsitos com PVA / Renata Nunes Oliveira Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
XIV, 100. p. 29,7 cm.
Orientadora: Glria de Almeida Soares
Ledjane Silva Barreto
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa
de Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2010.
Referncias Bibliogrficas: p. 90-100.
1. Atapulgita. 2. Mscara Facial. 3. Hidrogel
compsito. I. Soares, Gloria de Almeida, et al. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais. III.
Titulo.
iii
Embora ningum possa voltar atrs e

fazer um novo comeo, qualquer um pode
comear agora e fazer um novo fim
Chico Xavier
Isso tambm passa

Maria de Nazar - Chico Xavier
iv
Deus e aos Amigos Espirituais,

encarnados e desencarnados.
Agradecimentos
Gostaria de agradecer Deus e aos Bons Espritos (encarnados e

desencarnados) pelo imenso Amor. Sentimento que resume todas as virtudes do
corao, que alimenta a alma, renova alegria e traz Luz aos dias mais sombrios.
Agradecer tambm a minha famlia, por todo amor, compreenso e f. s

professoras Glria Soares e Ledjane Barreto pela orientao, pacincia e carinho.
Agradeo tambm todos os Professores, por toda dedicao e boa-vontade. Aos
Tcnicos e Secretaria de Curso, companheiros todos esses anos, pela incansvel
ajuda fraternal.
Queridos amigos e colegas, meu corao no permite escolher alguns de

vocs para algumas breves palavras de agradecimento. Agradeo toda ajuda e
cooperao sempre! Peo desculpas a cada corao, mas como irmos que somos,
seria a meu ver, injusto privilegiar alguns dentre vs. Perdoem-me, por caridade. Cada
um de vocs , para mim, especial e nico. Entretanto, ouso dizer: levo comigo seus
mais ternos sorrisos e abraos, dentre tantos gestos de carinho, que so tesouro vivo
em minhaalma. Muito obrigada, de corao!
vi
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.).
Fevereiro / 2010
Orientadoras: Gloria de Almeida Soares.
Ledjane Silva Barreto.
Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais
Foi estudada a purificao de atapulgita de Guadalupe, Piau, para possvel

aplicao em cosmticos e curativos. A remoo de impurezas agregadas e nos
canais estruturais foi realizada atravs de ativao cida. A partir de planejamento de
experimentos a argila foi colocada em solues cidas (H2SO4 e HCl) em diferentes
concentraes (1M e 5M) por diferentes intervalos de tempo (1h e 5h) e temperaturas
(25C e 70C). Os resultados de rea superficial fo ram considerados a resposta do
tratamento. A maior rea (282m2/g) foi encontrada para amostra tratada em 5M H2SO4
por 1h a 70C. Como no h uma normatizao para m scaras faciais, a metodologia
aplicada foi a comparar a atapulgita com produtos comerciais. Para tal, esses foram
caracterizados estrutural e quimicamente. Em adio, por apresentar grande rea
superficial e stios adsortivos, atapulgita seria bom candidato a reforo inorgnico em
hidrogis de PVA que poderiam ser utilizados em curativos. Foram estudadas
diferentes quantidades de argila (1 e 5% em massa, em relao ao peso do polmero)
e o ponto timo entre resistncia mecnica, grau de intumescimento e flexibilidade
foram os gis reforados com 1% em massa.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.).
TREATMENT AND CHARACTERIZATION OF ATTAPULGITE IN ORDER TO APPLY

IT AS FACIAL MASKS AND AS REINFORCEMENT IN PVA COMPOSITES.

February / 2010
Advisors: Gloria de Almeida Soares.

Ledjane Silva Barreto.
Department: Metallurgical and Material Engineering
Purification of Attapulgite from Guadalupe, was studied in order to apply it in

cosmetics and wound healing. Acid activation was used to remove the aggregated
materials and the impurities inside structural channels. Following a factorial planning,
the clay was immersed in acid solutions (HCl and H2SO4) with different concentrations
(1M and 5M) during different periods of time (1h and 5h) at different temperatures
(25C and 70C). The results of specific area were considered the response of the
treatment and the biggest area (282m2/g) was found in the sample submitted to 5M of
H2SO4 for 1h at 70C. Since there are no official rules t o facial masks production, the
methodology used was comparing attapulgite to commercial products. These products
were structural and chemically characterized. Once attapulgite has high specific area
and sorptive sites, it could be an inorganic reinforcement in PVA hydrogels to be used
as wound healing. Different amounts of the clay (1 to 5 wt%) were studied ant the
better condition of mechanical properties, swelling behavior and ductility was found in
composite gels containing 1wt% of attapulgite.
viii
NDICE GERAL
CAPTULO I INTRODUO
CAPTULO II - REVISO BIBLIOGRFICA
II.1. ARGILA
II.1.1. ARGILOMINERAIS
II.1.2. ARGILAS FIBROSAS
II.1.3. SEPIOLITA
10
II.1.4. ATAPULGITA
12
II.1.5. ATIVAO CIDA
16
II.2. COSMTICOS - MSCARAS FACIAIS
19
II.3. CURATIVOS PARA FERIDAS E QUEIMADURAS
22
II.3.1. CURATIVOS BASE DE HIDROGIS
23
II.3.2. HIDROGIS DE PVA
27
II.3.3 HIDROGIS COMPSITOS
31
CAPTULO III - OBJETIVOS
34
CAPTULO IV MATERIAIS E MTODOS
35
IV.1. ARGILAS COMERCIAIS DE USO EM MSCARAS FACIAIS
35
IV.2. ATAPULGITA
36
IV.3. HIDROGIS COMPSITOS
41
CAPTULO V - RESULTADOS
V.1. MSCARAS FACIAIS
46
46
ix
V.2. CARACTERIZAO DA ATAPULGITA
53
V.2.1. ARGILA COMO RECEBIDA
53
V.2.2. ATIVAO CIDA
59
V.3. CARACTERIZAO DOS HIDROGIS COMPSITOS
75
CAPTULO VI - CONCLUSES
88
CAPTULO VII SUGESTES FUTURAS
89
CAPTULO VIII REFERNCIAS BIBLIOGRFICOS
90
NDICE DE FIGURAS
Figura II.1
Estrutura das argilas fibrosas - adaptada de: BAILEY (1980).
Figura II.2
Canais estruturais. adaptada de: BAILEY (1980).
Figura II.3
Stios de adsoro na superfcie.
10
Figura II.4
Estrutura da sepiolita
11
Figura II.5
Estrutura cristalina da atapulgita.
13
Figura II.6
Crescimento de PVA sobre carga inorgnica.
32
Figura IV.1
Partcula sedimentando na vertical.
38
Figura IV.2
Partcula sedimentando na horizontal.
38
Figura V.1
MEV/EDS das argilas comerciais.
48
Figura V.2
Difratogramas das amostras: (a) F1, (b) F2, (c) J1, (d) J2.
51
Figura V.3
EDS da argila como recebida.
53
DRX da argila como recebida. A = atapulgita, D = dolomita, Q =

Figura V.4
54
quartzo.
Figura V.5
Amostra CR e aps sedimentao.
55
Figura V.6
DRX da frao fina.
55
Figura V.7
Difratograma atapulgita: comparao da argila somente sedimentada

57
e argila aps tratamento cido para remoo de dolomita.
Figura V.8
MEV/EDS da atapulgita tratada em 1M H2SO4 por 5 min.
57
Figura V.9
MET/EDS da atapulgita sem dolomita.
58
Figura V.10
Difratograma das amostras ativadas em H2SO4.
59
Figura V.11
FTIR das amostras ativadas em H2SO4.
60
xi
Figura V.12
EDS das amostras ativadas em H2SO4.
64
(a) Grfico Pareto e (b) Cubo dos resultados de rea da ativao em

Figura V.13
66
H2SO4.
Figura V.14
MET/EDS da amostra 5M / 5h / 70C.
67
Figura V.15
MET/EDS das fibras de 5M / 1h / 70C em H2SO4.
68
Figura V.16
MET de partcula agregada as fibras na amostra 5M / 1h / 70C H2SO4.
69
Figura V.17
Difratograma da atapulgita ativada em HCl.
70
Figura V.18
FTIR das argilas ativadas em HCl.
71
Figura V.19
Grfico Pareto da ativao com HCl.
73
Figura V.20
MET/EDS da amostra 5M / 70C.
74
Figura V.21
Razo de Intumescimento da primeira seqncia de gis.
75
Figura V.22
Figura V.22 GIE e FG das amostras da primeira seqncia.
76
Figura V.23
DRX das amostras da primeira seqncia.
77
Figura V.24
MEV dos filmes compsitos.
79
Figura V.25
Grfico pareto dos efeitos para o GIE dos gis.
80
Figura V.26
GIE e FG da segunda seqncia de experimentos.
81
Figura V.27
Razo de Intumescimento da terceira seqncia de experimentos.
82
Figura V.28
GIE e FG da terceira seqncia de experimentos.
83
Figura V.29
DRX das amostras da terceira seqncia de experimentos.
83
Figura V.30
DSC das amostras do terceiro experimento.
85
Figura V.31
Ensaio de trao das amostras do 3 exp erimento.
86
xii
NDICE DE TABELAS
Tabela II.1
Composio das atapulgitas terica e de Guadalupe.
15
Tabela II.2
Bandas de FTIR do espectro da atapulgita.
18
Tabela IV.1
Dados do fabricante para argilas comerciais.
35
Tabela IV.2
Planejamento de experimentos para o H2SO4.
39
Tabela IV.3
Planejamento de experimentos para HCl.
41
Tabela IV.4
Planejamento fatorial para produo dos gis compsitos.
43
Tabela IV.5
Segunda srie de experimentos de gis.
44
Tabela IV.6
Terceira seqncia de gis.
44
Tabela V.1
EDS das amostras comerciais, indicando os elementos presentes.
48
FRX das amostras comerciais. Massas percentuais dos xidos abaixo

Tabela V.2
49
de 1% no foram includos.
Tabela V.3
Anlise comparativa das amostras. Esto os dados superiores a 1%.
52
Tabela V.4
FRX da atapulgita aps sedimentao.
56
Tabela V.5
FTIR das amostras ativadas em H2SO4.
62
Tabela V.6
Resultados de BET da atapulgita antes e aps ativao com H2SO4.
65
Tabela V.7
FRX das amostras CR e 5M/1h/70C em H2SO4.
69
Tabela V.8
Bandas de FTIR das amostras ativadas em HCl.
71
Tabela V.9
rea superficial das amostras tratadas em HCl.
72
Tabela V.10
FRX das amostras padro e 5M / 70C.
74
Tabela V.11
Grau de cristalinidade das amostras da primeira seqncia.
78
Tabela V.12
Tamanho aparente de cristalito da segunda seqncia de amostras
81
Tabela V.13
Cristalitos da terceira seqncia de experimentos.
84
xiii
Tabela V.14
DSC das amostras do terceiro experimento.
85
Tabela V.15
Resultados do ensaio de trao do 3 ex perimento.
86
xiv
CAPTULO I
INTRODUO
Argilas so materiais conhecidos pelo homem desde a pr-histria. So

aluminossilicatos, normalmente com estrutura em camadas. Sua estrutura, combinada com
as substituies isomrficas, torna os argilominerais materiais versteis. Esses materiais
esto presentes desde tijolos para construo at como medicamentos para remoo de
venenos no intestino.
No h como datar o primeiro uso de argilas em tratamento da sade, entretanto,
sabe-se que no antigo Egito se utilizava lamas para curas. Com o avano tecnolgico,
argilominerais passaram a figurar como peas principais de linhas de pesquisa em
laboratrios srios. Alteraes qumicas e estruturais, misturas e disperses aumentaram o
grau de pureza e qualidade desses materiais e viabilizaram seu uso como materiais de
ponta.
Argilas podem ser divididas em dois grupos, conforme a estrutura cristalina: argilas
lamelares e fibrosas. O grupo de argilas fibrosas composto de atapulgita e sepiolita
apenas. Esses argilominerais tm como caracterstica, alm da morfologia fibrosa, estrutura
de canais que se prolongam por toda fibra. Como conseqncia, essas argilas tm grande
rea superficial e muitos stios para adsoro.
Em 1982 foi descoberto um stio de 70km2 de atapulgita em Guadalupe, Piau. Desde
ento, pesquisas utilizando essa argila como fluido de perfurao para poos de petrleo,
como materiais para descoramento de leos vegetais e mesmo como frmacos intestinais
foram desenvolvidas no Brasil.
A pesquisa em materiais aplicados em sade no Brasil cresce, bem como a
necessidade do SUS de produtos de baixo custo e eficazes. Outro ramo da sade que
recebe ateno dos brasileiros so os cosmticos. Em um pas em que a expectativa de

vida aumenta dia a dia, cada vez mais as pessoas buscam melhor qualidade de vida e
esttica.
Por ser nacional e de relativo baixo custo, atapulgita poderia ser aproveitada para
diferentes aplicaes. Um dos ramos ainda que quase artesanais no Brasil a aplicao de
argilas para mscaras faciais, pois no h uma legislao especfica que permita um
controle de qualidade dos materiais empregados, nem uma normatizao para esses
produtos.
Essa argila, por ter uma alta rea especfica e stios para adsoro, poderia ser um
candidato mscara facial. Para tal feito, uma das formas mais simples e eficazes para
adequar a argila aos produtos comerciais seria estudar esses produtos de forma a achar um
padro a ser seguido.
Argilas, entretanto, por serem materiais naturais, tm impurezas agregadas e, no
caso da atapulgita, algumas preenchendo os canais. Dentre as principais impurezas
agregadas esto quartzo e dolomita. Para aplicao no organismo, a remoo dessas
impurezas diminui, em parte, riscos de contaminao. Quartzo pode ser retirado por
sedimentao e dolomita atravs de tratamento qumico, inclusive atravs do tratamento de
ativao cida, que tambm efetivo na remoo de impurezas presentes nos canais da
argila.
Essa argila purificada poderia ser empregada como mscara facial. Contudo, a faixa
de tamanho das partculas de atapulgita larga e fibras superiores a 5 m quando inaladas
so consideradas potencialmente carcinognicas, tal fator pode ser um limitante a sua
aplicao. Entretanto, quando em uma disperso ou em uma matriz, tal perigo deixa de
existir.
Uma das aplicaes de argilas que tem sido ostensivamente estudada como carga
inorgnica de hidrogis, especialmente a montmorilonita por ser biocompatvel e ter
capacidade de esfoliao. Hidrogis so redes polimricas que incham em meio aquoso

mantendo a integridade estrutural durante o tempo de sua aplicao. So produzidos
costumeiramente na forma de filmes a serem utilizados como curativos e para liberao
controlada de frmacos no organismo.
Esses hidrogis podem ser fsica ou quimicamente reticulados. Polmeros
semicristalinos como o PVA, quando fisicamente reticulados, tem como pontos de
reticulao, os cristalitos. Nesses gis a argila serve como substrato para formao dos
cristalitos, o que acarreta aumento da resistncia mecnica, mantendo a plasticidade do
polmero.
Uma vez que atapulgita apresenta grande rea superficial, ao incorpor-la ao PVA,
haveria muitos locais para formao de cristalitos, o que levaria ao aumento de resistncia
mecnica dos filmes.
O intuito do presente trabalho a purificao de atapulgita oriunda do Piau, estudo
da viabilidade da mesma como base para mscara facial e sua efetividade como reforo
inorgnico em hidrogis de PVA.
CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
II.1. ARGILAS
Argilas so utilizadas desde os primrdios da humanidade. Artigos rupestres, como

vasos de barro, louas, ajudaram o homem a desvendar seu passado e perceber o avano
da humanidade ao longo dos milnios. Em particular no Brasil, argila est presente no
apenas na cultura indgena, nas mais antigas construes, mas tambm na linguagem
popular.
Retira o barro da beira do rio, guarda-o em uma folha de rvore. A regio de
manguezal. As mos de um velho ndio o moldam com destreza. Ali, sobre a trama da folha
da bananeira, um vaso comea a tomar forma. Com cuidado, as mos talhadas pela
experincia, transformam a forma em beleza. Ele lava suas mos e, sem sec-las, contorna
o vaso carinhosamente. No h mais falhas ou reentrncias nas bordas. Pe para secar.
Esfrega uma pedrinha sem pontas em toda volta do pote. O acabamento est perfeito.
Sobre folhas secas de bananeira, coloca um pouco de brasas dentro do pote e o restante
das brasas, ele joga nas folhas. Fogueira acesa, mais folhas tampam o pote. Queima. As
tintas, retiradas de pedras e folhas so preparadas sobre outras pedras. Da folha da
bananeira vm s cerdas do pincel. As mos precisas talham linha a linha. Trabalho
silencioso, paciente. Uma pedra de cera, presa na ponta de uma vara, derrete no fogo. A
cera derretida torna-se o verniz que protege a tinta e deixa o vaso mais bonito - Arte
Asurini, Xingu.
No quero isso, no! Foi feito nas coxas!. A expresso idiomtica feito nas coxas feito sem cuidado tem origem na produo artesanal de telhas de barro, sculo XVI. As
telhas eram moldadas nas coxas dos escravos e como os escravos variavam de tamanho e
de porte fsico, as telhas ficavam todas desiguais devido aos diferentes tipos de coxas. Da a
expresso: fazendo nas coxas, ou seja, de qualquer jeito (ALVAREZ, 2007).
O barro est presente na cultura indgena, no perodo escravocrata brasileiro, nas
obras de renomados artistas, nas casas de pau a pique do interior do pas e tambm nos
projetos de bioarquitetura. A versatilidade das argilas; a possibilidade de manipulao
desses materiais de forma que atinjam as propriedades necessrias para dada aplicao;
serem materiais naturais de composio qumica simples e o baixo custo trouxe esses
materiais para o holofote da cincia.
Para certas aplicaes so necessrios alguns tratamentos para que as argilas
possam ser utilizadas. Entender a organizao atmica nesses materiais e seu
comportamento em diferentes condies permite determinar parmetros de processamento
e transform-la em produto de maior valor agregado.
Argilas so resultado da alterao dos silicatos de alumnio componentes das rochas
do planeta. So materiais compostos de partculas de argilominerais. comum encontrar
diferentes argilominerais no mesmo depsito de argila (ABREU, 1973). De acordo com
AGUIAR et al. (2002) argila um Material natural de textura terrosa e de baixa
granulometria, que desenvolve plasticidade quando misturado com uma quantidade limitada
de gua.
Por serem materiais naturais, normalmente algumas impurezas esto presentes nas
argilas, como quartzo, feldspato e mica. A retirada desses materiais ocorre no primeiro
beneficiamento da argila, que consiste de lavagem e decantao (ABREU, 1973).
II.1.1. ARGILOMINERAIS
De acordo com ABREU (1973) argilominerais so silicatos de alumnio hidratados,

em que magnsio e ferro substituem o alumnio total ou parcialmente. Podem conter ctions
de metais alcalinos ou alcalinos terrosos.
Esses silicatos de Al/Mg/Fe hidratados apresentam estrutura cristalina em camadas
(filossilicatos): camadas de tetraedros de silcio parcialmente substitudos por Al3+, Fe2+ ou
Fe3+ - organizados de forma hexagonal; e camadas de octadros de alumnio, parcialmente
substitudo por Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ti4+ e por vezes, Cr3+, Mn2+, Zn2+ e Li+. Os vrtices desses
polgonos so constitudos de oxignio e hidroxilas, circundados por pequenos ctions. A
carga negativa na superfcie das argilas resultado dessas substituies isomrficas
(AGUIAR et al., 2002; COELHO et al., 2007).
As camadas dos argilominerais de estrutura lamelar podem se organizar de
diferentes formas, sendo classificados, segundo a estrutura cristalina, em: camadas 1:1, em
que uma camada de tetraedros seguida de camada octadrica, e camadas 2:1, nas quais
a cada duas camadas tetradricas, tem-se camada octadrica. As ligaes intralamelares
so fortes e as interlamelares, fracas (AGUIAR et al., 2002; COELHO et al., 2007).
As argilas com estrutura 1:1 so compostas pelos grupos da caulinita, das
serpentinas, dos argilominerais ferrferos. Com estrutura 2:1 esto os grupos do talcopirofilita, das micas, das esmectitas, das vermiculitas, das cloritas, e da palygorsquita
(COELHO et al., 2007).
O Comit International Pour ltude ds Argiles / CIPEA classifica os argilominerais
segundo suas estruturas, lamelares ou fibrosas. O grupo das argilas fibrosas constitudo
de apenas dois argilominerais: paligorsquita (ou atapulgita) e sepiolita (AGUIAR et al., 2002;
FRANK-KAMENETSK, 1960).
Argilominerais apresentam propriedades caractersticas que os tornam bons

materiais de engenharia. Algumas dessas propriedades esto listadas abaixo.
Capacidade de troca catinica: resultado das substituies isomrficas na rede. Quanto
maior a valncia e menor o grau de hidratao do on em soluo, maior a capacidade de
troca (AGUIAR et al., 2002).
Tamanho de partculas: comumente argilas so compostas de pequenas partculas
fracamente ligadas, em que o grupo composto de partculas menores que 2 m chamado
frao argila (ABREU, 1973; LPEZ-GALINDO et al., 2007).
Plasticidade: quando umedecida, torna-se plstica, mantendo a forma aps secagem. Tal
propriedade resultado do efeito da camada de gua que exerce ao lubrificante entre as
partculas, permitindo seu deslizamento (ABREU, 1973).
Tixotropia: argilas coloidais dispersas em gua em adequada concentrao adquirem
estado gel em repouso e retornam ao estado sol quando sob tenso ao longo do tempo
(ABREU, 1973).
Apresentam pequena ou nula toxicidade (CHOY et al., 2007).
Em decorrncia das enumeras propriedades, esse material abrange vasto campo de
utilizao, tal como: tijolos, telhas, artigos de cermica vermelha, em louas e porcelanas,
fornece slica, alumina e ferro para formao dos constituintes do cimento portland; est
presente em lamas para lubrificao de brocas usadas na sondagem de petrleo; aquelas
argilas com propriedades descorantes e desodorantes so utilizadas no refino de petrleo;
caulinita usada como carga para certos tipos de papel. Alm disso, argilas so tambm
usadas como carga na indstria de plsticos, tintas, produtos farmacuticos; entre outros
(ABREU, 1973; AGUIAR et al., 2002).
O uso de argilominerais para uma aplicao especfica dependente da estrutura e
da composio qumica dos mesmos. No campo da sade, argilas so usadas como
excipientes e como substncias com atividade biolgica em certas formulaes. Dentre os
argilominerais, apenas caulinitas, esmectitas e argilas fibrosas (atapulgita) so utilizadas em

produtos farmacuticos e cosmticos. Tais aplicaes dessas argilas so viveis devido
alta rea especfica, a capacidade de soro, propriedades reolgicas, inrcia qumica e
baixa ou nula toxicidade. Compsitos polimricos carregados com montmorilonita tm sido
estudados para aplicao em sistemas de liberao controlada (DORNELLAS et al., 2008;
LPEZ-GALINDO et al., 2007; CARRETERO, 2002).
Neste trabalho as argilas fibrosas tero especial ateno devido a sua morfologia e a
sua estrutura. Devido a grande rea superficial e a alta capacidade de adsoro so bons
candidatos para aplicao em variados ramos da sade.
II.1.2. ARGILAS FIBROSAS
Argilas fibrosas podem tambm ser classificadas como terra fuller - argilas que tem
capacidade de soro e de descorao, aplicadas no descoramento de leos (MURRAY,
2000)
Esses materiais de estrutura 2:1 apresentam camadas tetradricas e octadricas que
se estendem por todo comprimento da fibra (eixo c) - Figura II.1. Ao observar a seo reta
(axb), nota-se que as camadas so periodicamente interrompidas. Pode-se assim considerar
que fitas de tetraedros e fitas de octaedros, sobrepostas, se estendem por todo
comprimento da partcula (AL-ANI e SARAP, 2008).
Figura II.1 - Estrutura das argilas fibrosas - adaptada de: BAILEY (1980).
Em decorrncia da organizao das camadas,

so formados canais estruturais que se prolongam
por todo comprimento da fibra. Nesses canais,
oxignios dos vrtices dos tetraedros de silcio esto
expostos, bem como molculas de gua atradas pelo
magnsio - Figura II.2.
As camadas tetradricas so conectadas por
ons magnsio (Mg2+).- parcialmente substitudos pelo
alumnio (Al3+).- que se ligam a oxignio (pices dos
tetraedros)
hidroxilas,
completando
Figura II.2 - Canais estruturais.

adaptada de: BAILEY (1980).
configurao octadrica.
O balano de carga dos octaedros e dos tetraedros (devido s substituies

isomrficas) conseguido com ctions de compensao da rede (Na+, K+, Ca+), prtons e
molculas de gua (AL-FUTAISI et al., 2007; GALAN, 1996, KREKELER et al., 2008;
LPEZ-GALINDO et al., 2007).
Os grupamentos OH ligados ao magnsio so chamados de gua de coordenao.
Essa gua completa a coordenao seis do ction octadrico. As bordas das camadas
octadricas (expostas nos canais) apresentam molculas de H2O ligadas aos Mg2+ - gua de
cristalizao. Por fim, no espao dos canais, h molculas de gua adsorvidas - gua
zeoltica (AUGSBURGER et al., 1998; BALTAR et al., 2004 ; FROST e MENDELOVICI,
2006 ; SANTOS, 1975; SUREZ BARRIOS et al., 1995; VISERAS et al., 1999).
A morfologia fibrosa e a presena dos canais justificam a grande rea superficial
apresentada por essas argilas. Como conseqncia da elevada rea superficial e da
presena de ctions trocveis (ctions de compensao), as fibras apresentam muitos stios
para adsoro. Os principais so os oxignios e OH2 expostos nos canais e oxignios
expostos na superfcie (Figura II.3). Tais so as razes das propriedades adsortivas dessas
argilas (MURRAY, 2000; LUZ e ALMEIDA, 2005).
Figura II.3 - Stios de adsoro na superfcie.
A composio qumica das argilas fibrosas varia de acordo com o contexto geolgico
dos depsitos. Normalmente esto associadas a impurezas como carbonatos, quartzo, mica
e esmectitas (LPEZ-GALINDO et al. 2007).
Os principais usos dessas argilas so: fluido de perfurao, pet litter (adsorvente de
despejos fisiolgicos de animais domsticos), descoramento de leos, aplicaes
farmacuticas, carreador de fertilizantes e defensivos agrcolas, aditivo de alimentao
animal, etc (LUZ e ALMEIDA, 2005).
II.1.3. SEPIOLITA
Na natureza, os microcristais de sepiolita ocorrem em feixes de agulhas alongadas e

flexveis que dispersam facilmente em gua ou em outro solvente polar, produzindo um
reticulado tridimensional que ocupa todo o lquido; em concentraes elevadas, h a
formao de gis tixotrpicos (COELHO e SANTOS, 2007).
10
Essa argila apresenta estrutura 2:1, na qual a cada seis tetraedros (SiO4), h
inverso de 180 na camada, formando canais que se prolongam por toda fibra (eixo c).Figura II.4 (AL-ANI e SARAP, 2008).
Figura II.4 - Estrutura da sepiolita - adaptada de: BAILEY (1980) e

platea.pntic.mec.es/~cmarti3/INSTAL/TOLSA/mineral.htm - acesso: 03 nov. 2009.
A frmula Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O foi proposta por SANTOS,1975. Seus canais

podem apresentar seo reta com dimenses (5x11)
aproximadamente (FROST et al.,
2001).
Apresenta grande rea superficial (~300m2/g) e grupos disponveis para adsoro
previamente citados - a grande rea especfica e a presena desses stios do as
propriedades sorventes da argila e a alta energia de superfcie. Dentre os seus usos
especficos esto: adsorvente industrial; filtros de cigarros; suporte de catalisadores;
detergentes e cosmticos, etc (ALKAN et al., 2007; CEREZO et al., 2001; COELHO e
SANTOS, 2007).
11
um mineral com estrutura e propriedades fsico-qumicas muito prximas da

atapulgita (LUZ et al., 2005). De acordo com FROST et al., 2001, essa argila difere da
atapulgita, pois no h substituio do Mg na rede.
II.1.4. ATAPULGITA
Paligorsquita e Atapulgita so sinnimos do mesmo aluminossilicato de magnsio

hidratado. O Comit Internacional de Nomenclatura prioriza o nome Paligorsquita para esse
mineral, contudo o termo Atapulgita utilizado por industriais (MURRAY, 2000).
Paligorsquita foi descoberta na Unio Sovitica em 1861, nos Montes Urais, na Srie
Palygorsk. O nome Attapulgite foi utilizado pela primeira vez por J. De Lapparent para
denominar o argilomineral encontrado nas terras fuller de Attapulgus, Gergia (BRADLEY,
1940; LUZ et al., 1988; MURRAY, 2000).
Atapulgita apresenta estrutura 2:1 na qual, a cada seqncia de 4 tetraedros, a
camada de slica interrompida - Figura II.5. Essas camadas so ligadas por folha de ons
magnsio em coordenao octadrica (Mg2+ parcialmente substitudo por Al3+ e Fe3+). A
seo reta dos canais apresenta rea prxima a (3,4 x 6,4) (AUGSBURGER et al., 1998;
BALTAR et al., 2004; FROST et al., 2001; GALAN, 1996).
Sua frmula qumica descrita por BRADLEY, 1940: (OH2)4(OH)2Mg5Si8O204H2O,
sendo que a morfologia fibrosa resultado da inverso de 180 a cada seqncia de quatro
tetraedros de slica.
Embora a figura apresente apenas a gua de coordenao e gua de cristalizao,
nos canais h gua zeoltica. Molculas de gua so importantes na interao da atapulgita
com alguns polmeros, como pr-polmero de poliuretano e com algumas aminas orgnicas
e piridina (FROST e MENDELOVICI, 2006).
12
Figura II.5 Estrutura cristalina da atapulgita - adaptada de BRADLEY (1940).
Atapulgita lavrada a cu aberto. Aps transporte, o primeiro processamento se

resume a britagem, secagem, classificao e pulverizao (MURRAY e ZHOU, 2006). O
minrio ento britado para reduo de tamanho dos agregados (~4 mm). O produto segue
para secagem e conseguinte moagem (LUZ e ALMEIDA, 2005). Ao final do prprocessamento, parte dos materiais agregados e impurezas nos canais permanecem.
Dentre os materiais agregados, esto: quartzo, mica, carbonatos, etc. Algumas dessas
impurezas (por exemplo, quartzo) podem ser removidas por sedimentao (BRADLEY,
1940).
Por ser um material natural, o canal pode estar preenchido por impurezas.
Tratamento cido remove impurezas dos canais, aumentando a capacidade de adsoro da
argila (GALAN, 1996).
Em 1982 foi descoberta uma srie de depsitos no Municpio de Guadalupe, Estado
do Piau (Neto et al., 1993 apud CARNEIRO et al., 1984). Segundo LUZ et al. (1988)
13
normalmente os bolses tm at 6m de espessura. As impurezas normalmente agregadas

s argilas brasileiras so: quartzo, calcita e caulinita, entre outras.
O grupo BALTAR et al. (2004) estudou atapulgita de trs depsitos de Guadalupe e
dentre as principais diferenas, esto: as argilas do stio Groto do Angico e do stio So
Pedro apresentavam quartzo como faze majoritria e atapulgita como a segunda fase
presente. Atapulgita do stio Terra Branca apresentava calcita como fase majoritria,
enquanto a argila do stio Boa Vista apresentava atapulgita como fase principal. Tal estudo
mostra a variabilidade de composio existente entre os diferentes stios geolgicos
encontrados na mesma regio: Guadalupe.
Os grupos LUZ et al., 1988 e OLIVEIRA et al. (2004) analisaram por fluorescncia de
raios-X atapulgitas de Guadalupe, enquanto SANTOS e SANTOS (1984) descreveram a
composio ideal para atapulgita. A Tabela II.1 apresenta a composio terica e os
resultados da anlise de argilas provenientes de alguns stios de Guadalupe.
Embora com variaes para as amostras retiradas do mesmo stio, certas
consideraes podem ser feitas: observa-se a presena de Al2O3 e Fe2O3, provavelmente os
ctions esto ocupando parte dos stios octadricos, mas no possvel descartar a
presena desses elementos em impurezas. xidos de potssio e sdio podem ser
correlacionados presena de ctions de compensao da rede, sendo os xidos restantes
atribudos presena de impurezas. Os autores concluram que o potssio o principal
ction de compensao da rede. O teor de quartzo agregado foi calculado no trabalho de
OLIVEIRA et al. (2004) e em nenhuma amostra foi inferior a 8% (OLIVEIRA et al., 2004;
SANTOS e SANTOS, 1984)
14
Tabela II.1 Composio das atapulgitas terica e de Guadalupe.

Adaptada de LUZ et al., 1988, OLIVEIRA, 2004 e de SANTOS e SANTOS, 1984.
Teor (%)
So Pedro
So Pedro
Boa
So
Groto do
Boa
Terra
Clara
Escura
Vista
Pedro
Angico
Vista
Branca
Terica
SiO2
57,00
68,50
66,70
57,90
60,28
65,31
54,50
42,48
Al2O3
10,30
9,10
12,10
12,61
9,77
13,75
8,18
MgO
23,8
5,60
7,40
4,90
5,20
5,83
4,51
3,39
Fe2O3
4,00
3,70
7,20
4,88
5,82
8,10
3,50
K2O
1,20
0,83
2,20
1,41
1,14
2,52
1,46
TiO2
0,70
0,60
0,61
0,86
0,85
0,62
0,71
CaO
0,17
0,17
0,10
0,10
0,14
0,13
17,42
Na2O
0,10
0,11
0,14
0,05
0,03
0,06
0,05
MnO
0,12
1,10
0,50
P2O5
0,03
0,03
0,05
P.F.*
19,20
9,50
11,06
13,37
14,91
10,35
9,49
20,27
quartzo
18,00
15,50
8,20
*P.F. = perda ao fogo.
As principais propriedades da atapulgita so: alta superfcie especfica; alta

capacidade de adsoro; poder descorante, inrcia qumica; propriedades tixotrpicas em
presena de eletrlitos; no intumesce em gua, mas dispersvel; baixa carga superficial,
decorrente de pequena substituio isomrfica; capacidade de troca catinica: 2040meq/100g (BALTAR et al., 2004; MURRAY, 2000)
15
Em decorrncia dessas propriedades, atapulgita pode ser utilizada como descorante

de leos; refino e processamento qumico de derivados de petrleo; carga para produtos,
tais como: tinta, frmacos, defensivos agrcolas, adesivos; agente tixotrpico estabilizante
de carga plstica, pet litter; purificao de guas domsticas; suporte cataltico; fluidos para
perfurao de poos de petrleo (mantm propriedades tixotrpicas em gua do mar);
princpio ativo em frmacos e cosmticos (BALTAR et al., 2004, GALAN, 1996;
CARRETERO, 2002; LUZ e ALMEIDA, 2005)
Seu uso em frmacos ou cosmticos baseado na alta capacidade de adsoro e
da grande rea especfica. Pode atuar como adsorvente de toxinas (quando ativada sua
capacidade de adsoro de alcalides, como quinina e estricnina, aumenta de 5 a 8 vezes),
bactrias e viroses no intestino e como recobrimento protetor para estomago e intestino.
Contudo pode facilitar a perda de enzimas e vitaminas (GALAN, 1996; CARRETERO, 2002;
NETO et al., 1993)
O uso de atapulgita no setor farmacutico requer pureza do material para que no
seja txica ao organismo. Parte dos materiais agregados pode ser removida por rota fsica
(sedimentao, por exemplo).e impurezas nos canais so removidas atravs tratamento
cido.
II.1.5. ATIVAO CIDA
Com o ataque cido, os sais solveis so dissolvidos parcialmente resultando numa

reduo dos teores de ferro e alumnio; os ons sdio e potssio entram em soluo, salvo
se estiverem presos na estrutura dos silicatos. O on clcio presente solubiliza-se total ou
parcialmente, enquanto que o on magnsio pode permanecer quase que integralmente na
argila (NETO et al., 1993 apud STOURDZ, 1941)
16
A morfologia fibrosa, em adio a presena dos canais, conferem a atapulgita rea

superficial relativamente grande. Quando com canais preenchidos de impurezas, a rea
superficial apresenta entre 70-150m2/g. Uma vez ativada, a rea varia de 120 210m2/g
(AUGSBURGER et al., 1998; BALTAR et al., 2004; GALAN, 1996)
possvel realizar tratamento cido para aumentar a rea superficial, contudo um
dos resultados pode ser a destruio dos minerais e produo de slica amorfa, embora esta
preserve a morfologia fibrosa (GALAN, 1996)
Dentre os possveis tratamentos de ativao, resultados relevantes foram
encontrados por diferentes grupos de pesquisa, dentre os quais:
SUREZ BARRIOS et al. (1995). A frao de argila, obtida por decantao, foi
tratada em solues cidas com concentraes variando de 1M a 7M de HCl por 1h
a temperatura ambiente. Argila tratada em 7M HCl foi lixiviada. O melhor resultado manuteno da estrutura cristalina da argila e ganho em rea superficial (280m2/g).foi encontrado para atapulgita tratada em 5M HCl.
NETO et al. (1993). O grupo utilizou atapulgitas de diferentes stios de Guadalupe,

Piau. Realizou-se ativao cida em solues entre 1M e 7M HCl, a 70C, por
diferentes perodos de tempo (30 min s 7h). O melhor resultado ocorreu para as
argilas tratadas a 7M HCl por 7h (no houve alteraes estruturais e atingiu-se reas
superficiais acima de 200m2/g).
MENDELOVICI (1973). Realizou ativao cida em frao fina de atapulgita

saturada de Ca2+ em HCl por 5h e 9h. Para ambos os tratamentos houve lixiviao
da argila.
17
A anlise de Espectroscopia de Infravermelho / FTIR fornece dados sobre as

vibraes internas dos grupos O-SiO3, Si-O-Si e M-OH, onde M = Mg ou Al e das molculas
de gua. possvel descobrir se argila foi completamente lixiviada ou no. As bandas
caractersticas da atapulgita so apresentadas na Tabela II.2 (AUGSBURGER et al., 1998)
Tabela II.2 Bandas de FTIR do espectro da atapulgita.

Adaptada de AUGSBURGER et al. (1998).
Bandas (cm-1)
Modos
Modos
M2 OH M=Mg, Al, Fe
3614
Estiramento
gua de coordenao
3580, 3543
Estiramento
gua zeoltica
3395, 3269
Estiramento
gua total
1650
Flexo
Si-O-Si
1189
Antisimtrico
SiO3
1120, 1087, 1036, 983
Antisimtrico
SiO3 + Al2-OH + (Al, Fe)-OH
910
Flexo
Fe2-OH + (Mg, Al)-OH + (Mg, Fe)-OH
800
Flexo
(Al, Mg-O)
730
Deformao
(Si-O-Si)
(Mg,Al-O)
642
Simtrico
Deformao
SiO3 + (Si-O-Si)
511, 481
Flexo
Fe-O
438, 411
Flexo
MENDELOVICI (1973) estudou a ativao de atapulgita em cido clordrico.

Observou que as bandas que ocorrem em 985, 1030, 1198cm-1 (essa ltima, caracterstica
da atapulgita - no foi encontrada em outros argilominerais) so convertidas, aps
tratamento cido, a uma banda em 1090cm-1(Si-O); a banda em 915cm-1 convertida a
bandas em 800 e 960cm-1(SiOH).
18
De acordo com SUREZ BARRIOS et al. (1995) aps a ativao cida, algumas
alteraes estruturais poderiam ser detectadas. Caso a argila tenha sido completamente
lixiviada, ctions octdricos foram liberados para o meio e, como conseqncia, as bandas
na regio entre 3620 e 3550 cm-1 desaparecem, assim como a banda em 1660 cm-1. Entre
1400 e 400 cm-1 as bandas da argila desaparecem e surgem bandas caractersticas da slica
livre.
SUREZ e GARCIA-ROMERO (2006) relatam que as alteraes estruturais em
argilas fibrosas decorrentes do tratamento cido, resultam em banda no espectro de
infravermelho em 1190 cm-1 que no aparece em argilas lamelares. Essa banda
caracterstica da ligao Si-O-Si entre as camadas alternadas.
Dentre os possveis usos da atapulgita, dois tero enfoque no presente trabalho:

cosmticos para face e carga inorgnica para hidrogis curativos.
II.2. COSMTICOS - MSCARAS FACIAIS
Cosmticos:
produtos
para
uso
externo,
destinados
proteo
ou
ao
embelezamento das diferentes partes do corpo, tais como talco, creme de beleza, mscaras
faciais... (BRASIL, 1976). So produtos que limpam, mudam aparncia, perfumam,
protegem partes externas do corpo, entre outros (VISERAS et al., 2007).
Dentre todas as funes cosmticas, a melhora da aparncia facial est entre as
prioridades do mundo moderno. Mscaras so aplicadas na forma de lquidos ou pastas
com objetivo de melhorar a aparncia da pele. Uma vez aplicadas, devem secar
rapidamente, aderir bem epiderme e serem facilmente removidas. Essas mscaras
deveriam reduzir a oleosidade, tonificar, retardar envelhecimento e agir como anti-rugas
composio ainda invivel (BIODERM RESEARCH, 2005; VISERAS et al., 2007).
19
De acordo com a Legislao Brasileira, Mscaras faciais so destinadas a limpar,

amaciar, estimular ou refrescar a pele, constitudas essencialmente de substncias coloidais
ou argilosas que aplicadas sobre o rosto devem sofrer endurecimento para posterior
remoo (BRASIL, 1977).
Esses produtos devem ter poder de adsoro para remoo de oleosidade desejada,
impurezas e clulas mortas da camada crnea. A remoo da mscara garantiria a limpeza
profunda da epiderme (BIODERM RESEARCH, 2005).
Dentre os variados tipos de mscaras faciais, esto as mscaras de argila.
Argilominerais utilizados em cosmticos devem ter inocuidade qumica e microbiolgica;
controle granulomtrico e de carga microbiana; controlado teor de metais pesados (Pb, As)
(ZAGUE et al., 2007).
De acordo com a legislao brasileira, mascaras argilosas so enquadradas no
Grupo I, produto que oferece risco mnimo (BRASIL, 2000). Mscaras faciais existem na
forma de gel, emulses ou pastas. Existem vrios tipos de mscaras (LOREAL, 1995):
Mscaras de beleza normalmente so gis que no tm funo de limpeza, mas
oferecem certo grau de conforto.
Mscaras de limpeza essas emulses costumam deixar a pele sem a sensao de
oleosidade. Usualmente contm como carga algum tipo de argilomineral, o valor desses no
excede 10% em peso em relao ao peso total da composio. Por conta de seu poder de
absoro, esses materiais fixam os compostos gordurosos da superfcie da pele,
promovendo limpeza profunda. Dentre as mscaras faciais, essas so as com maior
contedo de caulinita (23%). Durante a secagem, a pele repuxada, causando desconforto.
So de difcil remoo.
Mscaras de peeling podem ser pastas de caulinita e/ou montmorilonita; ou
composies formadoras de filmes, baseadas em poli(lcool vinlico). PVA. Aps aplicao
20
das mscaras, com a secagem, forma-se um filme facilmente removvel atravs de lavagem,
limpeza ou raspagem.
Durante a secagem, a camada superior da pele umedecida e se torna flexvel. Com
o tempo, a pele se contrai levemente. Essas mscaras tm a propriedade de absoro das
gorduras quando em contato com a pele, e quando removidas, promovem limpeza profunda
em conjunto com o peeling retirada das clulas mortas da superfcie da pele.
Em mscaras faciais, os minerais adsorvem as sujidades e a oleosidade da
superfcie e promovem leve esfoliao fsica, removendo as clulas cutneas superficiais.
Caulinita, esmectita e sepiolita so usadas nas preparaes cosmticas como substncias
ativas por serem adsorventes de toxinas, bactrias e at mesmo vrus (ZAGUE et al.,
2007).
Montmorilonita frequentemente utilizada em sade, por ser argila plstica, coloidal
e com capacidade de intumescimento. Esmectitas podem ser usadas como excipientes ou
princpio ativo em medicamentos. Funcionam tambm como protetores dermatolgicos
proteo mecnica contra substncias externas (CHOY et al., 2007; LPEZ-GALINDO et
al., 2007).
Atapulgita, por apresentar morfologia, estrutura e propriedades similares a sepiolita,
seria uma candidata interessante como argila para mscaras. Contudo, impurezas
agregadas podem prejudicar sua aplicao.
Segundo a International Agency for Research on Cncer IARC (1997) slica na
forma de quartzo em produtos cosmticos deve ser reduzida. Esse material localizado no
Grupo I, sendo considerado carcinognico. Ao ser inalado em quantidade, pode permanecer
nos pulmes e gerar silicose crnica, enfisema, entre outras conseqncias.
Para Atapulgita, a IARC (1997) discorre sobre testes realizados em ratos, os quais
mostraram que os animais que inalaram at 20% de fibras longas (>5 m) apresentaram
maior incidncia ou at mesmo desenvolveram tumores no pulmo. As amostras que
21
continham apenas fibras curtas (<5 m) no apresentaram aumento na incidncia de

tumores.
Fibras longas de atapulgita so, ento, consideradas potencialmente carcinognicas
para humanos (Grupo 2B). Fibras curtas no podem ser classificadas quanto
carcinogenicidade (Grupo 3) (IARC, 1997).
Atapulgita dispersa em gua forma rede tridimensional composta de fibras
interconectadas (VISERAS et al., 2007). Quando em formulao lquida, as partculas no
mais sero inaladas, evitando complicaes futuras. Contudo, a toxicidade permanece na
produo e embalagem da argila.
II.3. CURATIVOS PARA FERIDAS E QUEIMADURAS
Segundo BLANES, 2004, Uma ferida representada pela interrupo da

continuidade de um tecido corpreo, em maior ou em menor extenso, causada por
qualquer tipo de trauma fsico, qumico, mecnico ou desencadeada por uma afeco
clnica... A terapia tpica de feridas fundamentada em estudos cientficos sobre a fisiologia
de reparao tecidual, e norteado pelos seguintes princpios: remover tecidos necrticos e
corpos estranhos do leito da ferida, identificar e eliminar processos infecciosos, obliterar
espaos mortos, absorver o excesso de exsudato, manter o leito da ferida mido, promover
isolamento trmico e proteger a ferida de traumas e invaso bacteriana... Os efeitos
benficos do meio mido incluem: preveno de desidratao do tecido e morte celular,
desbridamento autoltico, reduo da dor, entre outros. Essas coberturas mantm as clulas
viveis e permitem que elas liberem fatores de crescimento estimulando sua proliferao
Dentre as feridas, de acordo com a Sociedade Brasileira de Cirurgia Dermatolgica,
as queimaduras esto entre os mais comuns acidentes domsticos. Caracterizam-se por
22
leses nos tecidos que envolvem as diversas camadas do corpo como a pele, cabelos,
plos, o tecido celular subcutneo, msculos, olhos etc (PALERMO, 2004).
Queimaduras de segundo e terceiro graus requerem desbridamento (retirada do
tecido necrosado), caso contrrio, a possibilidade de infeco aumenta, pois o tecido serve
de alimento para bactrias. Em adio, a presena de trombos nos tecidos impede a
oxigenao do local, dificultando a cicatrizao (FERREIRA et al., 2003; NDM
ACQUISITION CORP, 1992a ; NDM ACQUISITION CORP, 1993).
As ulceraes so tambm um problema crescente em idosos e na populao
diabtica... So comuns os curativos que utilizam compsitos multicamadas. (CGEE, 2009)
Tratamento de ferida e queimadura requerem curativo e terapia. As funes
fisiolgicas da pele esto prejudicadas ou ausentes, entretanto, fluidos corporais com seus
componentes essenciais so continuamente perdidos. A pele, barreira natural invaso de
microorganismos, no est mais funcional logo, infeces potencialmente fatais so
ameaas contnuas a esses pacientes (NDM ACQUISITION CORP., 1993).
Dentre os tratamentos com gis, dois extremos em relao agressividade do
tratamento podem ser considerados: aplicao de resina de politer poliuretano aplicada em
p sobre o local. O material absorve exsudato e deteriora conforme a absoro aumenta. No
outro extremo est aplicao de filme de poliuretano elastomrico que age como segunda
pele durante a cura, mas requer cirurgia para remoo do mesmo (NDM ACQUISITION
CORP, 1992a; NDM ACQUISITION CORP, 1993).
II.3.1. CURATIVOS BASE DE HIDROGIS
A partir de 1960 curativos deixaram de ser considerados produtos passivos e

passou-se a cogitar que os mesmos deveriam criar e manter um ambiente favorvel para o
23
processo de cura. O curativo ideal deveria (KOKABI et al., 2007; NDM ACQUISITION
CORP., 1993; THE KENDALL COMPANY, 1990):
Criar e manter o ambiente mido,

Ser barreira a bactrias,
Proteger a ferida de infeces secundrias e de complicaes posteriores, como escaras
problema comum em pacientes presos ao leito,
Absorver os exsudatos e conter detritos,
Minimizar a perda de fluidos necessrios ao organismo,
Reduzir a necrose da superfcie machucada,
Prevenir dessecao da ferida,
Estimular fatores de crescimento,
Ser elstico, no-antignico e biocompatvel,
Promover cura e proteo,
Ser confortvel,
Ser transparente para monitoramento da regio,
Ser removido facilmente, permitindo a regenerao natural da pele.
Curativos tradicionais costumeiramente abrangem apenas parte dos requisitos,

contudo a partir da dcada de 60, hidrogis ganharam destaque como possveis curativos
(HOFFMAN, 2002).
Hidrogis foram os primeiros biomateriais arquitetados para uso no corpo humano
(KOPE EK, 2007).Devido ao grande contedo de gua, hidrogis apresentam excelente
biocompatibilidade (KOPE EK e YANG, 2007). So indicados para uso em feridas abertas,
24
lceras na perna, feridas cirrgicas e malignas, queimaduras e laceraes, entre outros. Em

feridas
cutneas,
promovem
desbridamento
sensao
de
alvio
(FRANCO
GONALVES, 2008; JONES e VAUGHAN 2005).

Hidrogis so redes tridimensionais de polmeros hidroflicos contendo grande
quantidade de gua (JONES e VAUGHAN, 2005; PARK e PARK, 1996). Essa rede
polimrica reticulada que incha em gua ou fluidos biolgicos (absorve de 10% a milhares
de vezes seu peso seco em gua), permanece insolvel nesses meios devido presena da
reticulao (HASSAN e PEPPAS, 2000a; HOFFMAN, 2002).
Em gua, esses gis incham (comportamento elstico) e contraem na ausncia da
mesma (comportamento vtreo). A extenso do intumescimento determinada pela
hidrofilicidade das cadeias polimricas e da densidade de reticulao. No equilbrio de
inchamento, a quantidade do lquido no gel um balano entre a fora termodinmica de
hidratao e a fora retrativa da rede tridimensional (GAYET e FORTIER, 1996; KOPE EK
e YANG, 2007; PARK e PARK, 1996).
Existem duas formas gerais de reticulao: qumica e fsica, as quais esto descritas
abaixo (HASSAN e PEPPAS, 2000a; KOPE EK e YANG, 2007; PARK e PARK, 1996).
Reticulao qumica: adiciona-se agente de reticulao na formulao ou incide-se
radiao de modo que as cadeias do polmero formem ligaes covalentes entre si,
formando rede. A reticulao irreversvel e pontual na cadeia.
Gis fisicamente reticulados so estruturas tridimensionais mantidas juntas por ligaes
no covalentes, tais como coulombianas, dipolo-dipolo, van der walls, hidrofbicas e
ligaes de hidrognio. Como conseqncia esses gis apresentam reversibilidade sol-gel.
Os cristalitos funcionam como pontos de reticulao do gel.
Hidrogis podem ser classificados de acordo com a fonte (naturais ou sintticos),
natureza da reticulao (covalentes (qumicos) ou fsicos), natureza da rede (rede de
homopolmero, rede de copolmeros, rede interpenetrante, rede dupla), presena de poros
25
(homogneos (transparentes), microporosos ou macroporosos), e comportamento no

organismo (degradveis ou no) (KOPE EK e YANG, 2007).
Como curativos esses materiais apresentam pontos positivos e negativos. Dentre as
desvantagens dos hidrogis esto, absoro limitada dos fluidos da ferida e a limitada
resistncia coesiva em contato com fluidos corpreos ( GREN, 1998).
Dentre os pontos positivos esto: mantm o local lesionado mido sem perder a
integridade estrutural; promovem controle imediato da dor e sensao de resfriamento sem
ressecar o local (diminuio da temperatura devido evaporao de gua); apresentam
facilidade de troca e transparncia; absorvem e previnem perda de fluidos corporais, so
barreira contra bactrias, permitem a transmisso do oxignio e do vapor dgua, so
flexveis, no-antignicos, atxicos e no aderentes (KOKABI et al., 2007; NDM
ACQUISITION CORP., 1992; PARK e PARK, 1996; THE KENDALL COMPANY, 1990).
Apesar de apresentarem um contedo de gua intrnseco, so capazes de absorver
lquido adicional devido presena de resduos hidroflicos e por conseqncia so bons
curativos absorventes de exsudatos. Normalmente hidrogis so postos j intumescidos e
no so teis para feridas altamente exsudativas. Para esses ferimentos, os gis podem ser
colocados secos (JONES e VAUGHAN, 2005; LUGAO e MALMONGE, 2001).
A absoro da secreo contendo bactrias, detritos e molculas de odor expande o
reticulado e, durante a absoro exsudato, esses contaminantes ficam retidos no material,
deixando o ferimento livre deles (JONES e VAUGHAN 2005). Dependendo do grau de
drenagem necessrio, o hidrogel pode permanecer no local at quatro dias (EISENBUD et
al. 2003).
Como so materiais macios contendo grande quantidade de gua, a esterilizao
desses gis torna-se difcil. Muitas vezes antimicrbicos so colocados nesses materiais
para evitar contaminao (VARSHNEY, 2007).
26
A Food and Drug Administration / FDA classifica curativos de hidrogel como classe I.
Tal classificao indicativa que o material submetido ao menor nvel de controle
permitido (controle geral). Hidrogis no oferecem riscos especficos para sade (FEDERAL
REGISTER, 1999).
II.3.2. HIDROGIS DE PVA
A obteno de poli(lcool vinlico)/PVA foi descrita por HASSAN e PEPPAS (2000)a e

est detalhada a seguir.
Poli(lcool vinlico) um polmero de estrutura qumica simples que contm um
grupamento hidroxila pendente. produzido em duas etapas bsicas: a primeira consiste da
polimerizao por adio (radical livre).dos monmeros de acetato de vinila (eq. 1); na
segunda etapa, o poli(vinil acetato)/ PVAc sofre hidrlise, resultando no poli(lcool vinlico)/
PVA eq. 2.
eq. 1 - polimerizao do acetato de vinila
eq. 2 hidrlise do poli(vinil

acetato)
O polmero final sempre apresenta certo grau de hidrlise, uma vez que essa reao
nunca completa PVA um copolmero de PVA e PVAc. O grau de hidrlise (quantidade
de grupos acetato remanescentes aps reao de obteno do PVA) afeta as propriedades
qumicas, a solubilidade e a capacidade de cristalizao.
27
Alto grau de hidrlise representa baixa solubilidade em gua: grupamentos acetato

(hidroflicos) enfraquecem as ligaes de hidrognio inter e intra moleculares, que ocorrem
entre os grupos (OH) adjacentes. Como conseqncia, a dissoluo ir ocorrer em
temperaturas acima de 70C.
O resultado da polimerizao seguida de hidrlise um produto com larga
distribuio de massa molecular.
Hidrogis
de
PVA
so
transparentes,
macios,
inativos
biologicamente
biocompatvel. So bons materiais para recobrimento temporrio da pele ou como curativo

para queimaduras (KIM et al., 2008).
Dentre os usos do hidrogel de PVA, esto: lentes de contato, revestimento para
corao artificial e na liberao controlada de frmacos. Nas aplicaes potenciais desse
gel, esto: substituio de tecidos moles, cartilagem articular, cateteres, pele artificial,
pncreas artificial e membranas de hemodilise (HASSAN e PEPPAS, 2000).
Segundo HASSAN e PEPPAS (2000)a hidrogis de PVA so atxicos, nocarcinognicos, apresentam caractersticas bioadesivas e facilidade de processamento.
Apresentam alto grau de inchamento em gua e em fluidos biolgicos, tm caractersticas:
elstica e borrachosa. So capazes de simular tecidos orgnicos e serem aceitos pelo
corpo.
H trs tipos de gua presentes no hidrogel: gua ligada (primeira camada de gua
atrada pelos grupos OH do polmero - a temperatura de fuso da gua aumenta devido
interao), gua intermediria (segunda camada mais externa correlacionada aos
grupamentos hidroxila do PVA) e gua livre (molculas de gua que preenchem o volume
de poros e que perdida na secagem) (HASSAN e PEPPAS, 2000a; XIAO e ZHOU, 2003).
Uma das formas de reticulao do PVA a fsica que ocorre devido formao de
cristalitos a partir de soluo - so criogis. Esse mtodo no apresenta problemas de
28
toxicidade e o hidrogel resultante apresenta resistncia mecnica maior que o gel preparado
pelos outros mtodos o carregamento distribudo ao longo dos cristalitos (HASSAN e
PEPPAS, 2000a).
Os gis so submetidos a repetidos ciclos de congelamento e aquecimento (at
temperatura ambiente) resultando na formao de cristalitos. Estes servem como postos de
reticulao fsica, tornando o material insolvel em gua. O nmero e a estabilidade dessas
regies cristalinas aumentam com o nmero de ciclos (HASSAN e PEPPAS, 2000; HASSAN
e PEPPAS, 2000a).
Os cristalitos podem ser descritos como estruturas lamelares. Uma dupla camada de
molculas mantida via ligaes entre grupos (OH) enquanto foras de Van der Waals
operam entre as duplas camadas. As estruturas de cadeias de PVA dobradas paralelamente
levam a formao de pequenas regies ordenadas distribudas aleatoriamente na matriz
amorfa (HASSAN e PEPPAS, 2000a; MALLAPRAGADA e PEPPAS, 1996)
De acordo com RICCIARDI et al. (2005) hidrogis de PVA formados a partir de
criogelificao de solues aquosas (com contedo de PVA superior a 5% em peso)
apresentam basicamente duas fases: domnios ricos em cadeias polimricas altamente
conectadas em meio a regies amorfas pobres em polmero. Quanto maior o nmero de
ciclos de criogelificao, maior o grau de cristalinidade do polmero.
Com relao taticidade, estruturas estereoregulares no favorecem a cristalizao:
PVA attico a forma mais cristalizvel, seguida do PVA sindiottico e, por fim, PVA
isottico (HASSAN e PEPPAS, 2000a).
A formao de cristalitos a partir de solues aquosas de PVA est correlacionada
com os fatores: concentrao do PVA em soluo, tempo de congelamento, tempo de
descongelamento e temperatura de ciclo. A cristalinidade aumenta com o aumento do tempo
de congelamento e da concentrao de PVA na soluo. No aquecimento at a temperatura
29
ambiente, o tamanho dos cristalitos primeiramente aumenta para ento diminuir quebra da
estrutura cristalina (HASSAN e PEPPAS, 2000a).
Algumas concluses sobre a relevncia dos criogis so destacadas na literatura.
HASSAN e PEPPAS, 2000a - em seu artigo de reviso, a dupla apresentou resultados
interessantes: gis de PVA criogelificados tornaram-se mais resistentes para tempos de
secagem mais longos. A resistncia aumentou com o nmero de ciclos de reticulao e a
perda no grau de cristalinidade foi menor - formao de maior nmero de cristalitos e de
cristalitos maiores.
HASSAN et al., 2000 - criogis de PVA apresentaram resistncia mecnica superior que
aqueles obtidos por rota qumica. Adendo deve ser feito ao comportamento do gel quando
imerso em gua: cristalitos pequenos dissolvem seguidos de posterior dissoluo do PVA. A
frao amorfa aumenta, entretanto, durante o ensaio h cristalizao secundria no sistema.
MALLAPRAGADA e PEPPAS, 1996 - No processo de dissoluo do gel o grau de

cristalinidade diminui devido dissoluo dos cristalitos pequenos. Os cristais com defeitos
e aqueles com pequena espessura dissolvem mais facilmente. Aps ensaio, a secagem a
temperatura ambiente causou efeito similar ao recozimento da amostra em temperatura logo
acima da temperatura de transio vtrea (Tg). Houve ordenamento interno do polmero
aumentando o grau de cristalinidade.
FRAY et al., 2007 - criogis de PVA submetidos maior nmero de ciclos de reticulao
apresentaram morfologia com estrutura mais ordenada (maior o nmero de regies
cristalinas) e melhores propriedades mecnicas.
30
II.3.3 HIDROGIS COMPSITOS
Alguns hidrogis apresentam baixa resistncia mecnica, no satisfazendo todas as

caractersticas necessrias do curativo, tais como manter-se na superfcie lesionada sem
romper facilmente sob tenso. As propriedades mecnicas podem ser aumentadas ao
adicionar reforo inorgnico na forma de pequenas partculas, tais como argila (KOKABI et
al., 2007).
Hidrogis carregados com argila dispersa compem uma classe de materiais que
combina a elasticidade e permeabilidade dos gis com a habilidade da argila de absorver
diferentes substncias (EKICI et al. 2006).
A cristalizao de polmero prximo superfcie inorgnica ocorre por nucleao e
crescimento epitaxial. A fase inorgnica estabiliza a fase cristalina do polmero, o que
acarreta melhora das propriedades mecnicas e trmicas em relao ao polmero
semicristalino no carregado. Quanto maior a rea superficial da carga inorgnica, maior a
quantidade de stios para nucleao de cristalitos, pois a interao entre polmero e argila
diminui
energia
superficial
necessria
para
nucleao
do
cristal
polimrico
(STRAWHECKER E MANIAS, 2001).

Aps intumescimento, se a argila permanece na rede tridimensional do hidrogel a
reticulao permaneceria alta, o que cria estrutura mais emaranhada, resultando em baixo
valor para frao gel. Alto grau de inchamento no equilbrio e alto contedo de gua no
equilbrio indicam boa habilidade do curativo em absorver os fluidos liberados pela regio
lesionada (KOKABI et al., 2007).
O grupo YU et al. (2003) estudou hidrogis de PVA / montmorilonita. A morfologia do
gel de PVA puro tornou-se gradualmente amorfa conforme o contedo de argila cresceu. A
temperatura de decomposio tambm aumentou, assim como a Tg e a resistncia
mecnica.
31
Segundo STRAWHECKER E MANIAS (2001) o PVA se liga ao oxignio dos silicatos

(ligaes de hidrognio), expostos nas camadas esfoliadas da montmorilonita. Essas
interaes favorecem a adsoro de cadeias longas a partir da poro amorfa, mantendo a
forte interao tambm na segunda camada de PVA que cristalizou no topo da primeira - o
efeito de superfcie pode ser sentido por muitas camadas do polmero. Os cristais so
nucleados na superfcie, recobrem-na e crescem alongados, a partir das partculas crescimento epitaxial, conforme o esquema apresentado na Figura II.6.
Figura II.6 - Crescimento de PVA sobre carga inorgnica.
No caso de hidrogel poli(cido acrlico - co - acrilamida) reforado com sepiolita,

testes de intumescimento em soluo salina mostraram maior absoro para os gis
compsitos que para aqueles no carregados, provavelmente devido aos canais argilosos
adsorverem sais inorgnicos. Para quantias superiores a 16% argila, o aumento do grau de
reticulao leva a reduo da absoro da soluo fisiolgica (ZHANG et al. 2005)
No estudo de PENG e CHEN (2006) em gis de PVA/atapulgita observou-se que a
presena de grupos OH- no PVA e na argila permite adeso entre ambos via ligaes de
hidrognio. Atapulgita serve de substrato para nucleao do PVA - a rugosidade e os
32
grupamentos OH na superfcie das partculas funcionariam como stios de nucleao,

aumentando o grau de cristalinidade conforme aumentava o teor de argila no gel. O grupo
de XIANG et al. (2006) verificou aumento da resistncia mecnica para os gis compsitos
em relao ao simplesmente polimrico. Quando o gel tracionado, as fibras se orientam ao
longo da direo de carregamento, prevenindo a propagao efetiva da trinca. O aumento
crescente da quantidade de argila acarreta aumento da resistncia, da densidade de
reticulao e da Tg, e, em contrapartida, diminuem o grau de inchamento no equilbrio e a
elongao na ruptura.
Aumento da resistncia mecnica do hidrogel devido presena de argila fibrosa e
aumento da absoro de soluo salina tornam esses hidrogis compsitos bons candidatos
a curativos.
33
CAPTULO III
OBJETIVOS
III.1 - Verificar a viabilidade do uso de atapulgita como base de mscaras faciais.

III.1.a Caracterizar argilas comercias de uso em mscaras faciais
III.2 - Realizar tratamentos na atapulgita visando remoo de impurezas e aumento da rea

superficial
III.2.a Otimizar os parmetros de ativao como tempo, temperatura e
concentrao dos cidos sulfrico e clordrico
III.3 - Produzir e caracterizar nanocompsitos de cido polivinlico (PVA) com atapulgita

III.3.a - Determinar o nmero timo de ciclos de reticulao
III.3.b Determinar o teor timo de atapulgita no compsito
III.3.C Determinar o efeito do uso da atapulgita ativada em comparao com a notratada.
34
CAPTULO IV
MATERIAIS E MTODOS
IV.1. ARGILAS COMERCIAIS PARA USO EM MSCARAS FACIAIS
Atapulgita, em decorrncia de sua elevada rea de superfcie, poderia ser utilizada

como base para mscara facial. Contudo, no existem normas que especifiquem as
caractersticas necessrias de argilas a serem utilizadas como mscaras faciais. A
metodologia adotada foi caracterizar produtos comercialmente disponveis para obter padro
a ser aplicado a atapulgita.
Dessa forma foram comprados quatro produtos (argilas) utilizados como mscaras
faciais em lojas da cidade do Rio de Janeiro. Os dados de dois produtos de fabricantes
identificados como F e J esto expostos na Tabela IV.1.
Tabela IV.1 Dados do fabricante para argilas comerciais.

Composio Qumica
R$/
Id.
fase
100g
Si
Al
Fe
Ca
Na
Mn
Ti
F1
3,22
caulim
44,20
40,20
0,34
0,38
0,41
0,02
0,02
F2
3,22
caulim
50,30
20,30
7,57
3,06
0,25
3,75
3,29
0,72
J1
3,20
44,20
40,20
0,34
0,38
0,41
0,02
0,02
J2
3,20
Id. = Identificao da amostra.
35
A morfologia e os elementos presentes nestes produtos foram determinados por

microscopia eletrnica de varredura equipada com espectroscopia de energia dispersiva
(MEV/EDS), equipamento JEOL JSM 6460-LV. A anlise quantitativa da composio foi
obtida por fluorescncia de raios-X (FRX), equipamento RIGAKU RX3100; tubo de rdio
(4KW).
A identificao das fases presentes foi feita atravs de difrao de Raios-X (DRX),
difratmetro SHIMADZU vertical configurao theta-2theta, modelo XRD 6000, geometria
Bragg-Brentano, com raio goniomtrico de 185 mm. O alvo utilizado foi de cobre (Radiao
Cuk ) 30kV/30mA.
IV.2. ATAPULGITA
Argila oriunda de Guadalupe, Piau, foi analisada como recebida por MEV/EDS e por
DRX. Duas impurezas agregadas, quartzo e dolomita, foram identificadas. A remoo
parcial do quartzo foi baseada na diferena entre a velocidade de decantao da atapulgita
e do quartzo.
Para sedimentao, um becker de 500ml foi adaptado com uma sada na parte
inferior. Disperso aquosa 1:10 de argila permanecia em repouso no becker at que
houvesse acmulo de material no fundo. Permitia-se a sada do lquido saturado de argila,
que era filtrado (papel de filtro, abertura = 3 m) com auxlio de bomba de vcuo, e seco
(100C).
As partculas de quartzo podem ser consideradas esfricas. Em sedimentao, a
principal fora contrria ao movimento da partcula (atrao gravitacional) a fora de
arraste. Considerando assim, que o sistema obedece a Lei de Stokes, possvel descobrir o
tamanho de partcula sedimentada. Uma vez conhecida a velocidade de decantao,
descobre-se o tamanho da partcula atravs da equao IV.1.
36
d = 18 v
g ( s - f)
1/2
= densidade da partcula
= densidade do fluido ( 998kg/m3)

= viscosidade (10-3 kg/m.s)
g = gravidade ( 9,8m2/s)
equao IV.1
d = tamanho de partcula
v = velocidade
A densidade do quartzo ( s)
2650 kg/m3. O becker tem
0,09 m de altura e
observa-se que aps 40 segundos h material decantado, permitindo a sada do

sobrenadante. Se v = 2,25.10-3, ento d = 50 m. Ou seja, partculas de quartzo com
tamanho superior a 50 m so acumuladas no fundo do recipiente.
O mesmo clculo foi feito para argila,
= 2370 Kg/m3, considerando a velocidade
como 2,2510-3 m/s. O tamanho de partcula esfrica seria 55 m e a rea resistente ao

arraste, 2,36.10-9m2. Como atapulgita tem carter fibroso, adotou-se simples analogia: com
base nos resultados de MET, o comprimento da partcula ser considerado 10 vezes o
dimetro e, a morfologia, para fim de clculo, ser considerada cilndrica.
Dois extremos so possveis: a partcula decantar na vertical (Figura IV.1) ou na
horizontal (Figura IV.2).
Caso a queda seja completamente na vertical, a rea resistente seria, 2,36.10-9m2,
idntica aquela da partcula esfrica. Contudo, o segundo extremo teria rea exposta
retangular (A = 10d2). 10d2 = 2,36.10-9
15 m. Logo, partculas menores que 150 m,
estariam no sobrenadante.
37
10d
d
10d
d
A = 10d2
A=
d2
4
Figura IV.1 Partcula sedimentando na vertical.
Figura IV.2 Partcula

sedimentando na horizontal.
Em adio aos materiais agregados argila, os canais estruturais normalmente

esto preenchidos por impurezas. A limpeza desses canais realizada via ativao cida,
com uso de diferentes cidos e variadas temperaturas, procedimento em que a argila
colocada em soluo cida durante certo tempo e ento neutralizada. O cido, ao reagir
com os ons presentes nos canais, arrasta-os, liberando os canais. A rea superficial da
argila aumenta, assim como o nmero de stios sortivos.
O grupo Neto et al. (1993) estudou a ativao cida de atapulgita de Guadalupe e
obteve sucesso para tratamento em soluo 7M HCl por 7h a 70C. Entretanto, o grupo
SUREZ BARRIOS et al. (1995) observou a lixiviao da argila tratada a 7M HCl por 1h a
temperatura ambiente. Obteve aumento de rea da amostra tratada em 5M HCl, sem lixiviar.
Com intuito de reduzir o nmero de testes, foi realizado planejamento fatorial com
trs variveis e dois nveis. O planejamento de experimentos foi realizado no programa
Minitab 15, que gerou ordem aleatria de testes e um teste com os parmetros mdios. As
condies escolhidas foram: tratamento em solues cidas com 1M e 5M H2SO4, por
perodos de 1h e 5h, em temperaturas de 25C e 70C. A srie de testes est exposta na
Tabela IV.2.
O modelo de planejamento fatorial 23 proposto para descrever o ganho de rea no
intervalo de variveis estudado dado pela equao IV.2.
38
X = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (eq. IV.2)

Onde X a resposta (rea superficial), x1, x2, x3 representam, respectivamente:
concentrao da soluo, tempo e temperatura. O coeficiente para varivel i bi, o
coeficiente de interao das variveis i e j bij e o coeficiente de interao das trs variveis
(i, j e k) bijk. Quanto maior o valor do coeficiente absoluto, maior a importncia da varivel.
Tabela IV.2 Planejamento de experimentos para o H2SO4.

teste
Denominao
x1 (M)
x2 (h)
x3 (C)
5M/1h/25C
25
5M/1h/70C
70
1M/1h/25C
25
5M/5h/25C
25
3M/3h/50C
47,5
5M/5h/70C
70
1M/5h/25C
25
5M/1h/70C
70
1M/5h/70C
70
Para realizao de cada ativao, colocou-se 1g de atapulgita em 100ml de soluo.

Foi imposta agitao magntica e temperatura quando necessrio, durante todo tratamento.
Ao final, filtrou-se a disperso, lavando de forma que o pH do lquido passante igualasse ao
pH da gua destilada. O material foi ento seco (estufa a 100C).
A argila ativada foi caracterizada por MEV/EDS; DRX; FRX; espectroscopia no
infravermelho (FTIR), equipamento Perkin Elmer, na faixa de comprimentos de onda do
39
infravermelho mdio (4000 400 cm-1) e medida de rea especfica pelo mtodo BET,
equipamento ASAP 2020 (Micromeritics).
Os resultados obtidos nas amostras ativadas em H2SO4 mostraram que temperatura
e concentrao da soluo foram relevantes, mas a variao de tempo entre 1h e 5h no foi
significativa. Para ativao em HCl, estabeleceu-se tempo de experimento de 1h e novo
planejamento fatorial foi feito com duas variveis e dois nveis. As condies de tratamento
foram: solues cidas com 1M e 5M HCl em temperaturas de 25C e 70C.
O planejamento de experimentos foi realizado no programa Minitab 15, que gerou
ordem aleatria de testes e um teste com os parmetros mdios. A srie de testes est
exposta na Tabela IV.3. O modelo de planejamento fatorial 22 proposto para descrever o
ganho de rea no intervalo de variveis estudado dado pela equao IV.3.
X = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 (eq. IV.3)
Onde X a resposta (rea superficial), x1 e x2 so, respectivamente: concentrao da
soluo e temperatura. Quanto maior o valor do coeficiente absoluto (bi), maior a
importncia da varivel.
Verteu-se 1g de atapulgita em 100ml de soluo. Foi imposta agitao magntica e
temperatura quando necessrio, durante todo tratamento. Ao final, o material foi lavado e
filtrado em gua destilada, e ento, seco (estufa a 100C). A argila ativada foi caracterizada
por MEV/EDS; DRX; FRX; FTIR, medida de rea especfica pelo mtodo BET
Em face dos resultados, algumas amostras foram examinadas por Microscopia
Eletrnica de Transmisso MET/EDS (JEOL FX 2000 operando a 200kV). Para tal,
pequena quantidade de argila foi dispersa em acetona e 3 gotas foram depositadas em
grade de cobre recoberta com carbono e formvar.
40
Tabela IV.3 Planejamento de experimentos para HCl.

teste Denominao x1 (M)
x2 (C)
1M / 70C
70
5M / 25C
25
1M / 25C
25
5M / 70C
70
3M / 50C
47,5
IV.3. HIDROGIS COMPSITOS
Para produo dos hidrogis criogelificados de PVA, 10g do polmero (poli(vinyl

alcohol), SIGMA-ALDRICH, 98-99% hidrolisado, lote 04530JJ) foram dissolvidos em 100ml
de gua destilada e desionizada, a temperaturas de aproximadamente 80C por 3:30h. Ao
final, a agitao foi mantida at que a temperatura do sistema estivesse abaixo de 30C e
vinte gotas de antifngico ciclopirox oxalamina foram adicionadas a soluo.
O lquido foi ento vertido em moldes de teflon para produo dos filmes e colocado
em baixas temperaturas (-18C) por 18h. Ciclos de descongelamento (30min a temperatura
ambiente) e congelamento (1h em baixas temperaturas) foram ento aplicados ao gel de
forma a obter filmes fisicamente reticulados. As amostras foram secas em estufa a 50C.
Para produo de hidrogis de PVA reforados com atapulgita, certa quantidade da
carga inorgnica, tratada apenas para remoo de quartzo e dolomita, foi adicionada a gua
previamente adio do polmero. disperso gua/argila era imposta agitao
ultrassnica por 3 minutos, seguido de agitao magntica por 12 minutos. Sobre a
41
disperso com caracterstica gel, vertia-se 10g de PVA e o procedimento anteriormente

detalhado foi repetido.
A quantidade de argila (0% ou 5%peso em relao a massa do polmero adicionado)
e o nmero de ciclos de criogelificao (3 ou 7 ciclos) para cada experimento foram
definidos atravs de um planejamento fatorial, realizado no programa MINITAB 15. O
programa determinou ordem aleatria de testes a serem realizados e um teste com os
parmetros mdios. A resposta da efetividade das duas variveis foi analisada em relao
ao grau de reticulao de cada amostra.
O modelo de planejamento fatorial 22 proposto para descrever o grau de reticulao
no intervalo de variveis estudado dado pela equao IV.4:
X = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 (eq. IV.4)
Onde X a resposta (grau de inchamento no equilbrio - GIE), x1 e x2 representam,
respectivamente: quantidade de argila e nmero de ciclos. O coeficiente para varivel i bi e
o coeficiente de interao das variveis i e j bij. Quanto maior o valor do coeficiente
absoluto, maior a importncia da varivel. Os testes propostos esto na Tabela IV.4.
As amostras foram produzidas na forma de filmes / membranas finas. Foram
retiradas fraes dos filmes de cada composio, com aproximadamente mesma massa,
para intumescimento. Os filmes foram imersos em gua destilada e desionizada e retirados
em intervalos de tempo pr-determinados para pesagem. A gua acumulada na superfcie
foi retirada com auxlio de papel de filtro. Uma vez atingido o equilbrio no inchamento, foi
possvel calcular o grau de inchamento no equilbrio e o grau de reticulao. Cada ensaio foi
realizado em triplicata.
42
Tabela IV.4 - Planejamento fatorial para produo dos gis compsitos.

Denominao
x1 (%)
x2
0% AT 3cl
0% AT 7cl
3% AT 5cl
5% AT 3cl
5% AT 7cl
A partir dos resultados de inchamento foram calculados parmetros que

serviram de base para discusses posteriores, dentre eles: razo de intumescimento, grau
de inchamento no equilbrio (GIE) e frao gel (FG), essa ltima relacionada ao tamanho da
fase amorfa no gel. Segundo XIANG et al. (2006) a razo de intumescimento (RI) de
hidrogis calculada a partir da equao IV.5.
RI = (Mi Ms)/Ms (eq. IV.5)
Onde Mi a massa do gel inchada e Ms a massa do gel seco antes do inchamento.
Adaptou-se a frmula para se obter a RI (%), ficando: RI(%) = 100.(Mi Ms)/Ms.
De acordo com KOKABI et al. (2007) o grau de inchamento no equilbrio GIE e a
frao gel - FG, equao IV.6 e IV.7, respectivamente, podem ser calculados a partir dos
resultados de intumescimento.
GIE(%) = [(M1* - M1) / M1].100 (eq. IV.6)
Onde M1* massa da amostra intumescida no equilbrio e M1 massa da amostra seca
aps intumescimento.
FG (%) = [(M1 M2) / (M3 M2)].100 (eq. IV.7)
Onde M1 a massa do gel seco aps inchamento, M2 a massa da argila adicionada
amostra e M3 a massa do gel seco antes do inchamento.
43
As amostras foram tambm analisadas por DRX e MEV/EDS. O tamanho aparente

dos cristalitos foi calculado atravs do pico referente ao PVA nos difratogramas, a partir da
equao de Scherrer (eq. V.8) (RICCARDI et al., 2005):
t = ( ) / ( cos ) (eq. V.8)
onde t a dimenso aparente do cristalito;
radiao (1,5418 );
= 0,89 rad;
a largura a meia altura;
o comprimento de onda da
o ngulo de bragg.
Os resultados deram embasamento para nova srie de experimentos, na qual o

fixou-se 5 ciclos de criogelificao, detalhada na tabela IV.5.
Tabela IV.5 Segunda srie de experimentos de gis

Denominao
argila (%)
0% AT
1% AT
3% AT
Calculou-se novamente o grau de intumescimento e a frao gel. A melhor condio

polmero/argila obtida (1% de argila em relao massa de polmero) foi tomada como
padro para produo de hidrogel contendo argila ativada na melhor condio de rea (5M /
1h / 70C) e argila no ativada. A nova seqncia de experimentos est na Tabela IV.6.
Tabela IV.6 Terceira seqncia de gis

Denominao
argila (%)
PVA
1% argila
1% argila ativada
44
Novo ensaio de intumescimento em gua desionizada foi realizado. Calculou-se a

frao gel e o grau de inchamento no equilbrio. As amostras foram tambm analisadas por
DRX, MEV/EDS, FTIR e DSC. A anlise trmica foi realizada em equipamento DSC 50
SHIMADZU, com taxa de aquecimento 10C/min, de 30C a 250C em atmosfera inerte (Ar).
O grau de cristalinidade (Xc) das amostras foi calculado conforme o trabalho de FRAY et al.,
2007, segundo a aquao abaixo.
Xc = H / Hc
Onde
H a entalpia de cristalizao das amostras de PVA e
Hc a entalpia de
cristalizao do PVA 100% cristalino, 152J/g, valor retirado do trabalho de PENG e CHEN,
2006.
Para anlise das propriedades mecnicas foi realizado ensaio de trao no
equipamento EMIC LD-10000, clula de 100kN, com taxa de deformao constante de
3mm/min para os gis de PVA e 10mm/min para os gis compsitos, utilizando-se 5 corpos
de prova para cada composio. Ao testar os gis compsitos, observou-se que o tempo de
ensaio dos corpos para taxa de 3mm/min era muito longo. Utilizou-se ento, maior taxa de
deformao (10mm/min) para os compsitos.
45
CAPTULO V
RESULTADOS
V.1. MSCARAS FACIAIS
Foram analisadas quatro argilas, F1, F2 e J1 e J2, utilizadas para manufatura de

mscaras faciais. Esses produtos foram analisados por MEV/EDS, como est mostrado na
Figura V.1.
(a) F1
46
(b) F2
(c) J1
47
(d) J2
Figura V.1 MEV/EDS das argilas comerciais.
Os elementos identificados no EDS esto expostos na Tabela V.1.
Tabela V.1 EDS das amostras comerciais, indicando os elementos presentes.

Amostra
Elementos
F1
Si
Al
Ba
F2
Si
Al
Mg
Ca
Fe
Mn
J1
Si
Al
Mg
Ca
J2
Si
Al
Mg
Ca
Fe
Mn
48
De forma a quantificar os elementos presentes nos produtos comerciais foi realizada

anlise de FRX das amostras, cujos resultados esto apresentados na Tabela V.2.
Tabela V.2 FRX das amostras comerciais.

Massas percentuais dos xidos abaixo de 1% no foram includos.
(%)
Amostra
SiO2
Al2O3
K2O
CaO
Fe2O3
MgO
BaO
outros
F1
48,80
47,47
2,09
1,64
F2
52,98
26,96
4,75
2,23
11,36
1,72
J1
46,37
39,57
1,66
10,45
1,03
0,92
J2
52,57
27,56
4,35
1,76
12,10
1,66
Os resultados de EDS (Tabela V.2) e de FRX (Tabela V.3) foram importantes para
ajudar na identificao dos padres de difrao das argilas comerciais que so
apresentados na Figura V.2. Foram considerados para anlise os seis picos mais intensos
dos difratogramas.
Os picos mais intensos identificados na amostra F1 esto relacionados a caulinita,
sendo que duas fichas foram coerentes com o difratograma: JCPDS 05-0143
[Al2Si2O5(OH)4], JCPDS 78-1996 [Al2(Si2O5)(OH)4].
Observou-se tambm a presena de
quartzo (SiO2) agregado (JCPDS 05-0490).
49
4000
(A)
3500
C = caulinita
Q = quartzo
Intensidade
3000
2500
2000
1500
CCC
C
C
C
500
,Q
1000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
1400
(B)
Q,M
C = caulinita
F = forsterita
M = muscovita
Q = quartzo
1200
800
600
C,Q
400
C M
200
M
C
,F
Q
,F
Intensidade
1000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
3000
(C)
C = caulinita
Ca = calcita
M = muscovita
Q = quartzo
2500
a,
,M
1500
C C
C
C
a
500
40
45
Ca
1000
C,Q
Intensidade
2000
0
5
10
15
20
25
30
35
50
55
60
2 ()
50
Q,M
1000
(D)
C = caulinita
F = forsterita
M = muscovita
Q = quartzo
900
800
600
,M
400
,Q
,F
500
300
200
C
C
C
,Q
Intensidade
700
100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.2 difratogramas das amostras: (a) F1, (b) F2, (c) J1, (d) J2.
Na amostra F1, a presena de brio, identificado na fluorescncia de raios-X pode ser

atribudo a impureza presente, o que est coerente com o EDS, j que a regio com enxofre
e brio uma fase diferente do argilomineral. De acordo com a Chemical Products
Corporation, 2008, sulfeto de brio em contato com a pele pode causar irritao e, quando
em contato com umidade pode causar queimaduras alcalinas. Entretanto, o on brio no
conseguiria atravessar a pele intacta. A ANVISA, (2006) no probe a presena dessa
substncia em cosmticos, uma vez que a International Agency for Research on Cancer IARC no a considera txica ou cancergena. A presena de brio no foi pontuada pelo
fabricante.
Observa-se que a amostra J1 bastante similar a amostra F1, apresentando com
fase principal a caulinita e quartzo agregado. Os picos adicionais foram coerentes com as
fases muscovita, H2KAl3Si3O12, (JCPDS 02-0055) e calcita, CaCO3, (JCPDS 24-0027). A
presena de ferro pode estar associada a impurezas.
Para a amostra F2, duas caractersticas do espectro podem ser pontuadas: o pico
mais intenso (100% intensidade) est em 2
= 26,65 e o segundo pico apresenta
intensidade bem reduzida (25% intensidade). O difratograma bastante similar aquele do
51
quartzo (JCPDS 05-0490), sendo as outras possveis fases: caulinita, muscovita e forsterita
[(Mg,Fe)2SiO4], JCPDS 87-0677. Contudo, a fase rica em ferro mantm-se incerta, dado no
ser a fase principal (quartzo) e devido a sobreposio de picos. Tal fato no est de acordo
com o proposto na embalagem, que indicava como fase predominante a caulinita.
A amostra J2 parece ser composta de quartzo e caulinita principalmente. A pequena
intensidade e os poucos picos associados a outras fases (muscovita e forsterita) tornam
incerta a identificao.
Uma anlise comparativa das informaes do produto com aquelas encontradas na
anlise de FRX (Tabela V.3) mostra certas discordncias: a amostra F1 apresenta
impurezas de brio; no foi encontrado mangans na amostra F2 e esta parece ter quartzo
como fase principal e no caulinita; a amostra J1 apresenta quantidade considervel de
clcio, o que no foi indicado no produto. A ausncia de informaes no possibilitou a
anlise da amostra J2.
Tabela V.3 Anlise comparativa das amostras. Esto os dados superiores a 1%.
Id.
F1
F2
J1
J2
Fase
Composio Qumica (% massa)

SiO2
Fe2O3
CaO
BaO
K2O
FRX caulinita 48,80 47,47
2,09
Fab.
caulim
44,20 40,20
FRX
quartzo
52,98 26,96
11,36
2,23
4,75
Fab.
caulim
50,30 20,30
7,57
3,06
3,75
3,29
FRX caulinita 46,37 39,57
10,45
1,66
1,03
Fab.
44,20 40,20
FRX
quartzo
52,57 27,56
12,10
1,76
4,35
Fab.
Al2O3
MgO MnO
Id. = Identificao; Fab. = informaes do fabricante.
52
Caulinita, por ser uma argilomineral em camadas, pode apresentar rea superficial
efetiva para adsoro de impurezas e oleosidade da pele. Quartzo, no entanto, teria efeito
simplesmente abrasivo. Embora apresentando ao esfoliante, partculas de quartzo so
classificadas no grupo I da IARC (1997) sendo consideradas carcinognicas quando
inaladas. Quando dispersas em lquido, minimiza-se o risco. Como existem fases agregadas
em todas as amostras, estas tambm podem atuar na limpeza da superfcie.
Como atapulgita ativada apresenta grande rea superficial, seria um candidato em
potencial para uso em mscaras. Deve-se ter cuidado ao manipular, uma vez que fibras
maiores que 5 m so classificadas no grupo 2B pela IARC (1997) como materiais
possivelmente carcinognicos a humanos. Contudo, uma vez misturada com gua, no
apresenta riscos proeminentes sade.
V.2. CARACTERIZAO DA ATAPULGITA
V.2.1. ARGILA COMO RECEBIDA
Argila proveniente de Guadalupe, Piau foi analisada como recebida (CR) por EDS
(Figura V.3) e atravs de difrao de raios X (Figura V.4).
Figura V.3 EDS da argila como recebida
53
(104) D
(101) Q
2500
(112) Q
(113) D
(200) Q
(202) D
500
(161) A
(110) D
(400) A
(321) A
1000
(040) A
(121) A
1500
(110) A
Intensidade
2000
0
10
20
30
40
50
60
2 ()
Figura V.4 DRX da argila como recebida. A = atapulgita, D = dolomita, Q = quartzo.
Ao correlacionar os elementos encontrados do EDS com o difratograma, trs fases

foram encontradas, atapulgita [Mg5(Si,Al)8O20(OH)28H2O], dolomita [CaMg(CO3)2] e quartzo
[SiO2], cujas respectivas fichas so: JCPDS 31-0783, JCPDS 36-0426 e JCPDS 05-0490.
O procedimento de sedimentao foi efetivo na reduo da quantidade de quartzo,
uma vez que esse mais denso que a atapulgita e chega ao fundo do recipiente primeiro
(Figura V.5).
Embora em menor intensidade, e provavelmente em menor quantidade, h quartzo
remanescente na amostra submetida a sedimentao. Analisou-se ento a frao fina do
material, as partculas presentes no lquido sobrenadante aps um dia de decantao
(Figura V.6).
54
(101) quartzo
(104) dolomita
Figura V.5 Amostra CR e aps sedimentao.
600
500
(110) atapulgita
Intensidade
400
300
200
100
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.6 DRX da frao fina.
Havia quartzo e dolomita agregados ao material fino. O halo amorfo presente no

difratograma resultado da interferncia do vidro do porta-amostra, devido a pequena
quantidade de material analisada. Devido a similaridade de composio entre quartzo e
atapulgita, rotas qumicas para remoo do quartzo levariam destruio da argila.
55
Separao baseada em rota fsica (sedimentao) possvel, contudo, a presena de

quartzo na frao fina torna invivel sua completa remoo.
Outros autores tambm reportaram a dificuldade da completa remoo de quartzo.
Ao analisar atapulgita de Guadalupe, o grupo NETO et al. (1993) submeteu as amostras a
beneficiamento fsico para reduo do teor de quartzo. Em adio, o grupo LUZ et al. (1988)
atravs de anlise granulomtrica e DRX (tambm de atapulgita de Guadalupe) encontrou
reduo do percentual de quartzo quanto mais fina a granulometria.
Anlise por fluorescncia de raios-X (Tabela V.4) da amostra aps sedimentao
indicou quantidade considervel de MgO, sendo o Mg elemento presente na argila e na
dolomita, e CaO, relacionado a dolomita (CaMg(CO3)2). Silcio est presente na argila e no
quartzo, Al e Fe so ctions octadricos da argila e podem estar como impurezas nos
canais. Potssio funciona como ction de compensao da rede da atapulgita e Ti seria
impureza presente.
A remoo de dolomita levaria ausncia de CaO e reduo da quantidade de MgO.
A ativao cida retiraria impurezas dos canais, e possivelmente, parte de Al2O3 e Fe2O3.
Tabela V.4 FRX da atapulgita aps sedimentao.

Determinaes
% massa
SiO2
50,02
MgO
19,06
Al2O3
14,57
Fe2O3
4,95
CaO
9,60
K2O
1,03
TiO2
0,78
56
A dolomita pode ser removida por ativao cida, pois essa reage com cido
gerando sais. Para confirmar a efetividade do tratamento cido na retirada da dolomita,
atapulgita ps-sedimentao foi tratada em soluo 1M H2SO4 por cinco minutos. O material
A = atapulgita
D = dolomita
Q = quartzo
(161) A
(101) Q
(400) A
(321) A
(040) A
(121) A
(110) A
foi analisado por DRX (Figura V.7), MEV/ EDS (Figura V.8) e MET/EDS (Figura V.9).
(104) D
Aps 5min sol. 1M H2SO4
Sedimentada
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.7 - Difratograma atapulgita: comparao da argila somente sedimentada e argila

aps tratamento cido para remoo de dolomita.
Figura V.8 MEV/EDS da atapulgita tratada em 1M H2SO4 por 5 min.
57
Figura V.9 MET/EDS da atapulgita sem dolomita.
O padro do DRX indica remoo total da dolomita. No h indicao de clcio nos

espectros de EDS acoplados ao MEV e ao MET (Figuras V.8 e V.9, respectivamente),
confirmando a ausncia da fase dolomita. A presena de cobre referente grade onde a
amostra foi depositada para anlise. Adicionalmente, a imagem V.8 obtida por microscopia
eletrnica de transmisso da atapulgita aps rpido tratamento cido para remoo de
dolomita mostra a manuteno da morfologia fibrosa da argila. So fibras longas de
espessura nanomtrica.
De acordo com o boletim da M-I SWACO, carbonato de clcio solvel em meio
cido. A dolomita, MgCa(CO3)2, reagiria com o meio cido segundo as equaes a seguir:
CaCO3 + H2SO4
CaSO4 + H2O + CO2
MgCO3 + H2SO4
MgSO4 + H2O + CO2
Tambm outros cidos, como cido clordrico, cido actico e cido frmico (RAY et
al. 1957), so eficazes na remoo da dolomita. Uma vez que a atapulgita seria, na
continuao do trabalho, ativada em solues cidas no foi preciso remover previamente a
58
dolomita. Dessa forma, a argila passou unicamente pelo processo de sedimentao (para
remoo do quartzo) antes das ativaes cidas.
V.2.2. ATIVAO CIDA
A ativao cida, procedimento para liberao de canais estruturais da argila, foi

realizada utilizando H2SO4 e HCl. A primeira srie de experimentos seguiu o planejamento
fatorial realizado para o cido sulfrico, como mostrado na Tabela IV.2 e as amostras
resultantes de cada tratamento foram analisadas por DRX, cujos padres so mostrados na
(101) Q
A = atapulgita
D = dolomita
Q = quartzo
(104) D
10
15
20
25
30
35
(101) Q
(400) A
(321) A
(161) A
(040) A
(121) A
5M / 5H / 70C
1M / 5H / 70C
A = atapulgita
D = dolomita
Q = quartzo
3M / 3H / 50C
(110) A
(161) A
(101) Q
(400) A
(321) A
(110) A
(040) A
(121) A
Figura V.10.
1M / 5H / 25C
5M / 5H / 25C
1M / 1H / 70C
5M / 1H / 70C
1M / 1H / 25C
5M / 1H / 25C
(104) D
Sedimentada
40
45
50
55
60
10
15
20
25
30
35
Sedimentada
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.10 Difratograma das amostras ativadas em H2SO4.
Observa-se, como esperado, a completa remoo da dolomita. Os picos referentes a

atapulgita permanecem aps todos os testes, exceto aps o tratamento mais agressivo (5M
/ 5H / 70C). A provvel lixiviao da argila foi investigada por FTIR (Figura V.11).
59
3M / 3H / 50C
1M / 5H / 70C
1M / 5H / 25C
1M / 1H / 70C
4000
3750
3500
3250
Sedimentada
1750 1500 1250 1000
728 cm
875 cm
-1
799 cm
914 cm
978 cm-
-1
-1
-1
-1
1195 cm
-1
1119 cm
-1
1022 cm
-1
1443 cm
1650 cm
3610 cm
-1
3538 cm
-1
-1
1M / 1H / 25C
750
-1
Nmero de onda (cm )
-1
793cm
-1
1061cm
-1
952cm
5M/5h/70C
5M/5h/25C
5M/1h/70C
4000
3750
3500
3250
Sedimentada
-1
1125cm
-1
1029cm
-1
970cm
-1
914cm
-1
875cm
-1
799cm
-1
728cm
-1
1190cm
1650cm
-1
1443 cm
3619cm
-1
3547cm
-1
-1
5M/1h/25C
1750 1500 1250 1000
750
-1
Nmero de onda (cm )
Figura V.11 FTIR das amostras ativadas em H2SO4.
60
As bandas encontradas foram comparadas com aquelas caracterizadas por

diferentes autores, dentre os quais AUGSBURGER et al. (1998); CHEN et al. (2007);
FROST et al. (2001); FROST e MENDELOVICI (2006); MENDELOVICI (1973). As ligaes
atribudas a cada uma esto na Tabela V.5.
Todas as amostras ativadas, exceto daquela submetida ao tratamento mais
agressivo (5M / 5h / 70C), apresentaram as bandas caractersticas de argilominerais e a
banda em 1198 cm-1, caracterstica da atapulgita. As bandas apresentadas por 5M / 5h /
70C so aquelas da slica livre, indicando lixiviao da argila.
De acordo com CHEN et al. (2007), as amostras ativadas deixam de apresentar
bandas em 1473, 881 e 728 cm-1, indicando a remoo dos carbonatos presentes na argila
(essas bandas seriam caractersticas de carbonatos) e passam a apresentar a banda em
3730 cm-1. Observou-se o desaparecimento das bandas em 728, 875 e 1443 cm-1 nas
amostras tratadas, entretanto, banda em 3730 cm-1 no foi encontrada.
AUGSBURGER et al. (1988) considera a banda em 728 cm-1 relativa a flexo das
ligaes Al, Mg-O enquanto CHEN et al. (2007) a considera relativa a carbonatos presentes.
Como essa banda desapareceu aps tratamento cido, provvel que para as amostras
analisadas ela seja referente a carbonatos (impurezas).
61
Tabela V.5 FTIR das amostras ativadas em H2SO4.

Adaptada de AUGSBURGER et al. (1998)
bandas (cm-1)
literatura (cm-1)
3610/3619
3614
3538/3547
3580/3543
1650
1650
gua total
1190/1195
1198
Si-O-Si [1]
1119-1029
1120
SiO3
970/978
983
SiO3 [2]
914
910
875 [3]
799
800
Fe2-OH + (Mg, Al, Fe)-OH
728
730
Al, Mg-O [4]
vibrao das ligaes

M2-OH; onde M = Mg, Al, Fe
gua de coordenao
Caso a argila tenha sido completamente lixiviada, as bandas na regio entre 3620 e 3550 cm-1,
entre 1400 e 400 cm-1 e em 1660 cm-1 desaparecem e surgem bandas caractersticas da slica
livre, listadas abaixo (MENDELOVICI, 1973; SUREZ BARRIOS et al., 1995).
[1]
[2]
1061
1090
Si-O
952
960
SiOH
793
800
SiOH
Segundo MENDELOVICI (1973) essa banda caracterstica da atapulgita.

AUGSBURGER et al. (1998) atribui a banda 983 cm-1 a SiO3, enquanto FROST e
MENDELOVICI (2006) atribuem a banda em 960 cm-1 a vibrao Si-O-H de atapulgitas ativadas.
[3]
Embora essa banda no tenha sido caracterizada no trabalho de AUGSBURGER et al. (1998)
CHEN et al. (2007) atribuiu a mesma a carbonatos presentes nos canais argilosos.
[4]
AUGSBURGER et al. (1998) consideram essa banda como flexo das ligaes Al-O, Mg-O,
entretanto, CHEN et al. (2007) consideram como vibrao caracterstica de carbonatos

(impurezas nos canais argilosos).
62
Ao comparar o EDS da amostra como recebida com o EDS das amostras ativadas,
observou-se reduo do pico referente ao Mg, que pode ser atribuda dissoluo da
dolomita. O tratamento mais agressivo resultou em total reduo do Mg, confirmando a
lixiviao da argila.
As bandas encontradas no trabalho esto em concordncia com o trabalho de
AUGSBURGER et al. (1998) e de outros autores. A banda em 1198 cm-1, caracterstica da
atapulgita segundo MENDELOVICI (1973) aparece levemente deslocada em todas as
amostras ativadas, indicando a manuteno da estrutura cristalina aps tratamento cido,
com exceo da amostra 5M / 5h / 70C. Essa amostra apresenta as bandas caractersticas
da slica livre (1061, 952 e 793 cm-1), caracterizadas por MENDELOVICI (1973); SUREZ
BARRIOS et al. (1995), conforme a Tabela V.6. Tal fato indica a lixiviao da argila, o que
pde ser confirmado no EDS (Figura V.12).
63
5M H2SO4 / 5h / 25C
5M H2SO4 / 1h / 70C
5M H2SO4 / 5h / 70C
5M H2SO4 / 1h / 25C
1M H2SO4 / 5h / 25C
Figura V.12 EDS das amostras ativadas em H2SO4.
3M H2SO4 / 3h / 47C
1M H2SO4 / 1h / 70C
1M H2SO4 / 5h / 70C
1M H2SO4 / 1h / 25C
64
A Tabela V.6 mostra os resultados de rea superficial BET e de volume de

poros das amostras submetidas a ativao cida com H2SO4, sendo que a rea
superficial da argila foi utilizada como resposta do planejamento de experimentos.
Tabela V.6 Resultados de BET da atapulgita antes e aps ativao com H2SO4.
Amostra
rea (m2/g)
Volume de Poros (cm/g )
CR
84
0,24
1M/1h/25C
123
0,36
1M/1h/70C
169
0,38
1M/5h/25C
115
0,36
1M/5h/70C
180
0,43
3M/3h/47C
150
0,39
5M/1h/25C
162
0,40
5M/1h/70C
282
0,62
5M/5h/25C
167
0,41
5M/5h/70C
278
0,70
Observou-se aumento de rea em todas as amostras, bem como do volume de

poros como resultado da maior liberao de canais. Atravs do planejamento de
experimentos a correlao entre rea superficial (X) e os parmetros foi encontrada
com a regresso linear da curva:
X = 33,0 + 18,9 x1 + 0,25x2 + 1,90x3.
65
O coeficiente absoluto de maior valor est relacionado varivel concentrao (x1),

seguido do coeficiente relacionado a temperatura (x3). Tempo (x2) tem o menor efeito.
A visualizao dos efeitos foi facilitada ao se gerar o grfico Pareto dos efeitos e o
grfico do cubo (Figura V.13).
Figura V.13 (a) Grfico Pareto e (b) Cubo dos resultados de rea da ativao em H2SO4
Observa-se que os efeitos da concentrao e da temperatura trouxeram

significativos ganhos em rea superficial, bem como o efeito conjunto de ambos. O
tempo e as outras interaes no foram efetivos. O maior valor de rea (282m2/g) se
deu para argila tratada por 1h, a 70C em 5M H2SO4. O ganho foi de
aproximadamente 335% em relao a argila somente sedimentada.
Os resultados esto coerentes com aqueles apresentados por SUREZ
BARRIOS et al. (1995) uma vez que esses autores encontraram maior ganho de rea
para atapulgita ativada em 5M HCl (286m2/g) e para tratamento mais agressivo (7M
HCl), a rea encontrada foi menor (250m2/g). Os autores encontraram progressiva
reduo da quantidade de MgO quanto mais concentrada fosse a soluo cida (as
66
ativaes foram realizadas em temperatura ambiente por 1h). Em todos os casos a

morfologia permaneceu fibrosa.
Embora os cidos utilizados no sejam os mesmos, para ambos os casos
concentraes maiores da soluo cida promovem maior remoo de impurezas e
remoo parcial ou total da camada octadrica, alm do maior valor de rea superficial
para ambos ter sido de 280m2/g.
Dentre as amostras ativadas com H2SO4 aquelas com maior rea superficial
foram 5M / 1h / 70C (282m2/g) e 5M / 5h / 70C (272m2/g). O EDS desta ltima mostrou
a ausncia de magnsio. Essa amostra foi ento analisada por MET/EDS para
observar a morfologia e confirmar a lixiviao (Figura V.14).
Figura V.14 MET/EDS da amostra 5M / 5h / 70C
No EDS no h picos relativos ao Mg, Al ou Fe, apenas picos de Si e Cu. Este

ltimo est relacionado a grade onde foi depositado o material para anlise. A
ausncia dos elementos componentes da camada octadrica indica a lixiviao da
argila, ainda que a morfologia fibrosa se mantenha. O resultado encontrado est de
acordo com o trabalho de GALAN (1996) o tratamento cido aumenta a rea
67
superficial, pois virtualmente destri os minerais e produz slica amorfa, preservando a

morfologia fibrosa.
A amostra de maior rea superficial (5M / 1h / 70C) foi tambm caracterizada
por MET/EDS (Figura V.15) e por fluorescncia de raios-X (Tabela V.7).
Figura V.15 MET/EDS das fibras de 5M / 1h / 70C em H2SO4.
Observa-se a presena de picos relativos ao Mg, Al, Si e Fe, elementos

caractersticos da atapulgita. O cobre est relacionado com a grade onde a amostra foi
depositada. A presena de partculas nanomtricas esfricas ricas em titnio sugere a
presena de impurezas.
A reduo de CaO e de MgO pode ser justificada pela eliminao da dolomita
ps-tratamento cido. Embora reduzido, o MgO componente da argila permanece, a
quantidade de xido de alumnio e de xido de ferro praticamente a mesma pstratamento, indicando a manuteno da estrutura da argila.
68
Tabela V.7 FRX das amostras CR e 5M/1h/70C em H2SO4.

Determinaes
Sedimentada - (%) massa
5M/1h/70C - (%) massa
SiO2
50,02
70,01
MgO
19,06
9,86
Al2O3
14,57
14,08
Fe2O3
4,95
4,16
CaO
9,60
0,06
K2O
1,03
0,83
TiO2
0,78
1,01
A presena de potssio atribuda aos ctions de compensao, contudo,

titnio se encontra nas impurezas presentes. Novamente foi observada a presena de
partculas ricas em titnio agregadas as fibras por MET/EDS (Figura V.16).
O EDS confirma a composio da partcula: titnio. Tais partculas
nanomtricas permanecem aps decantao, aparentemente presas entre as fibras.
Embora ativao seja efetiva na liberao dos canais, algumas partculas alojadas
dentre as fibras permancem.
Figura V.16 MET de partcula agregada as fibras na amostra 5M / 1h / 70C H2SO4.
69
Como o tempo de experimento no influenciou de maneira significativa o

processo de ativao, nova srie de experimentos foi planejada para o tratamento com
HCl, fixando o tempo de experimento em 1h. Os experimentos foram realizados
segundo o planejamento de experimentos, exposto na Tabela IV.3, e cada amostra foi
primeiramente analisada por DRX cujos resultados so mostrados na Figura V.17.
Todas as amostras permaneceram cristalinas e sem dolomita aps tratamento
cido. As amostras foram ento analisadas por FTIR de forma a confirmar a presena
de ligaes caractersticas desse argilomineral (Figura V.18). As bandas encontradas
foram comparadas com aquelas caracterizadas por diferentes autores e as ligaes
A = atapulgita
D = dolomita
Q = quartzo
(161) A
(101) Q
(400) A
(321) A
(110) A
(040) A
(121) A
atribudas a cada uma esto na Tabela V.8.
5M / 1H / 70C
5M / 1H / 25C
3M / 1H / 50C
1M / 1H / 70C
1M / 1H / 25C
(104) D
Sedimentada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Figura V.17 Difratograma da atapulgita ativada em HCl.
70
5M / 70C
5M / 25C
3M / 50C
1M / 70C
Sedimentada
730cm
-1
797cm
-1
877cm
-1
908cm
-1
975cm
1122cm
-1
1024cm
-1
-1
-1
1196cm
1650cm
3617cm
-1
3541cm
-1
-1
1M / 25C
4000 3800 3600 3400 3200 3000 1800 1600 1400 1200 1000 800
-1
Nmero de onda (cm )
Figura V.18 FTIR das argilas ativadas em HCl.
Tabela V.8 Bandas de FTIR das amostras ativadas em HCl.

bandas (cm-1)
literatura (cm-1)
3617
3614
3541
3580, 3543
1650
1650
gua total
1196
1198
Si-O-Si, caracterstica da atapulgita
1122-1024
1120
SiO3
975
983
SiO3
914-908
910
877
797
800
Fe2-OH + (Mg, Al)-OH + (Mg, Fe)-OH
730
730
(Al, Mg-O)
ligaes
M2-OH; onde M = Mg, Al, Fe
gua de coordenao
71
Todas as amostras ativadas apresentaram as bandas caractersticas de

argilominerais, inclusive a banda em
1198 cm-1, caracterstica da atapulgita.
(MENDELOVICI, 1973) As bandas encontradas para as amostras ativadas com HCl

so as mesmas encontradas nas amostras tratadas com H2SO4, a exceo de 5M / 5h
/ 70C. Os tratamentos no parecem ter sido agressivos argila, uma vez que os
padres de FTIR foram bem prximos. A efetividade da ativao em relao ao
aumento de rea superficial foi medida por anlise BET (Tabela V.9).
Tabela V.9 rea superficial das amostras tratadas em HCl.

2
Amostra
rea (m /g)
Volume de poros (cm /g)
CR
84
0,24
5M/70C
188
0,40
5M/25C
131
0,34
3M/50C
134
0,35
1M/70C
128
0,34
1M/25C
123
0,34
O maior ganho de rea se deu para amostra submetida a tratamento mais

agressivo (5M/70C), 188 m2/g, ou seja aproximadamente 220%. Nenhuma amostra foi
lixiviada. Os dados de rea superficial foram considerados como resposta do
planejamento de experimentos, obtendo-se a seguinte equao de regresso:
x = 82,6 + 8,50x1 + 0,7x3.
72
Observa-se maior coeficiente absoluto precedendo x1, ou seja, concentrao

da soluo cida parece ter efeito mais significativo que a temperatura de
experimento. Contudo, o grfico Pareto (Figura V.19), embora mostre maior
importncia da concentrao que da temperatura no aumento de rea, mostra tambm
que nenhum deles pode ser considerado realmente efetivo.
Figura V.19 Grfico Pareto da ativao com HCl
De forma a comparar a composio da amostra apenas sedimentada com a

amostra 5M / 70C, foi realizada fluorescncia de raios-X dessas amostras e o
resultado est na Tabela V.10.
73
Tabela V.10 FRX das amostras padro e 5M / 70C.

Determinaes
Sedimentada - (%) massa
5M / 70C - (%) massa
SiO2
50,02
67,38
MgO
19,06
10,72
Al2O3
14,57
15,07
Fe2O3
4,95
4,72
CaO
9,60
K2O
1,03
1,01
TiO2
0,78
1,10
A presena de MgO em quantidade considervel e de xido de alumnio e de

xido de ferro indicam liberao de canais sem lixiviao da argila. No h CaO aps
tratamento devido a remoo da dolomita. O potssio est na forma de ction de
compensao e o titnio indica a presena de impurezas. Com intuito de analisar a
morfologia da amostra 5M / 70C, foi realizada anlise de MET/EDS (Figura V.20).
Argila tratada em 5M HCl a 70C permanece com a morfologia fibrosa, no houve
lixiviao e h partculas de impurezas de titnio.
Figura V.20 MET/EDS da amostra 5M / 70C.
74
Comparando-se os dois tratamentos cidos realizados em soluo cida 5M

por 1h a 70C observa-se que o cido sulfrico foi mais efetivo na limpeza dos canais
resultando em aumento de rea mais significativo.
As amostras ativadas em HCl e tratadas em H2SO4, a exceo de 5M / 5h /
70C, tiveram sua estrutura cristalina mantida, houve aumento de rea superficial, o
que indica remoo de impurezas e liberao de canais. De acordo com a aplicao,
as condies de tratamento podero ser adequadas de forma a se obter o melhor
produto.
V.3. CARACTERIZAO DOS HIDROGIS COMPSITOS
Os hidrogis de PVA (0% AT) e os gis compsitos (3 e 5% AT) foram

produzidos seguindo o planejamento de experimentos detalhado na Tabela IV.4
(primeira seqncia de gis). O resultado foram filmes que, ao serem imersos em
gua destilada e desionizada, intumesciam, como mostrado na Figura V.21.
325
300
Razo de Inchamento (%)
275
250
225
200
175
150
125
0% AT - 3cl
0% AT - 7cl
3% AT - 5cl
5% AT - 3cl
5% AT - 7cl
100
75
50
25
0
0
23,5
24,0
tempo (h)
Figura V.21 Razo de Intumescimento da primeira seqncia de gis.
75
Observa-se que o menor ganho de massa se d para o hidrogel polimrico

submetido a 7 ciclos de reticulao. Quanto maior o nmero de ciclos de
criogelificao a que a amostra foi submetida, maior ser a fase contendo cristalitos e
menor a regio amorfa, acarretando menor a expanso da rede em gua quando
comparada ao gel de PVA submetido a 3 ciclos (RICCARDI et al. 2005).
Os gis compsitos (3% ou 5% de argila) apresentaram ganho de massa
superior aos gis simplesmente polimricos (0% argila). Entretanto, a quantidade de
argila e o nmero de ciclos de reticulao no permitiram diferenciar o comportamento
dos gis compsitos entre si.
Uma vez atingido o equilbrio do intumescimento, as amostras foram secas em
estufa (50C). A partir das equaes IV.6 foi calculado o grau de intumescimento no
400
100,0
375
97,5
350
95,0
325
92,5
300
90,0
275
87,5
FG (%)
250
225
85,0
82,5
200
80,0
175
77,5
75,0
150
cl
AT
5%
5%
AT
-3
-7
cl
cl
-5
3%
AT
AT
-7
cl
0%
AT
-3
cl
5%
AT
-3
AT
-7
cl
cl
5%
AT
3%
0%
AT
-7
-5
cl
cl
-3
AT
0%
cl
1
0
1
0
0%
GIE (%)
equilbrio GIE e frao gel - FG (Figura V.22).
Figura V.22 GIE e FG das amostras da primeira seqncia.
Os gis compsitos apresentaram os maiores valores de GIE observados,

embora os menores valores de frao gel tenham sido para as amostras 3% - 5cl e 5%
3cl, indicando que a poro amorfa nesses gis menor. Alguns autores sugerem que
76
a presena de argila diminui o grau de intumescimento no equilbrio, pois a presena

do argilomineral facilitaria a formao de cristalitos. (KOKABI et al. 2007;
STAWHECKER e MANIAS, 2001; PENG e CHEN, 2006). Uma explicao para o
aumento do grau de intumescimento (GIE) observado nos experimento, seria o efeito
da argila na cristalizao do polmero (possvel percolao das cadeias de PVA em
rede de fibras da argila), ou at mesmo a aglomerao da argila. A Figura V.23
(110) Atapulgita
(101) PVA
mostra os difratograma das amostras.
5% AT - 7cl
5% AT - 3cl
3% AT - 5cl
0% AT - 7 cl
0% AT - 3 cl
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.23 DRX das amostras da primeira seqncia.
O polmero, por ser semicristalino, apresenta um pico largo no difratograma. A

partir dos difratogramas foi possvel calcular o tamanho aparente de cristalitos,
conforme a Tabela V.11.
77
Tabela V.11 Grau de cristalinidade das amostras da primeira sequncia.

Amostra
Cristalitos ( )
0% - 3cl
40,5
0% - 7cl
54,8
3% - 5cl
42,0
5% - 3cl
42,7
5% - 7cl
42,8
Observa-se o menor e o maior tamanho de cristalito para o gel simplesmente

polimrico, submetidos a 3 e 7 ciclos, respectivamente. Os gis compsitos
apresentaram alto grau de intumescimento no equilbrio e o tamanho dos cristalitos foi
intermedirio ao tamanho de cristalito dos gis polimricos. Os compsitos
apresentam os mesmos tamanhos de cristalito. Em relao frao gel, a amostra 5%
3cl apresentou o menor valor, o que indica menor tamanho da poro amorfa.
Segundo STRAWHECKER E MANIAS, 2001, no caso de PVA / montmorilonita,
o polmero se liga ao oxignio dos silicatos por ligaes de hidrognio. Essas
interaes favorecem a adsoro de cadeias, os cristais so nucleados na superfcie e
crescem alongados. PENG e CHEN, 2006a, estudaram gis de PVA / atapulgita e
observaram que a rugosidade e os grupamentos OH na superfcie da atapulgita
funcionavam como stios de nucleao do PVA, aumentando a cristalinidade conforme
aumentava o teor de argila no gel.
Como o resultado da primeira seqncia de gis difere daqueles encontrados
pelos autores citados, algumas hipteses sugeridas so: a presena das fibras dificulta
a mobilidade das cadeias do PVA; a grande quantidade de fibras de atapulgita poderia
criar uma rede por entre a qual as cadeias de PVA teriam de passar; as partculas de
argila poderiam oferecer grande rea para nucleao, formando cristalitos menores, e
de acordo com HASSAN et al., 2000, quando em meio aquoso, pequenos cristalitos de
PVA se dissolvem.
78
Fotografias de MEV (Figura V.24) mostraram a distribuio de aglomerados de

argila (fibras entre 2 e 100 m) na seo reta dos filmes compsitos.
A anlise da seo reta dos filmes mostra a disperso da argila na matriz
(PVA). O mtodo parece eficaz em dispersar a argila de forma homognea. As
partculas no formam grandes aglomerados e as franjas de deformao so
provenientes de fratura parcialmente dctil.
5% AT - 3cl
3% AT - 5cl
5% AT - 7cl
Figura V.24 MEV dos filmes compsitos.
Os resultados de GIE aps 5 dias de intumescimento so considerados como

as respostas do comportamento dos gis em gua. Atravs do planejamento de
79
experimentos a correlao entre GIE (X) e os parmetros [quantidade de argila (x1) e

nmero de ciclos (x3)] foi encontrada com a regresso linear da curva:
X = 312 + 19,4 x1 - 12,3 x2
O coeficiente absoluto de maior valor est relacionado quantidade de argila,
ou seja esse o parmetro de maior influencia para o GIE. A visualizao dos efeitos
facilitada com o grfico pareto dos efeitos (Figura V.25)
Pareto Chart of the Effects

(response is C7, Alpha = 0,05)
933,9
F actor
A
B
N ame
argila (% )
ciclos
Term
AB
100
200
300
400
500 600
Effect
700
800
900
Lenth's PSE = 73,5
Figura V.25 - Grfico pareto dos efeitos para o GIE dos gis.
Embora nenhum efeito possa ser considerado significativo, a quantidade de

argila tem quase o dobro da influencia do nmero de ciclos. Fixou-se, assim, para os
experimentos subseqentes, 5 ciclos de reticulao e variou-se a quantidade de argila.
Os hidrogis foram produzidos contendo 0, 1 e 3 peso% de argila em relao a massa
de polmero adicionada.
Os novos filmes foram submetidos novamente a intumescimento, a partir do
qual foram calculados o grau de intumescimento no equilbrio (GIE) e a frao gel (FG)
das amostras (Figura V.26).
80
Observa-se que o mais baixo valor de intumescimento no equilbrio (GIE) e

maior frao gel (FG) para o gel contendo 1% em peso de atapulgita, embora a
diferena entre os dados no seja significativa. A partir do difratograma obteve-se o
tamanho aparente de cristalito (Tabela V.12).
700
100,0
97,5
650
95,0
92,5
600
FG (%)
GIE (%)
90,0
550
500
450
87,5
85,0
82,5
80,0
77,5
400
1
0
75,0
0% - 5cl
1% - 5cl
3% - 5cl
1
0
0% AT
1% AT
3% AT
Figura V.26 GIE e FG da segunda seqncia de experimentos.
Tabela V.12 Tamanho aparente de cristalito da segunda seqncia de amostras.

Amostra
Cristalito ( )
0% - 5cl
43,4
1% - 5cl
47,6
3% - 5cl
54,1
Para o mesmo nmero de ciclos de criogelificao, o menor grau de

intumescimento observado foi para o gel contendo 1% de argila. O tamanho dos
cristalitos aumentou com a quantidade de argila, fato que indica que para um mesmo
numero de ciclos de criogelificao, a argila estaria servindo como substrato para
nucleao e crescimento dos cristalitos. Tal fato vivel. No trabalho de PENG e
CHEN (2006) a atapulgita funcionou como stio de nucleao do PVA, aumentando o
81
grau de cristalizao do gel. Fato curioso foi que o gel contendo 1% argila apresentou
o menor GIE, mas a maior frao gel.
Nova seqncia de experimentos foi baseada na produo de gis
simplesmente polimricos e gis contendo 1% em peso de atapulgita ativada (5M / 1h
/ 70C) e no ativada. As amostras foram designadas: 0%, 1% argila e 1% argila
ativada, respectivamente. Os filmes foram imersos em gua destilada e o resultado da
razo de intumescimento est exposto na Figura V.27.
500
Razo de intumescimento(%)
450
400
350
300
250
200
PVA
1% argila
1% argila ativada
150
100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
tempo (h)
Figura V.27 Razo de Intumescimento da terceira seqncia de experimentos.
Amostra contendo 1% de atapulgita apresentou alta razo de intumescimento,

entretanto, a amostra puramente polimrica e aquela contendo 1% atapulgita ativada
apresentaram comportamento similar. Ao analisar o GIE e a FG, apresentados na
Figura V.28, observa-se o maior grau de intumescimento e menor frao gel para
amostra 1% argila, embora a diferena entre elas no possa ser considerada
significativa. Fato curioso que a amostra contendo a mesma quantidade de argila
ativada apresenta GIE e FG praticamente idnticos a amostra polimrica apenas.
82
87,5
650
85,0
600
82,5
80,0
FG (%)
GIE (%)
550
500
450
77,5
75,0
72,5
400
70,0
1
0
PVA
1% argila
1
0
1% argila ativada
PVA
1% argila
1% argila ativada
Figura V.28 GIE e FG da terceira seqncia de experimentos.
A diferena de GIE entre as amostras de mesma composio submetidas ao

mesmo nmero de ciclos de criogelificao pode ser atribuda a variaes de tamanho
e forma das amostras. A Figura V.29 mostra a anlise de DRX das amostras. O pico
mais intenso da atapulgita est praticamente ausente, provavelmente devido a
pequena quantidade de argila presente. Foram calculados o tamanho aparente dos
cristalitos referentes a cada amostra, conforme a Tabela V.13.
(110) Atapulgita
(101) PVA
1% argila ativada
1% argila
0%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 ()
Figura V.29 - DRX das amostras da terceira seqncia de experimentos.
83
Tabela V.13 Cristalitos da terceira seqncia de experimentos.

Amostra
Cristalito ( )
0%
42,9
1% argila
47,3
1% argila ativada
53,5
O tamanho de cristalito foi maior para as amostras contendo argila, entretanto,

a amostra ativada parece ter tido efeito positivo na nucleao e crescimento de
cristais. O aumento dos cristalitos levou ao provvel aumento da fase cristalina,
diminuindo a frao gel. A argila ativada apresentou os maiores tamanhos de
cristalitos, esse comportamento pode estar relacionado a modificao nos grupos
funcionais da superfcie da argila e pelo aumento da rea superficial decorrente do
efeito de lixiviao, levando a uma nucleao mais eficiente. Estudos posteriores
sero realizados para uma melhor compreenso desse evento.
A caracterizao trmica foi realizada em DSC (Figura V.30). A partir dos
resultados foi possvel o clculo do grau de cristalinidade das amostras, como exposto
na tabela V.14.
H = 16,77J/g
T = 226C
ENDO
H = 28,37J/g
T = 225C
50
75
100 125 150 175 200 225 250

Temperatura (C)
(a) PVA
50
75
100 125 150 175 200 225 250

Temperatura (C)
(b) 1% argila
84
H = 25,77J/g
T = 224C
25
50
75
100 125 150 175 200 225 250

Temperatura (C)
(c) 1% argila ativada

Figura V.30 - DSC das amostras do terceiro experimento.
Tabela V.14 DSC das amostras do terceiro experimento.

Amostra
H (J/g)
Xc (%)
PVA
28,37
18,66
1% argila
16,77
11,03
1% argila ativada
25,77
16,95
Observa-se que as amostras PVA e 1% argila ativada tm aproximadamente o

mesmo grau de cristalinidade, enquanto que a amostra 1% argila apresenta menor
grau de cristalinidade, alem de maior GIE. O tratamento de ativao foi efetivo no
apenas no aumento do tamanho do cristalito, bem como no grau de cristalinidade, em
relao a argila no ativada.
PENG e CHEN (2006, 2006a) observaram aumento da cristalinidade para os
gis contendo 1-2% de argila, devido ao efeito de nucleao de cristalitos pela argila.
O trabalho de VIOSA et al. (2009) estudou a disperso de sepiolita em PVA e
concluiu que, quando a argila se encontra altamente dispersa na matriz polimrica,
no h alteraes na cristalinidade. Para
caracterizao
mecnica,
as
amostras
85
submetidas ao ensaio de trao resultaram em curvas como as apresentadas na

Figura V.31.
16
14
Tenso (MPa)
12
10
1% argila
8
6
PVA
1% argila
ativada
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Deformao (%)
Figura V.31 Ensaio de trao das amostras do 3 experimento.
Observa-se maior resistncia para os filmes compsitos em relao ao filme

simplesmente polimrico. Foram calculados os valores de limite de resistncia a
trao, mdulo de elasticidade e deformao na ruptura de cada amostra e obtidas as
mdias. Os resultados esto na Tabela V.15.
Tabela V.15 Resultados do ensaio de trao do 3 experimento.

PVA
1% argila
1% argila
ativada
Limite de resistncia (MPa)
11
15
14
Alongamento (%)
183
555
250
Mdulo de Young (MPa)
201
98
196
Propriedades mecnicas
86
O limite de resistncia a trao superior para os gis compsitos em relao

ao gel de PVA, entretanto, no h diferena significativa entre os valores de limite de
escoamento. O alongamento maior para a amostra 1% argila e o mdulo de Young
o menor encontrado. O gel apenas polimrico e aquele contendo 1% de argila ativada
apresentam mdulos praticamente idnticos.
Observa-se maior resistncia a trao para os gis compsitos, fato que foi
estudado por XIANG et al. (2006); PENG e CHEN (2006a); entre outros. Quando sob
tenso trativa, as fibras da argila se orientam ao longo da direo de carregamento,
prevenindo a propagao efetiva da trinca. H ento, um aumento do limite de
resistncia a trao (a medida que se propaga, a trinca encontra as partculas de
argila, que lhe impedem propagao).
Em relao ao mdulo de Young, quanto maior o grau de cristalinidade,
provavelmente, h menor a mobilidade das cadeias do polmero, o que acarreta maior
mdulo. As amostras com maior grau de cristalinidade (PVA e 1% argila ativada)
apresentaram os maiores valores de mdulo. Como esperado, o alongamento dessas
amostras menor que o alongamento da amostra 1% argila.
87
CAPTULO VI
CONCLUSES
As mscaras faciais analisadas no apresentaram caractersticas similares de

forma a se obter um padro a ser aplicado atapulgita. Como essa argila apresenta
grande rea superficial, pode ser um bom candidato a essa aplicao. Entretanto,
partculas de quartzo e fibras superiores a 5 m so potencialmente carcinognicas
quando inaladas. Quando dispersas em meio aquoso o perigo desaparece, ou seja,
deve haver cuidado durante a preparao da mscara.
Por ser um produto natural, h impurezas nos canais estruturais e agregadas
as partculas do material. Procedimento de sedimentao mostrou-se efetivo na
reduo de quartzo e ativao cida foi eficaz na remoo de dolomita e na liberao
de canais. Amostra tratada em 5M H2SO4 por 1h a 70C resultou em grande rea
superficial (282m2/g) sem aparente lixiviao da argila.
Atapulgita apenas tratada para remoo de impurezas agregadas foi utilizada
como reforo de hidrogis de PVA. Diferentes composies de hidrogis mostraram a
influencia da argila no crescimento de cristalitos e na frao gel.
Foram preparados filmes com 1% atapulgita sem impurezas agregadas e com
1% atapulgita ativada. A adio de argila em ambas as condies aumentou a
resistncia mecnica, contudo maior grau de cristalinidade e mdulo de Young para os
filmes compsitos foi conseguido para o filme contendo 1% argila ativada.
Uma vez que curativos requerem ambiente mido, mas que permita circulao
de vapor dgua, que seja resistente e flexvel, tais gis seriam candidatos dignos de
um estudo mais aprofundado.
88
CAPTULO VII
SUGESTES FUTURAS
Otimizar a produo de hidrogis compsitos de PVA / atapulgita;

Testar a citocompatibilidade dos gis de PVA / atapulgita;
Produo de filmes compsitos com diferentes matrizes polimricas;
Caracterizao da superfcie de atapulgita ativada via RMN;
Estudar o efeito da disperso da argila na cristalinidade do polmero.
89
CAPTULO VIII
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49-56. Disponvel em: www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2004-023-00.pdf. Acesso
em: 02 jan. 2010.
100
Confia Sempre
No percas a tua f entre as sombras do mundo.
Ainda que os teus ps estejam sangrando, segue para a frente,
erguendo-a por luz celeste, acima de ti mesmo.
Cr e batalha.
Esfora-te no bem e espera com pacincia.
Tudo passa e tudo se renova na Terra, mas o que vem do cu
permanecer.
De todos os infelizes, os mais desditosos so os que perderam
a confiana em Deus e em si mesmos, porque o maior
infortnio sofrer a privao da f e prosseguir vivendo.
Eleva, pois, o teu olhar e caminha.
Luta e serve.
Aprende e adianta-te.
Brilha a alvorada alm da noite.
Hoje possvel que a tempestade te amarfanhe o corao e te
atormente o ideal, aguilhoando-te com aflio ou ameaando-te
com a morte...
No te esqueas, porm, de que amanh ser outro dia.
Autor: Meimei
Psicografia de Francisco Cndido Xavier
101

Tese de Mestrado Atapulgita Cosmeticos

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COPPE/UFRJ

TRATAMENTO E CARACTERIZAO DE ATAPULGITA VISANDO SEU USO EM

Renata Nunes Oliveira

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Orientadoras: Glria de Almeida Soares

TRATAMENTO E CARACTERIZAO DE ATAPULGITA VISANDO SEU USO EM

Renata Nunes Oliveira

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

Oliveira, Renata Nunes

Embora ningum possa voltar atrs e

Isso tambm passa

Deus e aos Amigos Espirituais,

Gostaria de agradecer Deus e aos Bons Espritos (encarnados e

Agradecer tambm a minha famlia, por todo amor, compreenso e f. s

Queridos amigos e colegas, meu corao no permite escolher alguns de

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

Foi estudada a purificao de atapulgita de Guadalupe, Piau, para possvel

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

TREATMENT AND CHARACTERIZATION OF ATTAPULGITE IN ORDER TO APPLY

Renata Nunes Oliveira

Advisors: Gloria de Almeida Soares.

Department: Metallurgical and Material Engineering

Purification of Attapulgite from Guadalupe, was studied in order to apply it in

CAPTULO II - REVISO BIBLIOGRFICA

II.1.2. ARGILAS FIBROSAS

II.1.5. ATIVAO CIDA

II.2. COSMTICOS - MSCARAS FACIAIS

II.3. CURATIVOS PARA FERIDAS E QUEIMADURAS

II.3.1. CURATIVOS BASE DE HIDROGIS

II.3.2. HIDROGIS DE PVA

II.3.3 HIDROGIS COMPSITOS

CAPTULO III - OBJETIVOS

CAPTULO IV MATERIAIS E MTODOS

IV.1. ARGILAS COMERCIAIS DE USO EM MSCARAS FACIAIS

IV.3. HIDROGIS COMPSITOS

V.2. CARACTERIZAO DA ATAPULGITA

V.2.1. ARGILA COMO RECEBIDA

V.2.2. ATIVAO CIDA

V.3. CARACTERIZAO DOS HIDROGIS COMPSITOS

CAPTULO VII SUGESTES FUTURAS

CAPTULO VIII REFERNCIAS BIBLIOGRFICOS

Estrutura das argilas fibrosas - adaptada de: BAILEY (1980).

Canais estruturais. adaptada de: BAILEY (1980).

Stios de adsoro na superfcie.

Estrutura cristalina da atapulgita.

Crescimento de PVA sobre carga inorgnica.

Partcula sedimentando na vertical.

Partcula sedimentando na horizontal.

MEV/EDS das argilas comerciais.

EDS da argila como recebida.

DRX da argila como recebida. A = atapulgita, D = dolomita, Q =

Amostra CR e aps sedimentao.

DRX da frao fina.

Difratograma atapulgita: comparao da argila somente sedimentada

MEV/EDS da atapulgita tratada em 1M H2SO4 por 5 min.

MET/EDS da atapulgita sem dolomita.

Difratograma das amostras ativadas em H2SO4.

FTIR das amostras ativadas em H2SO4.

EDS das amostras ativadas em H2SO4.

(a) Grfico Pareto e (b) Cubo dos resultados de rea da ativao em

MET/EDS da amostra 5M / 5h / 70C.

MET/EDS das fibras de 5M / 1h / 70C em H2SO4.

MET de partcula agregada as fibras na amostra 5M / 1h / 70C H2SO4.