TEMA 3

SIMULACIONES DE DINMICA MOLECULAR

A) INTRODUCCIN. ECUACIONES FUNDAMENTALES

La simulacin computacional basada en la Dinmica Molecular (MD) es una poderosa
herramienta para el estudio de sistemas complejos de la materia.
Esta tcnica permite calcular las trayectorias (las diferentes posiciones de las partculas
en funcin del tiempo) de los tomos o partculas que forman la materia y esto nos permite
simular el comportamiento microscpico del sistema. A partir de ese conocimiento se
pueden obtener los valores de diferentes propiedades macroscpicas (tanto estticas como
dinmicas)
En las simulaciones de MD se asume que la dinmica de las partculas (tomos,
molculas, ...) est gobernada por las leyes de la mecnica clsica, es decir el movimiento de
las partculas se realiza de acuerdo con las leyes de Newton del movimiento.
Para un sistema aislado de N partculas, la segunda ley de Newton indica:
r
r
d 2 ri
Fi (r1 ,.., rN ) = m i
d t2

[3.1]

r
r
r
V( r1 , ..., rN )
r
r
Fi = - i V( r1 , ..., rN ) = ri

[3.2]

r
En las ecuaciones 1 y 2, mi y ri son respectivamente la masa y el vector posicin de la
r
partcula. Fi es la fuerza que acta sobre la partcula i y Vi es el potencial.
En un sistema de N partculas, el potencial total ser suma de diferentes trminos:
r
r
V( r1 , ..., rN ) = V(i, j) +
i> j

V(i, j, k) + ...

[3.3]

i > j> k

El primer trmino del segundo miembro es el potencial entre dos partculas

(aproximacin aditiva), el segundo trmino es el potencial entre tres partculas (correccin
no aditiva).
Como primera aproximacin se puede suponer que las correcciones no aditivas no son
muy importantes y se pueden suprimir. El potencial vendr dado por la expresin:
r
r
r
V( r1 , ..., rN ) = V(i, j) = V( rij )

[3.4]

r r r
rij = ri - rj

[3.5]

i> j

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i> j

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La fuerza que acta sobre la partcula "i" viene dada por la expresin:
r
r
F = Fij

[3.6]

r
r
r
Vij ( rij )
Fij = Fji = rij

[3.7]

i> j

La simulacin de MD consiste en resolver el sistema de N ecuaciones diferenciales

(ec.1), teniendo en cuenta que la fuerza viene dada por las ecuaciones 6 y 7.
Una simulacin general de MD normalmente consta de tres etapas:
1) Primera etapa: iniciacin: en esta etapa cada partcula se coloca en un lugar
determinado del espacio y se la aplica una velocidad al azar, dependiendo de la
temperatura que tenga el sistema. Se deja evolucionar el sistema con el tiempo,
renormalizando las velocidades de las partculas para que el momento lineal del
sistema sea cero y las velocidades sean consecuentes con la temperatura del sistema.
El propsito de esto ltimo es relajar el sistema eliminando el exceso de energa (se
impone al sistema un control de la temperatura).
2) Segunda etapa: esta segunda etapa es la continuacin de la primera pero sin
renormalizar las velocidades, con el fin de estar seguro que se ha alcanzado el
verdadero equilibrio. Durante este proceso se obtiene y conserva la informacin
sobre la historia de las partculas, fundamentalmente sus trayectorias, es decir sus
posiciones y velocidades en funcin del tiempo, ya que a partir de ellas se podrn
obtener diferentes propiedades del sistema
3) Tercera etapa: Obtencin de resultados: en esta etapa se realiza un anlisis de las
trayectorias para poder determinar algunas de las propiedades dinmicas y estticas
del sistema.
Resumiendo, se puede indicar que las simulaciones de MD consisten en la integracin
de las ecuaciones de movimiento de Newton para determinar como vara la posicin de las
partculas en funcin del tiempo.
Mediante la adicin de una cierta energa cintica especificada mediante la temperatura,
las partculas que forman el sistema pueden sobrepasar ciertas barreras de potencial.
Estos tipos de clculos pueden realizarse con dos propsitos diferentes:
1) Determinacin de propiedades macroscpicas: el conocimiento de las trayectorias de
las partculas del sistema permite la prediccin de muchas propiedades
macroscpicas del sistema. Este suele ser el propsito de investigaciones centradas
en el estudio de fluidos (gases reales, lquidos, ...)
2) Salir de mnimos locales: la adicin de una energa adicional al sistema puede
permitir que se salga de un mnimo local para alcanzar un mnimo global. Este
segundo objetivo suele tener mucho ms inters para un qumico que el primero.
En sistemas complicados, como grandes molculas o agregados moleculares es muy
fcil que unos clculos del tipo de MM lleven a un mnimo local y posteriormente es muy
difcil salir de l. Mediante simulaciones de MD se puede intentar salir de ese mnimo local.

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B) INTEGRACIN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO

En MD es muy importante el mtodo empleado para la resolucin del sistema de
ecuaciones diferenciales planteado.
La ecuacin 1 es una ecuacin diferencial de 2 orden.
A partir de las posiciones y velocidades de las partculas a un tiempo t hay que obtener
con suficiente precisin esas posiciones y velocidades para un tiempo t+t.
r
r
r
r
ri (t), v i (t) ri (t + t), v i (t + t)
Evidentemente la eleccin de t es muy importante. Si t 0 la resolucin del sistema
de ecuaciones ser muy buena pero tambin muy lenta. Si t ocurrir lo contrario, es
decir, el sistema de ecuaciones ser muy fcil de resolver pero su precisin y exactitud sern
muy bajas.
Fundamentalmente existen dos mtodos para la resolucin de este tipo de problemas.
El sistema de ecuaciones diferenciales a resolver es:
r
N
r
d 2 ri
Fi i = m i

d t2
i =1
i =1
N

i =1 j > i

r
d Vij ( rij )
d rij

r
d 2 ri
= mi
d t2
i =1
N

[3.8]

1) Mtodo Gear
La integracin numrica de las ecuaciones diferenciales se consigue en dos etapas
diferentes.
Primeramente la posicin del centro de masas y su derivada se predicen a un tiempo
"t+t" a partir de sus valores a tiempo "t" de acuerdo a un desarrollo de Taylor de orden
"m".
r
d k ri
k
dt

j! t j d j r(t)
=
j

pred j= k k! (j - k)! d t

[3.9]

En un segundo paso se corrigen esos valores teniendo en cuenta las fuerzas que existen
en el sistema
r
d k ri
k
dt

d k ri
= k

cor d t

+ C mk

pred

r
t 2 F(r) d 2 rr

- 2i
2 m
dt

pred

[3.10]

En la bibliografa se pueden encontrar los valores de las constantes de correccin C mk

2) Algoritmo de Verlet
Introducido al final de los aos 60 (1967), es uno de los algoritmos numricos para la
integracin del movimiento del centro de masas de una partcula o partculas en movimiento
ms populares y empleados.

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El mtodo emplea las posiciones y aceleraciones a un tiempo "t" y las posiciones a un

tiempo "t-t" para predecir las posiciones a un tiempo "t+t"
2 r
r
r
r
2 d ri

ri (t + t) = 2 ri (t) - ri (t - t) + t 2
dt

+ O (t 4 )

[3.11]

El ltimo trmino de la expresin anterior se denomina "trmino correctivo de cuarto

orden".
La velocidad viene dada por la expresin:
r
r
ri (t + t) - ri (t - t)
r
v i (t) =
+ O (t 3 )
2 t

[3.12]

Una vez calculadas las velocidades, se puede calcular la temperatura del sistema:
T(t) =

1
(3N - n) k b

r
vi

[3.13]

i =1

En la expresin anterior, 3N-n son el nmero total de libertades y n el nmero de

variables fijadas (constrains).
Inicialmente no se necesitan las velocidades para calcular las trayectorias. Si se
necesitan los valores de las velocidades, por ejemplo para calcular la energa cintica, se
pueden calcular a partir de la ecuacin:
r r
r
r d ri ri (t + t) - ri (t - t)
vi =
=
dt
2 t

[3.14]

Las posiciones vienen afectadas por un error del orden de t4 y las velocidades por un
2
error del orden de t .
Una modificacin ms precisa del algoritmo es el denominado mtodo leapfrog (pdola,
piola). En esta modificacin se tienen en cuenta las velocidades en la mitad del paso de
integracin.
r
r
r
v i (t + t/2) = v i (t - t/2) + a i (t) t

[3.15]

r
r
r
ri (t + t) = ri (t) + v i (t + t/2) t

[3.16]

La velocidad en la mitad del intervalo se calcula con la ecuacin 15 y se introduce en la

ecuacin 16 para obtener la nueva posicin a "t+t". Si se necesita el valor de la velocidad a
tiempo "t" se puede calcular como promedio.
r
r
v i (t - t/2) + v i (t + t/2)
r
v i (t) =
2

[3.17]

3) Comparacin de algoritmos
Si se comparan ambos mtodos se pueden apreciar ciertas diferencias.

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Para pequeos valores de t el algoritmo de Gear da menores fluctuaciones en la energa

total que el de Verlet. Hay que destacar que en teora no debera haber fluctuaciones en la
energa total del sistema ya que debera permanecer constante a una cierta temperatura. Esto
indica que esas fluctuaciones son un parmetro para valorar el mtodo, siendo mejor el
mtodo que presente unas fluctuaciones menores.
Para pasos intermedios, ambos algoritmos presentan parecida exactitud.
Finalmente, para pasos grandes, el algoritmo de Verlet es ms estable.
Ya que por dificultades de clculo el intervalo de tiempo es intermedio o grande, el
algoritmo de Verlet es el predominante en la prctica.

C) POTENCIAL DEL SISTEMA

Evidentemente si se quiere resolver la ecuacin de movimiento de las partculas (ec. 8)
se debe poseer una expresin del potencial del sistema, que exprese correctamente las
fuerzas de interaccin entre las partculas (tomos o partculas).
Se puede intentar obtener informacin sobre esas fuerzas aplicando estrictamente los
principios de qumica cuntica, es decir considerando un potencial de interaccin que se
obtiene mediante la Qumica Cuntica, el mismo que se emplea en clculos ab initio. Este
mtodo es el que permite obtener mejores resultados, pero en la prctica slo es aplicable a
sistemas muy pequeos.
Generalmente se suelen emplear los denominados potenciales empricos o potenciales
semiempricos. En este tipo de potenciales, las variables macrscopicas se obtienen
aplicando un potencial que depende de unos parmetros ajustables que se determinan
mediante la parametrizacin del mtodo. Los potenciales empricos se basan
exclusivamente en mecnica clsica, mientras que los semiempricos se basan
fundamentalmente en consideraciones de mecnica cuntica, aunque tambin presentan los
parmetros ajustables.
Aunque los potenciales del tipo semiemprico son ms sencillos que los ab initio, an
son lo suficientemente complejos como para no poder tratar sistemas complicados.
Los potenciales empricos no permiten tratar correctamente las interacciones entre
tomos y molculas, pero son lo suficientemente sencillos como para permitir su aplicacin
a sistemas relativamente complejos. Por esta razn, en muchos casos se emplean los mismos
potenciales en MM y MD.

D) PROPIEDADES MACROSCPICAS
De acuerdo con la mecnica clsica y una vez conocidas las diferentes trayectorias se
pueden calcular diferentes propiedades macroscpicas. En la prctica, debido a la
imprecisin en el conocimiento de las trayectorias algunas propiedades no pueden
determinarse con la precisin adecuada.
Las propiedades pueden dividirse en:
Dinmicas: vienen determinadas por la correlacin del movimiento a diferentes
tiempos. Un ejemplo caracterstico es el coeficiente de difusin (D).
Estticas: no dependen del movimiento de las partculas, como por ejemplo la
capacidad calorfica, el calor de formacin, el volumen.

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Otra posible divisin de la propiedades es:

Propiedades que dependen de fenmenos colectivos, como por ejemplo la constante
dielctrica, la polarizabilidad ...
Propiedades que dependen del movimiento del tipo de partcula que forma la materia
(coeficiente de sedimentacin, coeficiente de difusin ...)
1) Energa
La energa cintica y potencial del sistema se pueden calcular fcilmente si se tiene en
cuenta las siguientes expresiones:
r
1 N
m i v i2

2 i =1

E tr =

[3.18]

V (r )

V=

ij

[3.19]

ij

i =1

La energa total del sistema viene dada por:

ET = V + Etr + Er + Ev + ..

[3.20]

Si el sistema est formado por un conjunto de partculas que no tienen posibles

vibraciones dentro de cada una de ellas (como por ejemplo un conjunto de tomos) no
aparece el trmino Ev.
2) Temperatura
La temperatura traslacional del sistema se puede calcular mediante la expresin:
Ttr =

2 E tr
3 N kB

[3.21]

De igual forma se podra definir la energa cintica y temperatura de rotacin, vibracin

(Tr, Tv).
3) Presin
La presin total del sistema se puede calcular a partir de la ecuacin del virial:
p=

N kB T + B
V

[3.22]

El segundo coeficiente del virial viene dado por la expresin:

1
B=3

r
r Vij ( rij )

rij rr
i =1 j > i
ij
N

[3.23]

4) Capacidad calorfica

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La capacidad calorfica a volumen constante puede calcularse a partir de las

fluctuaciones de la energa. Para un sistema con "n" grados de libertad:
n < E c2 > - < E c > 2
C v = R 1 2
n/2 N k 2B T 2

-1

[3.24]

5) Funcin de distribucin radial

Una simulacin de MD tambin permite calcular la funcin de distribucin radial del
sistema.
En un conjunto de partculas la funcin de distribucin radial (g) g se define como la
probabilidad de encontrar la partcula a una distancia r de la partcula . Normalmente esa
funcin se encuentra normalizada.
La funcin de distribucin radial viene dada por:
g =

n(r)
V
N 4 r 2 r

[3.25]

En esta expresin n(r) es el numero de pares de partculas entre ri y ri+r.

Esta distribucin radial calculada tericamente se puede comparar con las distribuciones
de Rayos X o de difraccin de neutrones para comprobar la fiabilidad del potencial del
sistema
6) Constante dielctrica
La constante dielctrica () se relaciona con las fluctuaciones del momento dipolar del
sistema
N
r
r
M = i

[3.26]

i =1

r
donde i es el momento dipolar de una sola partcula.
El factor de Kirkwood se define como:
r
r
< M2 > - < M >2
g=
r
N 2

[3.27]

Si el sistema se introduce en un medio de constante dielctrica 0, se puede demostrar:

( - 1) (2 0 + 1)
4 2
= gk
3 ( + 2 0 )
9 kB T

[3.28]

donde es la densidad.
Tericamente cuando se estudia el comportamiento de un fluido, interesa rodear la celda
de estudio (el sistema de N partculas) en el mismo medio, lo que implica que no se conoce
0. Normalmente se suele suponer 0, tomando un valor prximo al esperado.
En al mayora de los casos este tipo de clculos no es muy preciso y suele ser muy lento.

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7) Propiedades dinmicas
La manera ms fcil de estudiar las propiedades dinmicas de un sistema es empleando
la funcin de correlacin, la cual relaciona la propiedad A con la propiedad B al cabo de un
cierto tiempo
< A(0) B(t) > = < A(t 0 ) B(t 0 + t) > t 0

[3.29]

A(t) y B(t) son las variables dinmicas del sistema (tales como posicin, velocidad,
densidad ...). El promedio en tiempo indica que se promedian los valores para diferentes t0.
Se puede definir la funcin de autocorrelacin de la velocidad como:
r
r
C vv (t) = < v i (0) v i (t) >

[3.30]

Esta funcin permite el clculo del coeficiente de difusin mediante la expresin:

D=

1
C vv (t) dt
3 0

[3.31]

8) Espectros IR, Raman

En un sistema en que la evolucin con el tiempo del momento dipolar y al
polarizabilidad pueden describirse clsicamente, simulaciones de MD pueden permitir
calcular espectros de infrarrojo y Raman.

E) BIBLIOGRAFA
- "Molecular Dynamics Simulation. Elementari Methods". J.M. Haile. John Wiley &
Sons. New York, 1992.
- "MOTECC. Modern Techniques in Computational Chemistry". E. Clementi. Escom
Science Publishers B.V. Leiden, 1990.
Chapter 14. "First Principles in Molecular Dynamics"
M. Parrinello.
Chapter 17 "Monte Carlo and Molecular Dynamics
Simulations" E. Clementi, G. Corongin, M. Aida, U.
Neisar and G. Kneller.
- "Molecular-Dynamics Simulations of Statistical Mechanical Systems". G. Ciccotti and
W.G. Hoover. North-Holland. Amsterdam, 1986.

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