Propiedades de Mezclas

17/08/2011

operaciones unitarias

Importancia de los procesos de separacin en la industria

de los procesos qumicos
Aire Limpio

Separacin
Impurezas
Efluente
gaseoso
Materias
Primas

Separacin

Reaccin

Productos

Separacin

Reciclado de contaminantes

Efluente lquido
Separacin

Agua limpia

50 - 90 % coste de la planta
40 - 70 % gastos de operacin
2

Ejemplos de operaciones de separacin en la industria

Industria
Qumica

Combustibles fsiles

Plsticos

Metales
Fertilizantes
Biotecnologa e
Industria farmacutica
Alimentos

Pulpa de papel

Microelectrnica

Control de
contaminacin de aire y
agua

Concentracin
Produccin de NaCl por
evaporacin de agua de
mar
Recuperacin de fenoles
de la gasificacin del
carbn
Eliminacin de
disolventes y
monmeros sin
reaccionar
Metales valiosos a partir
de lixiviados diluidos
Concentracin de lodos
Recuperacin de
productos de caldos
diluidos
Concentracin de jugos
de frutas

Purificacin
Obtencin de etanol
absoluto
Recuperacin de S y N
de gasolinas

Fraccionamiento
Fraccionamiento de aire:
produccin de Oxgeno
y Nitrgeno
Fraccionamiento de
crudos

Preparacin de
monmeros

Separacin de polmeros
por pesos moleculares

Eliminacin de
impurezas minerales
Purificacin de
productos finales
Rin artificial

Obtencin de metales de
sus puentes habituales
Produccin de amoniaco

Eliminacin de
aflatoxinas, gossypol

Edulcorantes de maz de
alto contenido en
fructosa
Separacin de productos
de pulpo

Concentracin de licores Contaminantes de

negros
efluentes lquidos y
gaseosos
Recirculacin de
Eliminacin de
corrientes de efluente
impurezas de Si, GaAs,
etc.
Recuperacin de azufre Purificacin de aire
y cenizas de gases de
combustin

Productos laterales

Obtencin de
triclorosilano de mezclas
de triclorosilanos
Eliminacin de H2S de
gas natural

Clasificacin de las operaciones de separacin

MECNICAS
DIFUSIONALES
Centrfuga
Cicln
HETEROGNEASS
Decantador
Separador electrosttico
Separador de emulsiones Fuera del Equilibrio En Equilibrio
Filtracin
Flotacin
No Membranas
Membranas
Magnticas
Ultrafiltracin
Adsorcin cintica
Sedimentacin
Electrodilisis

HOMOGNEAS
Espectrmetro de masas
Difusin gaseosa
Difusin trmica
Ultracentrifugacin

smosis
inversa
Permeacin de
gases

Gas-Slido
Adsorcin
Sublimacin

Lquido-Slido
Adsorcin
Cristalizacin
Intercambio
inico
Extraccin S-L
Lavado
Secado de
slidos
Evaporacin

GasLquido
Absorcin
Destilacin
Azeotrpica
Extractiva
Flash
Reactiva
Vapor
Vaco

Lquido-Lquido
Extraccin

Fase inicial Fase generada Agente de

alimentacin o aadida
separacin

OPERACIN DE
SEPARACIN
V

Vaporizacin de flash

Condensacin parcial

Lquido

Vapor

Vapor

Lquido

Lquido

Vapor

Vapor y/o
lquido

Vapor y
lquido

V
q

Evaporacin

L
q
q

Destilacin

L
L

L/V

q
q

AMS

Destilacin
extractiva

Vapor y/o
lquido

L/V

EJEMPLO
INDUSTRIAL
Recuperacin de agua
Reduccin de a partir de agua de
presin
mar
Transmisin Recuperacin de H2 y
de calor
N2 de amoniaco a alta
(AES)
presin
Transmisin
de calor
Obtencin de azcar
(AES)

Vapor y
lquido

Transmisin Separacin de
de calor
hidrocarburos a partir
(AES)
de crudo de petrleo
Disolvente
(AMS) y
Transmisin
de calor
(AES)

Separacin de
tolueno de aromticos
de punto de
ebullicin prximos
adicionando fenol
5

Fase inicial Fase generada Agente de

alimentacin o aadida
separacin

OPERACIN DE
SEPARACIN
G

AMS

Absorcin

Gas

Lquido
(AMS)

Agente
material de
separacin

Lquido

Gas (AMS)

Agente
material de
separacin

Lquido

Lquido
(AMS)

Agente
material de
separacin

Slido

Lquido
(AMS)

Agente
material de
separacin

L
G
L

Stripping

AMS

AMS

Extraccin
lquido-lquido
L
L
AMS

Lixiviacin
S

EJEMPLO
INDUSTRIAL
Separacin de
dixido de carbono
de productos de
combustin con
etanolamina.
Stripping con vapor
de agua de separacin
de residuos ligeros en
destilacin de crudos.
Separacin de
penicilina en
disolucin acuosa
aadiendo acetato de
butilo.
Lixiviacin acuosa de
un lodo para
obtencin de sulfato
de cobre
6

OPERACIN DE
SEPARACIN
Secado

G +V

S/L

Fase inicial Fase generada Agente de

alimentacin o aadida
separacin

EJEMPLO
INDUSTRIAL

Lquido/
Slido

Vapor

Eliminacin de agua
del cloruro de
polivinilo

Gas o
Lquido

Adsorbente Agente
slido (AMS) material de
separacin

Separacin de agua
del aire sobre almina
activada.

Lquido

Slido
AMS??
Vapor??

Obtencin de sales a
partir de agua de mar

Gas (AMS)
y/o
transmisin
de calor
(AES)

G/L

Adsorcin
AMS
G/L

Cristalizacin

AMS

q
S
V

Desublimacin

V
S

Vapor

Slido

Agente
material o
energtico de
separacin
Transmisin
de calor
material de
separacin

Recuperacin de
anhidrido ftlico de
gases con N2, O2,
CO2, CO, H2O,etc.

PROPIEDADES
1.-De sustancias puras:

Tb, S, PM, , Tc,

Pc,Vc, Cp, , etc

Todas reales. Con slo dos basta para definirlas: Tb, S.

2.- De mezclas : Pueden ser Reales o aparentes

DENSIDAD, Viscosidad , Cap.Calorifica
Reales:
CCurva ASTM ; Pc, Tc, Vc. , etc.

Aparentes:

Para definir una

mezcla bastan dos
propiedades:

PM; Tsc; psc ; Vsc

Destilacin Astm
Densidad.
8

Estimacin y Prediccin
Bases de la Estimacin :
a) La Teora
b) Correlacin de valores experimentales.
c) Combinacin de ambos.

Las correlaciones empricas son a menudo tiles, pero se han

de usar estrictamente en el rango para el que se desarrollaron.

Siempre es ms slida la base terica, pero suelen ser ms

seguras las correlaciones empricas.

Los mejores mtodos de estimacin usan ecuaciones

derivadas de una teora incompleta y correlaciones empricas de
constantes no proporcionadas por esa teora.
9

Estimacin y Prediccin
La introduccin de correlaciones empricas en una
relacin terica, proporciona un mtodo poderoso para el
desarrollo de una correlacin mas segura.
Ejemplo : EE de Van der Waals como modificacin de la
ecuacin PV = NRT para N = 1 :
(P + a/V2 ) (V - b) = RT
La extensin emprica de la teora a menudo puede
derivar en una correlacin til para propsitos de
estimacin.
La casi totalidad de los mejores procedimientos de
estimacin se basan en correlaciones desarrolladas de
esta manera.
10

Tipos de la Estimacin
Un sistema ideal para la estimacin de propiedades
fsicas debera:

1. Proporcionar propiedades fsicas y termodinmicas

confiables para componentes puros y para mezclas a cualquier
temperatura, presin y composicin;
2. Dar el estado en que se encuentra la sustancia pura o
mezcla (slido, lquido, o gaseoso);
3. Requerir un mnimo de datos de entrada;
4. Dar el menor error posible (en otras palabras, el mejor
mtodo de estimacin);
5. Indicar el error probable .
6. Minimizar el tiempo de cmputo.
En numerosos casos prcticos, el mtodo ms exacto puede
no ser el mejor para el propsito buscado.
11

Mezclas Complejas
El petrleo y sus fracciones constituyen un tpico ejemplo de
mezclas complejas.
El N de Carbonos en los componentes puede variar desde 1 hasta mas
de 50 [ Tb entre - 160C (-258 F) <Tb < 538C (1000F) a presin
atmosfrica].
Para un dado T de Tb el N de compuestos con pequeas diferencias
en la volatilidad crece rpidamente al subir la Tb.
Importancia de conocer muy bien las propiedades de las mezclas que
intervienen.
La caracterizacin del petrleo y sus fracciones, requiere :
Densidad.
Curvas de destilacin de laboratorio. (ASTM,TBP,FLASH)

Anlisis de los componentes de los fondos ligeros.

Anlisis de hidrocarburos presentes en los cortes intermedios y
pesados.
A partir de estos datos se definen cuatro TEM diferentes : TEMV,
TEMM, TEMG, TEMP, y un factor de caracterizacin K.
12

LEY DE LOS ESTADO CORRESPONDIENTES

Generaliza las propiedades del equilibrio, que
dependen de las fuerzas intermoleculares,
relacionndolas con las propiedades crticas de una
manera universal.

Proporciona de manera simple la base ms

importante para el desarrollo de mtodos tiles
para correlacionar y estimar propiedades.

mbito de aplicacin : molculas simples

Si bien las relaciones entre P y V a T, son
diferentes para substancias diferentes, la LEC
afirma que si la se relacionan P, V y T con Pc, Vc y
Tc , el resultado es una funcin en Pr, Vr y Tr, que
da valore idnticos para todas las sustancias.
(Pr = P/Pc; Vr =V/Vc ; Tr = T/Tc ).
El xito de la LEC para correlacionar datos PVT, alent

otras correlaciones que han probado ser valiosas para el13

ingeniero de procesos.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
FACTOR ACNTRICO
Ve y de vapores y lquidos se estiman a partir de correlaciones
generalizadas del factor de compresibilidad : z = PV/RT graficados en
funcin de Pr y Tr. Se usan tambin EE empricas o semiempricas.
Introduccin de nuevos parmetros para caracterizar la molcula:
Lyedersen introduce zc ( factor de compresibilidad crtico).
Riedel usa la pendiente de la curva de Pv en el punto crtico.
Pitzer introduce otro parmetro llamado factor acntrico. (Desviacin
de Pv =F(t) en molculas no simtricas esfricamente). Se define a partir
de la PvR para un valor de Tr = 0,7, como sigue:
= - ( log Pr + 1 )

El valor de mide la desviacin, de una sustancia dada, del

comportamiento PVT de un fluido simple.

Su valor se obtiene de tablas o correlaciones grficas

En trminos de el factor de comp. Z se encuentra como sigue:
Z = Z + Z
14

Postulado de Young. - Reduccin de mezclas

Se aplica a sustancias de anloga composicin molecular como
es el caso de las mezclas de hidrocarburos.
Relacin vlidas para mezclas de Hidrc. cuando se consideran
para su reduccin los parmetros crticos de las mezclas.
Introduccin por Kay del concepto de Tsc y Psc.
Los P. pseudocrticos de las mezclas, se obtiene a partir de C G.
La Tsc y Psc se definen como la Tc y Pc de un HPH reprsntativo.
Para sust. puras y mezclas con rango de Ebllcn. que se
aproxime a cero se cumple : Tsc = Tc
y
Psc = Pc.

Conclusin: las Prop. Term. expresadas en funcin de los

parmetros reducidos sirven tanto para determinar propiedades de
sustancias puras como de mezclas, siempre que para estas ltimas
el punto de reduccin sea el pseudocrtico de la misma.

Pr = P/Psc; Vr =V/Vsc ; Tr = T/Tsc

15

Densidad y Volatilidad -

Ensayos de Laboratorio.

DENSIDAD.
Se determina por medio de la prueba ASTM D 287 y se
informa como la SG 60/60 .Tambin, como la gravedad API, definida
por :

Gravedad API = 141.5/(SG 60/60) - 131.5

Para la mayor parte de los petrleos crudos y sus fracciones :
80 > API >10. En los hidrocarburos ligeros API > 90

VOLATILIDAD.
La volatilidad del petrleo crudo y sus fracciones se caracteriza
en funcin de los siguientes ensayos de laboratorio:
ASTM , TBP y FLASH.

16

Ensayo ASTM
Las pruebas ASTM D 86 y D 1160 son destilaciones intermitentes
de laboratorio razonablemente rpidas, que involucran el
equivalente de aproximadamente una etapa de equilibrio sin reflujo.
(Equipo)

IBP y EP. ( Curvas tpicas)

17

Ensayo Astm
Datos de labortatorio:

Presin de trabajo

Volumen de Ensayo

% destilados Vs Temperatura.

Volumen Destilado

(IBP, EP)

Residuos.

Correcciones:
De temperaturas por presin.
Por prdidas:

p = 100

(D + R)

Curva Caracterstica corregida

por prdidas.
18

Ensayo TBP

Caractersticas. (IBP y EP)

Mayor grado de separacin, mnimo arrastre.

Equipos: columnas con 15 a 100 etapas tericas

y R/D de 5 o ms.

Presin de operacin: 1 atm o con vaco en la

cabeza. (1.3 kPa)

El anlisis de un crudo incluye un juego

completo de curvas TBP y de gravedad API, entre las
que existe una correlacin muy consistente.

Opcin al ensayo de laboratorio: destilacin

simulada mediante cromatografa de gas. Es
equivalente a una TBP con 100 platos tericos.
(ASTM D 2887)

La cromatografa de gas se usa tambin en la

prueba ASTM D 2427 para hacer una determinacin
cuantitativa de los livianos. (C1 a C5).

19

Ensayo Flash
Es una curva de puntos de
vaporizacin en equilibrio.

No es un ensayo de
destilacin como en los dos
casos anteriores.

P = 1 at.

Para este ensayo no existe

prueba estndar.

Los puntos extremos de

la EFV son el PB y PR (o BP y
DP). Correspondientes al
lquido saturado y al vapor
saturado.

Vapor
Liqudo

Arrastre mximo.

20

Temperaturas de Ebullicin Medias

1- TEMV:

CRITERIOS GENERALES

Segn Maxwell: TEMV = (T30%+2TS0% +T70%) / 4

Segn Edmister: TEMV = (T10%+ T30%+T50% +T70% + T90%) / 5

Otras:

TEMG , TEMM, TEMP

2- PARA SUSTANCIS PURAS Y FRACCIONES ESTRECHAS

TEMV=TEMG =TEMM=TEMP=Tb

3- MEZCLAS DE COMPOSICIN CONOCIDA.

PENDIENTE:
CLCULO:

TEMV = Tbi vi

TEMG = Tbi gi

TEMM= Tbi xi

Concepto y Significado
S= T / %
21

FACTOR DE CARACTERIZACIN

Desarrollado por Watson, Nelson y Murphy de la U O P

Se llega a l estudiando la relacin entre tb y densidad

para distintas series:

OBSERVACIONES:
1) A similar Tb en hidrocarburos de distintas series se vi
como creca la S con el grado de insaturacin.

2) A similar S se vi como disminua la Tb con el grado de

insaturacin.
3) Se detectaron franjas de constancia para las distintas
series.

CONCLUSIN:

Se definio un factor

Relacin obtenida:
Para Mezclas :

K = F( Tb; S)

K = Tbi1/3 / S60/60 (Sust. Puras)

K = TEMP 1/3 / S60/60
22

Representacin de Datos
Experimentales

Para sistemas binarios con dos fases el

nmero de variantes V = 2

Diagramas Concentracin-Temperatura
Diagramas Concentracin Concentracin
Diagramas Presin Temperatura
Diagramas Concentracin Presin

23

Equilibrios vapor - lquido en sistemas complejos

Mezclas complejas. Clasificacin. Propiedades

de volatilidad y su caracterizacin.
Normas ASTM (D86, D1160, D216). Ensayos
EFV y TBP . Diagramas P-T. Areas
proporcionales, etc.

T
TBP
ASTM

C-C y Fl

% Destilado

24

Diagrama de reas Proporcionales

En el caso de un n limitado de componentes los resultados
de una operacin flash pueden representarse sobre un
diagrama continuo llamado de reas proporcionales.
100

L= la+lb+...

la

LQUIDO
%
V
a
p
o
r
i
z
a
d
o
1

V= Va+Vb+..

lb
lc

L + V = 100 moles
ld

a = la + Va

b = lb + Vb

li

....................
VAPOR
ln
Va
a

Vb Vc .........Vi...........
b c
d . i ......n

n = ln + Vn

xi = li/L ; yi = vi/V

% de componentes clasificados
por volatilidades decrecientes
25

VAPORIZACIN DE UNA SUSTANCIA

T
P PURA
T
T

P
VAPOR
Todo

Todo
VAPOR

Lquido

Lquido
CI

CF

P=

1 atm

1 atm

T =

100 C

100 C

H=

540 kcal

Vv =

1672 l

26

Tensin de Vapor de una Sustancia Pura

y Diagrama de Fases de una Mezcla
P

V=C+2-F

PC
Lquido

PC

Lquido

P1

PB

PR

V+L

Vapor

P1
Vapor

T1

TLS

TVS

Pc = 225 kg/cm2
Tc = 374 C

dP/dT = r / T.VT
27

Presin y Tensin de vapor

Presin (p) : Potencial termodinmico del vapor .
Tensin de vapor ( ) : Potencial T. de una fase lquida.
Propiedades caractersticas del cuerpo puro o la mezcla.
(f = t,estructura)
Fugacidad ( f ): Potencial T. de una fase lquida o vapor.
Volatilidad ( ) Volatilidad relativa: ab = Ka / Kb

Donde K = y/x
Resumen: p y son dos casos particulares de la manifestacin exterior del potencial molecular, responsable
de todos los fenmenos difusionales: ELL,EVL,ESL, etc.
28

Gas Perfecto
Se aplican Las siguientes leyes:
Boyle-Mariotte:
Charles y Gay Lussac:

pv = Cte
VP = k T ( p = Cte )
PV = k T ( p = Cte )
Ley del Gas Perfecto:
PV = nRT
Ley de Dalton: piv = yi ; donde = 1npi
Ley de Amagat: V = vi ; donde vi = V yi
(dG)t = VdP = RT d(Ln P)
G = RT Ln (P1/ Po) Para una transf. Isot.
29

Mezclas Ideales

Concepto de mezcla ideal (Fases V y L).

Ley de Raoult :
piL = Pis xi ; psol = pi
EVL (Mezclas ideales) :
piv = piL
Por
Dalton
piv = yi
Luego : yi = Pis xi
yi / xi = Ki = Pis /
Volatilidad relativa: ab = Ka / kb
Para este caso
ab = PAs / PBs
Para P moderadas el EVL se expresa :
fi = f yi = fPi xi
Luego : yi / xi = Ki = fPi / f
30

Construccin de los grficos T C y C - C

Construir los diagramas para los componentes A y B,

siendo B el mas pesado.
Ley de Dalton: Ptotal = PA + PB
Ley de Raoult: PA = PA0 . XA = Ptotal . YA
PB = PB0 . XB = PB0 .(1-XA ) = Ptotal. YB = Ptotal .(1-YA )
YA = (PA0 / Ptotal ) . XA[1]
YB = 1 - YA = PB0 .XB / Ptotal
si PTotal = PA0 .XA + PB0 ( 1 XA )
XA = ( PTotal - PB0)/(PA0 - PB0 ); Xa = F (PA0 ; PB0 )
T [K]

Xa

Ya

AB= PA0 / PB0

..............

............

...........

..............
31

Clculo del equilibrio vapor - lquido de una mezcla

compleja

Mezcla parcialmente vaporizada a 32 C. Calcular Pe y

composicin del lquido. Se aplica yi / xi = Ki = fPi / f
Tanteos

1 = 20.0 at

2 = 29.0 at

3 = 31.5at

Fin

Comp.

yi

Fi*

xi

Fi*

xi

Fi*

xi

Fi*

H2O
H2
C1
C2

.010
.315
.280
.160

179
36. 5

.031
.088

180
38.0

.045
.122

181
38.

.049
.131

.048
.130

C3

.150

13. 2

.228

14.2

.306

14.

.324

.319

iC4

.020

6. 55

.061

7.20

.080

7. 5

.084

.083

C4

.060

4.87

.246

5.30

.328

5. 5

.344

.340

C5

.005

1. 6

.059

1.85

.078

1. 9

.081

.080

yi xi

1.00

1.01

1.00

.713

.957

32

Sistemas Reales
Fugacidad : f = F ( ) - Lewis
P = (dG)t = VdP = RTd(Ln P) - Gas perfecto isot.

P = (dG)t = VdP = RTd(Ln f)

- Gas real isot.

Coeficiente de fugacidad

Para sustancias puras :

i = fio/
iv = fiv / yi
Para mezclas
iL = fiLo/ xi Pis

Gas ideal:

fiv

Liquido Ideal: fiL

iv

1 ; luego

xiPis ; iL

1;

pi ;

p iV = yi

PiL = xi Pis
33

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad de un componente en una mezcla

gaseosa: i = ( fi / fio )T
Coeficiente de actividad de un componente en
una mezcla: i = i / yi
Relacin de i con la con la energa libre de
Gibbs en exceso:
Para un componente: GE = RT ln i
Para una Mezcla: GE = RT (ni ln i )
GE = G - Gid
Para sistemas Ideales: i = xi ; i = 1
34

Criterios de Equilibrio ( F)

Para sistemas reales las fugacidades se

definen para cada fase por medio de las
ecuaciones: fiL = i xi fioL ; fiV = yi iV
Para sistemas reales el criterio de
equilibrio ser:
yi iV = i xi fioL
de donde Ki = yi/ xi = i fioL / iV
Este es el mtodo Gama-Fi para sistemas
polares.
Otro mtodo es el de la Ecuacin de
estado. Se aplica una ecuacin nica para
ambas fases. Se parte de la igualdad:
yi iV = xi iL
donde i = F(p,v,t,n)
35

Algunos modelos para el coeficiente de

actividad en la fase lquida

Aplicable a molculas con fuertes interacciones

moleculares, con independencia de su forma y
tamao. Obtencin del coeficiente de actividad:
Para mezclas binarias se usan modelos
semiempricos como los de Margules y Van Laar.
Para binarias o multicomponetes: Wilson ,
NRTL.(Renon y Prausnitz); UNICUAC(Abrams y Ptz);
Modelo UNIFAC (Fredenslund, Jones y Ptz)
Mtodo ASOG(Analytical Solutions of Groups)
Desarrollado por Derr y Deal para predecir
coeficientes de actividad de soluciones no
electrolticas, etc,etc.
36

Mtodo de la Ecuacin de Estado

Existe un gran nmero de E.E., para diversas

aplicaciones, desde las mas simples del gas ideal
hasta las mas complejas ecuaciones tericas,
empricas y semiempricas. Se pueden mencionar
las siguientes:
Benedict-Webb-Rubin y las populares ecuaciones
cbicas derivadas de las teoras de Van der Waals.
Peng Robinson aplicable a petrleos gases y
aplicaciones petroqumicas. La PRSV la anterior
ampliada a sistemas moderadamente no ideales.
Kabadi Danner ; Lee-Kesler Plocker; Sour PR;
Sour SRK ; etc, etc.
37

Ecuaciones de Estado

38

Ecuaciones de Estado

39

Seleccin del Paquete de Propiedades

40

Modelos de Actividad

41

D
E
P
A

Q
U
E

T
E
S

P
R
O
P

I
E
D

A
D
E

D
E

42

43

Modelos de Actividad

44