Lina Quintero

Universidade Federal de Rio de Janeiro
Escola de Qumica
Programa
de
Ps-Graduao
em
Tecnologia de Processos Qumicos e

Bioqumicos
FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS

EXTRADOS DE PETRLEOS BRASILEIROS
Lina Constanza Navarro Quintero
2009
ii
LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO.
FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS EXTRADOS DE

PETRLEOS BRASILEIROS
Tese de Doutorado apresentada ao

Programa
Tecnologia
de
de
Ps-Graduao
Processos
Qumicos
em
e
Bioqumicos para a obteno do grau de

Doutor em Cincias (Dsc.).
Orientador: Peter Rudolf Seidl.
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
NOVEMBRO 2009
iii
FICHA CATALOGRFICA
QUINTERO, LINA CONSTANZA NAVARRO.

Fracionamento e anlise de asfaltenos extrados de petrleos
brasileiros/Lina Constanza Navarro Quintero. Rio de Janeiro,
2009.
xxiv, 186 p, 29,7 cm.
Tese Doutorado (Doutorado em Cincias) - Universidade Federal do
Rio de Janeiro - UFRJ, Escola de Qumica, Programa de Ps -Graduao
em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, 2009.
Orientador: Peter Rudolf Seidl, PhD.
1. Asfaltenos
2. Fraes Pesadas do Petrleo
3. Fracionamento de Asfaltenos
4. Heptol
I. Seidl P. R.
II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica. Ps graduao em Tecnologia de processos Qumicos e Bioqumicos.
iv
FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS EXTRADOS

DE PETRLEOS BRASILEIROS
LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO.
Tese submetida ao corpo docente do Curso de Ps-Graduao em
Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da
Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (Dsc.).
Aprovada por:
__________________________________________
Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD. (Orientador)
__________________________________________
Profa. Slvia Maria Cruzeiro da Silva, DSc.
__________________________________________
Profa. Maria Leticia Murta Valle, DSc.
__________________________________________
Cludio Ziglio, DSc.
__________________________________________
Profa. Ljubica Tasic, DSc.
__________________________________________
Prof. Jacques Fernandes Dias, DSc.
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

NOVEMBRO 2009
A mi familia: Paula, Diego, Alirio, Maria Stella, Jose,

Isabel.
vi
AGRADECIMENTOS
Esta tese a culminao de um longo e intenso caminho, que comeou no
setembro de 2005, quando cheguei maravilhosa cidade do Rio de Janeiro.
Desde ento, tenho contado com a amizade e o apoio de muitas pessoas, que
tem me animado na luta para o desenvolvimento desta tese.
A meu esposo Diego e minha filha Paula, por seu apoio incondicional, sua
pacincia e todo o amor que sempre me do.
A meus pais, sempre do meu lado, me animando para lutar por meus
sonos. A meus irmos por seu carinho e seu incondicional a poio.
Ao professor Peter Rudolf Seidl, por sua orientao, confiana e sabedoria.
Professora Silvia, por toda sua ajuda durante a reta final deste trabalho.
A Sonia, Katia, Buba, Alvaro e Hilkka, e todas as pessoas nos seus
laboratrios que da melhor forma sempre colaboraram na realizao das
analises necessrias para o desenvolvimento do trabalho.
A Ana Paula, que com sua destreza na bancada e sua simpatia fez com
que tudo o trabalho parecesse simples;
A Claudia, Erika Fernanda, Ana Paula, Estevam, Mrcia, Tnia, Alex, Mary,
Ana Leia, Victor, Simone, Andr, Regiane, Jordanka, por serem como eu
chamei algum dia a minha famlia Brasileira;
Ao Camilo, Gabriel, Carlos, Eliza, Mariana, Mauricio, Anita, Adriana,
Jhoanna, Lina, Jose, Jaime e todos os Colombianos que conheci no Rio e se
converteram em bons amigos e com quem passei inolvidveis momentos.
Ao Rafael e o Volnei por serem amigos incondicionais e ter sempre tempo
para me ajudar e me escutar.
A Fernanda, por ser a minha irm brasileira.
A Paula Costa, Andrea, Flavia, Tbata, Z, Josias, Marcio, Paula Almas,
Juliana, Daniela, Fabiano, Benjamin, Clenilson, Patricia, Jussara, Laila, Suely,
Ktia, por me mostrar que o Brasil esta cheio de pessoas maravilhosas e me
fazer sentir quase carioca.
Aos professores Donato Aranda e Frederico Tavares, por sua amizade,
ajuda e carinho.
Aos funcionrios da Secretaria de Ps-graduao da Escola de Qumica,
por terem tornado fcil a realizao de todas as coisas que algum dia precise
durante a minha permanncia no Brasil,
Ao CNPq pelo auxlio financeiro.
vii
FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS

EXTRADOS DE PETRLEOS BRASILEIROS
Resumo da Tese de DSc. apresentada ao Programa de Psgraduao em Tecnologia em Processos Qumicos e Bioqumicos da
Universidade Federal do Rio de Janeiro - Brasil.
Lina Constanza Navarro Quintero
Orientador: Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD.
Os asfaltenos so uma classe de molculas definidas pelas
condies de insolubilidade em solventes alifaticos, normalmente nheptano. Eles desempenham um papel importante nos fenmenos de
deposio de slidos do petrleo, sendo fundamental compreender os
seus mecanismos de agregao. A fim de melhorar a representao das
estruturas qumicas, que podem ser referidos como componentes de
asfaltenos, no presente trabalho foram fracionados asfaltenos de dois
resduos de vcuo brasileiros, utilizando como solvente de precipitao
misturas de heptano e tolueno (heptol) em diferentes concentraes,
seguindo o mtodo IP-143 modificado. Cada sub-frao foi analisada
quanto a composio qumica e estrutura, por ressonncia magntica
nuclear, anlise elementar, difrao de raios X e tcnicas de desoro
acstica induzida por laser para a medio do peso molecular. Os
resultados mostraram que o comportamento da frao no solvel,
quantidade que varia de acordo com a solubilidade no solvente, pode
mudar dependendo da tendncia de cada tipo de asfalteno agregao,
indicando tambm uma variao significativa nos ncleos que fazem
parte do sistema aromtico de cada subfrao. O fracionamento de
asfaltenos usando heptol mostrou que as espcies aromticas podem-se
concentrar na frao mais solvel e sugerem que esta sub-frao pode
ser a principal responsvel pela associao destas molculas . Esse tipo
de associao pode ocorrer nos resduos de vacuo, e possivelmente nos
processos nos quais o fenmeno da agregao importante, como por
exemplo, na formao de coque.
viii
FRACTIONATION AND CHARACTERIZATION OF

ASPHALTENES FROM BRAZILIAN PETROLEUM
Abstract of the DSc. Thesis presented to the Graduate Program on
Chemical Technology and Biochemical Processes of the Federal
University of Rio de Janeiro - Brazil.
By: Lina Constanza Navarro Quintero
Advisor: Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD.
Asphaltenes are a class of molecules that are defined by the

conditions of their insolubility in aliphatic solvents, usually n -heptane.
They play an important role in solid deposition in petroleum, being
important understand their agregation mechanisms. In order to improve
the representation of the chemical structures that can be referred to as
asphaltene
constituents,
asphaltenes
from
two
brazilian
vacuum
residues were fractionated by the IP-143 modified method, using

mixtures of heptane and toluene (heptol) in different concentrations, as
precipitation solvents. Each sub fraction was analyzed regarding their
chemical composition and structure, by nuclear magnetic resonance,
elemental
analysis,
X-ray
diffraction,
and
laser-induced
acoustic
desorption techniques, to measure their molecular weight. The results

showed that the behavior of non-soluble fraction, amount which varies
with the solubility in the solvent, could change depending on the trend of
each type of asphaltene to aggregation, indicating also a significant
change in the nuclei that are part of aromatic system of each sub fraction. The fractionation of specific asphaltenes using heptol showed
that the aromatic species are concentrated in the more soluble subfraction and also suggests that this sub-fraction may be mainly
responsible for the association of these molecules in the respective
vacuum residue and possibly by the processes in which the phenomenon
of aggregation becomes important, for example, the coke formation.
ix
INDICE DE TABELAS
Tabela 1. Quantidade de precipitado obtido usando diferentes solventes. ......................... 26
Tabela 2. Composio elementar de asfaltenos venezuelanos ......................................... 29
Tabela 3. Regies de deslocamentos qumicos de interesse em RMN de 1H e 13C. .......... 37
Tabela 4. Caractersticas tpicas dos petrleos A e B ........................................................ 50
Tabela 5. Teor de asfaltenos de resduos de vcuo A e B. ................................................ 66
Tabela 6. Separao preparativa de asfaltenos dos resduos de vcuo A e B utilizando
heptol............................................................................................................... 66
Tabela 7. Percentagens de reas integradas de RMN 1H dos asfaltenos fracionados
do RV-A. .......................................................................................................... 67
Tabela 8. Anlise de RMN
13
C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno A e
subfraes selecionadas. ................................................................................ 68

Tabela 9. Desvio padro dos dados de RMN da frao A-10%. ........................................ 70
Tabela 10. Percentagens de reas integradas de RMN 1H dos asfaltenos fracionados
do RV-B. .......................................................................................................... 70
13
C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno B e
subfraes selecionadas. ................................................................................ 71

Tabela 12. Analise elementar dos asfaltenos de A e B e de subfraes selecionadas....... 73
Tabela 13. Massas moleculares para os asfaltenos do RV-B e as suas subfraes
calculados normalizando os valores pelo nitrognio. ....................................... 79
Tabela 14. reas integradas dos difractogramas para o asfalteno A e suas subfraes. ... 82
Tabela 15. Aromaticidade e parmetros estruturais calculados a partir dos dados de
DRX para o asfalteno A e suas subfraes. .................................................... 84
Tabela 16. reas integradas dos difractogramas para o asfalteno B e suas subfraes. ... 86
Tabela 17. Aromaticidades e parmetros estruturais calculados a partir dos dados de
DRX para o asfalteno B e suas subfraes. .................................................... 86
Tabela 18. Composio elementar por nmero de tomos para os asfaltenos do RV-A
e as suas subfraes. ...................................................................................... 88
Tabela 19. Formula molecular mdia para os asfaltenos do RV-A e RV-B e as suas
subfraes. ...................................................................................................... 88
Tabela 20. Parmetros estruturais para os asfaltenos do RV-A e as suas subfraes

expressados como nmero de tomos. ........................................................... 89
Tabela 21. Parmetros estruturais para os asfaltenos do RV-B e as suas subfraes
expressados como nmero de tomos. ........................................................... 90
Tabela 22. Energias em kcal/mol para os monmeros mais estveis dos asfaltenos do
RV-B e as suas subfraes. ............................................................................ 98
Tabela 23. Energias em kcal/mol para os monmeros mais estveis dos asfaltenos do
RV-B e as suas subfraes. ............................................................................ 98
Tabela 24. Energias de interao em kcal/mol para os dmeros mais estveis dos
asfaltenos do RV-A e as suas subfraes. .................................................... 103
Tabela 25. Energias de interao em kcal/mol para os dmeros mais estveis dos
asfaltenos do RV-B e as suas subfraes. .................................................... 103
Tabela 26. Distncia entre monmeros em para os dmeros mais estveis.................. 105
Tabela 27. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com
25 carbonos aromticos para a frao A-0% do RV-A ................................... 144
28 carbonos aromticos para a frao A-0% do RV-A. .................................. 146
30 carbonos aromticos para a frao A-0% do RV-A. .................................. 146
18 carbonos aromticos para a frao A-10% do RV-A. ................................ 147
xi
24 e 25 carbonos aromticos para a frao B-0% do RV-B. .......................... 152
26 carbonos aromticos para a frao B-0% do RV-B. .................................. 153
24-25 carbonos aromticos para a frao B-5% do RV-B. ............................. 155
24-25 carbonos aromticos para a frao B-10% do RV-B. ........................... 158
26 carbonos aromticos para a frao B-10% do RV-B. ................................ 159
xii
24 e 25 carbonos aromticos para a frao B-15% do RV-B. ........................ 161
Tabela 57. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao A-0% do RV-A.... 180
Tabela 58. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao A-10% do RV-A.. 181
Tabela 59. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao A-20% do RV-A.. 182
Tabela 60. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao B-0% do RV-B.... 183
Tabela 61. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao B-5% do RV-B.... 184
Tabela 62. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao B-10% do RV-B.. 185
Tabela 63. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao B-15% do RV-B.. 186
xiii
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Separao do petrleo de acordo com sua solubilidade em saturados,

aromticos, resinas e asfaltenos........................................................................ 14
Figura 2. Estado dos Asfaltenos no petrleo ........................................................................ 17
Figura 3. Pendant-Core Building Block Model..................................................................... 19
Figura 4. Agregado molecular composto por asfaltenos e resinas ....................................... 20
Figura 5. Fracionamento de um petrleo pesado ................................................................. 25
Figura 6. Representao de molcula de asfalteno do petrleo Maya, Mxico. ................... 27
Figura 7. Estrutura proposta tipo arquiplago. ..................................................................... 33
Figura 8. Estrutura proposta tipo Continental. a. Baixa massa molecular b. Elevada massa
molecula ............................................................................................................ 34
Figura 9. Espectros tpicos de asfaltenos por RMN de 1H .................................................... 36
Figura 10. Espectros tpicos de asfaltenos por RMN de 13C................................................. 37
Figura 11. Exemplo de asfalteno com os parmetros moleculares obtidos por RMN
identificados na estrutura. .................................................................................. 38
Figura 12. Esquema simplificado do mtodo IP-143 modificado de quantificao do teor
de asfaltenos em amostras de resduo de vcuo ............................................... 53
Figura 13. Esquema da aparelhagem utilizada para a extrao de asfaltenos. .................... 53
Figura 14. Metodologia usada para a modelagem molecular de monmeros e dmeros de
asfaltenos. ......................................................................................................... 64
Figura 15. Contedo de Nitrognio dos asfaltenos e de subfraes selecionadas de A e B. 74
Figura 16. Contedo de Enxofre dos asfaltenos e de subfraes selecionadas de A e B. ... 74
Figura 17. Espectro LIAD/EI/MS para o RV-A e suas fraes. (a) A-0%, (b) A-10%, (c) A20%. .................................................................................................................. 76
Figura 18. Espectros de baixo valor de massa para o RV-A e suas fraes e subfraes
(a) A-0%, (b) A-10%, (c) A-20%. ........................................................................ 78
Figura 19. Espectro LIAD/EI/MS para o a frao B-0% do RV-B. ........................................ 78
Figura 20. Espectro LIAD/EI/MS de baixo valor de massas para o a frao B-0% do RV-B. 79
Figura 21. Padres de difrao de raios x para o asfalteno A e suas subfraes. ............... 81
Figura 22. Representao esquemtica da vista transversal de um cluster de asfalteno ..... 83
xiv
Figura 23. Padres de difrao de raios x para o asfalteno A e suas subfraes. ............... 85
Figura 24. Estruturas representativas para o asfalteno precipitado do RV-A (A-0%)............ 92
Figura 25. Estruturas representativas para a subfrao A-10% dos asfaltenos precipitados
do RV-A ............................................................................................................. 93
Figura 26. Estruturas representativas para a subfrao A-20% dos asfaltenos precipitados
do RV-A. ............................................................................................................ 94
Figura 27. Estruturas representativas para os asfaltenos precipitados do RV-B (B-0%). ..... 95
Figura 28. Estruturas representativas para a subfrao B-5% dos asfaltenos precipitados
do RV-B. ............................................................................................................ 95
do RV-B. ............................................................................................................ 96
do RV-B. ............................................................................................................ 96
Figura 31. Representao do monmero mais estvel para a frao A-0%. Arranjo 7-B. .... 99
Figura 32. Representao monmero mais estvel para a frao A-10%. Arranjo 5-A ........ 99
Figura 33. Representao monmero mais estvel para a frao A-20%. Arranjo 4-A ...... 100
Figura 34. Representao monmero mais estvel para a frao B-0%. Arranjo 8-A. ....... 100
Figura 35. Representao monmero mais estvel para a frao B-5%. Arranjo 8-C. ....... 101
Figura 36. Representao monmero mais estvel para a frao B-10%. Arranjo 7-E. ..... 101
Figura 37. Monmero mais estvel para a frao B-15%. Arranjo 8-A. .............................. 102
Figura 38. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao A-0%
Arranjo 8-A.. .................................................................................................... 106
Figura 39. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao A10% Arranjo 7-B .............................................................................................. 107
Figura 40. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao A20% Arranjo 4-A.. ............................................................................................ 108
Figura 41. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao B-0%
Arranjo 7-D.. .................................................................................................... 109
Figura 42. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao B-5%
Arranjo 8-C ...................................................................................................... 110
xv
Figura 43. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao B10% Arranjo 7-D. ............................................................................................. 111
Figura 44. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao B15% Arranjo 8-B .............................................................................................. 112
Figura 45. Espectro de RMN de hidrognio para a frao A-0%. ....................................... 165
Figura 46. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao A-0%. ...................................... 166
Figura 47. Espectro de RMN de hidrognio para a frao A-10%. ..................................... 167
Figura 48. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao A-10%. .................................... 168
Figura 49. Espectro de RMN de hidrognio para a frao A-20%. ..................................... 169
Figura 50. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao A-20%. .................................... 170
Figura 51. Espectro de RMN de hidrognio para a frao B-0%. ....................................... 171
Figura 52. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao B-0%. ...................................... 172
Figura 53. Espectro de RMN de hidrognio para a frao B-5%. ....................................... 173
Figura 54. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao B-5%. ...................................... 174
Figura 55. Espectro de RMN de hidrognio para a frao B-10%. ..................................... 175
Figura 56. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao B-10%. .................................... 176
Figura 57. Espectro de RMN de hidrognio para a frao B-15%. ..................................... 177
Figura 58. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao B-15%. .................................... 178
Figura 59. Espectros DRX tpicos para os asfaltenos ........................................................ 179
Figura 60. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-0% ............................ 180
Figura 61. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-10%........................... 181
Figura 62. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-20%........................... 182
Figura 63. Curva de resoluo para os difractogramas da frao B-0%............................. 183
Figura 64. Curva de resoluo para os difractogramas da frao B-5%............................. 184
Figura 65. Curva de resoluo para os difractogramas da frao B-10%........................... 185
Figura 66. Curva de resoluo para os difractogramas da frao B-15%........................... 186
xvi
SUMRIO
1. APRESENTAO DO TEMA DE TESE
1.1 Introduo
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo geral.
1.2.2 Objetivos especficos
1.3 Organizao da Tese
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 CLASSIFICAO DO PETRLEO
2.2 SEPARAO DAS FRAES DOS PETRLEOS
2.2.1 Fracionamento do petrleo de acordo com o ponto de ebulio atmosfrico

equivalente (AEBP)
10
2.2.2 Fracionamento do petrleo de acordo com a solubilidade
12
2.2.2.1 Separao cromatogrfica
13
2.3 ASFALTENOS
15
2.3.1. Estado dos asfaltenos no petrleo
16
2.3.1.1 Estrutura Molecular do Petrleo.
16
2.3.1.2 Interaes Moleculares
19
2.3.2 Agregao e precipitao de asfaltenos
21
2.3.3 Mtodos de extrao de asfaltenos
24
2.3.3.1 Tipo de solvente.
25
2.3.3.2 Temperatura.
26
2.3.3.3 Relao Solvente/Carga.
26
2.3.3.4 Tempo de contato.
26
2.3.4 Caracterizao e propriedades de asfaltenos
27
2.3.4.1 Uso da Ressonncia Nuclear Magntica (RMN) no estudo dos asfaltenos
35
2.3.5 Fracionamento de asfaltenos
38
2.4 MODELAGEM MOLECULAR NO ESTUDO DE ASFALTENOS
40
xvii
2.4.1 Mtodos de mecnica molecular
41
2.4.2 Dinmica molecular
43
2.4.3 Mtodos de mecnica quntica
44
2.4.3.1 Mtodos semi-empricos
45
2.4.4 Aplicaes da Modelagem Molecular em Asfaltenos
46
3. MATERIAIS E MTODOS
49
3.1 Parte experimental
49
3.1.3.1 Anlise Elementar
55
3.1.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear
55
3.1.3.3 Difrao de Raios X
56
3.1.3.4 Desoro Acstica Induzida por Laser/Ionizao de Eltrons
57
3.2 Proposio de estruturas
58
3.3 Modelagem Molecular
61
4. RESULTADOS E DISCUSSES
65
4.1 Quantificao do teor de asfaltenos
65
4.2 Propriedades dos asfaltenos fracionados
67
4.2.1 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
67
4.2.2 Analise Elementar
72
4.2.3 Massa Molecular
75
4.2.4 Difrao de Raios X (DRX)
81
4.3 Proposio de estruturas representativas para as subfraes dos asfaltenos
87
4.3.1 Clculo de parmetros estruturais mdios
87
4.3.2 Molculas mdias mnimas propostas
90
4.4 Modelagem Molecular
97
4.4.1 Monmeros
97
4.4.2
102
Dmeros
xviii
5. CONCLUSES E SUGESTES
114
5.1 Concluses
114
5.2 Sugestes para trabalhos futuros
116
Apndice A Artigos e trabalhos apresentados.
137
Apndice B. Banco de anis utilizado como base para a proposio dos conjuntos e
arranjos aromticos das estruturas propostas
140
Apndice C Metodologia de escolha dos arranjos aromticos para cada frao.
144
Apndice D Integrao dos espectros de RMN de Carbono 13 e Hidrgenio.
164
Apndice E Metodologia de integrao dos espectros de difrao de raios-X

(DRX).
179
xix
NOMENCLATURA
% v/v= percentagem volume-volume

%p/p= percentagem peso a peso.
= parmetro de solubilidade de Hildebrand
= tenso superficial
= diferena energtica ou energia de interao
C= grau Celsius.
F= grau Fahrenheit.
AEBP= ponto de ebulio atmosfrico equivalente.
APPI-MS= espectrometria de massas com foto ionizao a presso
atmosfrica
Car= carbono aromtico
Car-H= carbono aromtico conectado a hidrognio
Car-J= carbono aromtico em juno de anel
Car-R= carbono aromtico conectado a alquil ou heterotomos
CFF91= consistent force field
CHNS= anlise elementar
Ctotal= carbono total
CVFF= consistent valence force field
d= distncias dos planos
d002 (dm)= distncia inter laminar
DFT= teoria do funcional da densidade
DM= dinmica molecular
dr= densidade relativa.
DRX= difrao de raios X
ddistncia mdia inter cadeia ou anis saturados
e= carga do eltron
EDIMERO= energia do dmero
EI= eltrons por impacto
EMONOMERO= energia do monmero
Fa= fator de aromaticidade
xx
FAjuste= fator de ajuste

FI-MS= espectrometria de massa por ionizao de campo
FM= frmula molecular
FT-ICR= fourier fransform ion cyclotron resonance
FWHM= largura total meia mxima ou largura na altura meia
g/mol= gramos mol
GLP= gs de petrleo liquefeito.
GPC= cromatografia de permeao em gel
H/C= relao hidrognio-carbono
H= constante de Plank
Har= hidrognio aromtico total
Hsat= hidrogeno saturado
Hnmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos vicinais a anis
aromticos
Hnmero de tomos de hidrognio ligados carbonos metilnicos e
metnicos de cadeia aliftica e ligados carbonos naftnicos e carbonos
metlicos e metilnicos em posio ou mais afastados em relao ao anel
aromtico
Hnmero de tomos de hidrognio ligados a carbonos metlicos alifticos e
carbonos metlicos em posio gama ou mais afastados em relao ao anel
aromtico.
kcal/mol= kilocalorias por mol
La= dimetro dos clusters perpendicular ao plano das folhas aromticas
Lc= dimetro das agrupaes aromticas
LIAD= desoro acstica induzida por laser
MM= mecnica molecular
MPa= mega Pascal
MQ= mecnica quntica
MS= espectrometria de massas
NOE= efecto Overhauser nuclear
PNAs= aromticos poli nucleares
RICO= oxidao catalisada por on rutnio
RMN 13C= ressonncia magntica nuclear de carbono 13
xxi
RMN 1H= ressonncia magntica nuclear de hidrognio

RV= residuo de vcuo
SANS= espalhamento de nutrons de baixo ngulo
SAXS= espalhamento de raios X de baixo ngulo
SEC= cromatografia de excluso por tamanho
V= volume molar
VPO= osmometra de presso de vapor
Z= carga de nmero atmico
1
CAPITULO 1: Apresentao do tema de tese
CAPTULO 1
1. APRESENTAO DO TEMA DE TESE
1.1 INTRODUO
Com a grande demanda e os altos preos do petrleo e estando em declnio a

produo da maior parte dos reservatrios de petrleo leve ou convencional, a
ateno em muitos locais do mundo, incluindo o Brasil, est sendo direcionado
para a explorao e produo de petrleos no convencionais, normalmente
conhecidos
como
caracterizados
por
petrleos
serem
pesados
muito
viscosos,
extrapesados.
possuem
Estes
geralmente
petrleos,
maiores
concentraes de metais e heterotomos, precisando de grandes esforos para a

extrao de produtos utilizveis e a disposio final de seus resduos. Estes
resduos so, na maioria, formados pelas fraes mais pesadas dos petrleos,
dentre as quais se encontram os asfaltenos, material de menor valor do leo cru. A
presena de asfaltenos causa um acrscimo acentuado na viscosidade do petrleo,
tornando mais difcil o seu transporte e o seu processamento (WERNER et al,
1998).
Asfaltenos so a frao mais aromtica do petrleo bruto. Eles so definidos em

termos de sua solubilidade em diferentes solventes orgnicos, sendo a frao de
petrleo solvel em tolueno e insolvel em n-heptano, definio muito prtica,
porque esses solventes capturam as molculas mais pesadas do petrleo bruto
(GROENZIN, et. al. 2003). Eles tm sido objeto de pesquisa usando uma grande
variedade de tcnicas analticas, devido ao seu forte impacto na produo,
transporte e refino de petrleo. Em geral, a presena de um maior percentual de
asfaltenos no petrleo incrementa o custo de produo e processamento deste. Os
2
asfaltenos tambm so conhecidos pelos problemas associados sua deposio

(WIEHE, 2008; SPEIGHT, 1999; LEON, 2001; MURGICH et. al. 1996), causados
geralmente por variaes, tais como: temperatura, presso e composio qumica
(SILVA, 2003). Mesmo em baixas concentraes, apresentam tendncia a se
agregar e precipitar gerando problemas na fase de produo e de refino. Na
produo, os problemas ocorrem com a obstruo dos poros da rocha geradora e
dos dutos de transporte (WERNER et. al., 1998); e no refino os problemas so
devidos formao e deposio de coque, oriundo da degradao trmica das
molculas de asfaltenos, como tambm, s grandes quantidades de borra e
sedimentos que podem ser formados devido floculao de asfaltenos. Em outros
casos, os problemas de precipitao ocorrem durante as etapas de recuperao,
nas quais so injetadas correntes gaseosas ou lquidas nos poos para aumentar a
quantidade de leo extrado (CARVALHO et. al., 2003).
De um modo geral, a otimizao no refino de fraes pesadas do petrleo

necessita em conjunto, do conhecimento da estrutura molecular dos asfaltenos e
do
desenvolvimento
entendimento
de
novas
tecnologias
para
seu
processamento. (MULLINS et al, 2003). Existe por isso um grande interesse na

elucidao da estrutura molecular de asfaltenos, visto que seu comportamento
durante os processos tanto trmicos como catalticos funo de sua estrutura
(CALEMMA et. al., 1995; LEON et. al, 2000). Porm, sendo os asfaltenos
molculas grandes e complexas, estas caractersticas permanecem ainda
incompreendidas apesar dos muitos estudos realizados a respeito da sua origem,
composio e estrutura (BUENROSTRO-GONZALEZ, et. al., 2002; GROEZIN e
MULLINS, 2000; GROEZIN, H, et. al. 2003; SPEIGHT, 1999; 2006; ALTGELT e
BODUSZYNSKI, 1994; SHEU, 2002, MULLINS et. al. 2007, WIEHE, 2008), fato que
torna extremamente difcil a definio de seus mecanismos de agregao. H,
portanto, uma necessidade de melhor entendimento dessa frao atravs da sua
caracterizao,
possibilitando
um
conhecimento
mais
amplo
das
suas
propriedades, a fim de que, o comportamento dessas molculas seja compreendido

de melhor forma durante os processos de refino e no desenvolvimento de
tratamentos e produtos qumicos que so necessrios para se evitar a sua
precipitao.
3
Com a finalidade de estabelecer a representao da estrutura qumica de

asfaltenos de resduos brasileiros, e seu comportamento nos processos de fundo
do barril (hidrocraqueamento, hidrotratamento, reforma cataltica, coqueamento
retardado, entre outros), recentemente foram realizados alguns estudos de
caracterizao de asfaltenos precipitados de esses resduos (SEIDL et. al. 2003,
SEIDL et. al. 2004; CARAUTA, et. al. 2005b; SILVA 2005; MENECHINI 2006),
visando distinguir os componentes que estariam presentes nestas complexas
molculas e avaliar seu comportamento em processos como a desasfaltao com
solventes (CARAUTA et. al. 2005b). Os primeiros trabalhos realizados para atingir
esses objetivos foram centrados no estudo e a otimizao das diferentes
metodologias para a precipitao de asfaltenos (SEIDL et. al. 2004), encontrando
que a estrutura qumica dos mesmos pode ser afetada pelas variveis envolvidas
no processo de precipitao e obtendo-se um mtodo melhorado para o processo
mencionado. Da mesma forma, foram desenvolvidos trabalhos para a elucidao
de massas moleculares de asfaltenos brasileiros (MENEZES, 2002; SILVA 2005),
usando diferentes tcnicas (Cromatografa de Permeao por Gel (GPC);
Osmometria de Presso de Vapor (VPO) e crioscopa) obtendo valores de massa
molecular que dependiam tanto do mtodo como do solvente usado para realizar
as medies, tendncia que j era reportada na literatura (MULLINS 1999;
PERAMANU et. al. 1999; SEKI e KUMATA, 2000; YARRANTON, et al, 2000a).
Levando em conta as diferenas obtidas nas medies de massa molecular, optouse por eliminar esse fator do calculo dos parmetros estruturais de asfaltenos e
propor uma metodologia aproximada, baseada principalmente na combinao de
dados de ressonncia magntica nuclear de carbono 13 (13RMN) e de hidrognio
(1H RMN), levando em considerao a tendncia dos asfaltenos agregao
(SEIDL et. al. 2004). Posteriormente foram usados estudos de modelagem
molecular como base para a seleo das estruturas que tm tendncia a associar,
encontrando que estruturas de asfalteno com modelos arquiplagos apresentaram
menor tendncia associao do que estruturas com modelos continentais
(CARAUTA et. al. 2005a; CARAUTA et. al. 2005b; SILVA 2005). Os resultados
obtidos revelaram que os dados normalmente utilizados para caracterizar os
asfaltenos em petrleos sob sua forma bruta ou decorrentes de operaes de refino
como resduos de destilao atmosfrica ou a vcuo so suficientes apenas para
4
caracterizar molculas mdias, mas concluindo que essas molculas mdias,

poderiam representar uma frao de asfaltenos como um todo. Partindo dessa
premissa, foram propostos modelos a partir dos quais foi observado o
comportamento dessas estruturas asfaltnicas em diferentes solventes (CARAUTA
et. al. 2005b). Desta forma foi obtida uma viso inicial das estruturas mdias de
asfaltenos dos resduos de vcuo estudados, sugerindo uma metodologia para a
proposio de estruturas de asfaltenos na qual no era necessria a massa
molecular (SEIDL et. al. 2004; CARAUTA et. al. 2005b). Com base na metodologia
inicial, Menechini, (2006) desenvolveu uma tcnica para melhorar a proposio de
estruturas verificando as possveis combinaes de anis aromticos que poderiam
ser gerados a partir dos dados analticos. Mesmo com os resultados positivos dos
trabalhos iniciais, as tendncias mundiais para o estudo dos asfaltenos visam
facilitar e acelerar o estudo dos mesmos empregando tcnicas de fracionamento
como o objetivo de encontrar estruturas menos complexas e fraes que possam
estar envolvidas de forma especfica nos processos de agregao e como
conseqncia na deposio de asfaltenos e na formao de coque.
Levando em conta essa tendncia, nesta tese foi elaborado um estudo

minucioso desta frao, atravs de abordagens de fracionamento usando misturas
de solventes, que permitiram uma diminuio significativa da sua complexidade. O
papel dos solventes e suas misturas (heptano-tolueno) foram testados e a
metodologia de fracionamento foi validada atravs da obteno de fraes de
asfaltenos com diferentes propriedades estruturais. A identificao das sub-fraes
de asfaltenos, responsveis pelo processo de agregao, foi realizada utilizando
alm dos resultados obtidos pelas tcnicas analticas, a modelagem molecular,
sendo avaliadas as tendncias agregao e deposio com a finalidade de
comparar com os resultados tericos com os experimentais.
5
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo geral.
O objetivo geral desta tese de doutorado compreender melhor a complexa

estrutura e o comportamento dos asfaltenos de petrleo usando, para isto, o subfracionamento e a identificao das estruturas a fim de que possam contribuir de
uma forma mais significativa na formao de agregados.
1.2.2 Objetivos especficos
Realizar o sub-fracionamento da frao de asfaltenos de dois resduos de

vcuo brasileiros usando, para isso, misturas de heptano tolueno
(HEPTOL) em diferentes concentraes como agente precipitante, durante a
primeira etapa do processo e usando a metodologia descrita na norma
Standard methods for analysis and testing of petroleum and related
products, IP-143, modificada.
Caracterizar cada frao de asfaltenos, aplicando diferentes tcnicas

espectroscpicas e de difrao.
Identificar as principais diferenas entre asfaltenos e subfraes, mediante a

comparao dos resultados analticos de caracterizao e do clculo dos
parmetros estruturais.
Usar a modelagem molecular para identificar tendncias agregao de

cada subfrao de asfaltenos e diferenciar daquelas com maior o menor
tendncia a esta formao.
6
1.3 ORGANIZAO DA TESE
Este trabalho teve a seguinte organizao:
No Captulo 2 so mostrados os fundamentos tericos necessrios para a

realizao deste trabalho abordando, principalmente, conceitos sobre petrleos
pesados e sua estrutura molecular, dando nfases nas interaes moleculares. Em
seguida, so mostradas as diferentes fraes dos petrleos, aprofundando-se no
estudo da frao de asfaltenos, a qual o maior interesse neste trabalho, incluindo:
estrutura, composio elementar, peso molecular e metodologia de extrao dos
mesmos
discutindo
resultados
encontrados
por
outros
pesquisadores.
Finalmente, so mostrados os estudos de modelagem molecular de asfaltenos e os

avanos na metodologia de sub-fracionamento para, desta forma, conhecer o
estado da arte neste campo da cincia.
No Captulo 3, encontra-se descrita a metodologia experimental empregada ao

longo do estudo. especificada a metodologia dos procedimentos de separao,
como tambm, os diferentes mtodos analticos e computacionais usados para
alcanar os objetivos propostos.
No Captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados obtidos no decorrer

do trabalho. So estudados os fenmenos qumicos e tericos que foram
observados durante o desenvolvimento do trabalho, realizando-se uma anlise dos
resultados tericos baseados nos resultados experimentais.
No Captulo 5 as concluses finais deste trabalho e sugestes para futuros

estudos so apresentadas.
7
CAPITULO 2: Reviso bibliogrfica
CAPTULO 2
2. REVISO BIBLIOGRFICA
O petrleo pode ser definido quanto sua composio qumica como uma
mistura complexa de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de
hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90 % de sua composio) e nohidrocarbonetos compostos por derivados orgnicos sulfurados (presentes como
mercaptanas, sulfetos, cido sulfdrico, etc.), nitrogenados (presentes como
piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como cidos
carboxlicos e naftnicos, fenol, cresol) e organo-metlicos. Em geral o petrleo
inflamvel temperatura ambiente, e suas propriedades fsicas apresentam
grandes variaes, tais como, as densidades relativas (d r) entre 0,80 a 1,0. Podemse ter petrleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados
leves, at petrleos muito viscosos e escuros com grandes quantidades de
espcies pesadas (SPEIGHT, 2001; MURGICH et. al, 1996, BARKER, 1985).
Normalmente o petrleo apresenta-se como um lquido escuro, oleoso, onde
agregados moleculares de diferentes tamanhos e composies so encontrados
(MURGICH et. al., 1996, BARKER, 1985).
A composio elementar dos petrleos varia dentro de um intervalo

relativamente pequeno, no qual o contedo de carbono situa-se entre 83 e 87
%p/p, o contedo de hidrognio varia entre 10 e 14 %p/p e com pequenas
concentraes (%p/p) de nitrognio, oxignio, enxofre e metais, principalmente,
sdio, nquel, vandio e clcio (SPEIGHT, 1999).
Os petrleos so constitudos principalmente por trs tipos de hidrocarbonetos:

(BODUSZYNSKI, 1987, 1988; SPEIGHT, 2006)
8
Parafinas. So molculas onde os tomos de carbono esto dispostos
principalmente em cadeias lineares (n-alcanos). A cadeia principal pode apresentar

ramificaes e conformar as iso-parafinas. Os hidrocarbonetos parafnicos
classificam-se na famlia dos saturados.
Naftenos. Os naftenos so alcanos cclicos possuindo cinco ou seis tomos
de carbono, tambm conhecidos com o nome de cicloalcanos. Podem apresentar

substituintes parafnicos na sua estrutura. Eles atingem uma ampla faixa de
massas moleculares e so normalmente encontrados entre os diferentes produtos
destilados do petrleo.
Aromticos. So hidrocarbonetos altamente insaturados e caracterizam-se
por possuir pelo menos um anel benznico, muito estvel, na sua estrutura. Da
mesma forma que os hidrocarbonetos naftnicos, os anis aromticos podem ter
cadeias laterais parafnicas substituintes e formar desta forma estruturas mistas,
que normalmente podem apresentar propriedades qumicas e fsicas de cada um
dos grupos de hidrocarbonetos originais.
2.1 CLASSIFICAO DO PETRLEO
Vrias classificaes tm sido propostas para os petrleos, com objetivos muito

distintos e, conseqentemente, usados com diferentes parmetros fsicos e
qumicos. Os mtodos originais de classificao surgiram devido ao interesse
comercial nos diferentes tipos de petrleo, como um meio de fornecer refinaria,
um guia de condies de processamento.
Os diferentes tipos de petrleo so classificados segundo uma gradao que vai

de leves (menos densos) a pesados (mais densos). De acordo com as normas do
American Petroleum Institute, essa classificao conhecida tambm como grau
API. Segundo essa classificao, quanto menor a densidade do petrleo, maior o
grau API e maior o valor comercial do petrleo, j que ser possvel produzir uma
parcela maior de derivados nobres, de valor comercial mais alto, tais como:
9
gasolina, diesel e gs de petrleo liquefeito (GLP) entre outros. Petrleos com grau
API maior que 30 so considerados leves; entre 20 e 30 API, leos mdios; abaixo
de 20 API, pesados; e com grau API igual ou inferior a 10, so considerados
petrleos extrapesados ou petrleos no convencionais. (SPEIGHT, 2006).
De acordo com o tipo de hidrocarboneto, os petrleos podem ser classificados

como parafnicos, naftnicos e aromticos (ALTGELT, e BODUSZYNSKI, 1994).
Petrleos parafnicos so recomendados para a obteno de bases lubrificantes,
porem produzem naftas de octanagem baixa. Petrleos naftnicos produzem
geralmente gasolinas com melhor octanagem e seus destilados ou gasleos so
altamente recomendados nos processos catalticos para incrementar a produo de
gasolina de alta octanagem como tambm olefinas, matria prima bsica para a
indstria petroqumica (SPEIGHT, 2006).
Quanto ao teor de enxofre, o petrleo pode ser classificado como doce ou cido.
So classificados como cidos, os leos com percentual de enxofre superior a
0,5%p/p; estes tm seu valor comercial reduzido devido corrosividade e
toxicidade do enxofre, resultando em maiores custos no processo de refino
(SPEIGHT, 2006).
As caractersticas do petrleo tm grande influncia sobre a escolha das

tcnicas que sero adotadas para o seu refino, e de um modo geral, so elas que
iro determinar quais sero os produtos que melhor podero ser obtidos de um
determinado petrleo. Nem todos os derivados podem ser produzidos com
qualidade e de forma economicamente vivel. (MORAIS et. al. 2006)
2.2 SEPARAO DAS FRAES DOS PETRLEOS
A destilao o processo de separao mais importante usado no refino do

petrleo (BODUSZYNSKI e ALTGELT, 1992). usado para fracionar o petrleo e
obter produtos de diferentes volatilidades e faixas de ebulio. Cada corte
constitudo por uma mistura complexa de molculas com temperaturas de ebulio
semelhantes.
10
2.2.1 Fracionamento do petrleo de acordo com o ponto de ebulio

atmosfrico equivalente (AEBP)
O AEBP das fraes de um petrleo define as suas propriedades fsicoqumicas, j que, na medida em que a temperatura do corte aumenta, a
composio
qumica
apresenta
as
seguintes
mudanas
(ALTGELT,
BODUSZYNSKI, 1994): 1. Os hidrocarbonetos parafnicos e cicloparafnicos

diminuem e os naftnicos aumentam; 2. A quantidade de hidrocarbonetos
aromticos aumenta e observa-se uma maior quantidade de aromticos com maior
nmero de anis; 3. O contedo de enxofre das fraes mais pesadas aumenta,
aumentando desta forma o nmero de tomos de enxofre por molcula; 4. O
contedo de nitrognio e metais (principalmente nquel, vandio e ferro) que nos
destilados leves e mdios baixo, aumenta significativamente nas fraes mais
pesadas; 5. Diminui a disponibilidade de informao composicional detalhada das
fraes, visto que a sua complexidade molecular aumenta exponencialmente.
As fraes tpicas de um petrleo de acordo com sua distribuio do AEBP e a

sua composio qumica so as seguintes (ALTGELT, e BODUSZYNSKI, 1994):
Destilados leves e mdios (<650F / <345C AEBP). As naftas leves
(<300F,
<150C
AEBP),
so
constitudas
principalmente
por
parafinas;
hidrocarbonetos com anis que correspondem a alquil-ciclohexanos, alquilciclopentanos e alquil-benzenos. As naftas pesadas (300-400F, 150200C AEBP)
so principalmente alifticas, porm contm maiores quantidades de mono e
dicicloparafinas (naftenos) e podendo conter at um mximo de 20%p/p de
hidrocarbonetos aromticos. O querosene (400-500F, 200-260C AEBP), pode
conter entre 70 e 80%p/p de parafinas e entre 20 e 30%p/p de aromticos. Nos
gasleos atmosfricos (500-650F, 260-345C AEBP) o contedo de aromticos
maior e podem ter pequenas concentraes de componentes polares.
Gasleos de vcuo leves (650-800F / 345-430C AEBP). Caracterizam-se
por ter massas moleculares maiores e uma maior concentrao de heterotomos,

devido maior quantidade de aromticos (~50%p/p). Podem conter tambm
11
hidrocarbonetos saturados (parafinas e alquil-naftenos) em quantidades que variam

na faixa entre 40 e 60%p/p.
Gasleos de vcuo pesados (800-1000F / 430-540C AEBP). O contedo
de heterotomos e a massa molecular (o nmero de carbonos) maior, devido

presena de um maior nmero de grupos naftnicos. Normalmente tm menor
quantidade de saturados e, portanto maior quantidade de aromticos e compostos
polares.
Gasleos de vcuo extra-pesados (1000-1300F / 540-700C AEBP). Entre
50 e 80%p/p das suas molculas contm heterotomos (S, N e O) e metais (Ni, V,

Fe). So majoritariamente compostos por hidrocarbonetos aromticos (50-80%p/p)
e contm uma pequena quantidade de parafinas (10-20%p/p) e compostos polares
(10-30%p/p). Nesta faixa de ebulio as molculas aromticas contm mais de um
anel aromtico, com a presena de anis cicloparafnicos.
Resduo no-destilvel (>1300F / >700C AEBP). Consiste de molculas de
to baixa volatilidade que normalmente no podem ser destiladas nos

equipamentos atuais das refinarias. a mais complexa de todas as fraes de leo
cru, consistindo quase exclusivamente de hetero-compostos, a maioria dos quais,
contm
muitos
heterotomos
por
molcula.
Esses
resduos,
tipicamente
apresentam 30-60%p/p do enxofre total, 70-90%p/p do nitrognio total, e 8090%p/p do total de vandio e nquel presentes no leo cru. Hidrocarbonetos
saturados e aromticos juntos completam apenas um baixo percentual da massa
do resduo no destilvel. Dependendo da fonte e natureza do leo cru,
aproximadamente, 40-70%p/p do resduo no destilvel pode ser separado como
insolveis em n-pentano ou n-heptano (asfaltenos) (SPEIGHT, 2001). Os
asfaltenos, sendo insolveis em hidrocarbonetos lquidos de baixo ponto de
ebulio, como o n-heptano, so tambm no-destilveis, no importando de qual
fonte foram isolados.
Trabalhos sobre as mudanas composicionais com o incremento do AEBP tm

sido publicados (BODUSZYNSKI, 1987, 1988; BODUSZYNSKI E ALTGELT, 1992;
12
ALTGELT e BODUSZYNSKI, 1994), dentre eles, sobressai o estudo realizado com

um leo de 21API (ALTGELT e BODUSZYNSKI 1994) no qual o autor analisou as
mudanas nos contedos de S, N, V e Ni, com o incremento no AEBP, concluindo
que estes elementos concentram-se no resduo 1000F+ (540C+).
Aquelas fraes que no so destilveis nas condies de operao da torre de

destilao e que permanecem no fundo da unidade, so chamadas de resduos ou
fundos da torre, mas dependendo do petrleo e das condies de destilao,
podem apresentar propriedades fsico-qumicas muito diferentes (ALTGELT, e
BODUSZYNSKI, 1994). O termo resduo atmosfrico descreve o material
remanescente no fundo da coluna de destilao atmosfrica, que tem um ponto
inicial de ebulio de aproximadamente 343C. As faixas de temperatura de
ebulio mais altas so obtidas em presses mais baixas do que a atmosfrica
para minimizar a degradao trmica das molculas e so destiladas a vcuo,
tendo desta forma alm dos destilados atmosfricos, a frao chamada de resduo
de vcuo, fundo de vcuo ou fundo do barril, com ponto de ebulio acima de
1000F (540C), correspondente a uma presso de vcuo aproximadamente de 0,6
psi.
2.2.2 Fracionamento do petrleo de acordo com a solubilidade
O fracionamento do petrleo usando o processo de destilao um excelente

mtodo para separar e estudar as fraes volteis do petrleo. No entanto, o
resduo no destilvel, no pode ser fracionado por destilao sem o risco de
decomposio trmica e como conseqncia, mtodos alternativos foram
desenvolvidos (SPEIGHT, 2006). Os mtodos de separao com solventes so
normalmente usados no fracionamento do petrleo com base na sua massa
molecular. Entre estes, o processo de separao, mais comumente usado, tanto
em laboratrios como nas refinarias, a precipitao com solventes, que nas
refinarias normalmente ocorre na unidade de desasfaltao que essencialmente
uma extenso do processo de separao. Este processo normalmente aplicado a
fraes do petrleo com alta massa molecular, como os resduos atmosfricos e de
13
vcuo, para a obteno de asfalto e leo, chamado de leo desasfaltado, o qual

normalmente usado como carga nos processos catalticos. O fracionamento, de
acordo com a frao do resduo solubilizada em cada tipo de solvente utilizado
pode ser tambm aplicado para resduos craqueados, asfalto, betumes, e tambm
pode ser usados em leos crus, porm, nestes ltimos, h a possibilidade de
perdas dos constituintes de baixa volatilidade. Nos leos crus recomendado
realizar inicialmente um processo de destilao e posteriormente fracionar o
resduo (SPEIGHT 2006).
2.2.2.1 Separao cromatogrfica
A aplicao de tcnicas cromatogrficas no petrleo data do comeo do sculo

XX. A cromatografia permite separar e identificar os diferentes componentes
qumicos do petrleo. A amostra distribuda em duas fases: uma estacionria e
outra mvel, de forma que cada um dos componentes da mistura retido pela fase
estacionria. A separao realizada numa coluna com um slido poroso
finamente dividido (adsorventes de elevada rea superficial), que atuam ou como
fase estacionaria ou como suporte de uma fase estacionaria liquida (SNYDER,
1979).
Nas separaes das fraes do petrleo usada normalmente cromatografia de

coluna aberta e os adsorventes mais utilizados so: slica gel (SiO 2) e alumina
(Al2O3). Os compostos do petrleo so atrados por foras intermoleculares (foras
de disperso, dipolo-dipolo, pontes de hidrognio, entre outras) que dependem
tanto do adsorvente como do grupo funcional da molcula (SNYDER, 1979). Os
diferentes componentes da mistura de petrleo se movero com velocidades
distintas dependendo da sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos polares
como resinas e asfaltenos interagem melhor com o adsorvente) e tambm pelo
eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente de arrastar um composto
adsorvido na coluna depende da polaridade do solvente em relao ao composto.
Normalmente ao separar fraes do petrleo por cromatografia de coluna aberta
14
preciso retirar completamente os asfaltenos, visto que a sua presena interfere na

anlise e podem ser absorvidos irreversivelmente no adsorvente (SNYDER, 1979).
O mtodo SARA est representado na Figura 1 (SPEIGHT 2006), e visa separar

o petrleo em quatro fraes: saturados, aromticos, resinas e asfaltenos.
PETRLEO OU
RESIDUO
+ 30-40 ml n-heptano/g de Petrleo
insolvel
MALTENOS
+ tolueno
insolvel
CARBENOS
solvel
solvel
ASFALTENOS
+ heptano
SATURADOS
slica gel-alumina
+ tolueno
AROMATICOS
+ tolueno-metanol
RESINAS
Figura 1. Separao do petrleo de acordo com sua solubilidade em saturados, aromticos, resinas
e asfaltenos (SPEIGHT, 2006).
Neste mtodo realizada uma precipitao inicial dos asfaltenos usando

heptano como agente precipitante. A amostra livre de asfaltenos solubilizada
novamente em heptano e colocada no topo da coluna preenchida com duas fases:
uma de slica gel e uma de alumina. A primeira frao separada de saturados que
no so adsorvidos pela fase estacionria. Posteriormente adicionado tolueno
para separar a frao de aromticos e finalmente adicionada uma mistura de
tolueno-metanol (em relao volumtrica 1/1) para separar a ultima frao, a mais
polar das trs fraes restantes, a frao de resinas.
O mtodo SARA encontra-se padronizado, existindo normas ASTM que podem

ser usadas dependendo do corte do petrleo a ser separado (ASTM D2006, ASTM
D2007, ASTM D4124, ASTM D2549), sendo algumas vezes combinados os
procedimentos para obter uma melhor separao entre as fraes de saturados e
aromticos. Para a separao ou precipitao dos asfaltenos de uma amostra de
15
petrleo existem tambm normas padronizadas: IP-143 e ASTM 6560, sendo elas
usadas como referncia nos diferentes estudos realizados sobre asfaltenos.
Resinas e asfaltenos so as mais complexas fraes do petrleo. A maior parte

do material de alto ponto de ebulio, heteroatomos (N, O, S) e metais esto
presentes nestas duas fraes.
2.3 ASFALTENOS
A principal definio dos asfaltenos de petrleo baseada em sua solubilidade.

A frao do petrleo denominada asfaltenos foi definida por Nellensteyn em 1923
como uma frao insolvel em hidrocarbonetos parafnicos de baixo ponto de
ebulio, mas solvel em tetracloreto de carbono e benzeno. Mais tarde, em 1940,
Pfeiffer e Saal, definiram os asfaltenos como uma frao insolvel em n-heptano,
mas solvel em tolueno (MANSOORI et. al., 2001). Atualmente a definio mais
apropriada que os asfaltenos so solveis em hidrocarbonetos aromticos, tais
como, tolueno e benzeno e insolveis em hidrocarbonetos alifticos, como npentano, n-hexano e n-heptano, nos quais as resinas so solveis (MULLINS et.
al., 2003; KILPATRICK et. al., 2003; LEN et. al., 2000 e 2001; YARRANTON et.
al., 2000a; 2000b; ROGEL, 2000; SPEIGHT e ANDERSEN, 1999; MURGICH et. al.,
1999; SPEIGHT, 1994, 1999, 2001 e 2006). Os asfaltenos tambm so solveis em
outros lquidos de alto parmetro de solubilidade como a piridina (23 MPa 0.5), o
dissulfeto de carbono (20,5 MPa0.5) e tetracloreto de carbono (17,6 MPa0.5)4 (YEN,
1998).
A composio qumica da frao de asfaltenos no totalmente conhecida, mas

so geralmente tratados como estruturas nas quais predominam anis aromticos
condensados, com substituies naftnicas e alqulicas, heterotomos (nitrognio,
oxignio e enxofre) e compostos metlicos (nquel, vandio, ferro) que podem estar
dispersos por toda a molcula. (ALTGET e BODUSZYNSKI 1994; LEON, 2000,
2001; MURGICH, et al, 1996, 1999).
16
A definio de asfaltenos pouco rgida, e admite a presena de espcies de

caractersticas muito diferentes na mesma frao. Uma definio mais precisa de
asfaltenos seria que representam "o componente macromolecular, heterotomorico, de petrleo capaz de auto-associao, mesmo em baixas concentraes"
(STRAUSZ et. al., 1999).
2.3.1. Estado dos asfaltenos no petrleo
Para compreender o comportamento dos asfaltenos em um determinado

petrleo, necessrio estudar os diferentes modelos propostos na literatura
referentes estrutura molecular dos leos, principalmente dos leos pesados e as
respectivas interaes entre seus constituintes.
2.3.1.1 Estrutura Molecular do Petrleo.
Modelos para o comportamento do petrleo tem sido estudados desde os anos

20. Nellensteyn (1923, 1938) desenvolveu o primeiro modelo do petrleo, com o
propsito de explicar as grandes diferenas encontradas na reologia de asfaltos e
betumes. Sachanen estendeu esta teoria para os petrleos, em 1923, explicando
tambm os mecanismos envolvidos na precipitao dos asfaltenos quando eram
adicionadas ao petrleo grandes quantidades de hidrocarbonetos alifticos. Pfeiffer
e Saal (1940) propuseram que os asfaltenos so discos poliaromticos que contem
heterotomos, com relativamente, baixo contedo de hidrognio. No modelo de
Pfeiffer e Saal (1940) (Figura 2), os asfaltenos so considerados como o centro dos
colides, rodeados e mantidos em soluo pelas resinas e material aromtico. A
aromaticidade e a massa molecular decresceriam continuamente a partir do centro
em direo a superfcie da micela. Neste modelo, as resinas tm uma maior
polaridade do que o resto do meio dispersante e so facilmente adsorvidas na
superfcie dos colides. Pfeiffer e Saal propuseram este sistema para o asfalto e,
posteriormente, Ray et al. (1957) provaram que era igualmente vlido para
petrleo.
17
Asfaltenos
Resinas
Aromticos
Nafteno-aromticos
Nafteno-parafinas
Parafinas
Figura 2. Estado dos Asfaltenos no petrleo (PFEIFFER E SAAL,1940).
No modelo proposto por Dickie e Yen (1967), as resinas seriam substncias no

to pesadas ou polares quanto os asfaltenos e no teriam propenso a agregao,
mas, proporcionariam uma espcie de peptizao dos asfaltenos, mantendo-os em
suspenso. Estes complexos asfaltenos-resinas teriam, por sua vez, uma
concentrao crtica, acima da qual formariam agregados ainda maiores.
Nas ltimas duas dcadas, o modelo proposto por Pfeiffer e Saal (1939) tem
sido questionado. Alguns autores tm estudado e medido interaes tipo van der
Waals (MURGICH et al. 1996) entre molculas de asfaltenos e resinas, verificando
que estes agregados no podem ser definidos como micelas, como tinha sido
sugerido anteriormente, e foram definidos como agregados rgidos com espaos
entre eles, que podem ser preenchidos por pequenas molculas de caractersticas
mais leves (LEN, 1998).
Em funo do exposto, novos modelos moleculares tm sido propostos, com

grande aceitao entre a comunidade cientifica. Wiehe (1994) props o modelo
Pendant Core e Len (2000) sugeriu um modelo molecular para um leo pesado,
similar ao proposto por Wiehe (1994), no qual, a constituio das estruturas
parafnicas das molculas, incluindo heterotomos e interaes entre elas,
facilitaria o entendimento das associaes moleculares.
Estes modelos concordam e so complementados com o mais recente modelo

de Wiehe (2008), chamado o Pendant-Core Building Block Model. O novo modelo
proposto por Wiehe uma derivao de seu modelo Pendant-Core (1994)
18
acrescentando novos conceitos. O primeiro baseia-se na aproximao de que cada

macromolcula do petrleo definida por uma combinao entre a massa
molecular e o contedo de hidrognio (WIEHE, 1994). O segundo conceito
baseado em que a maior atrao intermolecular entre as macromolculas do
petrleo apresentada entre os aromticos poli-nucleares (PNAs) e que os
aromticos so termicamente estveis, no qual os PNAs de cinco ou mais anis
aromticos fundidos no volatilizariam em condies tpicas de converso. Como
resultado, estes grandes PNAs nas macromolculas do petrleo permaneceriam no
resduo quando os leos pesados fossem craqueados termicamente gerando o
coque. A aproximao das macromolculas do petrleo do Wiehe (2008) permitiu
justificar o fato de que parte da macromolcula destilasse formando lquidos, e a
outra parte da macromolcula estivesse formando coque quando fosse craqueada
termicamente.
O segundo conceito para as macromolculas do petrleo foi que sua estrutura

poderia se assemelhar a um copolmero. Desta forma, cada macromolcula estaria
composta de combinaes de dois grupos qumicos peridicos. Levando em conta
que estes grupos poderiam ter diferentes massas moleculares e contedos de
hidrognio, estes poderiam variar de acordo com o nmero de grupos de cada tipo
em cada macromolcula. Conforme um dos grupos, os ncleos, representam os
no volteis, aromticos poli-nucleares (PNAs) que so convertidos em coque e o
outro grupo, os pendants, representam os fragmentos volteis que so
convertidos em lquidos volteis quando so craqueados das macromolculas do
petrleo. Os termos usados por Wiehe tem uma conotao especial. O conceito
Building Block utilizado em vez do grupo qumico para enfatizar que se presume
serem idnticos. A idia foi tentar chegar forma mais simples de descrever uma
aproximao dos dados e no necessariamente aproximar da realidade, pois o
petrleo e as macromolculas que se encontram formando parte dele so um
sistema complexo que no pode ser descrito como composto por repetio de dois
grupos qumicos (WIEHE, 2008).
Da mesma forma que nos outros modelos propostos (WIEHE, 1994, WIEHE et.
al, 2000; LEN, 1998), o novo modelo mostra a frao de saturados, composta por
19
uma maior quantidade de estruturas alifticas (pendants) que aromticas (cores) e,

na medida em que se incrementa a complexidade da molcula (resinas e
asfaltenos), se incrementam as quantidades de estruturas aromticas, entretanto,
ocorre uma diminuio da quantidade de estruturas alifticas e naftnicas. O
modelo proposto est esquematizado na Figura 3.
Saturados
Aromticos
Resinas
Asfaltenos
P-P
P-P-P
P-P-P-P
P- - P
P- -P-P
P- - PP-P- -PP- - -P-P-P-P
P- - - P- - P-P
P - -P- -P- -PP-- -P-P
---P
Lquidos
destilveis
Coque insolvel
em tolueno
- - - - -P
- - -
Modelos
P= Pendant
= Ncleos- cores
Figura 3. Pendant-Core Building Block Model (WIEHE, 2008).
O modelo molecular proposto encaixa com o comportamento do leo submetido

a diferentes condies de temperatura e presso, como tambm, o estudo da sua
evoluo qumica com a temperatura.
2.3.1.2 Interaes Moleculares
As interaes moleculares so energeticamente importantes, principalmente nas

molculas mais complexas, como as resinas e os asfaltenos. atravs destas
interaes moleculares que possvel a formao de dmeros, trmeros,
tetrmeros, etc., no volume do leo, mas para que isto ocorra, necessrio que
exista um ajuste preciso entre as molculas, a fim de, maximizar o nmero de
contatos e assim conseguir a formao de agregados ou associaes moleculares.
As associaes moleculares tpicas presentes nos leos em temperatura

ambiente so agrupaes de forma esfrica, constitudas por trs ou quatro
asfaltenos com duas ou mais resinas (Figura 4), e so o resultado de um
20
compromisso energtico entre as interaes moleculares e a energia necessria

para tomar a conformao exata, que permita o encaixe entre as molculas (LEON
2000, 2001).
Figura 4. Agregado molecular composto por asfaltenos e resinas (LEON 2000).
Em geral, as interaes dominantes so do tipo Lifshitz van der Waals, que

so originadas nas nuvens eletrnicas correspondentes, mas tambm, apresentam
outros tipos de interaes como; dipolo induzido dipolo induzido, dipolo dipolo e
interaes cido base, que intervm em menor grau. Geralmente, as foras
existentes entre duas molculas podem se dividir em: a) transferncias de carga
entre molculas: doador aceptor; b) interao eletrosttica (coulombianas) entre
molculas com diferentes distribuies de carga; c) interao de van der Waals; d)
cargas induzidas que resultam da interao entre a distribuio de carga esttica
de uma molcula e a mudana de distribuio induzida na carga da outra e e) a
curta faixa de intercmbio da energia de repulso (MURGICH, 2002). Alguns
trabalhos publicados mostram terica e experimentalmente (MURGICH, et al. 1996)
que as interaes de van der Waals e as interaes eletrostticas, so as
principais interaes evidenciadas no reconhecimento molecular de solues de
componentes principalmente orgnicos, como os asfaltenos e as resinas. Rogel
(1997, 2000) desenvolveu seu trabalho com o propsito de compreender o
mecanismo de associao de asfaltenos, concluindo que as energias de
estabilizao destes agregados correspondem, sobretudo, as interaes de van
der Waals e que, mesmo existindo energias de interao devido s ligaes de
hidrognio, elas so bastante fracas. Outro estudo que est de acordo com o
21
proposto por Rogel, foi publicado por Murgich (2002), o qual sugere que as
interaes entre asfaltenos, resinas e os demais componentes do petrleo resultam
de uma contribuio de todas as foras existentes entre duas molculas e que as
ligaes hidrognio correspondem a uma alternativa para descrever as foras
intermoleculares em fragmentos especficos, denominadas interaes -. Todas
estas interaes determinam as associaes moleculares e eventualmente as
transies de fase (LEON, 2000).
O modelo molecular estabelecido deixa clara a existncia de interaes

moleculares, no s entre as molculas mais pesadas, mas tambm, entre
estruturas parafnicas, naftnicas e aromticas (resinas) que, ao ficarem presas
entre os agregados de asfaltenos, seguramente precipitam-se como coque (LEON,
2000).
2.3.2 Agregao e precipitao de asfaltenos
O comportamento de fases dos asfaltenos tem sido tema de discusso em

vrios estudos (MURGICH e STRAUSZ, 2001; MURGICH, 2002; LEON et al, 2000)
que coincidem em reconhecer a sua complexidade. O estudo da estabilidade dos
asfaltenos comeou com o j mencionado modelo micelar do petrleo, que
permaneceu vigente durante alguns anos (PFEIFFER, E SAAL, 1940). Mas,
mesmo sendo usado com xito em certas aplicaes apresentava limitaes ao
explicar o comportamento trmico do petrleo, j que s considerava molculas
isoladas, formadas da ruptura prematura das associaes moleculares, as quais
so mantidas fundamentalmente por ligaes de hidrognio. Nos ltimos anos,
houve um grande avano na compreenso do comportamento de fraes pesadas
do petrleo (LEON, 2001; MURGICH, et al. 1999; LEON, 2000; WHIEHE, 1994,
2008). Com estes avanos, tem-se consolidado a hiptese de que nas fraes
pesadas dos petrleos ocorre a formao de agregados de elevada massa
molecular devido, principalmente, as fortes interaes moleculares geradas entre
asfaltenos. Cada agregado de asfalteno contm uma ou at cinco camadas
22
aromticas de monmeros de asfaltenos, com algumas resinas (ASKE, 2002;

MURGICH e STRAUSZ, 2001; MURGICH, 2003a).
A organizao molecular de um petrleo depende especialmente, como j

mencionado, das foras de van der Waals que normalmente ocorrem entre os
tomos e so as responsveis pela existncia de lquidos e slidos de
hidrocarbonetos puros. Outras foras, tais como: as eletrostticas e as
transferncias de cargas, so escassas ou inexistentes (MURGICH e STRAUSZ,
2001). Porm, a presena de heterotomos em asfaltenos e resinas fornecem uma
contribuio de foras de transferncia de carga. (HAMMAMI et al., 1998;
MURGICH, 2003a).
As resinas so compostas, principalmente, por grupos terminais definidos como

polares (principalmente os heteroatomos) e por grandes grupos parafnicos, no
polares. Elas so desta forma atradas pelos asfaltenos ou agregados de asfaltenos
(frao mais polar do petrleo) interao que resultado das pontes de hidrognio
entre os heterotomos, e as atraes dipolo-dipolo dadas pela alta polaridade.
Assim sendo, a parte parafnica das resinas se orienta em direo ao exterior do
agregado, formando uma camada apolar a qual, devido s foras estricas de
repulso, no permite a associao a outros pequenos agregados de asfaltenos
(HAMMAMI et. al., 1998).
Em um sistema como o petrleo, os asfaltenos podem permanecer solveis no

volume do leo e permanecer neste estado indefinidamente, ou deslocar o
equilbrio do sistema de uma forma irreversvel e assim, precipitar. A estabilidade
dos asfaltenos depende de um ajuste preciso entre eles e as fraes mais leves
dos petrleos. As fraes aromticas por serem da mesma natureza comportam-se
como solventes dos asfaltenos, no entanto, as parafinas tm um comportamento
contrrio. Qualquer perturbao desfavorvel no equilbrio entre as fraes
parafnicas e aromticas pode induzir precipitao de asfaltenos Por exemplo, a
adio de um solvente parafnico numa soluo que contenha asfaltenos baixar
seu poder de solvncia. As resinas atuaram nesta perturbao do equilbrio se
afastando da superfcie dos asfaltenos, na tentativa de restabelecer o equilbrio
23
termodinmico na soluo, aumentando a possibilidade da auto-agregao dos

asfaltenos (ASKE, 2002; LEONTARITIS, 1989; LEONTARITIS, et al. 1994;
MANSOORI, et al. 1987).
Os asfaltenos tambm tendem a precipitar com o aumento da presso

(HAMMAMI, et al, 2000) visto que esta perturbao causa o incremento no volume
relativo de componentes leves o que se traduz num aumento na diferena entre o
parmetro de solubilidade do leo e dos asfaltenos, atingindo um mximo na
presso do ponto de bolha. Abaixo do ponto de bolha, os asfaltenos so mais
solveis devido evaporao de componentes leves no leo. A mudana relativa
na solubilidade de asfaltenos tem se revelado maior para leos leves, que so
supersaturados com gs e usualmente contm uma menor quantidade de
asfaltenos. Pode parecer um pouco surpreendente que leos pesados usualmente
apresentam poucos problemas com agregao e precipitao de asfaltenos no
obstante o seu alto contedo dos mesmos. Por outro lado, leos pesados possuem
geralmente uma maior quantidade de aromticos e resinas que podem estabilizar
os asfaltenos, o que explicaria este comportamento.
O efeito da temperatura sobre a agregao de asfaltenos normalmente menos

marcante do que a composio do leo e a presso, mas, a literatura indica que o
seu aumento geralmente afeta a agregao de asfaltenos pelo decrscimo de
solvncia do leo (NIELSEN, et al.1994). Existem outras teorias na literatura quanto
ao efeito da temperatura na agregao de asfaltenos. Alguns autores afirmam que
o tamanho do agregado de asfaltenos decresce com o incremento na temperatura
(THIYAGARAJAN, et al. 1995), enquanto outros autores afirmam que a quantidade
de precipitado de asfaltenos maior com o aumento na temperatura (SPEIGHT,
2006).
Quanto reversibilidade da precipitao de asfaltenos existe controvrsia na

literatura. Hirschberg et al. (1984) propuseram que a agregao reversvel, mas
provavelmente a velocidades muito baixas. Joshi et al. (2001) encontrou
reversibilidade na precipitao de asfaltenos em leos vivos atravs de mudanas
na presso, mas com uma pequena irreversibilidade observada na primeira
24
despressurizao do leo. Hammami et al. (2000) observou que a agregao de

asfaltenos foi geralmente reversvel, mas a cintica da dissoluo varia
significantemente com o estado fsico do sistema. Finalmente, Peramanu et al.
(2001) observaram diferenas na reversibilidade da agregao de asfaltenos
induzidas por solvente ou por temperatura.
Em geral, o processo de agregao e precipitao de asfaltenos altamente

complicado e, para o seu entendimento, preciso primeiro compreender e
esclarecer a estrutura dos mesmos, diminuindo a complexidade na sua estrutura.
2.3.3 Mtodos de extrao de asfaltenos
Na precipitao de asfaltenos de petrleo, asfaltos e resduos de vcuo, os

mtodos baseados na solubilidade so os mais adequados e encontrados na
literatura (YARRANTON et al, 2000a, ALBOUDWAREJ, 2002) onde o uso de
solventes parafnicos, que no precisam de condies especiais de separao, faz
desta tcnica a mais usada. O Institute of Petroleum of London (Standard Methods
for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products- vol. 1 IP143)
desenvolveu uma metodologia que normalmente utilizada pelas indstrias de
petrleo, para a quantificao dos asfaltenos. O mtodo consiste, basicamente, na
mistura do petrleo com n-heptano para causar a precipitao de asfaltenos,
fazendo posteriormente, lavagens consecutivas com o mesmo solvente para
garantir a ausncia de maltenos e, em seguida, uma extrao com tolueno para o
isolamento dos carbenos ou material inorgnico. A Figura 5 mostra o procedimento
para separao de asfaltenos normalmente usado pela maioria dos pesquisadores.
Durante esse procedimento, necessrio levar em conta algumas variveis do

processo que influenciam diretamente na quantidade e no tipo de asfaltenos
precipitado, sendo elas: o tipo de solvente, a temperatura, a relao solvente/carga
e o tempo de contato (GROSSO, 1991; SPEIGHT, 2006, 1998; 2001; ANDERSEN
e SPEIGHT, 1999; CARBOGNANI, 2002; SEIDL, et. al. 2004)
25
Petrleo, betume ou resduo

n-heptano
insolvel
solvel
Agregados
Maltenos
n-heptano
solvel
insolvel
Maltenos
Asfaltenos
tolueno
solvel
insolvel
Carbenos
Asfaltenos
Figura 5. Fracionamento de um petrleo pesado (SPEIGHT, 2006).
2.3.3.1 Tipo de solvente.
O solvente usado produz mudanas significativas na quantidade de asfaltenos

precipitados. Para explicar essas diferenas necessrio considerar o poder de
solvncia do solvente empregado durante a precipitao, varivel que est
relacionada diretamente com as propriedades moleculares do asfalteno precipitado.
(SPEIGHT, 1998; YARRANTON et al. 2000b; ALBOUDWAREJ, H, 2002)
Um solvente (SPEIGHT, 2006; LAYRISSE e GROSSO, 1984) pode ser

caracterizado em termos de seu parmetro de solubilidade de Hildebrand ()
(HILDEBRAND et al., 1970), considerado a presso interna do solvente, que a
relao entre a tenso superficial ( ) e a raiz quadrada do volume molar (V):
*V
Eq. 2.1
Speight (1999, 2006) verificou que ao submeter um betume canadense ao

processo de extrao com solventes, a maior quantidade de precipitados foi obtida
ao usar solventes com menor parmetro de solubilidade (Tabela 1).
26
Tabela 1. Quantidade de precipitado obtido usando diferentes solventes (SPEIGHT, 2006).
Pentano
Parmetro de solubilidade
(cal/mL)^1/2
7,0
Precipitado
%p
16,9
Heptano
7,5
11,4
Isopentano
6,8
17,6
Isoheptano
7,2
12,8
Benzeno
9,2
0,0
Tolueno
8,9
0,0
Piridina
10,6
0,0
Cloroformo
9,2
0,0
Solvente
2.3.3.2 Temperatura.
Diferentes
experimentos
realizados
(SPEIGHT,
2006;
WIEHE,
1992;
HIRSCHBERG et. al., 1984) mostram que a quantidade de precipitado maior com
o aumento na temperatura. Este comportamento explicado, levando em conta
que o calor de vaporizao e a tenso superficial, dos quais depende o parmetro
de solubilidade, diminuem com o aumento na temperatura.
2.3.3.3 Relao Solvente/Carga.
Em temperatura constante, a quantidade de precipitado maior com o

incremento na relao solvente/carga at um determinado valor, no qual
estabilizada e possvel dizer que se tem um mximo. A quantidade de precipitado
praticamente mnima ou nula com propores de solvente menores do que
35%p/p (SPEIGHT, 2006).
2.3.3.4 Tempo de contato.
O tempo de contato tem um papel importante na precipitao de asfaltenos,

visto que, estudos realizados indicam que os rendimentos mximos so
27
observados depois de aproximadamente 8 horas de contato (SPEIGHT, 2006;

GROSSO et. al. 1991).
Assim, levando-se em conta as diferentes variveis que influenciam o processo

de precipitao de asfaltenos, Seidl et. al. (2004) compraram as tcnicas para a
precipitao e purificao dos mesmos. Verificou-se que, a estrutura qumica dos
asfaltenos extrados pode variar com as condies utilizadas no processo de
precipitao. A partir desta constatao, estabeleceram as condies mais
adequadas para aplicar o mtodo IP-143 para a quantificao e o estudo de
asfaltenos.
2.3.4 Caracterizao e propriedades de asfaltenos
As molculas de asfaltenos so constitudas principalmente por ncleos

poliaromticos (Figura 6) ligados a anis naftnicos e cadeias laterais alifticas.
Tambm apresentam grupos funcionais variados contendo cidos carboxilcos,
amidas, aminas, lcoois e heterocclicos contendo oxignio, nitrognio e/ou enxofre
e certos metais como vandio e nquel. Devido a isto, na sua caracterizao so
utilizadas tcnicas que visem determinao desse tipo de estruturas,
principalmente em relao parte aromtica (CALEMMA et. al., 1995; LEON et al,
2000; ROGEL, 2000; MULLINS e GROENZIN, 1999; SPEIGHT 1994, 2001).
N
Figura 6. Representao de molcula de asfalteno do petrleo Maya, Mxico (ZAJAC, SETHI E

JOSEPH, 1994).
28
A elucidao de caractersticas estruturais de asfaltenos tem sido objeto de

vrias investigaes por meio das mais variadas tcnicas analticas como a
ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) e de carbono e (RMN 13C)
em conjunto com anlise elementar (CHNS) (CALEMMA et. al., 1995; SPEIGHT
2006; LAYRISSE et. al., 1984; ANDERSEN 1994; CARAUTA et. al. 2005b; SILVA
2005; MENECHINNI 2006), oxidao catalisada por on rutnio (RICO) (STRAUSZ
et. al., 1999; STRAUSZ et. al., 2002), cromatografia de permeao em gel (GPC)
ou cromatografia de excluso por tamanho (SEC) (CALEMMA et. al., 1995; LEN
et. al., 2000; MULLINS e GROENZIN, 1999), osmometra de presso de vapor
(VPO), ionizao da amostra combinada com espectrometria de massas
(BODUSZYNSKI, 1987; QIAN, et. al. 2007; MULLINS et. al. 2007; MULLINS et. al.
2008; CUNICO et. al. 2004; SHEU 2002), difrao de raios X (DRX) e
espalhamento de nutrons (SANS) e raios X de baixo ngulo (SAXS) (JAYARAJ,
et. al., 1996; SHIROKOFF et. al, 1997; BOUHADDA, et. al., 2000; ANDERSEN, et.
al., 2005), entre outras.
Entre estas, as tcnicas mais usadas para a elucidao da estrutura dos

asfaltenos esto a RMN 1H, RMN
13
C, CHNS e medies de massa molecular
principalmente por GPC e VPO.
A composio elementar de asfaltenos precipitados com n-C5 (SPEIGHT 2006),

mostra que normalmente as quantidades de carbono e hidrognio variam numa
faixa estreita, 79-88%p/p e 7.4-11%p/p respectivamente, com relaes H/C entre
1.00 e 1.56. A pequena variao apresentada por esta relao surpreendente, se
levarmos em conta o grande nmero de variaes moleculares possveis
(SPEIGHT 2006). Para os heterotomos, a maior variao entre os diferentes tipos
de leos encontram-se no contedo de oxignio e enxofre, em que o oxignio varia
entre 0.3 e 4.9%p/p e o enxofre entre 0.3 e 9.7%p/p. O nitrognio apresenta uma
variao entre 0.6 e 3.3%p/p.
Layrisse et. al. (1984) estudaram a composio qumica das fraes pesadas de
diferentes leos venezuelanos da faixa petrolfera do Orinoco. Na Tabela 2
apresenta-se a anlise elementar dos asfaltenos estudados.
29
Os leos venezuelanos estudados por Layrise et. al. (1984) mostraram as

mesmas faixas no contedo de carbono e hidrognio e a relao H/C obtidas por
Speight. Porm, os heterotomos apresentaram faixas mais estreitas nos quais o
oxignio encontrava-se entre 1.9-4.06%p/p, o nitrognio entre 1.48-2.16%p/p e o
enxofre entre 4.03-5.57%p/p.
Tabela 2. Composio elementar de asfaltenos venezuelanos (LAYRISSE et. al., 1984).
Composio % peso
Petrleo
H/C
Cerro negro
82,5
7,8
2,2
1,9
5,6
1,12
Hamaca
83,7
7,8
1,8
2,7
4,0
1,10
Morichal
81,3
8,1
1,5
4,1
5,1
1,20
Pao
81,1
8,3
1,9
3,3
5,5
1,13
Zulia
83,1
7,7
2,1
2,1
5,0
1,14
O contedo de heterotomos refletido pela polaridade das molculas. Os

asfaltenos so compostos, em mdia, por 1 a 10% em peso de heterotomos. O
enxofre , usualmente, o tomo de maior concentrao. Os metais nos petrleos
encontram-se concentrados na frao de asfaltenos. Os metais de maior
abundncia e importncia nos processos de refino so o nquel e o vandio e,
algumas vezes, o ferro. Estes metais se ligam aos asfaltenos pela formao de
complexos de metalo-porfirinas, que, segundo Andersen (1994), pode ser
detectado por cromatografia de excluso por tamanho (SEC). Kilpatrick et. al.
(2003) mostraram em estudos, o fracionamento que o ferro est relacionado com
as fraes de asfaltenos mais problemticas visto que interage fortemente com
ons metlicos, o que pode alterar as suas propriedades de precipitao e
agregao. Junto com os asfaltenos podem co-precipitar muitas outras nano
partculas, incluindo enxofre, quartzo, cloreto de sdio, entre outras (COSULTCHI
et al., 2002, MURGICH 2007).
Com relao massa molecular dos asfaltenos existe muita controvrsia na

literatura (SHEU, E. e MULLINS, O 1995; MENEZES, 2002; SILVA 2005;
SPEIGHT, 2006; PERAMANU et. al. 1999; SEKI E KUMATA, 2000; YARRANTON,
et al, 2000a, ROGEL e CARBOGNANI, 2006; MULLINS et. al. 2007; MULLINS et.
30
al. 2008) no s pelas amplas faixas obtidas mas, tambm, pelos mtodos e os
solventes empregados durante a sua medio. Porm, o fato que mais dificulta a
determinao de massas moleculares de asfaltenos que eles tendem a se
associar, formando agregados com outras molculas de asfalteno sendo obtidos
valores de massa molecular do agregado e no do asfalteno isolado (RIVAS, 1995;
YARRANTON, et. al., 2000a; MENEZES, 2002; SILVA 2005).
Para a medio de massas moleculares, a literatura reporta vrios mtodos.

Entre os anos 80 e 90, foram usadas majoritariamente tcnicas como a osmometra
de presso por vapor (VPO) e cromatografia de permeao por gel (GPC) ou
tambm conhecida pelo nome de cromatografia de excluso por tamanho (SEC)
(LAYRISSE et. al. 1984, PERAMANU, et. al. 1999; MENEZES, 2002; SPEIGHT,
2006). Layrisse et. al. (1984) estudaram a massa molecular de asfaltenos
venezuelanos por VPO, usando benzeno como solvente de dissoluo, a uma
temperatura de 41C e com concentraes de 0.1 e 1%p/p, obtendo pesos
moleculares de asfaltenos que esto na faixa entre 7000 e 16000 g/mol. Peramanu
et. al. (1999) estudaram asfaltenos dos betumes Athabasca e Cold Lake, usando
VPO e GPC. Para a medio de pesos moleculares por VPO, o trabalho foi
desenvolvido usando orto-dicloro-benzeno como solvente de dissoluo, numa
faixa de concentraes de amostra entre 1-4 g/Lt e obtendo resultados de peso
molecular entre 1500 e 2000 g/mol. Speight (2006) reporta pesos moleculares de
asfaltenos, precipitados com n-C5, entre 5000 e 8500 g/mol (medidos pela tcnica
VPO, diludos em benzeno a 37C e em concentraes de 2.5%p/p). Revisando a
literatura sobre pesos moleculares medidos por GPC ou SEC, reportam-se valores
entre 3600 e 17000 g/mol. Peramanu et. al. (1999), obtiveram pesos moleculares
de asfaltenos, dos mesmos betumes estudados por VPO, usando poliestireno como
padro e tetrahidrofurano (THF) como solvente, com valores entre 7000 e 10000
g/mol. Cyr, et. al.(1987), fracionaram asfaltenos usando GPC, com o mtodo
reportado por Ignasiak et. al (1983), e usando clorofrmio como solvente de
dissoluo, com resultados de pesos moleculares das fraes de asfalteno entre
3600 e 16900 g/mol. Wallace et. al. (1987), obtiveram pesos moleculares de
asfaltenos entre 4700 e 7200 g/mol, mas no especificaram nem os solventes nem
o padro usado. MENEZES, 2002 e SILVA 2005 usaram diferentes tcnicas
31
analticas, como Cromatografa de Permeao por Gel (GPC); Osmometria de

Presso de Vapor (VPO) e crioscopa, para a estimativa das massas moleculares
de asfaltenos, observando valores de massa molecular que dependiam tanto do
mtodo, quanto do solvente usado para realizar as medies, e concluindo que a
utilizao dos resultados de massa molecular obtidos a partir destes mtodos para
a gerao das estruturas de asfaltenos no era confivel. Assim foi desenvolvida
uma metodologia para a proposio de estruturas medias de asfaltenos a partir da
anlise elementar e dos dados de RMN (SEIDL et. al, 2003). Esta metodologia foi
aperfeioada
mais adiante,
usando
tcnicas
estatsticas
para
estimar a
probabilidade de encontrar diferentes combinaes de anis aromticos como

ponto de partida para a gerao de asfaltenos (MENECHINI, 2006).
Nos ltimos anos tm aparecido novas tcnicas que permitem a ionizao de

asfaltenos para posteriormente serem analisados pela tcnica de espectrometria de
massas. Boduszynski (1981) estudou pesos moleculares de asfaltenos usando
espectrometria de massa por ionizao de campo (FI-MS), obtendo resultados na
faixa de 800 g/mol. Rodgers e Marshall (2007) estudaram asfaltenos provenientes
de um betume canadense, usando espectrometria de massas com ionizao por
eletro-disperso e ressonncia cclotrnica de ions por transformada de Fourier,
obtendo-se faixas de pesos moleculares entre 400 e 800 g/mol, mas com um
menor nmero entre 300 e 1400 g/mol. Merdrignac et. al. (2004) usaram
espectrometria de massas com fotoionizao presso atmosfrica (APPI-MS),
obtendo pesos moleculares mdios de 750 g/mol, com uma faixa compreendida
entre 400 e 1200 g/mol.
Mesmo no tendo uma posio definitiva nos diferentes trabalhos da literatura,

possvel dizer que a massa molecular dos asfaltenos depende: do tipo de leo e a
sua procedncia; da metodologia e do solvente empregado na sua precipitao; do
tratamento preliminar dado aos mesmos e do mtodo de medida. Analisando os
resultados da literatura, verifica-se que a massa molecular dos asfaltenos
encontrada nos diferentes estudos varia entre 500 e 5000 g/mol, com o valor mais
provvel entre 500 e 1000 g/mol.
32
O modelo molecular dos asfaltenos tem sido objeto de inmeras pesquisas

(ALTGELT, e BODUSZYNSKI, 1994, LAYRISE et. al, 1984; MURGICH et. al. 1996;
MURGICH e STRAUSZ, 2001; SPEIGHT, 1999, 2006; SHEU e MULLINS, 1995;
YARRANTON et. al., 2000a; ANDERSEN, 1999; GRAY, M. 2003; NAVARRO, et.
al., 2004; JUYAL, et. al. 2005), mas devido a sua complexidade, tem sido difcil a
sua definio.
A maioria dos pesquisadores usa para a elucidao da sua estrutura, dados

obtidos por Ressonncia Nuclear Magntica (RMN), anlise elementar (CHNS) e
massa molecular. Dentre elas, a RMN em particular, a que fornece parmetros
moleculares confiveis sobre as caractersticas dos anis aromticos e as cadeias
alifticas das estruturas asfaltnicas (SPEIGHT, 1999).
Alguns pesquisadores tm usado outras tcnicas, tal como, difrao e raios X

(DRX), para a elucidao da estrutura de agregados de asfaltenos. A literatura
registra o uso desta tcnica desde a poca dos anos 60 (YEN, et. al. 1961),
propondo o clculo de parmetros cristalinos de asfaltenos e resinas de petrleo.
Eles mostraram, basicamente, duas caractersticas nos patres de difrao: o sinal
e o sinal 002. O primeiro associado a material parafnico, no qual esto
includos desde cadeias alqulicas ou anis naftnicos at um grande nmero de
molculas, enquanto o sinal 002 associado a material aromtico. A anlise
realizada por Yen e colaboradores (1961) continua sendo aplicada em estudos
recentes (JAYARAJ, et. al., 1996; SHIROKOFF et. al, 1997; BOUHADDA, et. al.,
2000; ANDERSEN, et. al., 2005), onde realizam a anlise dos difractogramas
mantendo as faixas e os parmetros estruturais propostos por Yen (1961).
Os pesquisadores pioneiros no estudo dos asfaltenos acreditavam que estes

eram formados por um grande ncleo aromtico (mais de 20 anis aromticos),
cercado por cadeias alqulicas. Este grande modelo seria consistente com uma
massa molecular elevada, cerca de 10.000 g/mol ou mais, porm, levando-se em
conta os novos resultados (BODUSZYNSKI,1987; QIAN, et. al. 2007; MULLINS et.
al. 2007; MULLINS et. al. 2008; CUNICO et. al. 2004; SHEU 2002) que observam
massas moleculares entre 800 e 1000 g/mol para os asfaltenos, as dimenses das
33
molculas propostas devem ser bem menores, contendo uma mdia entre 5 e 8
anis aromticos.
A maior parte dos estudos sobre a estrutura de asfaltenos est de acordo que
so compostos de estruturas aromticas. Mas existe uma controvrsia a respeito
da forma de agrupamento destas estruturas e o nmero das mesmas. So
propostos, basicamente, dois tipos de estruturas: tipo arquiplago (Figura 7)
(SPEIGHT, 2006; MURGICH, et. al., 1999, GRAY, 2003; YIN, et al., 2008; TAN, et.
al., 2008), onde os anis aromticos encontram-se agrupados em pequenas ilhas
(de no mximo entre 3 ou 4 anis aromticos) unidos por cadeias alqulicas e
estruturas tipo continental (Figura 8 a e b) (GROENZIN e MULLINS, 2000; RUIZMORALES e MULLINS, 2007) nas quais anis aromticos formam um ncleo
aromtico (composto por 5 a 8 anis) contendo substituies alqulicas e
naftnicas. Baseados na tendncia agregao dos asfaltenos, Silva (2005)
desenvolveu um trabalho usando modelagem molecular em estruturas tipo
continental e arquiplago, verificando que estruturas de asfaltenos do tipo
arquiplago apresentaram menor tendncia associao do que estruturas do tipo
continental.
Figura 7. Estrutura proposta tipo arquiplago (MURGICH et. al. 1999).
As divergncias nas massas moleculares encontrados pelas diferentes tcnicas

determinam o nmero de monmeros aromticos envolvidos numa molcula.
34
Pesquisadores que obtiveram massas moleculares na faixa compreendida entre

3000-5000 g/mol, propuseram molculas com vrios monmeros fundidos,
interconectados por cadeias alqulicas (McCAFFREY et al., 2003). Pesquisadores
que usaram fluorescncia e espectroscopia de massas propuseram pequenas
molculas, de acordo com a massa molecular obtida de cerca de 500-700 g/mol
(GROENZIN e MULLINS, 1999, MULLINS et. al. 2007). Eles tambm propuseram
que os clusters ou agregados de asfaltenos contendo uma ou duas molculas com
sete anis aromticos e curtas cadeias alqulicas (GROENZIN e MULLINS, 1999;
MULLINS et. al. 2007).
Figura 8. Estrutura proposta tipo Continental. a. Baixa massa molecular (MULLINS et. al., 2007) b.
Elevada massa molecular (LEN et. al. 2000).
O estudo das estruturas propostas para os asfaltenos pode ser realizado de

forma terica usando, especialmente, a Mecnica Molecular (MM) e a Mecnica
Quntica (MQ). O comportamento terico da agregao de asfaltenos tem sido
estudado seguindo vrias metodologias, entre as quais se destacam: a induo da
agregao no vcuo (BRANDT, et. al. 1995, ROGEL, 1995, NAVARRO et. al.,
2006; SEIDL et. al., 2006; DIAS et. al., 2007; SEIDL et. al., 2009); a agregao
espontnea no vcuo, (PACHECO et. al., 2003, CARAUTA et. al., 2005a) e a
agregao espontnea na presena de solventes (ROGEL, 1995; MURGICH et. al.,
1996, CARAUTA et. al., 2005b); utilizando-se a mecnica molecular clssica.
35
Usando modelagem molecular, Murgich (1996, 2003a), e Kowalewski et. al.

(1996) simularam o processo de agregao de asfaltenos e concluram que essa
associao ocorre atravs da sobreposio dos ncleos aromticos presentes nas
molculas, levando-se em conta o impedimento estrico por parte das cadeias
alifticas laterais. Uma das principais limitaes da anlise terica de asfaltenos e
de seu processo de agregao a diversidade de estruturas que podem se ajustar
com os dados analticos obtidos, mas, a idia da modelagem molecular encontrar
uma configurao molecular termodinamicamente estvel e compatvel com os
dados analticos, por isso o mtodo pode auxiliar a escolha das possveis
molculas representativas de asfaltenos.
2.3.4.1 Uso da Ressonncia Nuclear Magntica (RMN) no estudo dos

asfaltenos
A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) e

carbono 13 (RMN
13
C), em particular, fornece parmetros moleculares confiveis
sobre as caractersticas dos anis aromticos e as cadeias alifticas das estruturas

asfaltnicas (SPEIGHT, 1999). O uso combinado da RMN de 1H e
13
C fornece
importantes informaes sobre os parmetros moleculares mdios de fraes de

petrleo como: porcentagens de carbonos aromticos, carbonos alifticos,
carbonos aromticos em juno de anel, comprimento das cadeias parafnicas
ligadas a anis aromticos, metilas ligadas a anis aromticos, carbonos naftnicos
e hidrognios , , e a anel aromtico. Estas informaes, junto com a anlise
elementar e a massa molecular, podem auxiliar na proposio de possveis
estruturas de asfaltenos (HASSAN et. al, 1983; CALEMMA et. al., 1985; RONGBAO
et. al, 1988; MURGICH et. al., 1996; SPEIGHT, 2001).
A tcnica de RMN consiste em submeter amostra a um campo magntico

intenso e, a partir da excitao com radiofrequncia especfica de cada um dos
ncleos que possuem propriedades magnticas, registrar um espectro de
frequncias (expressas como deslocamentos qumicos) contra intensidade do sinal.
A partir dos diferentes deslocamentos qumicos possvel determinar os diferentes
36
ambientes qumicos observados para um determinado ncleo presente na amostra

e chegar sua estrutura molecular.
As Figuras 9 e 10 apresentam os espectros tpicos de asfaltenos obtidos por

RMN de 1H e
13
C. Nestes espectros esto indicadas as regies caractersticas de
compostos de petrleo (CALEMMA et. al., 1995; Navarro et al, 2004). Os

deslocamentos qumicos das principais regies de interesse nos espectros de RMN
de 1H e 13C encontram-se descritos na Tabela 3
H
Har
Figura 9. Espectros tpicos de asfaltenos por RMN de H (NAVARRO et al, 2004).
Onde: H so tomos de hidrognio ligados a carbonos vicinais a anis

aromticos; H so tomos de hidrognio ligados a carbonos metilnicos e
metnicos de cadeia aliftica mais hidrognios ligados a carbonos naftnicos e
ligados a carbonos metlicos e metilnicos em posio ou mais afastados em
relao ao anel aromtico; H so tomos de hidrognio ligados a carbonos
metlicos alifticos e metlicos em posio ou mais afastados em relao ao anel
aromtico; Fa o fator de aromaticidade (Car/Ctotal); Car e Csat representam dois
domnios de integrao, a regio de carbonos insaturados (aromticos + olefinicos)
100-170 ppm e carbonos saturados 0-70 ppm respectivamente apresentadas
(HASSAN et. al., 1983; CALEMMA et. al., 1995; MURGICH et. al., 1996).
37
CSat.
Car-Tot
Car-alq
Car-H
Car-jun
Figura 10. Espectros tpicos de asfaltenos por RMN de
13
C (NAVARRO et al, 2004).
13
Tabela 3. Regies de deslocamentos qumicos de interesse em RMN de H e C (HASSAN et.

al., 1983).
ESPECTRO
de RMN
13
Faixa de deslocamento
qumico (ppm) a partir do
Tetrametilsilano (TMS)
0,0- 4,0
6,0-9,2
2,0-4,0
1,0-2,0
0,5-1,0
0-70
110-170
110-130
129-137
137-170
Regio de Interesse
Hidrognios Saturados (Hsat)
Hidrognios Aromticos Totais (Har)
H
H
H
Carbonos Saturados (Csat)
Carbonos Aromticos (Car)
Carbonos Aromticos ligados a Hidrognio (Car-H)
Carbonos Aromticos em juno de anis (Car-J)
Carbonos Aromticos ligados a substituintes Alquilas
ou heterotomos (Car-R)
Como resultado da analise obtm-se percentagens de rea para cada faixa de

interesse no espectro referente rea total.
A Figura 11 exemplifica cada um dos tipos de carbono e hidrognio que podem

ser identificados usando RMN
38
Figura 11. Exemplo de asfalteno com os parmetros moleculares obtidos por RMN identificados na
estrutura (CARAUTA, et al., 2005b).
2.3.5 Fracionamento de asfaltenos
Como j foi mencionado, existem numerosos estudos em torno da importncia

dos asfaltenos, das energias de associao e dos processos de agregao entre
eles, mas ainda tem muito para se descobrir. Por isso, alguns autores (RAHIMI e
GENTZIS, 2003; CYR, et al., 1987; DEHKISSIA, et al. 2004; SPIECKER, et al.
2003a; SPIECKER, et al. 2003b, STLUND, 2004, ANDERSEN, S. et. al. 1997)
tm tentado fracionar os asfaltenos por diferentes mtodos, dentre os quais,
encontram-se principalmente cromatografia e tratamento com solventes.
Vrios estudos recentes tm analisado os efeitos do fracionamento dos

asfaltenos por diferena de solubilidade em termos de composio qumica. Rahimi
(2003) separou asfaltenos em quatro subfraes aplicando cromatografia liquida
preparativa em coluna de slica e utilizando como solventes para cada frao:
tolueno, clorofrmio, clorofrmioetanol (97-3% v/v) e clorofrmiometanol (80-20%
v/v). Os resultados obtidos mostram que a massa molecular das fraes aumenta
com a polaridade do solvente usado, como tambm aumenta a quantidade de
coque formado por cada frao. Spiecker, et al. (2003b) fracionaram asfaltenos
usando misturas de n-heptano e tolueno e observaram que a frao mais polar e
39
menos solvel contribuiu com a maior parte das espcies que podem ser
responsveis pelos problemas de deposio em tubulao e na estabilizao de
emulses gua-leo. Outro mtodo para fracionar asfaltenos foi apresentado por
Kaminski et. al. (2000) usando misturas pentanodiclorometano em diferentes
propores e encontraram que a frao mais polar contm uma maior quantidade
de metais apresentando uma menor velocidade de dissoluo do que a frao
menos polar. strlund et. al. (2004) fracionaram asfaltenos titulando com pentano
uma dissoluo de asfaltenos em cloreto de metileno e concluram que o tamanho,
a aromaticidade e a massa molecular dos asfaltenos so parmetros importantes
na determinao da sua tendncia precipitao e que o contedo de
heterotomos similar em todas as subfraes. Nalwaya et. al. (1999) e Kaminski
et. al. (2000) fracionaram asfaltenos em misturas de pentano e cloreto de metileno
para analisar sua qumica e sua cintica de dissoluo. Seus resultados mostraram
que as fraes com maior polaridade tiveram baixos percentuais de dissoluo
comparadas com as fraes de baixa polaridade. Estes autores ligam a alta
polaridade com a presena de heterotomos e metais, especialmente ferro, nquel
e vandio. Andersen et. al. (1997) confirmaram que os asfaltenos foram mais
solveis no petrleo bruto (presumivelmente devido s resinas e outros aromticos)
do que nas misturas heptano-tolueno, que tentavam simular a composio do leo.
Ao mesmo tempo, os autores encontraram uma grande diferena entre massas
molares por VPO entre os asfaltenos chamados de solveis e insolveis. Os
asfaltenos
solveis
formaram
agregados
vezes
menores
do
que
os
correspondentes asfaltenos insolveis. Recentemente, Avid et. al. (2004)

estudaram a converso a coque de subfraes de asfaltenos extradas de resduos
de vcuo, usando, da mesma forma do que Spiecker, et. al. (2003b), misturas
heptanotolueno, encontrando uma relao direta entre a quantidade de tolueno
adicionado mistura, a aromaticidade e a quantidade de carbonos quaternrios
nas fraes.
De acordo com os novos trabalhos realizados sobre caracterizao de

asfaltenos, a diretriz para prosseguir com o estudo dos asfaltenos converge para o
estudo de fraes cada vez menores, para poder compreender o papel e os
40
mecanismos de agregao destas complexas molculas durante as diferentes

operaes de produo e refino do petrleo.
2.4 MODELAGEM MOLECULAR NO ESTUDO DE ASFALTENOS
modelagem
computacional
molecular
para
calcular
tem
como
propriedades
objetivo
de
empregar
interesse
ferramenta
(estrutura,
dados
termodinmicos, propriedades fsicas entre outras) a partir das teorias disponveis

(qumica terica) (JENSEN, 1999; CRAMER, 2004). No contexto de asfaltenos e
outros constituintes do petrleo utilizada no estudo de modelos que representem
a frao e seu comportamento em diversos sistemas e processos, sendo de
particular interesse para este trabalho o processo de agregao (MURGICH, 1996,
1999, 2001, 2003a; ROGEL, 1995, 1997, 2000; CARAUTA et. al., 2005 a e b;
SEIDL, et. al. 2006, 2009; NAVARRO et. al. 2006; DIAS et. al. 2007). sempre
importante ressaltar que ao se trabalhar com modelos essencial que haja uma
validao dos mesmos a partir de resultados obtidos experimentalmente.
O uso de mtodos tericos, para o clculo de estruturas e propriedades

moleculares, cada vez mais freqente, sendo utilizado em conjunto com mtodos
experimentais, como uma ferramenta adicional no estudo dos sistemas qumicos. A
expanso da qumica computacional resultado, principalmente, do crescimento
rpido e contnuo da capacidade da computao.
Entre as diferentes vantagens do clculo computacional destaca-se o fato de ser

consideravelmente menos dispendioso do que as tcnicas experimentais. Os
clculos computacionais no so afetados por quaisquer condies experimentais
adversas, de forma que algumas propriedades da molcula podem ser obtidas
computacionalmente de modo mais fcil do que atravs de mtodos experimentais.
Esses clculos tambm podem fornecer informaes sobre estado de transio e
espcies instveis, s vezes experimentalmente inacessveis. (DIAS, 2003) No
caso do estudo com asfaltenos possvel se investigar o mecanismo de agregao
e simular parmetros que possam ser comparados com dados experimentais.
41
Existem duas abordagens tericas que so utilizadas para os clculos das

propriedades moleculares: mtodos de Mecnica Molecular (MM) e mtodos de
Mecnica Quntica (MQ), os quais se dividem em: mtodos semi-empricos,
mtodos ab initio e mtodos Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Cada um
destes mtodos tem vantagens e desvantagens, sendo amplamente aplicados no
estudo de problemas, seja de interesse industrial ou mesmo acadmico. Nos
estudos estruturais e de agregao de asfaltenos normalmente so s empregados
mtodos de MM, incluindo mtodos de Dinmica Molecular (DM) e alguns mtodos
da MQ.
2.4.1 Mtodos de mecnica molecular
As simulaes aplicando mtodos de MM baseiam-se nas leis da fsica clssica

para predizer estruturas e propriedades da molcula, sendo a geometria molecular
descrita a partir de valores padres de distncias de ligao, ngulos de ligao e
ngulos diedros, associados com interaes de van der Waals e Coulomb
(JENSEN, 1999; CRAMER, 2004). A MM se restringe a analisar a estrutura
molecular como se fosse um sistema fsico simples, formado por esferas rgidas
conectadas por molas, sendo a energia do sistema descrita por um conjunto de
equaes denominado campo de fora. Estas simulaes no consideram o
movimento dos eltrons ao redor dos ncleos, sendo a energia obtida buscando-se
minimizar as distores frente a parmetros embutidos no campo de fora. Estes
parmetros tm sua origem normalmente em dados experimentais ou obtidos
atravs de clculos qunticos. Assim, ao no descrever a estrutura eletrnica
conforme o tratamento dado pela quntica, a MM reduz muito seu custo
computacional, sendo recomendado para macromolculas e sistemas contendo
milhares de tomos (DIAS, 2003).
A filosofia bsica da MM reside no fato de que um campo de fora pode ser

usado para gerar uma superfcie de potencial para todos os graus de liberdade
internos de uma molcula. Seu conceito fornecer ao computador uma geometria
42
para uma molcula e calcular a energia de tenso total para a geometria inicial,
com a utilizao de equaes matemticas que do valores de energia para tipos
especficos de interaes moleculares. Os ngulos de ligao causam tenso
angular quando so muito pequenos ou muito grandes. Da mesma maneira, ocorre
tenso da deformao linear quando existem comprimentos de ligao pequenos
demais ou grandes demais. A partir da energia estrica total calculada para a
estrutura inicial, pequenas alteraes na geometria vo sendo realizadas e uma
nova energia estrica calculada. Sucessivas interaes relativas s mudanas de
geometria e clculos de energia convergem, em ultima anlise, para uma geometria
de energia mnima que corresponde conformao mais favorvel e estvel
(BOYD e LIPKOWITZ, 1982). Para uma determinada molcula, o nmero de
possveis conformaes cresce enormemente com o tamanho da mesma, alm de
aspectos estruturais como tamanho de cadeias alifticas, nmero de anis, entre
outros. A busca dos mnimos (processo de minimizao) pode se tornar
extremamente complexa para sistemas muito grandes (CARAUTA, 2005a,
MURGICH 2003a). Assim, para sistemas como os asfaltenos, o uso da MM permite
fazer rapidamente anlises conformacionais de sistemas grandes, de centenas ou
milhares de tomos. No entanto, a MM apresenta a desvantagem de no poder
inferir a respeito da reatividade qumica, uma vez que estes mtodos no tratam da
energia dos eltrons das molculas (GRANT e RICHARDS, 1995; FORESMAN e
FRISCH, 2000).
Existem vrios campos de fora proporcionados pelos diferentes programas de

simulao molecular. Alguns so especficos para determinadas classes de
molculas como AMBER (CORNELL, et. al., 1995) para biomolculas, enquanto
outros so mais gerais, podendo ser usados para os estudos de asfaltenos, como o
DREIDING (MAYO et al., 1990), CVFF (CARAUTA, 2005b), MM2 (ALLINGER,
1977), MM3 e MM4 (ALLINGER et al. 1989), sendo estes trs ltimos,
melhoramentos do MM+.
43
2.4.2 Dinmica molecular
A base terica da DM engloba vrios dos importantes resultados produzidos por

grandes nomes da mecnica: Euler, Hamilton, Lagrange e Newton (RAPAPORT,
1996). A Dinmica Molecular (DM) uma forma de simulao computacional cujo
foco principal o estudo do comportamento de um sistema de partculas em funo
do tempo. Assim, por meio da integrao das equaes de movimento para um
sistema, determinam-se as propriedades de equilbrio ou de transporte que o
caracterizam. O mtodo de dinmica molecular um mtodo determinstico, ou
seja, o estado do sistema em qualquer tempo futuro pode ser previsto a partir do
estado atual.
O conceito da Dinmica Molecular foi proposto por (ALDER e WAINWRIGHT,

1959) para simular o comportamento mecnico de sistemas moleculares, e foi
realizado para potenciais muito simples, estudando a dinmica molecular segundo
as equaes de Newton. Entretanto, a natureza contnua dos potenciais mais
realsticos exige que as equaes de movimento sejam integradas pela separao
do clculo dentro de uma srie de passos de tempo muito pequenos (tipicamente
entre 1 femtosegundo e 10 femtosegundos; 10 15s a 1014s). Em cada passo, as
foras sobre os tomos so calculadas e combinadas com as posies e
velocidades atuais para gerar novas posies e velocidades em um tempo futuro. A
fora agindo sobre cada tomo assumida ser constante durante o intervalo de
tempo. Desta forma, os tomos so movidos para novas posies de tal forma que
um conjunto novo de foras so calculadas, e assim por diante. Portanto, uma
simulao de dinmica molecular gera uma trajetria que descreve como as
variveis dinmicas mudam com o tempo (LEACH, 2001; YOUNG, 2001)
Os mtodos de dinmica molecular so tradicionalmente usados sob condies

de nmero de partculas, N, volume, V e energia, E, constantes de tal forma que as
equaes de movimento das partculas (tomos ou molculas) seguem as leis de
Newton. Em modelos realsticos de interaes intermoleculares, a fora sobre cada
partcula mudar sempre que a partcula muda sua posio ou quando a outra
partcula que interage com ela muda de posio (LEACH, 2001; YOUNG, 2001). Os
44
parmetros que so usados para verificar se o equilbrio foi atingido geralmente

incluem as energias cintica, potencial e total, as velocidades, a temperatura e a
presso. As energias cintica e potencial devem variar no conjunto microcannico
de tal forma que a energia total permanea constante. Normalmente so
armazenadas as posies de energia e velocidade das configuraes em intervalos
regulares de tempo para posteriormente analisar as propriedades uma vez que a
simulao tenha terminado.
No estudo de asfaltenos, a dinmica molecular normalmente usada para

procurar mnimos globais de energia potencial de monmeros, dmeros e
tetrmeros de asfalteno, tanto no vcuo como na presena de solventes,
analisando a trajetria conformacional da molcula inicial, num intervalo de tempo
(normalmente 300 ps, (1012s)). Uma vez terminada a DM, a trajetria de energia
potencial analisada, realizando uma nova minimizao da energia de cada
conformao armazenada, usando mecnica molecular, obtendo um novo valor de
energia potencial. O menor valor de energia obtido depois de uma nova
minimizao da energia um possvel mnimo global e a conformao
correspondente a esse mnimo a que tem maior possibilidade energtica de
existir.
As simulaes de dinmica molecular so realizadas sobre molculas ou

conformaes que tenham sido minimizadas usando mtodos de mecnica
molecular.
2.4.3 Mtodos de mecnica quntica
Os mtodos qunticos utilizam as leis da mecnica quntica e representam

explicitamente a distribuio eletrnica. Devido massa do ncleo ser,
aproximadamente, 1800 vezes maior do que a massa do eltron, estes mtodos
consideram o ncleo fixo, levando em considerao somente a movimentao dos
eltrons (aproximao de Born-Oppenheimer). Esses clculos apresentam
naturalmente um custo computacional superior aos clculos de MM, pois envolvem
45
equaes mais complexas. Como dito anteriormente, tais mtodos dividem-se em

semi-empricos, ab initio e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) (GRANT e
RICHARDS, 1995).
Os mtodos semi-empricos e ab initio (HEHRE 1986) baseiam-se na soluo

da equao de Schroedinger (equaes 2.2 e 2.3), que apresenta uma soluo
exata somente para o tomo de hidrognio, sendo necessrias aproximaes,
como a j referida aproximao de Born- Oppenheimer, entre outras.
Eq. 2.2
h 2 2 Ze2
2
(x, y, z) E(x, y, z)
r
8 m
Eq. 2.3
Sendo o operador Hamiltoniano, que inclui a contribuio das energias

cintica e potencial de um eltron de massa m a uma distncia r de uma carga de
nmero atmico Z, alm das interaes atrativas e repulsivas entre as partculas
(prtons e eletrns); h a constante de Plank e e a carga do eltron. O
comportamento dos eltrons descrito pela funo de onda, . As funes de onda
para o tomo de hidrognio so os prprios orbitais atmicos s, p, d, etc. O
quadrado da funo de onda vezes o volume infinitesimal resulta na probabilidade
de se encontrar o eltron no domnio do volume, sendo esta quantidade a
densidade total de eltrons.
A equao de Schrdinger para sistemas polieletrnicos s pode ser resolvida

com o uso de aproximaes. Dentre estas aproximaes temos: BornOppenheimer, Hartree-Fock, entre outras.
2.4.3.1 Mtodos semi-empricos
Nestes mtodos o sistema restrito ao tratamento dos eltrons da camada de

valncia, considerando-se os eltrons das camadas internas em conjunto e
46
representados juntamente com o ncleo. Estes mtodos so fortemente

parametrizados, contendo aproximaes adicionais para simplificar o processo de
clculo utilizando parmetros derivados de uma grande variedade de informaes
experimentais, tais como geometria de equilbrio, calores de formao, momentos
dipolo e potencias de ionizao. Desta forma, os clculos semi-empricos so
simplificados, reduzindo o custo computacional, permitindo que estes mtodos
sejam utilizados para molculas grandes, com bons resultados.
Entre os mtodos semi-empricos mais utilizados encontramos: AM1 (Austin

Model 1), PM3 (Parametric Method 3), MNDO (Modified Neglect of Diatomic
Overlap), ZINDO (Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap). O que
distingue os mtodos semi-empricos entre si , principalmente, a escolha dos
parmetros usados para as aproximaes (DEWAR, 1995).
2.4.4 Aplicaes da Modelagem Molecular em Asfaltenos
Na literatura existem muitos trabalhos de modelagem na rea de petrleo,

particularmente as fraes pesadas, onde foram empregados principalmente
mtodos de mecnica e dinmica molecular com alguns trabalhos realizados
usando mtodos semi-empricos. Murgich et. al. (1996) realizaram um trabalho
utilizando mecnica e dinmica molecular na determinao e estudo de formao
de agregados de asfaltenos e resinas. O algoritmo utilizado faz parte dos
programas INSIGHT II e DISCOVER 2.2. Foi utilizado o campo de fora CFF91,
(Consistent Force Field) para descrever as interaes intra e intermoleculares. Este
campo de fora foi extensivamente testado em comparao a resultados tericos e
experimentais de muitas molculas orgnicas. Eles estudaram modelos de
asfaltenos e resinas, com poucos e com muitos anis aromticos, e concluram que
a principal razo da formao do agregado a forte atrao entre os ncleos
aromticos, alm da contribuio de certos grupos atmicos presentes na
molcula, tais como, ramificaes alquilas.
47
Rogel (2000) utilizou mecnica molecular e dinmica molecular, para gerar

estruturas de asfaltenos e resinas, obtidos de petrleos de diferentes origens, a
partir de dados analticos. Estruturas moleculares mdias foram usadas com o
objetivo de se estudar as foras que determinam o processo de associao para
asfaltenos e resinas no petrleo. Foram utilizados os programas de modelagem
Insight II, Discover 2.9, e Amorphous Cell da Molecular Simulation Inc, e o campo
de fora utilizado em todos os clculos foi o CVFF (Consistent Valence Force
Field). Rogel concluiu que as energias estabilizadas obtidas para a associaes
entre asfaltenos e resinas foram devidas principalmente as foras de van der
Waals entre essas molculas. De acordo com a literatura (Murgich 2002; Speight,
2001), ligaes hidrognio, foras de van der Waals e interaes de transferncia
de cargas so os principais responsveis pela associao de asfaltenos.
Comparativamente, a contribuio das ligaes hidrognio para a estabilizao da
energia foi tambm baixa. Uma importante concluso sobre a estabilizao da
energia da associao entre asfaltenos e resinas, depende das caractersticas
estruturais das molculas, em particular, ela mais favorvel para aquelas
molculas com baixa razo hidrognio-carbono, alta aromaticidade, alto grau de
anis condensados.
Outro trabalho foi realizado por Rogel e Carbognani (2003). Eles fizeram
simulaes de mecnica e dinmica molecular para a determinao da densidade
de molculas representativas de asfaltenos, geradas a partir de dados analticos de
caracterizao. Esses resultados de densidades gerados a partir da modelagem
molecular foram comparados com os resultados experimentais, mostrando boas
aproximaes. Os mtodos usados foram os mesmos utilizados em trabalhos
anteriores (ROGEL 2000), usando novamente o campo de forca CVFF. Este campo
de fora tem sido usado com sucesso para descrever o comportamento de
formao de agregados dos asfaltenos e resinas assim como o comportamento de
molculas anfiflicas como estabilizantes de asfaltenos.
Carauta et. al. (2005b), atravs da mecnica molecular (MM) e dinmica

molecular (MD), investigaram os efeitos de solventes na modelagem de dmeros de
asfaltenos usando o programa Material Studio da Accelrys. As molculas de
48
asfaltenos, geradas a partir de dados analticos de caracterizao, foram

inicialmente minimizadas pelo campo de fora CVFF, utilizando 5000 interaes. A
MD foi realizada nas condies 300 ps a 300K. O campo de fora CVFF foi
empregado com sucesso na descrio do comportamento de agregao dos
asfaltenos. As simulaes foram realizadas na presena de n-heptano e tolueno,
para observar o comportamento dos asfaltenos na presena de solventes, obtendo
resultados consistentes com os experimentais. Os autores concluram que
simulaes de propriedades fsico-qumicas de asfaltenos podem ser realizadas
com sucesso atravs de dinmica molecular.
Silva (2005), empregou o software Hyperchem 6.01 para o estudo de modelos

mdios de asfaltenos obtidos de resduos de vcuo brasileiros, realizando clculos
de otimizao de geometria pelo mtodo de mecnica molecular MM+ e
posteriormente pelo mtodo semi-emprico AM1. Esse ltimo mtodo foi utilizado
por ser um dos mais exatos da classe e para comparar as diferenas de energia.
Os resultados obtidos pela modelagem molecular validaram as estruturas mdias
dos asfaltenos propostos, concluindo que, essas molculas mdias podem
representar frao de asfaltenos como um todo. Os dados obtidos por mecnica
molecular foram validados com o uso de mtodos baseados na mecnica quntica,
como o semi-emprico AM1.
49
CAPITULO 3: Materiais e Mtodos
CAPTULO 3
3. MATERIAIS E MTODOS
Este captulo est dividido em trs partes: extrao das fraes de asfaltenos,
caracterizao das mesmas e modelagem molecular.
3.1 PARTE EXPERIMENTAL
3.1.1 Amostras de resduo de vcuo utilizadas
Os asfaltenos que sero analisados neste trabalho foram obtidos a partir de

amostras de resduos de vcuo de dois petrleos brasileiros. Como mencionado no
captulo 2, os resduos de vcuo correspondem a frao ou corte mais pesado da
unidade de destilao, sendo a corrente de fundo da destilao a vcuo. As
amostras de resduo de vcuo, bem como os prprios leos de origem, sero
denominados aqui de A e B. Os resduos de vcuo A e B (RV-A e RV-B) usados
como matria prima nesta pesquisa foram fornecidos pelo CENPES/PETROBRAS.
As amostras foram obtidas do resduo da destilao a vcuo da unidade piloto do
CENPES. Abaixo segue um detalhamento dos resduos analisados e os petrleos
de origem destes.
Resduo de Vcuo A. O resduo de vcuo A provm do petrleo A que, de

acordo com o grau API, classificado como um leo pesado (19 API). O petrleo
A um leo de alta viscosidade e tem alto contedo de asfaltenos (3%p/p),
caractersticas que limitam sua produo e seu transporte por dutos, tornando-lo
50
pouco atrativo para as refinarias. A amostra usada para a precipitao dos

asfaltenos corresponde ao resduo da destilao a vcuo acima de 540C do
petrleo A. O resduo obtido tem contedo de asfaltenos variando na faixa de 9 a
11%p.
Resduo de Vcuo B. O petrleo B o leo blend resultante da mistura de 3

leos, sendo considerado como um leo intermedirio visto que seu grau API
normalmente varia entre 23 e 25. O leo B contem 2,8%p de asfaltenos. O resduo
de vcuo empregado para o desenvolvimento desta pesquisa o fundo da
destilao a vcuo com temperatura acima de 420C do petrleo B. O contedo de
asfaltenos do resduo B varia entre 7-9%. A Tabela 4 mostra as caractersticas
tpicas dos leos de donde provm os resduos de vcuo utilizados nesta pesquisa.
Tabela 4. Caractersticas tpicas dos petrleos A e B (LEITE, 2000).
leo
Caractersticas
API
19,7
24,7
S (%p/p)
0,75
0,47
N (%p/p)
0,45
0,27
Asfaltenos (%p/p)
3,0
2,8
Acidez (mg KOH/g)
1,01
0,83
Ni (ppm)
19
V (ppm)
24
12
3.1.2 Obteno e separao de Asfaltenos
Os asfaltenos, como j dito anteriormente, so definidos por suas caractersticas

de solubilidade. Portanto, para obt-los foi empregado um processo de extrao
por solvente que ser detalhado a seguir. Os solventes empregados foram:
nheptano: procedncia, Vetec Qumica Fina Ltda., grau de pureza: 99,5%p/p.

tolueno: Procedncia, Vetec Qumica Fina Ltda., grau de pureza: 99,5%p/p.
51
Toda a vidraria utilizada foi lavada com tolueno, alm de gua e detergente
comum para limpeza, sendo seca em estufa a 100 C. Os bales usados para a
pesagem das amostras de resduo de vcuo foram levados a peso constante. Este
procedimento consiste em colocar cada um dos bales na estufa numa temperatura
de 100 C, deixar dentro da estufa por um perodo de 30 minutos, retirar da estufa e
colocar dentro de um dessecador, com slica gel, pelo mesmo perodo de tempo
para finalmente ser pesado. O procedimento repetido ate que a diferena entre
duas pesagens seja de +/- 0,002 g.
O resduo de vcuo foi aquecido numa temperatura de 80 C, at a fluidez e

posteriormente homogeneizado antes da retirada da amostra. A precipitao dos
asfaltenos foi baseada no ensaio padronizado pelo Institute of Petroleum of London
(Standard Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related Products-vol
1, IP-143, ASTM-6500-00), no qual usado o n-heptano como solvente de
precipitao. Com o objetivo de fracionar os asfaltenos, e baseados na sua
definio (j mencionada no item 2.3), decidiu-se usar uma mistura de solventes
que casse entre os extremos de solubilidade dos asfaltenos. Desta forma foi usado
heptol, uma mistura de um solvente parafnico (n-heptano) com um solvente
aromtico (tolueno) em diferentes propores. As solues de heptol foram
preparadas variando desde 0% v/v (correpondente a heptano puro, isto
correspondente ao mtodo IP-143 sem alteraes), at 40% v/v de tolueno na
mistura, incrementando- se o valor de tolueno em 5% v/v em cada extrao. Assim,
foram obtidas N fraes de asfalteno para cada resduo de vcuo as quais foram
designadas de acordo com a quantidade de tolueno usado, da seguinte forma: AX% ou B-X%, sendo A e B, o resduo de vcuo do qual foram precipitados, e X a
porcentagem v/v de tolueno contido no heptol. Inicialmente, quantificou-se o teor de
asfaltenos em cada mistura de heptol usado como solvente. Aproximadamente
1,000 g de amostra foi pesada, sendo dissolvida previamente na quantidade exata
de tolueno contido na mistura de heptol. Uma vez solubilizada a amostra foi
adicionado o agente precipitante (nheptano). O volume de heptol, em mililitros
(mL), adicionado foi de 30 vezes o valor da massa pesada de amostra, em gramas
(g). O conjunto amostra/heptol foi mantido em refluxo por duas horas. A mistura foi
conservada em repouso, no escuro, durante 15 horas e depois filtrada a vcuo,
52
com papel de filtro Whatman n 42, tendo a precauo de usar para a lavagem a
soluo de heptol com a mesma proporo n-heptano-tolueno utilizada na
extrao. O balo usado no primeiro refluxo foi guardado para ser usado na ultima
etapa do ensaio.
O slido retido no papel de filtro foi colocado dentro do extrator IP-143 e

submetido lavagem exaustiva com nheptano, para remover o excesso de
maltenos ou resinas, usando refluxo at obter gotejamento claro do solvente.
Posteriormente, trocou-se o balo pelo da primeira etapa, adicionou-se 60 mL de
tolueno, mantendo-se o papel de filtro dentro do extrator e deixou-se refluxando at
que o solvente comece a gotejar claro. Esta lavagem realizada para evitar
impurezas e presena de carbenos ou material inorgnico, at clarificao do
solvente. O solvente remanescente foi roto-evaporado vcuo sob atmosfera de
nitrognio (N2). O balo contendo asfaltenos levado a peso constante, para
garantir ausncia de tolueno. Os asfaltenos foram retirados dos bales e
armazenados em frascos de vidro.
Os teores de asfaltenos usando heptol foram realizados em duplicata, de acordo

com a norma, para se ter segurana no valor obtido. Uma vez padronizados, esses
valores foram usados como parmetros de confirmao dos resultados em cada
uma das extraes realizadas durante o procedimento de separao preparativa.
Durante este procedimento, as quantidades de amostra inicial e conseqentemente
de solvente (heptol) foram aumentadas ate 10,000 g de amostra, para fazer um
fracionamento preparativo e garantir a quantidade suficiente de amostra para sua
posterior caracterizao. O procedimento de preparao est ilustrado nas Figuras
12 e 13.
53
RESDUO
DE
VCUO
Precipitao
heptol
INSOLVEL
Asfaltenos
+Maltenos
SOLVEL
Extrao
(heptol)
Evaporao do
heptol
SOLVEL
Maltenos
INSOLVEL
Extrao
(tolueno)
MALTENOS
SOLVEL
Evaporao
do tolueno
ASFALTENOS
Figura 12. Esquema simplificado do mtodo IP-143 modificado de quantificao do teor de

asfaltenos em amostras de resduo de vcuo, (INSTITUTE OF PETROLEUM, 1985).
Condensador
Extrator IP-143
Papel de filtro com
asfaltenos
Bales de
fundo chato
Placa
de
aquecimento
Figura 13. Esquema da aparelhagem utilizada para a extrao de asfaltenos.
54
Este procedimento foi realizado repetidamente at obter a quantidade suficiente

de asfaltenos para as diferentes anlises (aproximadamente 4 g). Os asfaltenos de
uma mesma amostra foram guardados juntos em recipientes de vidro para garantir
homogeneidade.
Aps a obteno dos asfaltenos das amostras dos RV A e B, estes foram

caracterizados. A partir dos dados obtidos da caracterizao, os asfaltenos foram
estudados utilizando-se a modelagem molecular.
3.1.3 Caracterizao qumica
A caracterizao dos asfaltenos e suas sub-fraes fundamental para o

entendimento de seu comportamento, principalmente em relao a sua estabilidade
no petrleo. O objetivo dessa caracterizao foi o de identificar diferenas
estruturais entre os asfaltenos e as sub-fraes, que pudessem ajudar no
entendimento do comportamento de agregao.
Foram selecionadas quatro tcnicas para a caracterizao dos asfaltenos:

Ressonncia Magntica Nuclear de hidrognio (RMN1H) e de carbono 13 (RMN
13
C); Anlise Elementar (CHNS); Dessoro Acstica Induzida por Laser (LIAD)
acoplado a Ionizao por Impacto de Eltrons (EI) e Massas (MS), LIAD/EI/MS,

para a medida de massas moleculares e Difrao de Raios X (DRX). As tcnicas
mencionadas foram selecionadas levando em conta o fato de que, para o estudo de
diferenas estruturais, um dos objetivos do trabalho, a RMN a tcnica mais
adequada e que tem melhor aceitao entre os acadmicos (SPEIGHT, 1999;
SIDDIQUI et al, 1999). Porm, para a realizao do calculo dos parmetros
estruturais, alem da ressonncia, se faz necessria a analise elementar e o peso
molecular. A Difrao de Raios X prov dados estruturais dos agregados de
asfaltenos que permite conhecer a forma de agregao, fornecendo informaes
importantes para a modelagem molecular das estruturas propostas.
55
A caracterizao qumica permite obter informaes detalhadas da composio

qumica e estrutural, os tipos de hidrocarbonetos presentes e os parmetros
estruturais mdios da frao estudada.
3.1.3.1 Anlise Elementar
A anlise elementar foi utilizada para determinao da composio das fraes

em termos de % peso de hidrognio, carbono, e nitrognio. A amostra foi
submetida a oxidao trmica a temperatura de 975C em atmosfera de oxignio
com o que se consegue a converso total e quantitativa dos componentes em CO 2
(para a quantificao do carbono), H2O (para a quantificao hidrognio) e NO2
(para a quantificao nitrognio), em condies controladas de presso,
temperatura e volume. Os produtos gasosos so arrastados para o modulo de
separao no que produzida a separao seletiva. Para a separao do CO 2
usada uma coluna de cobre e na separao do H2O uma coluna de prata. Uma vez
separados os gases so detectados em funo de suas condutividades trmicas,
sendo o nitrognio o primeiro em ser detectado por no ser retido. Posteriormente
so desorvidos termicamente o CO2 e por ultimo o H2O. Essa anlise permite a
determinao da relao H/C ou C/H o que conduz ao grau de insaturao da
amostra (SPEIGHT, 2006). A anlise elementar foi realizada em equipamento da
Perkin-Elmer CHN 2400 de acordo com a metodologia descrita no ensaio ASTM
5291-95, para a determinao das percentagens de carbono, hidrognio e
nitrognio, presentes nas amostras. Na determinao do enxofre foi utilizado o
espectrmetro de fluorescncia de raios-X marca Philips modelo PW 2400. A
amostra foi pulverizada a 325 mesh e 1 mg dela foi aplicada numa lmina para
anlise.
3.1.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear
As anlises de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de hidrognio (RMN 1H)

foram adquiridas em um espectrmetro, Varian Inova-300, operando a 7,05 T
56
(Tesla) a temperatura ambiente. As anlises foram realizadas em solues de 5%p

em
misturas
1:1
(v/v)
de
cloroformo
deuterado:tetracloreto
de
carbono
(CDCl3:C2Cl4) a 300 MHz usando pulsos de 45, com intervalos de pulsos de 1,0
segundo. As anlises de RMN de carbono 13 (13C e DEPT, Distortionless
Enhancement by Polarization Transfer) foram realizadas num espectrofotmetro
Varian INOVA-500 MHz equipado com sonda de 5 mm a uma temperatura de 25C
(298 K). Um software padro da Varian foi usado para adquirir e processar os
dados de RMN. O espectro foi referenciado utilizando como sinal central CDCl 3
(77,0 ppm). As amostras foram preparadas em CDCl3 (600 L) em concentrao de
~100 mg
da amostra. Para obter um espectro quantitativo, foi adicionado
acetilacetonado de cromo (III) Cr(AcAc)3, na concentrao de 0,05 mol por dm -3,

como agente de relaxao, e o espectro foi adquirido sem o efeito NOE (Efeito
Overhauser Nuclear). A anlise DEPT foi realizada para identificar grupos CHn. Os
deslocamentos
qumicos
foram
integrados
de
acordo
com
as
faixas
correspondentes aos grupos funcionais de interesse (HASSAN et. al., 1983;

CARAUTA, et. al. 2005b).
Os espectros de RMN de hidrognio e carbono 13 foram integrados em

duplicata, usando o software padro da Varian. Foram obtidas porcentagens de
reas, para cada uma das faixas estudadas em asfaltenos, referidas rea total
(100%). O resultado de cada integrao foi a mdia das integraes realizadas
para cada espectro.
3.1.3.3 Difrao de Raios X
Para a realizao desta anlise, as amostras foram colocadas em um portaamostras e os perfis de difrao foram adquiridos num difratmetro Rigaku Modelo
D/MAX IIIB, equipado com um monocromador de grafito de feixe curvo, um detector
X'Celerator, uma fenda de divergncia de 0,1 e uma fenda de recepo de 0,3
mm. As condies de trabalho normalmente foram fixadas no intervalo de 5 a 90,
usando a radiao Ka1 do cobre (l=1,01549059 nm) a 40 kV, 20mA, com fenda de
scan de 0,02 de 2q e um tempo de 2 segundos por passo. Os dados obtidos foram
57
manipulados pelo software Powder-X para fazer suavizao dos difractogramas e

para subtrair o background aos perfis de difrao. Posteriormente, foi usado o
software X-Fit para fazer a deconvoluo e integrao das bandas de difrao.
Cada um dos espectros foi integrado por triplicata, obtendo porcentagens de reas,
para cada uma das bandas do espectro, referidas rea total (100%). O resultado
de cada integrao foi a media das integraes realizadas para cada espectro.
Mediante os dados obtidos a partir dos difractogramas so calculados

parmetros estruturais, ou como so normalmente chamados, parmetros do
cristalito, e com base em eles possvel encontrar diferenas estruturais entre os
asfaltenos e as diferentes sub-fraes. A metodologia empregada para o clculo
dos parmetros estruturais foi proposta, como j mencionado, por Yen, et. al.
(1961), e continua sendo aplicada em recentes pesquisas (JAYARAJ, et. al., 1996;
SHIROKOFF et. al, 1997; BOUHADDA, et. al., 2000; BANSAL, et. al , 2004;
ANDERSEN, et. al., 2005).
3.1.3.4 Desoro Acstica Induzida por Laser/Ionizao de Eltrons
As solues dos asfaltenos e as sub-fraes foram preparadas dissolvendo-se

1 mg da amostra em 10 mL de CH2Cl2 ou CS2. A soluo de CH2Cl2 foi
depositada por electrospray sobre um porta amostras de Ti de 12,7 m de
espessura e de 2 cm de dimetro e situado sobre uma plataforma.
Alternativamente, uma gota da soluo CS2 morna foi colocada em um portaamostras de Ti sobre uma placa de aquecimento a 50C. Ambos mtodos de
deposio de amostra deixam uma fina pelcula de asfalteno na superfcie do portaamostras. Cada porta-amostras de Ti com a amostra depositada foi montado na
sonda LIAD (SHEA, et. al. 2007) e inserido no espectrmetro de massa FT-ICR
(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) modelo Nicolet-2000. A excitao dos
ons para a deteco foi conseguida por varredura rpida de freqncia. Os
transientes (0.065536 ou 0.024576 s), registrados como 64k pontos de dados,
foram submetidos a apodizao Hanning, seguido da realizao da transformada
de Fourier. Para alguns experimentos, um pulso de excitao foi usado para ejetar
58
os ons de baixa massa. Todos os espectros foram corrigidos pela subtrao de

background que foi registrado realizando exatamente o mesmo experimento, sem
disparar o laser. Os experimentos foram executados e a aquisio de dados foi
realizada sob o controle de uma estao de trabalho Sun usando o software
Odyssey 4,0 (PINKSTON, et. al. 2009).
A tcnica LIAD emprega ondas acsticas geradas por laser para evaporar
termicamente amostras instveis e/ou no-volteis, intactas, como molculas
neutras, no espectrmetro de massas. Para este trabalho foi usada uma sonda
LIAD de alta potncia. A sonda foi posicionada a 5 mm de uma das placas de
captura do FT-ICR. Cada experimento LIAD envolve desoro das molculas
usando entre 1 e 20 disparos de laser, aplicados em um padro circular na parte de
trs do porta-amostras de Ti (o lado oposto de onde a amostra foi depositada).
Cada tiro laser desorve as molculas de uma rea de 10 -3 cm2. Aproximadamente
5% da rea do porta-amostras foi irradiado com o laser entretanto o mesmo era
rodado 360. A energia do laser de entrada foi definida de 12 a 26 mJ. (PINKSTON,
et. al. 2009).
3.2 PROPOSIO DE ESTRUTURAS
As estruturas foram propostas com base na metodologia desenvolvida por

Menechini 2006, baseada em dados analticos de ressonncia magntica nuclear
(RMN) e anlise elementar (CHNS). A metodologia proposta no requer o uso do
peso molecular para a proposio das estruturas, dado necessrio para o clculo
dos parmetros estruturais. Para resolver o problema, Menechini (2006) fixou o
nmero de anis aromticos, usando diferentes arranjos, obtendo assim, o nmero
de carbonos aromticos totais (Car) presentes na frmula mnima mdia e
ajustando os dados obtidos nos arranjos aromticos com a anlise de RMN de
13
C.
Neste trabalho, o peso molecular foi medido usando a tcnica Desoro Acstica
Induzida por Laser (LIAD) acoplado com Ionizao por Impacto de Eltrons (EI) e
Massas (MS), LIAD/EI/MS (PINKSTON, et. al. 2009; SHEA, et. al, 2007), que
atualmente usada e aceita pelos acadmicos (AKBARZADEH, K et. al, 2007;
59
ARNAUD, 2009). Uma vez obtido o peso molecular, foram calculados os

parmetros estruturais de acordo com os dados de RMN de hidrognio e de
carbono 13, usando a metodologia proposta por Hassan, et. al. (1983). Os arranjos
aromticos iniciais usados como base para a proposio da estrutura de asfaltenos
foram escolhidos empregando o banco de anis (apndice B) elaborado por
Menechini, (2006). Foram selecionados arranjos aromticos que tiveram o mesmo
nmero de carbonos aromticos que os obtidos nos dados experimentais, mais ou
menos dois. Para todos os arranjos escolhidos foram comparados os parmetros
principais da parte aromtica da molcula: o nmero de carbonos aromticos em
juno de anel e o nmero de carbonos aromticos substitudos (carbonos
aromticos alquila + carbonos aromticos protonados), confrontando o parmetro
calculado para cada arranjo proposto (parmetro terico) com o parmetro obtido
dos resultados experimentais (parmetro experimental).
A comparao entre os parmetros foi realizada calculando o fator de ajuste,

FAjuste, de acordo com a seguinte expresso:
( )

100
Eq. 3.1
Aqueles arranjos aromticos nos quais o fator de ajuste fosse menor que 10%,
foram escolhidos como possveis arranjos aromticos para a construo da
molcula de asfalteno para cada frao (apndice C).
Houve algumas fraes de asfalteno estudadas nas quais foi impossvel

encaixar os parmetros do arranjo aromtico com os parmetros experimentais.
Para esses casos, permitiu-se um fator de ajuste de at 20%.
Alguns dos arranjos propostos apresentaram tambm problemas devido

presena de carbonos sp3 na estrutura aromtica, quebrando a aromaticidade total
do conjunto. Nesses casos, um heterotomo foi utilizado em substituio ao
carbono sp3 para que a aromaticidade pudesse ser restaurada. Dentre os
heterotomos que podem estar presentes nas molculas de asfalteno, o que
melhor se enquadra nessa situao o nitrognio e, por isso, ele dever ser
60
inserido sempre que houver um caso deste tipo, o que poder resultar numa
diminuio do nmero de carbonos aromticos totais, que est dentro do limite
aceitvel do fator de ajuste de 10%.
O nmero de estruturas propostas vai depender, no s dos possveis arranjos

aromticos, mas tambm, da forma de ajustar os parmetros estruturais restantes.
Para minimizar esta dificuldade, a construo das molculas foi realizada de acordo
com as seguintes premissas:
1. Depois do arranjo aromtico, o parmetro seguinte a ser levado em conta foi o

nmero de carbonos aromticos protonados e o nmero de carbonos
aromticos substitudos por grupos alquilas.
2. Os anis naftnicos foram localizados em torno do ncleo aromtico, sem afetar

a proporo de carbonos aromticos substitudos por grupos alquilas ou
protonados. Se estes parmetros fossem afetados, os anis naftnicos se
agruparam de tal forma que no afetaram os parmetros mencionados, mesmo
variando o nmero de hidrognios , , e de cada estrutura.
3. Todas as molculas propostas apresentaram, no mnimo, duas cadeias alquilas,

aumentando para trs quando no fosse afetado o nmero de carbonos
aromticos com substituintes alquilas ou protonados.
4. As cadeias alquilas, at onde possvel, foram escolhidas do mesmo tamanho,

aumentando ou diminuindo o nmero de carbonos da cadeia at atingir o
nmero de carbonos alifticos totais ou o valor do peso molecular medido.
Levando em conta estas premissas, no s diminuram as possibilidades

estruturais para cada uma das fraes, mas tambm diminuiu a possibilidade de
encontrar diferenas entre as estruturas s pela forma como elas foram
construdas. Finalmente a escolha da estrutura que represente melhor cada frao
foi realizada atravs dos resultados da modelagem molecular.
61
3.3 MODELAGEM MOLECULAR
A modelagem molecular foi realizada com a finalidade de obter um modelo

estrutural energeticamente estvel para cada uma das fraes de asfalteno de
cada petrleo estudado. Serviu tambm para determinar quais dessas fraes
apresentavam uma maior tendncia agregao. Para atingir este objetivo, neste
trabalho foi usado o Mdulo Discover do software Materials Studio.
3.3.1 Consideraes na seleo do mtodo de modelagem
A deciso sobre qual mtodo ou nvel de clculo a ser usado exige alguns
cuidados. Por exemplo, para o uso de um mtodo semi-emprico necessrio que
os parmetros do sistema em estudo estejam bem determinados e sejam
confiveis. Para usar um mtodo ab initio, preciso ter idia da influncia de
alguns fatores sobre o sistema, por exemplo, a multiplicidade de spins (singleto,
tripleto, etc.), o nvel de deslocamento dos eltrons ligantes, a presena de carga
sobre o sistema e a ocorrncia de interaes a longa distncia (sem sobreposio
de orbitais). O grau de confiabilidade dos resultados obtidos depende, portanto, de
uma boa escolha dos mtodos a serem utilizados. Tal escolha envolve, no
somente os critrios apontados acima, mas tambm, os de ordem prtica, como o
tempo de computao. preciso que haja um equilbrio satisfatrio entre o nvel de
confiabilidade dos resultados obtidos por um dado mtodo (ou base) e o seu custo
computacional.
Um aspecto importante a se levar em conta, que os asfaltenos so molculas

orgnicas compostas, principalmente, por tomos de C e H com a presena em
alguns casos de heterotomos como S, N e O, sendo importante verificar se um
determinado mtodo encontra-se bem parametrizado para o sistema. Mtodos de
mecnica molecular e semi-empricos so recomendveis para o estudo de
molculas grandes. conhecido que um asfalteno pode ter mais de 100 tomos na
sua estrutura, por conseguinte a utilizao destes mtodos, alm de estar bem
parametrizados para estes sistemas, diminui o tempo e custo computacional.
62
No estudo terico da estrutura de asfaltenos, tm sido amplamente utilizados

mtodos semi-empricos: AM1, ZINDO/1, ZINDO/S (CARAUTA et al, 2005a; SEIDL,
et. al. 2006, NAVARRO et. al. 2006; DIAS et al. 2007, SEIDL, et. al.2009), como
tambm mtodos de mecnica molecular utilizando especialmente os campos de
fora MM+, AMBER, CFF91 e CVFF (MURGICH, 1996, 1999, 2001, 2003a;
ROGEL, 1995, 1997, 2000; CARAUTA et al. 2005 a e b, DIAS et al. 2007; SEIDL,
et. al. 2009) tanto para a realizao de Dinmica Molecular (DM), como para a
realizao do calculo de energias durante o processo de agregao de asfaltenos.
Carauta, et. al. (2005a) encontraram que, para o caso do processo de

agregao, os mtodos semi-empricos seriam ineficazes em incluir no cmputo da
energia do sistema, a interao entre as nuvens aromticas dos asfaltenos, sendo
sugerido o uso de mtodos de mecnica molecular para o estudo dos processos de
agregao. Rogel (2000) realizou um estudo usando CVFF (Consistent Valence
Force Field), como campo de fora na formao de agregados para uma srie de
compostos aromticos de diferentes tamanhos, variando desde o benzeno at o
coroneno, obtendo resultados satisfatrios. Carauta et. al. (2005b), desenvolveu um
estudo de modelagem molecular de asfaltenos brasileiros, onde o campo de forca
CVFF foi empregado com sucesso na descrio do comportamento de agregao
dos asfaltenos.
Levando em conta os resultados encontrados na literatura e o custo

computacional, o campo de forca CVFF foi selecionado para a descrio dos
tomos durante os clculos de Mecnica Molecular (MM) e dinmica molecular, no
vcuo.
3.3.2 Otimizao de Estruturas
As molculas de asfalteno foram otimizadas usando MM para a relaxao das

estruturas, ou seja, para se obter uma estrutura que j correspondesse a um
mnimo de energia. Aps esta etapa inicial, foi realizada uma DM, com tempo de
dinmica de 300 picosegundos (ps), temperatura de 300 K e uma etapa de
63
clculo (time step) de 1 femtosegundo (fs). Nas simulaes de DM os primeiros 10

ps, no foram levados em conta, permitindo desta forma uma estabilizao do
sistema na temperatura de 300 K determinada. Para no se gerar um nmero
extremamente alto de estruturas foi inserido no programa o comando para se salvar
uma estrutura a cada dez estruturas geradas. Assim, foram geradas 30000
estruturas como resultado da DM e destas foram selecionadas as 100 que
apresentaram menor energia potencial. Dentre as selecionadas, aquelas que eram
significativamente diferentes (diferena de tempo maior que 10 fs entre elas)
tiveram suas energias minimizadas no mesmo campo de fora. Dentre estas
estruturas minimizadas foi selecionada aquela que apresentou a menor energia
potencial (conformao de menor energia encontrada). Este procedimento foi
realizado para cada um dos modelos de asfaltenos. Em todos os modelos
calculados foi usado o mtodo de gradiente conjugado para as minimizaes.
Como o intuito de analisar a tendncia a agregao foi estudada a formao de

dmeros (pares de asfaltenos interagindo entre si) com cada uma das molculas de
menor energia que representavam cada uma das fraes de asfaltenos estudadas.
Os dmeros so formados pela aproximao de dois monmeros da mesma
molcula (docking manual). A disposio espacial das duas molculas mudada
manualmente de forma que as interaes moleculares possam existir. De acordo
com a literatura (MURGICH, 2003; ROGEL, 2000), a principal interao molecular
entre molculas de asfaltenos a interao - stacking, portanto, os dmeros
foram constitudos de forma que a parte aromtica dos monmeros envolvidos
ficasse face com face numa distncia menor de 5 (CARAUTA, 2005a) e que as
cadeias alqulicas gerassem poucos impedimentos estricos. Uma vez construdo o
modelo de partida do clculo (pontap inicial), o procedimento de otimizao e a
busca conformacional foram realizados com a mesma metodologia usada para os
monmeros.
A Figura 14 mostra resumidamente a metodologia de clculo empregada no

trabalho.
64
Construo do Modelo
Minimizao
Dinmica Molecular
Seleo das conformaes

de menor Energia
Minimizao das conformaes
mais estveis
Seleo do mnimo Global
Docking Manual para a

construo do dmero
Figura 14. Metodologia usada para a modelagem molecular de monmeros e dmeros de asfaltenos.
65
CAPITULO 4: Resultados e discusses
CAPTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Como foi mencionado na seo 3.1.2, as fraes e subfraes de asfaltenos
geradas neste trabalho a partir dos resduos de vcuo A e B foram designadas de
acordo com a quantidade de tolueno usado, da seguinte forma: A-X% ou B-X%,
sendo A e B, o resduo de vcuo do qual foram precipitados, e X a percentagem v/v
de tolueno contido no heptol.
4.1 QUANTIFICAO DO TEOR DE ASFALTENOS
Os teores de asfaltenos obtidos durante o fracionamento so mostrados na

Tabela 5 e dos resultados possvel concluir que:
a. Como j esperado, visto que os asfaltenos so, por definio, solveis em

tolueno, o seu teor varia com a concentrao de tolueno, sendo completamente
solveis em tolueno puro e nas misturas do heptol de alta aromaticidade (> 40% v/v
de tolueno).
b. Para concentraes maiores do que 30% (v/v) de tolueno no heptol, a

quantidade de asfaltenos precipitados insignificante, razo pela qual s foram
usadas concentraes at 25%(v/v) de tolueno no heptol para o fracionamento
preparativo.
66
Tabela 5. Teor de asfaltenos de resduos de vcuo A e B.
Teor de Asfaltenos, %p
% Tolueno no
heptol
RV-A
RV-B
0
5
10
15
20
25
30
35
10,6
8,7
6,2
4,3
2,5
0,8
0,1
0,0
8,0
5,7
4,3
3,2
1,6
0,3
0,0
0,0
Uma vez padronizado o procedimento para quantidades mnimas seguindo a

norma IP-143 modificada, realizado o fracionamento preparativo. O perfil de
solubilidade dos asfaltenos precipitados ou fracionados dos resduos de vcuo A e
B mostrado na Tabela 6. O desvio padro relativo do mtodo foi baseado nas
rplicas das amostras.
Tabela 6. Separao preparativa de asfaltenos dos resduos de vcuo A e B utilizando heptol.
% Tolueno no
heptol
Quantidade de asfaltenos precipitada, %p (separao preparativa)

RV-A
RV-A (rplica)
Mdia
Desvio padro
10,3
10,3
10,3
0,0
8,6
8,3
8,4
0,2
10
6,1
6,2
6,2
0,1
15
20
4,4
2,3
4,2
2,8
4,3
2,6
0,1
0,4
25
0,9
0,5
0,7
0,3
RV-B
RV-B (rplica)
Mdia
Desvio padro
7,3
7,4
7,3
0,0
5
10
15
20
25
5,6
4,6
3,2
1,6
0,3
5,7
4,7
3,2
1,5
0,3
5,7
4,7
3,2
1,6
0,3
0,1
0,1
0,0
0,0
0,0
A adio de tolueno ao n-heptano aumenta a componente dispersiva e polar do

parmetro de solubilidade (SPEIGHT, 2006) obtendo-se, como resultado, a
floculao e precipitao de agregados de asfaltenos que podem mudar a sua
composio dependendo da mudana na polaridade do solvente. Este processo de
67
precipitao parece ser controlado, como sugerido em alguns estudos (BUCKLEY,

1999), principalmente por disperso e por interaes - entre os asfaltenos e o
solvente ou com a mistura de solventes.
4.2 PROPRIEDADES DOS ASFALTENOS FRACIONADOS
4.2.1 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)
Os espectros de RMN de carbono 13 e hidrognio foram analisados, integrando

as faixas correspondentes a cada tipo de carbono (Tabela 3, item 2.3.4.1). A
anlise de cada frao dada no apndice D.
Para o resduo A, os resultados de RMN de 1H (Tabela 7) mostraram diferenas
de deslocamentos qumicos nos ncleos de cada subfrao que fazem parte do
sistema aliftico de acordo com a sua posio relativa ao ncleo aromtico.
Tabela 7. Percentagens de reas integradas de RMN H dos asfaltenos fracionados do RV-A.
Tipo de hidrgenio Deslocamento

Qumico (ppm)
Percentagem de rea Integrada (%)

A - 0%
A - 5% A -10% A -15% A - 20% A - 25%
H (alfa)
2-4.5
22
22
22
22
20
21
H (beta)
1-2
51
57
49
56
57
57
H (gamma)
0-1
18
14
16
16
15
16
Hsat
0-4.5
90
93
87
93
93
94
Har
6-9.2
10
13
As porcentagens de hidrognios aromticos (Har) no apresentam um padro

regular. A maioria das subfraes apresenta reas integradas de Har entre 7-10%.
A maior diferena no parmetro Har foi observada para a frao A-10% (13%). Os
parmetros restantes no apresentaram maiores mudanas: H permaneceu
quase constante, H mostrou valores de rea integrada entre 49-57% e H entre 14
e 18%.
68
A partir dos resultados acima possvel afirmar que a frao A-10% deve
apresentar uma maior proporo de molculas de alta aromaticidade ou uma
menor proporo de substituintes alquila no sistema aromtico. Para reforar esta
13
hiptese, anlises de RMN
C e anlise elementar foram realizadas para A-0%
(asfalteno sem fracionamento), A-10% e A-20%, subfraes que foram escolhidas

por apresentarem maiores diferenas nas porcentagens de carbonos aromticos
protonados nos espectros de RMN de hidrognio. Os resultados so apresentados
na Tabela 8.
13
C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno A e subfraes

selecionadas.
Tipo de Carbono
C-ar
C-sat
Car-H
Car-J
Car-R
Deslocamento Qumico (ppm)
0-70
110-170
110-130
129-137
137-170
Frao de asfalteno
Fa
A-0%
49
51
12
24
12
0,5
A -10%
39
61
14
18
0,4
A - 20%
30
70
12
14
0,3
Algumas observaes sobre as caractersticas estruturais das subfraes

podem ser feitas a partir dos valores obtidos pela RMN de hidrognio e de carbono.
Em comparao com as subfraes A-10% e A-20%, a frao A-0% apresentou
valores menores de Har e propores mais elevadas de carbonos aromticos (Car),
isso sugere que contm sistemas de anis aromticos policclicos relativamente
grandes e com alto grau de substituio por grupos alquila (ACEVEDO, et. al. 2004;
ACEVEDO, et. al. 2007).
Comparando as subfraes A-10% e A-20%, possvel afirmar que A-10%

apresenta maiores propores de carbonos aromticos ligados a substituintes
alquila (Car-R), indicativo de alta substituio de carbonos aromticos perifricos,
assim como uma maior proporo de carbonos aromticos em juno de anel (CarJ) o que indica maior grau de fuso de anis aromticos. A subfrao A20%
apresenta menor proporo de Car, baixa substituio alquila e baixo nmero de
Car-R, indicando menor proporo de anis aromticos e menor grau de fuso
entre estes anis.
69
Os resultados de RMN do RV-A sugerem a presena de centros aromticos

rgidos e planos, onde sistemas policicloaromticos devem estar ligados s
unidades naftnicas (identificadas pelo ndice de deficincia de hidrognio revelado
pela anlise elementar) e aos substituintes alquila. O fato de que os mesmos esto
concentrados na a frao de asfaltenos, A-0%, mas no nas subfraes A-10% e
A-20%, sugere a sua presena nas demais subfraes. A subfrao A-10% deve
concentrar os asfaltenos caracterizados por um menor grau de carbonos situados
na juno de anis aromticos, comparada com a frao de asfaltenos, mas com
uma maior proporo de carbonos em juno de anis comparada com a subfrao
A-20%. A anlise mostra a provvel presena de ncleos rgidos e planos para A0%, de estruturas medianamente rgidas na a subfrao A-10%, e de estruturas
mais flexveis na a subfrao A-20%, onde os anis aromticos podem estar
ligados por anis naftnicos ou cadeias parafnicas, ou onde sistemas com uma
grande quantidade dos mesmos podem estar presentes.
O fator de aromaticidade, Fa, (Tabela 8) foi calculado a partir da relao entre

Car e Ctotal, conforme mencionado na seo 2.3.4.1.
Os resultados verificados para os asfaltenos do RV-A, de que a sua

aromaticidade diminuiu com o incremento da proporo de tolueno na mistura
usada para a precipitao, parece surpreendente. Este comportamento no o
esperado, pois sendo o tolueno um solvente aromtico, seria de se esperar que,
com o aumento da proporo de tolueno na mistura de solventes, aumentasse a
aromaticidade e, por conseguinte, a frao extrada com a maior quantidade de
tolueno na mistura seria a mais aromtica. Este resultado indica que na frao A10%, concentra-se a maior proporo de anis aromticos dos asfaltenos e que ela
pode ser a chave para o entendimento das propriedades de agregao dos
mesmos.
Para confirmar os resultados, a separao da amostra foi repetida assim como

as anlises de RMN de hidrognio e carbono 13 da amostra A-10%. As integraes
da duplicata foram similares s da amostra original. Por conseguinte, observou-se
valores baixos no desvio padro para cada faixa de integrao (Tabela 9).
70
Os resultados da Tabela 9 confirmam que as diferenas de aromaticidade da

frao A-10% so reais e no devido a possveis erros experimentais e que a
metodologia de fracionamento confivel.
Tabela 9. Desvio padro dos dados de RMN da frao A-10%.
Tipo de
hidrgenio/carbono
Deslocamento
qumico (ppm)
H,(alfa)
2-4,5
H, (beta)
Percentagem de rea integrada (%)

A-10%
rplica 1
A-10%
rplica 2
Mdia
Desvio
padro
22
20
21
1,2
1-2
49
51
50
1,3
H, (gamma)
0-1
16
17
16
0,9
Hsat
0-4,5
87
87
87
0,4
Har
6-9,2
13
12
13
0,5
Csat
0-70
61
62
62
0,5
Car
110-170
39
38
38
0,5
Car-H
110-130
14
16
15
0,8
Car-J
129-137
18
16
17
1,6
Car-R
137-170
0,3
Para o resduo B, os resultados de RMN de 1H so dados na Tabela 10. Para

este RV as diferenas no foram to notveis. Da mesma forma que para o RV-A,
o contedo de hidrognio aromtico (Har) no revelou nenhuma tendncia. Os
valores do hidrognio aromtico, Har tm um valor quase constante entre 10 e 11
% de rea integrada. A frao B-15% apresentou valores atpicos em todas as
faixas integradas do espectro RMN de hidrognio. As reas integradas para H
permaneceram quase constantes, para H apresentaram valores entre 50-54% e
para H entre 17 e 21%.
Tabela 10. Percentagens de reas integradas de RMN H dos asfaltenos fracionados do RV-B.

Tipo de hidrgenio Deslocamento
Qumico (ppm) B - 0% B - 5% B-10% B -15%
H (alfa)
2-4.5
18
19
17
20
H (beta)
1-2
52
50
51
54
H (gamma)
0-1
20
21
22
17
Hsat
0-4.5
89
89
89
92
Har
6-9.2
11
11
11
71
Observando-se os dados na Tabela 10, possvel afirmar que os asfaltenos da

frao B-0% e das duas primeiras subfraes (B-5% e B-10%) apresentam uma
maior aromaticidade quando comparadas com os da ltima subfrao (B-15%), de
acordo com a percentagem de hidrognios ligados a anis aromticos. Este
comportamento difere do observado para o RV-A, o qual exibiu diferentes valores
para todas as fraes, e difere tambm dos resultados encontrados na literatura
para o subfracionamento com o prprio heptol. Por exemplo, AVID et. al. 2004 e
SPIECKER, et. al. 2003b, verificaram que a aromaticidade das fraes aumentou
com o aumento na proporo de tolueno no heptol.
Do comportamento observado no espectro de RMN de hidrognio, poderia se

esperar estruturas muito similares para os a frao de asfaltenos e todas as
subfraes do RV-B. Para verificar esta possibilidade, foram obtidos espectros de
RMN de
13
C e feitas analises elementares de todas as subfraes de asfaltenos do
RV-B. Os resultados de RMN so apresentados na Tabela 11.
13
C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno B e subfraes

selecionadas.
Tipo de Carbono
C-ar
C-sat
Car-H
Car-J
Car-R
Deslocamento Qumico (ppm)
0-70
110-170
110-130
129-137
137-170
Frao de asfalteno
Fa
B-0%
52
48
13
16
23
0,5
B-5%
52
48
13
12
27
0,5
B-10%
52
49
13
16
22
0,5
B-15%
52
48
11
13
28
0,5
Analisando-se em conjunto os dados de RMN de hidrognio e de carbono

possvel fazer algumas consideraes sobre as estruturas dos asfaltenos
encontrados nas subfraes obtidas a partir do RV-B. Do espectro de
13
C foi
possvel identificar dois grupos de subfraes similares. A subfrao B-5% e a

subfrao B-15% mostraram maiores propores de Car-R. Este comportamento,
que sugere uma menor proporo de carbonos que so encontrados na juno de
anis aromticos (ACEVEDO, et al. 2004), poderia significar que estas duas
subfraes seriam distintas da frao de asfaltenos, B-0% e da subfrao B-10%
72
do RV-B, o que foi confirmado pela maior proporo de Car-J e mais baixa
substituio alquila que as mesmas apresentaram.
Os resultados de RMN para o RV-B sugerem que os asfaltenos encontrados na

frao B-10%, foram extrados preferencialmente pelo heptol contendo 10% de
tolueno. Estes asfaltenos so caracterizados por uma maior proporo de carbonos
em juno de anis aromticos e correspondem a uma estrutura com um centro
aromtico rgido e plano, onde sistemas policicloaromticos esto ligados a
unidades naftnicas e cadeias alquila. Por outro lado as fraes B-5% e B-15%
correspondem a um sistema aromtico menos compacto e mais flexvel.
Observando-se o fator de aromaticidade (Tabela 11), determinado a partir dos
resultados de RMN, possvel afirmar que, para as fraes e subfraes de
asfaltenos do RV-B este parmetro no apresenta diferenas significativas.
Os resultados para o RV-B esto em desacordo com os encontrados na

literatura. Avid et. al. (2004) sub-fracionaram asfaltenos usando misturas heptanotolueno, verificando que as fraes menos solveis apresentavam uma maior
aromaticidade e uma maior proporo de carbonos aromticos quaternrios e de
anis aromticos condensados, resultados que esto em desacordo com os
encontrados neste estudo. Estas diferenas poderiam ser atribudas ao uso de
metodologias distintas de fracionamento, que podem levar a obter diferentes
quantidades e caractersticas dos asfaltenos precipitados (SPEIGHT 2006).
4.2.2 Analise Elementar
A anlise elementar foi utilizada para determinar, tanto a quantidade de

heterotomos, quanto a relao H/C e o ndice de deficincia de hidrognio de
cada frao e subfrao. Os resultados mostraram (Tabela 12) que o grau de
insaturao varia pouco de uma frao a outra. No RV-A, a frao que apresentou
maior diferena foi a frao A-10%, com o menor valor na relao H/C, resultado
que possivelmente est relacionado com uma maior juno de anis aromticos,
tendncia que corrobora os resultados obtidos por RMN de hidrognio e carbono
13. Da mesma forma, nas fraes de asfalteno do RV-B, o grau de insaturao
73
corrobora os resultados de ressonncia, mantendo- se praticamente estvel para

todas as fraes. Examinando o contedo de heterotomos (Tabela 12), possvel
afirmar que praticamente o mesmo entre as fraes do mesmo RV. As fraes de
asfaltenos para o RV-A e RV-B mostram uma percentagem de nitrognio ao redor
de 2,1%p/p e de enxofre perto de 1%p/p. Porm pequenas diferenas em
polaridade e aromaticidade podem contribuir significativamente para suas
propriedades macroscpicas (SPIECKER, 2003b). As Figuras 15 e 16 mostram a
pouca variao apresentada pelos heteroatomos.
Os resultados obtidos para o contedo de carbono e hidrognio eram de se

esperar pois, como sugerido por Speight (2006), nos asfaltenos a relao entre
estes
elementos
no
apresenta
diferenas
significativas.
No
caso
dos
heteroatomos esperava-se uma distribuio dos mesmos entre as diferentes

subfraes de asfaltenos, mas os resultados no mostraram variaes entre os
valores obtidos para os asfaltenos antes do subfracionamento (A-0% e B-0%) e
suas respectivas subfraes.
Tabela 12. Analise elementar dos asfaltenos de A e B e de subfraes selecionadas.
Analise Elementar (%p)
Frao
C +/- 0,5
H+/- 0,3
N +/- 0,1
S +/- 0,1
O*
H/C
A-0%
87,0
7,7
2,3
1,0
2,0
1,07
A -10%
87,2
7,4
2,2
1,0
2,1
1,02
A - 20%
86,5
7,5
2,4
1,0
2,7
1,04
B-0%
87,3
7,8
2,0
1,1
1,9
1,07
B -5%
87,7
7,8
2,0
1,1
1,5
1,07
B - 10%
87,2
7,7
2,0
1,1
2,0
1,05
B - 15%
87,0
7,8
2,1
1,2
1,9
1,07
74
2,4
A-0%
2,0
A -10%
%Peso
1,6
A - 20%
1,2
B-0%
0,8
B -5%
0,4
B - 10%
B - 15%
0,0
N
Figura 15. Contedo de Nitrognio dos asfaltenos e de subfraes selecionadas de A e B.
1,5
A-0%
A -10%
1,0
%Peso
A - 20%
B-0%
0,5
B -5%
B - 10%
B - 15%
0,0
S
Figura 16. Contedo de Enxofre dos asfaltenos e de subfraes selecionadas de A e B.
Comparando os resultados encontrados na literatura com os obtidos neste

trabalho, pode-se dizer que a composio elementar dos asfaltenos e a de suas
fraes e subfraes, no apresenta mudanas significativas, validando a hiptese
proposta por Speight (2006) que afirmou que os asfaltenos possuem uma
composio qumica definida. No tocante ao seu contedo (ou percentagem) de
75
carbono e hidrognio, esta relao mantida para as fraes e subfraes de

asfaltenos.
Conforme notado e comentado anteriormente, outros autores realizaram

trabalhos semelhantes, mas encontraram resultados diferentes. Szewczyk et. al.
(1996) fracionaram asfaltenos de um leo usando misturas de o-xileno e n-heptano,
obtendo quatro fraes complementares de asfaltenos solveis e insolveis (37%,
56%, 64% e 74 % p/p de asfaltenos insolveis). Os seus resultados mostraram que
as fraes insolveis apresentaram baixa relao H/C e alto contedo de
heterotomos (nitrognio e oxignio), comparados s fraes solveis. Spiecker et.
al. (2003b), sub-fracionaram asfaltenos de quatro leos diferentes, verificando, da
mesma forma que Szewczyk, que a menor relao H/C apresentada pelas
subfraes menos solveis, resultado que difere do encontrado neste trabalho,
onde a frao A-10%, de solubilidade intermediria, apresentou o menor valor para
esta relao.
4.2.3 Massa Molecular
Com a finalidade de calcular as estruturas presentes em cada subfrao a

massa molecular das mesmas necessria. Como j foi discutido anteriormente,
ainda no se tem um consenso sobre a distribuio de pesos moleculares ou o
peso molecular mdio nem sobre os mtodos mais adequados para sua medio.
(SEKI. H. e KUMATA, 2000; YARRANTON, et. al. 2000a; MULLINS et. al, 2008;
ROGEL E. CARBOGNANI, 2006). As publicaes mais recentes so baseadas em
novas tcnicas utilizando lasers para volatilizar os asfaltenos e espectrometria de
massas para determinao de seu peso molecular (MERDRIGNAC et. al, 2004;
MULLINS, et. al, 2007; QIAN et. al 2007, PANDA, et. al, 2007, SHEA, et. al, 2007;
RODGERS e MARSHALL, 2007). Neste trabalho foi usada a dessoro acstica
induzida por laser (LIAD) (PINKSTON, et. al. 2009; SHEA, et. al, 2007) para a
anlise de matria orgnica no voltil, via impacto de eltrons (EI) e anlise por
espectrometria de massas (MS). A combinao da LIAD/EI/MS permitiu a
observao da distribuio de massas moleculares para os asfaltenos fracionados
76
dos resduos de vcuo. Os espectros para a frao e as duas diferentes subfraes
481
do RV-A so apresentados na Figura 17.
750
a
500
1000
750
b
500
1000
550
800
1000
Figura 17. Espectro LIAD/EI/MS para o RV-A e suas fraes. (a) A-0%, (b) A-10%, (c) A-20%.
Os nmeros em vermelho representam os valores mnimo, mdio e mximo de

massa molecular encontrados para os asfaltenos do RV-A.
Os resultados mostraram que o asfalteno do RV-A e as suas subfraes so

muito similares na distribuio de seus pesos moleculares, mas houve um leve
incremento no valor de massa da frao A-0% para a subfrao A-20%. O
espectro de massa LIAD mostra um pico largo constitudo de vrias absores,
algumas das massas das quais podem ser identificadas, no intervalo de 500-1000
unidades. Analisando-se os resultados possvel afirmar que no existe nenhuma
indicao de massas moleculares acima 1100 unidades.
77
As massas moleculares medias para os asfaltenos e as subfraes, de acordo

com esta anlise correspondem a: A-0% com uma massa molecular mdia de 750
g/mol; A-10%, com a mesma massa molecular que o asfalteno antes do
subfracionamento, 750 g/mol e a subfrao A-20% com uma proporo um pouco
maior de constituintes mais pesados, com massa molecular mdia em torno de 800
g/mol.
O espectro de baixo valor de massa foi tambm coletado (Figura 18). As linhas
em cores na Figura 18 indicam os picos presentes em uma ou outra frao. As
linhas azuis correspondem aos picos que aparecem no espectro de baixo valor de
massas da subfrao A-10% mas que no aparecem no de A-20%. A linha verde
corresponde ao pico que aparece no espectro de baixo valor de massas de A-20%
mas que no aparece no de A-10%. Com esses resultados possvel afirmar que
as duas fraes provm da frao A-0%, visto que todos os picos esto presentes
nesta ultima. Isto indica claramente que existem diferenas entre as subfraes A10% e A-20%, confirmando resultados obtidos por outras tcnicas. Fica claro que a
metodologia de fracionamento de asfaltenos usada neste trabalho eficaz e que
existem diferenas nas subfraes obtidas partir dos asfaltenos extrados do RVA.
78
a
Rudo
b
Rudo
Rudo
Figura 18. Espectros de baixo valor de massa para o RV-A e suas fraes e subfraes (a) A-0%,
(b) A-10%, (c) A-20%.
Os espectros de LIAD/EI/MS para a frao B-0% do RV-B so mostrados nas

Figuras 19 e 20.
800
600
1050
Figura 19. Espectro LIAD/EI/MS para o a frao B-0% do RV-B.
79
Noise
Figura 20. Espectro LIAD/EI/MS de baixo valor de massas para o a frao B-0% do RV-B.
possvel observar que o espectro de massas para a frao B-0% do RV-B

completamente diferente dos espectros obtidos para as fraes de asfaltenos do
RV-A. Para o caso da frao B-0% a massa molecular media, de acordo com esta
anlise, corresponde a um valor aproximado de 800 g/mol. Porm, visto que a
massa molecular fundamental para o clculo dos parmetros estruturais, esta foi
estimada usando a metodologia de normalizao dos dados da analise elementar
com base num elemento especifico, que normalmente o heterotomo mais
representativo. Para o caso dos resduos de vcuo estudados, o nitrognio e o
oxignio so os heterotomos de maiores porcentagens na analise elementar
(Tabela 13), mas entre eles, s o nitrognio medido diretamente. O resultado do
oxignio obtido por diferena e no um dado confivel (o erro experimental do
mtodo vai ser levado em conta nesta diferena). Os resultados obtidos pela
normalizao da analise elementar com base ao nitrognio so mostrados na
Tabela 13.
Tabela 13. Massas moleculares para os asfaltenos do RV-B e as suas subfraes calculados
normalizando os valores pelo nitrognio.
Frao de aasfalteno do RV-B

Anlise elementar
B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
52,3
52,1
51,4
48,8
55,3
55,1
53,8
52,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,2
0,2
0,2
0,3
0,8
0,6
0,9
0,8
PM Calculado
718
713
707
673
80
Para validar a metodologia utilizada possvel comparar os resultados da frao

B-0%. A diferena encontrada entre o valor obtido usando a normalizao difere em
80 g/mol com o medido por LIAD/EI/MS, diferena que equivale ao 10%, e que
pode ser considerada um erro admissvel. Portanto, para o calculo dos parmetros
estruturais das fraes do RV-B, ser usada a massa molecular obtida pela
normalizao dos resultados da analise elementar.
Os valores de massas moleculares de asfaltenos obtidas por diferentes

pesquisadores e diferentes metodologias podem ser resumidas em: Espectrometria
de Massas (MS) (TANAKA, et. al., 2004) com valores entre 500 e 1800 g/mol,
Osmometria por Presso de Vapor (VPO), (LAYRISSE et. al., 1984; RIVAS, 1995;
NAVARRO, et. al, 2004) com valores que oscilam entre 1100 e 12000 g/mol, sendo
medies normalmente obtidas usando tolueno, benzeno e piridina como solventes;
Cromatografia de Permeao por Gel (GPC) ou Cromatografia de Excluso por
Tamanho (SEC) (CYR, et. al, 1987; NAVARRO, et. al, 2004, WALLACE, et. al,
1987; PERAMANU, et. al, 2001) obtendo massas moleculares que variam entre
1000 e 7200 g/mol.
Conforme j mencionado, existem novas tcnicas que permitem a ionizao de

asfaltenos para sua posterior anlise pela tcnica de espectrometria de massas
(RODGERS E MARSHALL, 2007; MERDRIGNAC et. al. 2004). A espectrometria de
massas cada vez mais largamente aceita para a determinao de massas
moleculares de asfaltenos e os novos valores observados so visivelmente
menores do que os publicados nas dcadas anteriores (300 a 1400 g/mol). A
tcnica usada neste estudo equivalente s usadas nos estudos citados, e os
resultados obtidos para as fraes e subfraes de asfaltenos dos RVs A e B esto
de acordo com os valores da literatura mais recente. Tudo indica que finalmente
pesquisadores de diferentes grupos esto chegando a um consenso sobre a massa
molecular de asfaltenos. provvel encontrar massas moleculares diferentes, mas
devido s caractersticas das formaes encontradas na regio geogrfica das
quais foi extrado o petrleo. Estas massas moleculares encontram-se normalmente
na faixa de 300 e 1000 g/mol.
81
4.2.4 Difrao de Raios X (DRX)
A difrao de raios X foi aplicada s diferentes fraes de asfaltenos com o

objetivo de melhor entender as diferenas nas estruturas dos constituintes das
fraes de asfaltenos assim como das subfraes dos mesmos. Os padres de
difrao de raios X (DRX) de asfaltenos apresentam primariamente trs bandas: A
banda gamma (), atribuda a material parafnico ou aliftico; a banda 002, atribuda
a material aromtico, e a banda 10 que est relacionada ao dimetro da rea basal
da molcula ou dimetro do ncleo aromtico. Uma quarta banda (a banda 11) era
geralmente muito fraca e no foi possvel ser visualizada em nenhuma das
amostras.
A Figura 21 mostra os espectros de difrao obtidos para o asfalteno A e suas

subfraes. Cada um dos espectros foi analisado, realizando-se a integrao das
bandas mencionadas em triplicata e tomando sua media. A anlise realizada para
cada frao dada no apndice E.
1000
A-0%
Intensidade (a.u.)
800
A-10%
A-20%
600
400
200
0
20
40
60
80
Figura 21. Padres de difrao de raios x para o asfalteno A e suas subfraes.
Baseados na metodologia proposta por Yen, et. al. (1961), os difractogramas

foram integrados e seus resultados so dados na Tabela 14.
82
Tabela 14. reas integradas dos difractogramas para o asfalteno A e suas subfraes.
Largo na altura media
rea integrada
(FWHM)
Posio (2)
Frao
BANDA(Alifticos)
A-0%
A-10%
A-20%
20,5
20,3
20,4
8,8
8,5
8,4
8466
7563
6396
BANDA 002 (Aromticos)

A-0%
A-10%
25,7
25,7
2,6
2,8
1279
1705
A-20%
25,6
3,0
1544
BANDA 10
A-0%
A-10%
A-20%
43,7
43,9
43,7
9,2
9,9
9,8
1710
1929
1760
A anlise dos padres de difrao de raios X para os asfaltenos do RV-A,

indicam que as diferenas entre o asfalteno e suas subfraes no so muito
significativas. Todas as amostras exibiram um incremento na banda 002 (banda
aromtica), mas o incremento no apresenta um padro regular. notvel que uma
subfrao especfica (A-10%) revela a maior proporo na rea integrada para esta
banda, subfrao que tambm apresentou o maior valor percentual de carbonos
aromticos estimados por NMR (Tabela 8).
A banda apresenta o mesmo comportamento que a banda 002. Para todos os
asfaltenos examinados, a posio da banda 10 foi praticamente constante. A
largura desta banda apresentou um aumento para as diferentes subfraes de
asfaltenos, mas esse aumento constante tanto para A-10% como para A-20%,
mostrando que o dimetro permanece constante em todo o material.
As caractersticas mostradas pelos difractogramas mostram que a ordem

muito dispersa em estes sistemas, mas as distncias dos planos (d) podem ser
calculadas de acordo com a Lei de Bragg:
d ( sin ) / 2
Eq. 5.1.
83
onde o angulo de difrao e o comprimento de onda dos raios X. Os

dados estruturais dos clusters de asfaltenos, ou seja, a distncia mdia intercadeias ou anis saturados (d), a distncia inter-laminar (d002 ou dm), o dimetro
dos clusters perpendiculares ao plano das camadas aromticas (La) e o dimetro
das grupamentos aromticos (Lc); foram obtidos da posio das bandas e 002
junto com a largura total meia mxima, FWHM, das bandas 10 e 002. A
representao esquemtica da vista transversal de um cluster de asfalteno e
mostrada na Figura 22.
Cadeia
Disco
aliftica
aromtico
Figura 22. Representao esquemtica da vista transversal de um cluster de asfalteno (JAYARAJ et

al.1996).
Os parmetros estruturais ou do cristalito obtidos esto listados na Tabela 16

com valores similares aos reportados na literatura (YEN et. al. 1961; JAYARAJ et.
al 1996; SHIROKOFF et. al 1997, BOUHADDA et. al 2000, ANDERSEN et. al
2005). O fator de aromaticidade obtido pela relao entre as reas das bandas
e 002da seguinte forma:
fa A002 /( A002 A )
Eq. 5.2
A distncia interlaminar para o asfalteno A e suas subfraes, no variam com a

quantidade de tolueno no solvente usado para a precipitao; entretanto, o
dimetro mdio do cluster aromtico parece diminuir com o aumento da proporo
de tolueno no heptol. As distncias interlaminares calculadas por DRX esto de
pleno acordo com as encontradas via modelagem molecular e as encontradas na
literatura (ANDERSEN et. al. 2005) como correspondentes a beta-estruturas ou
84
estruturas achatadas onde os centros das molculas esto deslocados em relao

ao outro centro, na estrutura cristalina formada.
Tabela 15. Aromaticidade e parmetros estruturais calculados a partir dos dados de DRX para o
asfalteno A e suas subfraes.
Parmetros Estruturais Calculados
A-0%
A-10%
A-20%
Carbonos saturados
Cs
8466
7563
6396
Carbonos aromticos
Ca
A002
1279
1705
1544
Fator de Aromaticidade
Fa
A002/(A002+A)
0,15
0,23
0,24
Distncia Interlaminar
d002()
dm=/2sen(002)
Distncia Intercadeia
d()
d=/2sen()
Dimetro dos
grupamentos aromticos
Lc()
Lc= 0.45/(Banda10 FW HM)/2
31
28
27
Dimetro medio dos

discos aromticos
La()
La=0.92/(Banda10 FW HM)/2
18
16
17
Os valores encontrados para o fator de aromaticidade (Tabela 15) esto entre

0,1 e 0,3, dentro dos limites da diferena experimental. Estes valores so
consistentes com dados de aromaticidade encontrados em estudos prvios de
outros pesquisadores (YEN et. al. 1961; JAYARAJ et. al 1996; SHIROKOFF et. al
1997, BOUHADDA et. al 2000, ANDERSEN et. al 2005), mas em desacordo com a
aromaticidade calculada a partir dos dados de RMN (Tabela 8). No entanto, como
sugerido por Andersen et. al. (2005), os dados de difrao de raios X podem indicar
que apenas uma frao dos carbonos aromticos pode ser encontrada nas
estruturas capazes de empilhar ou agregar e esta sugesto consistente com os
resultados obtidos por RMN, em que uma determinada subfrao (A-10%),
apresenta uma maior proporo de carbonos aromticos e revela uma maior
tendncia a se associar (ver seo 4.4).
A Figura 23 mostra os padres de difrao obtidos para o asfalteno B e as

subfraes, usando a metodologia j descrita.
85
Intensidade (a.u.)
800
400
B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
20
40
60
80
Figura 23. Padres de difrao de raios x para o asfalteno A e suas subfraes.
Os difractogramas foram integrados (apndice E) e os resultados esto na

Tabela 16.
A anlise dos padres de difrao de raios X para os asfaltenos do RV-B mostra

algumas diferenas. Todas as amostras exibem um incremento na banda 002
(banda aromtica), sendo a frao B-0% a que mostra a maior percentagem na
banda aromtica ou banda 002 (Tabela 16). Seguem em ordem descendente as
subfraes B-15% e B-10%, as quais apresentam valores similares de rea
integrada na banda aromtica e, finalmente, a frao B-5%, a menos aromtica.
A banda apresenta o mesmo comportamento que a banda 002. Igualmente ao
observado para a frao e subfraes de asfaltenos do RV-A, a banda 10
praticamente constante em posio de ngulo no difractograma. Novamente, as
distncias entre os planos (d002) podem ser calculadas de acordo com a Lei de
Bragg (Eq. 5.1) e os resultados encontram-se na Tabela 17.
86
Tabela 16. reas integradas dos difractogramas para o asfalteno B e suas subfraes.
Posio (2)
Frao
Largo na altura media

rea integrada
(FWHM)
BANDA(Alifticos)
B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
19,9
20,1
20,1
20,1
8,3
8,7
8,7
8,7
6206
5076
5726
6179
BANDA 002 (Aromticos)

B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
25,5
25,4
25,5
25,5
2,9
2,7
2,8
2,7
1658
1130
1331
1349
BANDA 10
B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
43,8
44,1
44,3
44,2
8,9
9,9
10,9
10,5
1510
1657
1808
1756
Tabela 17. Aromaticidades e parmetros estruturais calculados a partir dos dados de DRX para
o asfalteno B e suas subfraes.
Parmetros Estruturais Calculados
B-0%
B-10% B-20%
B-15%
Carbonos saturados
Cs
8466
7563
6396
6179
Carbonos aromticos
Ca
A002
1279
1705
1544
1349
Fator de Aromaticidade
Fa
A002/(A002+A)
0,15
0,23
0,24
0,18
Distncia Interlaminar
d002()
dm=/2sen(002)
Distncia Intercadeia
d()
d=/2sen()
Dimetro dos
grupamentos aromticos
Lc()
Lc= 0.45/(Banda10 FW HM)/2
31
28
27
29
Dimetro medio dos

discos aromticos
La()
La=0.92/(Banda10 FW HM)/2
18
16
17
15
Os parmetros do cristalito obtidos para o RB-V so muito similares dos

encontrados para o RV-A e da mesma forma coincidem com os encontrados na
literatura (YEN et. al. 1961; JAYARAJ et. al 1996; SHIROKOFF et. al 1997,
BOUHADDA et. al 2000, ANDERSEN et. al 2005).
87
Observa-se, de acordo com a anlise de difrao de raios X, que as fraes e

subfraes dos asfaltenos do RV-B tm valores menores para o dimetro dos
agregados aromticos do que as fraes e subfraes do RV-A, principalmente
quando so comparadas as fraes de asfaltenos sem subfracionamento destes
dois resduos de vcuo (A-0% e B-0%). Uma racionalizao para este
comportamento pode estar numa maior proporo ou arranjo desfavorvel de anis
naftnicos ou de cadeias alquila mais compridas nos asfaltenos do RV-A,
aumentando os impedimentos estricos e as distncias entre planos aromticos.
A distncia interlaminar das frao B-0% e as subfraes do RV-B permanece

constante comportamento que concorda com os resultados obtidos para o RV-A.
Entretanto, o dimetro mdio do cluster aromtico tem o comportamento oposto ao
obtido para o RV-A, e aumenta com o incremento do tolueno no heptol.
As aromaticidades da frao de asfalteno do RV-B e as subfraes, no

apresentam mudanas significativas com o aumento na quantidade de tolueno no
solvente usado para a precipitao. Este comportamento no concorda com os
resultados de aromaticidade obtidos por RMN (Tabela 11). Porm, os valores
obtidos para todos os parmetros calculados por DRX so consistentes com os
encontrados na literatura (YEN et. al. 1961; JAYARAJ et. al 1996; SHIROKOFF et.
al 1997, BOUHADDA et. al 2000, ANDERSEN et. al 2005) e no representam
nenhuma contradio das principais observaes a partir dos dados de DRX.
4.3 PROPOSIO DE ESTRUTURAS REPRESENTATIVAS PARA

AS SUBFRAES DOS ASFALTENOS
4.3.1 Clculo de parmetros estruturais mdios
Em uma primeira aproximao, uma estrutura molecular pode ser obtida

calculando-se a frmula molecular (FM), a partir dos dados de massa molecular e
CHNS. Com esse objetivo necessrio calcular a composio atmica por nmero
88
de tomos para cada frao ou subfrao. A Tabela 18 mostra a composio por

nmero de tomos para a frao e subfraes de asfaltenos do RV-A. Para o RV-B,
a composio j havia sido determinada para fins de calculo da massa molecular
mdia (Tabela 14).
Tabela 18. Composio elementar por nmero de tomos para os asfaltenos do RV-A e as suas
subfraes.
Anlise elementar
Frao de aasfalteno do RV-B

A-0%
A-5%
A-10%
54,4
54,5
57,7
57,3
55,2
59,5
1,2
1,2
1,4
0,2
0,2
0,2
0,9
1,0
1,4
PM Medido
750
750
800
Usando os dados das Tabelas 13 e 18, foram resumidas as frmulas

moleculares para as fraes de todos os asfaltenos e as subfraes, tanto para o
RV-A como para o RV-B (Tabela 19). Apenas so mostrados os heterotomos com
valores superiores unidade. O enxofre mostra valores mnimos e no ser levado
em conta na proposio das estruturas. O oxignio, mesmo em alguns casos,
tendo valores superiores unidade, no foi considerado para a proposio de
estruturas, visto que a sua percentagem na anlise elementar no medida
diretamente, sendo calculado por diferena no considerado um dado confivel.
Tabela 19. Formula molecular mdia para os asfaltenos do RV-A e RV-B e as suas subfraes.
A-0%
Formula Molecular
Aproximada
C54H57N
A-10%
C54H55N
A-20%
C57H60N
B-0%
C52H55N
B-5%
C52H55N
B-10%
C51H54N
B-15%
C48H52N
Frao
89
As frmulas moleculares das fraes e subfraes de asfaltenos estudadas no

apresentaram diferenas significativas, nem entre as subfraes de um mesmo RV
nem entre as fraes e subfraes dos dois RVs estudados. Este comportamento
esperado, pois no foram observadas diferenas significativas na anlise elementar
nem no peso molecular (SPEIGHT 2006). Entretanto, os parmetros estruturais
calculados indicaram que a subfrao A-10% apresenta um maior contedo de
carbono aromtico do que a frao A-20%.
Usando os dados obtidos por RMN de 1H e de 13C, (mostrados nas Tabelas 7, 8,
10 e 11), os resultados da anlise elementar (Tabela 12), a massa molecular mdia
obtida por massas (Figura 17), para os asfaltenos do RV-A, e calculando o peso
molecular dos asfaltenos do RV-B (Tabela 13), possvel calcular os parmetros
estruturais (HASSAN et. al. 1983) para os asfaltenos A e B e as suas subfraes
(Tabelas 20 e 21).
Tabela 20. Parmetros estruturais para os asfaltenos do RV-A e as suas subfraes

expressados como nmero de tomos.
Parmetro Molecular
A-0%
A-10%
A-20%
Carbono Aromtico, Car

Carbono aromtico ligadodo a alquil ou heterotomos, Car-R
Carbono Aromtico ligado a hidrognio, Car-H
13
Carbono total
27
21
17
Carbono aliftico total (%)
28
34
41
Hidrogeno saturado , Hsat
53
48
55
-hidrognio, H
10
12
12
-hidrognio, H
31
27
34
-hidrognio, H
11
7.2
Carbono aromtico em juno de anel, Car-J
Hidrognio aromtico total, Har
As diferenas estruturais entre a frao dos asfaltenos RV-B e suas subfraes

no so muito aparentes, como j foi comentado na anlise de seus dados de
RMN. Entretanto j servem para identificar dois grupos de asfaltenos com
estruturas distintas: um composto pela frao B-0% e a subfrao B-10% e outro
composto pelas duas subfraes restantes.
90
Tabela 21. Parmetros estruturais para os asfaltenos do RV-B e as suas subfraes
expressados como nmero de tomos.
Parmetro Molecular
B-0%
B-5%
B-10%
B-15%
Carbono Aromtico, Car

Carbono aromtico ligado a alquil ou heterotomos, Car-R
Carbono Aromtico ligado a hidrognio, Car-H
Carbono aromtico em juno de anel, Car-J
12
14
11
14
Carbono total
27
27
26
25
Carbono aliftico total (%)
25
25
25
23
Hidrogeno saturado , Hsat
49
49
48
48
-hidrognio, H
10
10
11
-hidrognio, H
29
28
27
28
-hidrognio, H
11
11
12
Hidrognio aromtico total, Har
4.3.2 Molculas mdias mnimas propostas
Aplicando a metodologia descrita no captulo 3, item 3.2, foram propostos os

tipos de estruturas que corresponderiam aos asfaltenos encontrados nas diferentes
subfraes do RV-A e RV-B. importante notar que estas estruturas correspondem
a algumas entre as milhares de molculas que podem corresponder aos
parmetros estruturais, como tambm a uma frao mdia de asfaltenos do
resduo de vcuo que precipita usando heptano e diferentes propores de heptol
como agente precipitante.
As possveis estruturas para o asfalteno A e as duas subfraes A-10% e A20%, compreendem um nmero especifico de anis aromticos com diferentes
arranjos (Figuras 24, 25 e 26). As diferentes estruturas so identificadas pela
subfrao, o nmero de anis aromticos daquela estrutura e o ndice do arranjo
destes anis no Banco de Anis (apndice B). Por exemplo, A-0% 7-B,
corresponde estrutura que representa frao de asfaltenos do RV-A, precipitada
com 0% de tolueno no heptol, contendo sete anis aromticos e apresentando um
arranjo destes anis que corresponde ao tipo B do Banco de Anis.
Os parmetros estruturais calculados a partir dos dados analticos mostram a

presena de um centro rgido e polar, unido a anis naftnicos e cadeias laterais. A
91
frao A-0% (que corresponde ao asfalteno extrado do RV A antes de seu

subfracionamento) mostra um alto grau de fuso de anis aromticos. A subfrao
A-10% exibe uma menor fuso dos anis aromticos comparada ao asfalteno, mas
com uma maior proporo do que a subfrao A-20%. Este tipo de anlise tambm
indica que a estrutura correspondente aos asfaltenos de A-10% relativamente
mais rgida; enquanto os asfaltenos da subfrao A-20% parecem corresponder
uma estrutura mais flexvel, visto que os anis aromticos esto ligados a um maior
nmero de anis naftnicos e cadeias alquilas. Estas constataes sugerem que os
sistemas de anis aromticos do asfalteno A, esto concentrados na frao A-10%
e que esta frao pode ser a responsvel pela agregao entre de asfaltenos deste
tipo (asfaltenos do RV-A).
92
A-0% 7-B
Frmul a Mol ecul a r =
C 51H61N
Ma s s a Mol ecul a r = 688,0 g/mol
N
H
A-0% 7-C
A-0% 8-A
C 53H61N
HN
C 51H61N
A-0% 8-C
C 55H63N
NH
A-0% 7-E
C 53H65N
A-0% 9-B
C 56H61N
Figura 24. Estruturas representativas para o asfalteno precipitado do RV-A (A-0%).
93
A-10% 5-A
C 46H59N
A-10% 6-C
C 52H61N
NH
A-10% 5-B
C 47H61N
A-10% 7-B
C 54H59N
A-10% 6-B
C 51H61N
Figura 25. Estruturas representativas para a subfrao A-10% dos asfaltenos precipitados do RV-A
94
A-20% 4-A
C 52H71N
Ma s s a Mol ecul a r =710,1 g/mol
A-20% 5-A
C 55H71N
NH
A-20% 4-B
C 52H61N
Figura 26. Estruturas representativas para a subfrao A-20% dos asfaltenos precipitados do RV-A.
As possveis estruturas para a frao dos asfaltenos B-0% e as suas trs

subfraes, B-5%, B-10% e B-15%, admitem tambm diferentes arranjos de anis
aromticos (Figuras 27, 28, 29, e 30). Os parmetros estruturais calculados dos
dados analticos mostram dois grupos de asfaltenos com parmetros estruturais
similares. O primeiro grupo composto pela frao B-0% e a subfrao B-10%, com
parmetros estruturais que encaixam com arranjos aromticos similares de 7 anis
e o segundo grupo composto pelas subfraes B-5% e B-15%, com arranjos
aromticos compostos por 8 anis. Entre estes grupos, as diferenas tambm so
pequenas.
95
B-0% 7-D
C 53H61N
B-0% 7-E
C 50H57N
Figura 27. Estruturas representativas para os asfaltenos precipitados do RV-B (B-0%).
B-5% 8-A
C 52H59N
B-5% 8-C
C 51H57N
NH
B-5% 8-B
C 52H59N
NH
Figura 28. Estruturas representativas para a subfrao B-5% dos asfaltenos precipitados do RV-B.
96
B-10% 7-D
C 53H61N
B-10% 7-E
C 51H59N
B-15% 8-A
C 50H57N
B-15% 8-B
C 49H55N
NH
HN
Todas as estruturas propostas podem representar uma estrutura mdia

encontrada em cada uma das subfraes de asfaltenos estudadas, visto que foram
propostas com base nos dados estruturais fornecidos por RMN e sua composio
elementar. Porm, difcil escolher dentre elas qual seria a estrutura mdia que
melhor representasse uma determinada frao. Para atingir esse objetivo foi usada
a modelagem molecular, que fornece informaes adicionais para a escolha das
estruturas mnimas mdias.
97
4.4 MODELAGEM MOLECULAR
A modelagem molecular foi usada para escolher quais, entre as estruturas

propostas, teria uma maior probabilidade de existir, como tambm de formar
agregados, em termos energticos. A idia foi tentar reproduzir o comportamento
observado durante o processo do fracionamento dos asfaltenos, principalmente,
quanto maior facilidade de agregao das subfraes com maior proporo de
carbonos aromticos no RV-A (subfrao A-10%), e como a interferncia dos anis
naftnicos e as cadeias alquilas ou alifticas afeta o processo de agregao.
4.4.1 Monmeros
A flexibilidade das cadeias alifticas que formam parte dos substituintes

alqudicos gera um grande nmero de conformaes com energias similares. Por
esta razo, uma anlise baseada em mtodos qunticos ou semi-empricos seria
invivel. Para cada uma das fraes e subfraes foram selecionadas as 10
conformaes com menor energia e a anlise de sua trajetria energtica foi
avaliada depois de realizar simulao de dinmica molecular. As Tabelas 22 e 23
apresentam as energias dos monmeros mais estveis para cada uma das fraes
de asfalteno do RV-A e RV-B estudadas.
Levando em conta os resultados obtidos durante calculo de parmetros

estruturais, poderia se esperar que, para estruturas similares (arranjos aromticos
iguais), os valores de energia de otimizao fossem similares, mas diferenas
estruturais mnimas, como a mudana nas cadeias alquilas, resultaram em
mudanas nas energias de cada molcula. Cada um dos monmeros chegou ao
mnimo global de energia em tempos de dinmica molecular muito diferentes.
Analisando os valores obtidos, observa-se que existem diferenas energticas,
entre monmeros que representam a mesma frao, at de 100 kcal/mol, mas,
trabalhos anteriores (NAVARRO, et. al. 2006) mostraram que monmeros com
mnimos de energia podem apresentar menor tendncia formao de agregados
98
do que monmeros com energias maiores. Levando em conta que os asfaltenos

so normalmente definidos como molculas com tendncia agregao, a escolha
das estruturas que representem de uma melhor forma as fraes estudadas ser
realizada de acordo com os resultados obtidos na formao de dmeros.
Tabela 22. Energias em kcal/mol para os monmeros mais estveis dos asfaltenos do RV-B e
as suas subfraes.
Monmeros
E. Otimizo
(kcal/mol)
Frao
Arranjo aromtico
A-0%
7-B
262,6
A-0%
7-C
319,7
A-0%
7-E
329,2
A-0%
8-A
343,4
A-0%
8-C
366,4
A-0%
9-B
397,2
A-10%
5-A
227,3
A-10%
5-B
292,0
A-10%
6-B
319,9
A-10%
6-C
317,5
A-10%
7-B
349,9
A-20%
4-A
245,4
A-20%
4-B
245,1
A-20%
5-A
267,9
Tabela 23. Energias em kcal/mol para os monmeros mais estveis dos asfaltenos do RV-B e
as suas subfraes.
Monmeros
E. Otimizo
(kcal/mol)
Frao
Arranjo aromtico
B-0%
7-E
304,62
B-0%
7-D
341,32
B-5%
8-C
311,3
B-5%
8-B
344,4
B-5%
8-A
351,4
B-10%
7-E
330,8
B-10%
7-D
334,5
B-15%
8-A
311,0
B-15%
8-B
331,8
99
Os monmeros mais estveis para cada uma das fraes de asfaltenos obtidas
dos resduos de vcuo A e B so apresentados nas Figuras 31-37.
Figura 31. Representao do monmero mais estvel para a frao A-0%. Arranjo 7-B.
Figura 32. Representao monmero mais estvel para a frao A-10%. Arranjo 5-A
100
Figura 33. Representao monmero mais estvel para a frao A-20%. Arranjo 4-A
Figura 34. Representao monmero mais estvel para a frao B-0%. Arranjo 8-A.
101
Figura 35. Representao monmero mais estvel para a frao B-5%. Arranjo 8-C.
Figura 36. Representao monmero mais estvel para a frao B-10%. Arranjo 7-E.
102
Figura 37. Monmero mais estvel para a frao B-15%. Arranjo 8-A.
4.4.2
Dmeros
Os monmeros mais estveis para cada arranjo aromtico selecionado na

construo da estrutura foram selecionados para a formao dos dmeros. As
energias de interao foram calculadas de acordo com a seguinte expresso:
E E DIMERO 2 * E MONOMERO
Eq. 5.3
As energias de interao obtidas durante este estudo (Tabela 24 e 25)

mostraram que o processo de agregao termodinamicamente favorvel e
encontram-se dentro dos dados reportados na literatura (CARAUTA et. al, 2005a,
ROGEL 1995). Porm, estes valores dependem muito dos tipos de asfaltenos que
esto sendo estudados. Carauta et. al. (2005b) estudando um asfalteno oriundo de
um petrleo brasileiro, utilizando o campo de fora CVFF, calcularam energias de
estabilizao da ordem de -80 kcal/mol, valor similar aos valores calculados neste
estudo para todos os asfaltenos e as subfraes de ambos resduos de vcuo.
103
Tabela 24. Energias de interao em kcal/mol para os dmeros mais estveis dos asfaltenos do
RV-A e as suas subfraes.
Dimeros
E. Interao
(kcal/mol)
A-0%
Arranjo
aromtico
8-A
A-0%
9-B
-80,6
A-0%
8-C
-73,4
A-0%
7-C
-72,0
A-0%
7-B
-66,6
A-0%
7-E
-64,5
Frao
-82,6
A-10%
7-B
-69,3
A-10%
6-B
-57,9
A-10%
6-C
-57,0
A-10%
5-B
-48,1
A-10%
5-A
-44,6
A-20%
4-A
-62,0
A-20%
4-B
-61,5
A-20%
5-A
-59,8
Tabela 25. Energias de interao em kcal/mol para os dmeros mais estveis dos asfaltenos do
RV-B e as suas subfraes.
Dimeros
E. Interao
(kcal/mol)
Frao
Arranjo aromtico
B-0%
7-D
-62,7
B-0%
7-E
-58,3
B-5%
8-C
-69,9
B-5%
8-B
-68,6
B-5%
8-A
-67,3
B-10%
7-D
-67,4
B-10%
7-E
-65,0
B-15%
8-B
-65,8
B-15%
8-A
-61,2
A partir dos dados das Tabelas 24, e 25 foi possvel verificar que nem sempre
os monmeros de menor energia formam o dmero com uma menor energia de
interao. Este comportamento normalmente ocorre levando em conta que, alm
das interaes - geradas entre as nuvens aromticas, existem problemas de
repulso gerados pelas cadeias alifticas e os anis naftnicos que interferem no
processo de agregao.
104
De forma geral, para os dmeros analisados durante a busca conformacional por

DM, a conformao com menor energia de interao normalmente apresentava os
ncleos aromticos de cada monmero alinhados. Por outro lado, a distncia entre
os ncleos aromticos aumenta desde o centro do ncleo para os extremos da
molcula, mostrando que, normalmente, a parte que interage mais fortemente nas
molculas de asfaltenos so os anis aromticos (Tabela 26).
As distncias entre monmeros encontradas durante o processo de agregao

encontram-se entre os valores encontrados na literatura para dmeros de
asfaltenos, valores que normalmente esto entre 3 e 4 e considerados como
valores mnimos para que se possa afirmar que exista uma interao entre os
monmeros durante a formao de dmeros (CARAUTA et. al, 2005a; ROGEL,
2000). Os valores encontrados para distncias entre monmeros dos dmeros com
menores energias de agregao so mostrados na Tabela 26.
Em relao disposio diametralmente oposta dos anis naftnicos presentes
em cada monmero como tambm em relao s distncias interlaminares
calculadas entre os monmeros (Tabela 26), os resultados encontrados neste
trabalho esto de acordo com os resultados encontrados por Carauta. Estas
conformaes mais estveis encontradas para o dmero podem no ser repetidas
para agregados maiores como trmeros e tetrmeros. Resultados preliminares de
clculos em condies peridicas de contorno, para tetrmeros formados pelo
monmero com 8 anis aromticos estudados por Carauta et al (a ser publicado)
mostraram que h a possibilidade da existncia de conformaes estveis porm
menos organizadas durante a formao de estados de agregao mais complexos.
Os valores das distncias entre ncleos aromticos para os dmeros mais

estveis mantiveram-se num valor ao redor de 3,7 . Porm foi possvel observar
que para as fraes de asfalteno do RV-A, o valor muda um pouco, obtendo que a
menor distncia foi observada para o dmero formado pelos monmeros A-10%.
Possivelmente esta frao se mostra mais propensa agregao, e pode ter um
menor grau de impedimento estrico.
105
Tabela 26. Distncia entre monmeros em para os dmeros mais estveis.
Dinstncia ente
Monmeros ()
Dimeros
A-0%
A-0% 8-A
3,5
A-10%
A-10% 7-B
3,7
A-20%
A-20% 4-A
4,0
B-0%
B-0% 7-D
3,7
B-5%
B-5% 8-C
3,7
B-10%
B-10% 7-D
3,8
B-15%
B-15% 8-B
3,7
importante ressaltar que, para o caso do RV-A, a frao que continha a

estrutura que apresentava uma maior tendncia a associar foi a frao de asfalteno
antes do sub-fracionamento, A-0%, seguida, como sugerido pelos analises de RMN
de hidrognio e carbono 13, pela subfrao A-10%, que apresenta uma maior
proporo de carbonos aromticos e por ultimo pela subfrao A-20%, a que
apresenta o menor nmero de anis aromticos constantes do arranjo e um maior
nmero de carbonos saturados que fazem parte de cadeias alifticas e anis
naftnicos, componentes que criam impedimentos estricos que interferem no
processo de agregao.
Para o RV-B, os valores de energia de agregao no seguem um padro.

Todas as sub fraes apresentaram valores similares. Este comportamento era
esperado, visto que as diferentes tcnicas analticas, especialmente a RMN,
mostraram que as fraes do RV-B, no apontavam diferenas significativas nos
nmeros de carbonos aromticos que fazem parte dos arranjos.
Os dmeros com uma menor energia de interao para cada uma das fraes
de asfaltenos obtidas dos resduos de vcuo A e B so apresentados nas Figuras
38-44.
106
Figura 38. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao A-0%.
Arranjo 8-A.
107
Arranjo 7-B.
108
Arranjo 4-A.
109
Figura 41. Representao do dmero com menor energia de interao para a frao B-0%.
Arranjo 7-D.
110
Arranjo 8-C.
111
Arranjo 7-D.
112
Arranjo 8-B.
Finalmente, levando em conta os resultados da modelagem molecular, as

molculas que melhor representam uma maior tendncia agregao em cada
uma das fraes e subfraes so enumeradas a seguir:
113
A-0%, representada pela estrutura com 8 anis aromticos, A-0% 8-A.

A-10%, representada pela estrutura com 7 anis aromticos, A-10% 7-B.
A-20%, representada pela estrutura com 4 anis aromticos, A-20% 4-A.
B-0%, representada pela estrutura com 7 anis aromticos, B-0% 7-D.
B-5%, representada pela estrutura com 8 anis aromticos, B-5% 8-C.
B-10%, representada pela estrutura com 7 anis aromticos, B-10% 7-D.
B-15%, representada pela estrutura com 8 anis aromticos, B-15% 8-B.
As estruturas mnimas para os asfaltenos e as suas subfraes foram propostas

baseados nos dados analticos para cada amostra. A ressonncia magntica
nuclear foi fundamental para a determinao das diferenas estruturais entre as
fraes de asfaltenos estudadas, como tambm para a proposio das estruturas;
porm, para o calculo dos parmetros estruturais usados para este propsito,
precisa-se da analise elementar e o peso molecular. Os parmetros estruturais
obtidos foram ajustados de tal forma que a molcula construda representasse, da
melhor forma possvel, a frao estudada. No entanto, sendo os asfaltenos
misturas complexas, o nmero de molculas mdias representativas para cada
frao ou subfrao pode variar muito, chegando prximo de algumas centenas.
Mesmo assim, o objetivo fundamental foi obter estruturas representativas para cada
frao. A modelagem molecular facilita este trabalho, buscando mnimos de energia
para cada estrutura proposta, simulando sua tendncia agregao e desta forma
proporcionando uma ferramenta para decidir qual a estrutura que representa
melhor as fraes de uma amostra de asfalteno que tendem a formar agregados.
A metodologia desenvolvida para o fracionamento dos asfaltenos foi validada,

apontando diferenas importantes entre as fraes e subfraes de asfaltenos
provenientes de um determinado resduo de vcuo. De acordo com esta
metodologia, as fraes que poderiam ser crticas ao estudo do processo de
agregao de asfaltenos foram identificadas.
114
CAPITULO 5: Concluses e sugestes
CAPTULO 5
5. CONCLUSES E SUGESTES
5.1 CONCLUSES
Aps avaliao acertada dos resultados apresentados no captulo anterior

podemos concluir que:
O comportamento de solubilidade e propriedades qumicas para os

asfaltenos e as sub-fraes dos dois resduos de vcuo Brasileiros foi
estudado. De acordo com este estudo se conclui que os asfaltenos so
completamente solveis em solues de heptol com percentagens de
tolueno maiores a 40%, com pouca possibilidade de obter fraes
significativas com valores de tolueno superiores a 30%.
O fracionamento de asfaltenos usando Helptol (misturas Heptano-Tolueno)

em diferentes propores foi diferente para cada um dos resduos de vcuo
usados, comportamento que depende do tipo de asfalteno que se encontra
formando parte da frao pesada. Asfaltenos com maior facilidade a
associao mostraram-se mais sensveis a esta tcnica de fracionamento.
O fracionamento dos asfaltenos considerados como sensveis tcnica de

fracionamento usada, foi efetivo, obtendo fraes com propriedades muito
variadas, e que mostram diferentes tendncias de associao.
115
Os asfaltenos dos resduos de vcuo A e B e suas sub-fraes revelam um

grau semelhante de insaturao e tambm quanto ao contedo de
heterotomos, comportamento que corrobora a hiptese estabelecida na
literatura respeito composio estvel dos asfaltenos, sem importar a sua
procedncia, desta vez podendo incluir tambm as sub-fraes de asfalteno
dentro de esta hiptese.
Embora estejam presentes planos de cristais e existam diferenas nos

padres de difrao de raios X para as fraes de asfalteno dos resduos de
vcuo A e B eles no parecem refletir diferentes estruturas agregadas.
Porem o comportamento dos carbonos aromticos medidos por esta tcnica
encaixa com o comportamento obtido nos resultados de ressonncia nuclear
magntica, validando mais uma vez as diferenas encontradas no
comportamento dos asfaltenos e as sub-fraes do resduo de vcuo A.
Os pesos moleculares dos asfaltenos estudados encontram-se na faixa entre

500 e 1000 g/mol, com valores mdios aproximados entre 700 e 800 g/mol.
Estes resultados concordam plenamente com os estudos mais recentes e de
maior aceitao entre os acadmicos especializados em asfaltenos.
O fracionamento de asfaltenos usando heptol mostra que espcies

aromticas com alto contedo de anis aromticos em juno podem se
concentrar em uma subfrao especifica, como tambm sugere que esta
sub frao pode ser a responsvel pela associao de estas complexas
molculas e possivelmente pela formao de coque.
Os resultados obtidos por modelagem molecular encaixam perfeitamente

com todos os resultados analticos obtidos, mostrando mais uma vez que a
frao A-10% importante no processo de associao das molculas de
asfalteno do RV-A, por ter uma maior tendncia agregao; o que
possivelmente a converte na frao responsvel em processos nos quais
esta propriedade se faz importante, como por exemplo, na formao de
coque.
116
Modificaes nas tcnicas de separao podem ser importantes para

identificar caractersticas diferentes nos compostos que esto presentes em
asfaltenos. As misturas de solvente se convertem em uma ferramenta
fundamental para o estudo dos mesmos.
5.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estabelecer uma forma de fracionamento efetivo para a frao de asfaltenos,

usando outras misturas de solventes de diferentes polaridades, garantindo a
obteno de sub-fraes, para diferentes tipos de petrleos, e desta forma
melhorar o conhecimento e entendimento do comportamento destas
complexas molculas.
Desenvolver metodologias baseadas na ressonncia magntica nuclear, que

permitam conhecer, de uma melhor forma, parmetros estruturais ainda no
visveis pelas metodologias atuais para desta forma chegar proposio de
estruturas mais representativas e conseqentemente melhorar o estudo de
agregao e das propriedades de asfaltenos via modelagem molecular.
Comear o estudo profundo de outras fraes do petrleo (saturados,

aromticos e resinas) para tentar simular, via modelagem molecular o
comportamento do petrleo como um todo, e entender de uma melhor forma
os mecanismos de agregao.
117
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136
Apndices
APNDICES
137
Apndices
Apndice A Artigos e trabalhos apresentados.

A seguir so apresentadas as referencias dos trabalhos que foram
publicados em peridicos ou apresentados em congressos nacionais e
internacionais baseados nos trabalhos realizados no desenvolvimento
desta tese de doutorado:
MARCELLA B. R. MOURA, MARIA JOS O. C. GUIMARES, PETER R.

SEIDL, LINA CONSTANZA N. QUINTERO e LUIZ CARLOS JUNIOR (2009).
Extrao de resduo de vcuo utilizando blends de solventes naftnicos e
parafnicos. Revista Petro e Qumica, edio 316 p 30-32.
LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO, PETER RUDOLF SEIDL,

SAMIR NASSER, CLAUDIO ZIGLIO, SONIA M. C. MENEZES, LJUBICA
TASIC, KATIA Z. LEAL, LVARO SAAVEDRA, (2009). Characterization of
heptol Sub-Fractions from Brazilian Asphaltenes. The 10th International
Conference on Petroleum Phase Behaviour and Fouling, Petrophase 2009,
Junho 14-18, Rio de Janeiro, Brasil.
PETER RUDOLF SEIDL, LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO,

JACQUES. F. DIAS, ALEXANDRE M CARAUTA, KATIA Z. LEAL, ERIC
LINDGREN (2009). Calculations on Models for Asphaltenes from a Brazilian
Vacuum Residue. The 10th International Conference on Petroleum Phase
Behaviour and Fouling, Petrophase 2009, Junho 14-18, Rio de Janeiro, Brasil
LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO, SAMIR NASSER, PETER

RUDOLF SEIDL, SONIA M. C. MENEZES, KATIA Z. LEAL, CLAUDIO ZIGLIO,
FABIO RODRIGUES, LJUBICA TASIC. (2009). Monitoring the separation of
representative asphaltene fractions by
H NMR.
12th Nuclear Magnetic
Resonance Users Meeting. 3rd Iberoamerican NMR Meeting. Maio 4-8, 2009,
Angra dos Reis, RJ, Brasil.
138
Apndices

WHATSON LOH, LJUBICA TASIC. (2009). Caracterizao de sub-fraes de
asfaltenos usando SAXS. 19 Reunio Anual de Usurios do Laboratrio
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PETER RUDOLF SEIDL, LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO,

ALEXANDRE M CARAUTA, SAMIR NASSER (2009). Modeling Structures of
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PETER RUDOLF SEIDL, KATIA Z. LEAL, SONIA M. C. MENEZES, LINA

CONSTANZA NAVARRO QUINTERO, JACQUES. F. DIAS, ERIC LINDGREN,
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RUDOLF SEIDL, CLAUDIO ZIGLIO, KATIA Z. LEAL, SONIA M. C. MENEZES
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Apndices

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140
Apndices
Apndice B. Banco de anis utilizado como base para a proposio dos conjuntos e
arranjos aromticos das estruturas propostas (MENECHINI, 2006)
N DE ANEIS
AROMTICOS
N DE CARBONOS
AROMTICOS
N DE
LIGAO
JUNO
PADRO
SUBSTITUIO
MASSA MDIA
AROMTICO
FRMULA MNIMA
AROMTICA
%
EM JUNO
13
166,22
C13H10
30,8
4A
4B
16
16
8
8
6
6
10
10
18
12
C16H9
C16H10
C18H12
37,5
37,5
4C
201,25
202,25
228.29
4A
4C
4B
5A
5B
19
20
9
10
11
12
242.32
252.31
C19H14
C20H12
5C
22
11
14
278.35
C22H14
5A
5B
42,1
40,0
5C
141
Apndices
N DE ANEIS
AROMTICOS
N DE CARBONOS
AROMTICOS
N DE
LIGAO
JUNO
PADRO
SUBSTITUIO
MASSA MDIA
AROMTICO
FRMULA MNIMA
AROMTICA
%
EM JUNO
6A
6B
6C
6D
6E
22
22
22
24
24
10
11
11
12
12
10
10
10
10
10
12
12
12
14
14
278.35
276.33
276.33
302.37
302.37
C22H14
C22H12
C22H12
C24H14
C24H14
45
6A
7A
7B
7C
7D
7E
24
25
25
28
26
12
12
12
14
13
7A
8A
8B
8C
8D
8E
12
12
12
12
12
12
13
13
16
14
7B
27
27
28
30
32
8A
6C
6B
13
13
14
15
16
8B
6D
14
14
14
14
14
13
13
14
16
18
8C
6E
300.35
314.38
314.38
352.43
326.39
C24H12
C25H14
C25H14
C28H16
C26H14
7D
7C
338.40
338.40
350.41
376.45
402.49
50
48
48
43
7E
C27H14
C27H14
C28H14
C30H16
C32H18
8D
42
52
52
50
47
44
8E
142
Apndices
N DE ANEIS
AROMTICOS
N DE CARBONOS
AROMTICOS
N DE
LIGAO
JUNO
PADRO
SUBSTITUIO
MASSA MDIA
AROMTICO
FRMULA MNIMA
AROMTICA
%
EM JUNO
9A
9B
9C
9D
9E
9F
30
30
30
31
34
32
15
15
14
15
17
16
16
16
16
16
16
16
14
14
14
15
18
16
374.44
374.44
376.45
388.46
426.51
400.47
C30H14
C30H14
C30H16
C31H16
C34H18
C32H16
53
53
53
52
47
50
9B
9A
10A
10B
10C
10D
10E
10F
10G
32
33
33
33
34
38
36
9C
16
16
16
16
17
19
18
9D
18
18
18
18
18
18
18
14
15
15
15
16
20
18
9E
398.46
413.49
412.49
412.49
428.53
476.57
450.53
C32H14
C33H17
C33H16
C33H16
C34H20
C38H20
C36H18
9F
56
55
55
55
53
47
50
10F
10A
10C
10B
10D
10E
10
G
143
Apndices
N DE ANEIS
AROMTICOS
N DE CARBONOS
AROMTICOS
N DE
LIGAO
JUNO
PADRO
SUBSTITUIO
11A
11B
11C
11D
11E
35
36
36
38
40
17
17
17
19
20
20
20
20
20
20
15
16
16
18
20
MASSA MDIA
AROMTICO
474.56
500.59
FRMULA MNIMA
AROMTICA
%
EM JUNO
C38H18
C40H20
57
56
56
53
50
11E
11A
11C
11B
11D
12A
12B
38
38
19
18
22
22
16
16
58
58
12C
39
19
22
17
56
12D
42
21
22
20
524.62
C42H20
52
12E
40
20
22
18
498.58
C40H18
55
12E
12A
12B
12C
12D
144
Apndices
Apndice C Metodologia de escolha dos arranjos

aromticos para cada frao.
Se mostram a continuao as tabelas com o calculo do fator de ajuste para
todos os arranjos aromticos testados para cada uma das fraes, e tambm o
ajuste entre os parmetros estruturais calculados e as estruturas escolhidas como
representativas para cada frao.
RESIDUO DE VACUO A
A-0%: Numero de carbonos aromticos de acordo com os parmetros

estruturais: 26,92
Tabela 27. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com 25 carbonos
aromticos para a frao A-0% do RV-A
25 CARBONOS AROMATICOS
Arranjo com estrutura aromatica 7B
Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 7 anis

aromticos
25
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
Substitudos (Car-H+Car-R-Het)
25,9
14,1
13
7,7
Carbonos Aromticos em
Juno de anis (Car-j)
23,6
12,8
12
6,5
Parmetros Moleculares
Carbonos Aromticos (C ar)
Carbonos Saturados (C Sat)
Arranjo com estrutura aromatica 7C

Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 7 anis

aromticos
25
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
13
7,7
23,6
12,8
12
6,5
145
Apndices
Arranjo com estrutura aromatica 7E
Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero Padro
26,9
27,5
Arranjo com 7 anis

aromticos
26
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
14
0,6
23,6
12,8
12
6,5
Arranjo com estrutura aromatica 8A
Dados de RMN C
Numero Padro
13
49,5
26,9
50,5
27,5
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
13
7,7
23,6
12,8
14
-9,1
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
Numero Padro
13
49,5
26,9
50,5
27,5
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
13
7,7
23,6
12,8
14
-9,1
146
Apndices
aromticos para a frao A-0% do RV-A.
Arranjo com estrutura aromatica 7D
Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 7 anis

aromticos
28
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
16
-13,6
23,6
12,8
12
6,5

Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 8 anis

aromticos
28
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
14
0,6
23,6
12,8
14
-9,1
Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 8 anis

aromticos
30
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
16
-13,6
23,6
12,8
14
-9,1

Dados de RMN C
13
49,5
50,5
Numero
Padro
26,9
27,5
Arranjo com 9 anis

aromticos
30
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25,9
14,1
14
0,6
23,6
12,8
16
-24,7
147
Apndices

estruturais: 20,72.
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
Arranjo com 4 anis

aromticos
20
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
21,8
11,9
12
-1,0%
16,2
8,8
32,1%
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
Arranjo com 5 anis

aromticos
19
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
21,8
11,9
11
7,5%
16,2
8,8
9,4%
148
Apndices
Dados de RMN
C 13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
Arranjo com 5 anis

aromticos
20
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
21,8
11,9
12
-1,0%
16,2
8,8
9,4%
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
Arranjo com 5 anis

aromticos
22
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
21,8
11,9
14
-17,8%
16,2
8,8
9,4%
Arranjo com 6 anis

aromticos
22
Fator de
ajuste (%)

Carbonos Aromticos
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
21,8
11,9
12
-1,0%
16,2
8,8
10
-13,2%

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 6 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
38,0
20,7
22
-6,2%

Carbonos Aromticos
62,0
33,8
21,8
11,9
12
-1,0%
16,2
8,8
10
-13,2%
149
Apndices
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
Arranjo com 7 anis

aromticos
25
Fator de
ajuste (%)
-20,7%
Carbonos Aromticos
21,8
11,9
13
-9,4%
16,2
11,0
12
-9,1%
Arranjo com 6 anis

aromticos
24
Fator de
ajuste (%)
-15,8%

Carbonos Aromticos
Dados de RMN C
13
38,0
62,0
Numero Padro
20,7
33,8
21,8
11,9
14
-17,8%
16,2
8,8
10
-13,2%

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 6 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
38,0
20,7
24
-15,8%

Carbonos Aromticos
62,0
33,8
21,8
11,9
14
-17,8%
16,2
8,8
10
-13,2%
150
Apndices

estruturais: 16,9.
Dados de RMN C
13
29,3
70,7
Numero Padro
16,9
40,8
Arranjo com 4 anis

aromticos
16
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
16
9,2
10
-8,4
13,3
7,7
21,8
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 4 anis

aromticos
29,3
16,9
16

Carbonos Aromticos
70,7
40,8
25,9
9,2
10
-8,4
23,6
7,7
21,8
Dados de RMN
C 13
29,3
70,7
Numero Padro
16,9
40,8
Arranjo com 4 anis

aromticos
18
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
16
9,2
12
-30,1
13,3
7,7
21,8
151
Apndices
Dados de RMN
C 13
29,3
70,7
Numero Padro
16,9
40,8
Arranjo com 5 anis Fator de ajuste

aromticos
(%)
19
Carbonos Aromticos
16
9,2
11
-19,2
Carbonos Aromticos em Juno

de anis (Car-j)
13,3
7,7
-4,3
Dados de RMN C
13
29,3
70,7
Numero Padro
16,9
40,8
Arranjo com 5 anis

aromticos
20
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
16
9,2
12
-30,1
13,3
7,7
-4,3
152
Apndices
RESIDUO DE VACUO B
B-0%: Numero de carbonos aromticos de acordo com os parmetros

estruturais: 27,13.
Tabela 41. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com 24 e 25
carbonos aromticos para a frao B-0% do RV-B.
24-25 CARBONOS AROMATICOS

Dados de RMN
C 13
51,9
48,1
Numero Padro
27,1
25,1
Arranjo com 7 anis

aromticos
24
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
12
20,6
23
12,0
12
0,2
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN
C 13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,9
27,1
25
48,1
25,1
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
13
14,0
23
12,0
12
0,2
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN
C 13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,9
27,1
25
48,1
25,1
28,9
15,1
13
14,0
23
12,0
12
0,2
Carbonos Aromticos
153
Apndices
aromticos para a frao B-0% do RV-B.
Dados de RMN C
Numero Padro
13
51,9
27,1
48,1
25,1
Arranjo com 7 anis

aromticos
26
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
14
7,3
23
12,0
12
0,2
Dados de RMN C
13
51,9
48,1
Numero Padro
27,1
25,1
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
13
14,0
23
12,0
14
-16,4
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 8 anis

aromticos
51,9
27,1
27
48,1
25,1
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
13
14,0
23
12,0
14
-16,4
154
Apndices
Dados de RMN C
Numero Padro
13
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
51,9
27,1
48,1
25,1
28,9
15,1
16
-5,9
23
12,0
12
0,2
Arranjo com 8 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
28

Dados de RMN C
Numero Padro
13
51,9
27,1
28
48,1
25,1
Carbonos Aromticos
28,9
15,1
14
7,3
23
12,0
14
-16,4
155
Apndices

estruturais: 27,08.
Tabela 45. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com 24-25

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,0
27,1
48,0
25,0
Arranjo com 7 anis

aromticos
24
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25
13,0
12
7,8
27
14,1
12
14,7
Arranjo com 7 anis

aromticos
25
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C Numero Padro
13
52,0
27,1
48,0
25,0
Carbonos Aromticos
25
13,0
13
0,2
27
14,1
12
14,7
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,0
27,1
48,0
25,0
25
13,0
13
0,2
27
14,1
12
14,7
Carbonos Aromticos
25
156
Apndices
Dados de RMN C
13
52,0
48,0
Numero Padro
27,1
25,0
Arranjo com 7 anis

aromticos
26
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25
13,0
14
-7,5
27
14,1
12
14,7
Dados de RMN
C 13
52,0
48,0
Numero Padro
27,1
25,0
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
25
13,0
13
0,2
27
14,1
14
0,4
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de
ajuste (%)

Numero Padro
Dados de RMN
C
13
52,0
48,0
25,0
Carbonos Aromticos
25
13,0
13
0,2
27
14,1
14
0,4
27,1
157
Apndices
Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
52,0
27,1
28
48,0
25,0
Carbonos Aromticos
25
13,0
16
-22,9
27
14,1
12
14,7
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
52,0
27,1
28
48,0
25,0
Carbonos Aromticos
25
13,0
14
-7,5
27
14,1
14
0,4
158
Apndices

estruturais: 26,47.
Tabela 49. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com 24-25

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)

51,5
48,5
26,5
24,9
24
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
12
20,1
22,3
11,5
12
-4,7
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,5
26,5
25
48,5
24,9
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
13
13,4
22,3
11,5
12
-4,7
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,5
26,5
25
48,5
24,9
29,2
15,0
13
13,4
22,3
11,5
12
-4,7
Carbonos Aromticos
159
Apndices
Dados de RMN C
13
51,5
48,5
Numero Padro
26,5
24,9
Arranjo com 7 anis

aromticos
26
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
14
6,7
22,3
11,5
12
-4,7
Dados de RMN C
13
51,5
48,5
Numero Padro
26,5
24,9
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de ajuste
(%)
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
13
13,4
22,3
11,5
14
-22,1
Arranjo com 8 anis

27
Fator de ajuste

Dados de RMN C
51,5
Numero Padro
26,5
48,5
24,9
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
13
13,4
22,3
11,5
14
-22,1
160
Apndices
Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,5
26,5
28
48,5
24,9
29,2
15,0
16
-6,6
22,3
11,5
12
-4,7
Fator de
ajuste (%)
Carbonos Aromticos
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
13
Numero Padro
Arranjo com 7 anis

aromticos
51,5
26,5
28
48,5
24,9
Carbonos Aromticos
29,2
15,0
14
6,7
22,3
11,5
14
-22,1
161
Apndices

estruturais: 25,49.
Tabela 53. Valores comparativos para os parmetros moleculares dos arranjos com 24 e 25

Carbonos Aromticos
Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
Arranjo com 7 anis

aromticos
24
Fator de ajuste
(%)
23,9
11,7
12
-2,8
28,3
13,8
12
13,2
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de ajuste
(%)

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
23,9
11,7
13
-11,4
28,3
13,8
12
13,2
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de ajuste
(%)
Carbonos Aromticos
25

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
23,9
11,7
13
-11,4
28,3
13,8
12
13,2
Carbonos Aromticos
25
162
Apndices
Carbonos Aromticos
Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
Arranjo com 7 anis

aromticos
26
Fator de
ajuste (%)
23,9
11,7
14
-20,0
28,3
13,8
12
13,2
Carbonos Aromticos
Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
Arranjo com 8 anis

aromticos
27
Fator de ajuste
(%)
23,9
11,7
13
-11,4
28,3
13,8
14
-1,3
Arranjo com 8 anis

aromticos
Fator de ajuste
(%)

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
23,9
11,7
13
-11,4
28,3
13,8
14
-1,3
Carbonos Aromticos
27
163
Apndices
Dados de RMN C
Numero Padro
13
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)
52,2
25,5
28
47,8
23,3
Carbonos Aromticos
23,9
11,7
16
-37,1
28,3
13,8
12
13,2
Arranjo com 7 anis

aromticos
Fator de
ajuste (%)

Dados de RMN C
Numero Padro
13
52,2
25,5
47,8
23,3
23,9
11,7
14
-20,0
28,3
13,8
14
-1,3
Carbonos Aromticos
28
164
Apndices
Apndice D Integrao dos espectros de RMN de

Carbono 13 e Hidrgenio.
RESIDUO DE VACUO A (RV-A)
165
Apndices
Figura 45. Espectro de RMN de hidrognio para a frao A-0%.
166
Apndices
Figura 46. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao A-0%.
167
Apndices
168
Apndices
169
Apndices
170
Apndices
171
Apndices
RESIDUO DE VACUO B (RV-B)
Figura 51. Espectro de RMN de hidrognio para a frao B-0%.
172
Apndices
Figura 52. Espectro de RMN de carbono 13 para a frao B-0%.
173
Apndices
174
Apndices
175
Apndices
176
Apndices
177
Apndices
178
Apndices
179
APNDICES
Apndice E Metodologia de integrao dos

espectros de difrao de raios-X (DRX).
Banda
ASFALTENOS
Intensidade
Banda 002
Banda 10
Banda 11
15
25
35
45
55
65
75
2
Figura 59. Espectros DRX tpicos para os asfaltenos
1NAVARRO, et. al. 2004
85
180
APNDICES
RESIDUO DE VACUO A (RV-A)

A-0%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2
Figura 60. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-0%
Ajuste da curva: Gauss

R2=0,98
Tabela 57. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao A-0% do RV-A
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na
Integrada
(2)
meia altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
8465,7
20,5
8,8
767,4
1279,2
25,6
2,5
394,7
1710,3
43,7
9,1
148.9
181
APNDICES
A-10%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2
Figura 61. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-10%.

R2=0,99
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na meia
Integrada
(2)
altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
7562,6
20,2
8,5
706,4
1705,2
25,6
2,8
480,0
1929,2
43,8
9,9
155,2
182
APNDICES
A-20%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2
Figura 62. Curva de resoluo para os difractogramas da frao A-20%.

R2 0,99
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na meia
Integrada
(2)
altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
6396,3
20,3
8,4
608,0
1543,5
25,6
2,9
415,4
1760,3
43,7
9,8
143,1
183
APNDICES
RESIDUO DE VACUO B (RV-B)
B-0%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2
Figura 63. Curva de resoluo para os difractogramas da frao B-0%.

R2 0,99
Tabela 60. Integrao de bandas de difrao de raios X para a frao B-0% do RV-B
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na meia
Integrada
(2)
altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
6206,3
19,9
8,3
598,3
1657,9
25,5
2,9
451,1
1510,0
43,8
8,9
135,8
184
APNDICES
B-5%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2

R2 0,99
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na
Integrada
(2)
meia altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
5076,3
20,1
8,7
464,1
1129,5
25,4
2,7
328,9
1656,7
44,1
9,9
132,9
185
APNDICES
B-10%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2

R2 0,99
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na meia
Integrada
(2)
altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
5725,7
20,0
8,7
526,9
1330,6
25,5
2,8
384,6
1807,6
44,3
10,9
131,9
186
APNDICES
B-15%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2

R2 0,99
Largura do
Banda
rea
Posio
sinal na meia
Integrada
(2)
altura
Altura
(FWHM)
(alifticos)
002
(aromticos)
10
6178,6
20,1
8,7
567,9
1348,9
25,5
2,7
395,5
1755,5
44,2
10,5
133,0

Lina Quintero

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Universidade Federal de Rio de Janeiro

Tecnologia de Processos Qumicos e

FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS

Lina Constanza Navarro Quintero

LINA CONSTANZA NAVARRO QUINTERO.

FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS EXTRADOS DE

Tese de Doutorado apresentada ao

Bioqumicos para a obteno do grau de

Orientador: Peter Rudolf Seidl.

QUINTERO, LINA CONSTANZA NAVARRO.

FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS EXTRADOS

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

A mi familia: Paula, Diego, Alirio, Maria Stella, Jose,

FRACIONAMENTO E ANLISE DE ASFALTENOS

FRACTIONATION AND CHARACTERIZATION OF

Advisor: Prof. Peter Rudolf Seidl, PhD.

Asphaltenes are a class of molecules that are defined by the

residues were fractionated by the IP-143 modified method, using

desorption techniques, to measure their molecular weight. The results

C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno A e

subfraes selecionadas. ................................................................................ 68

C e fator de aromaticidade (Fa) para o asfalteno B e

subfraes selecionadas. ................................................................................ 71

Tabela 20. Parmetros estruturais para os asfaltenos do RV-A e as suas subfraes

Figura 1. Separao do petrleo de acordo com sua solubilidade em saturados,

1.2.1 Objetivo geral.

1.2.2 Objetivos especficos

1.3 Organizao da Tese

2.1 CLASSIFICAO DO PETRLEO

2.2 SEPARAO DAS FRAES DOS PETRLEOS

2.2.1 Fracionamento do petrleo de acordo com o ponto de ebulio atmosfrico

2.2.2 Fracionamento do petrleo de acordo com a solubilidade

2.2.2.1 Separao cromatogrfica

2.3.1. Estado dos asfaltenos no petrleo

2.3.1.1 Estrutura Molecular do Petrleo.

2.3.1.2 Interaes Moleculares

2.3.2 Agregao e precipitao de asfaltenos

2.3.3 Mtodos de extrao de asfaltenos

2.3.3.1 Tipo de solvente.

2.3.3.3 Relao Solvente/Carga.

2.3.3.4 Tempo de contato.

2.3.4 Caracterizao e propriedades de asfaltenos

2.3.4.1 Uso da Ressonncia Nuclear Magntica (RMN) no estudo dos asfaltenos

2.3.5 Fracionamento de asfaltenos

2.4 MODELAGEM MOLECULAR NO ESTUDO DE ASFALTENOS

2.4.1 Mtodos de mecnica molecular

2.4.2 Dinmica molecular

2.4.3 Mtodos de mecnica quntica

2.4.3.1 Mtodos semi-empricos

2.4.4 Aplicaes da Modelagem Molecular em Asfaltenos

3.1 Parte experimental

3.1.3.1 Anlise Elementar

3.1.3.2 Ressonncia Magntica Nuclear

3.1.3.3 Difrao de Raios X

3.1.3.4 Desoro Acstica Induzida por Laser/Ionizao de Eltrons

3.2 Proposio de estruturas

3.3 Modelagem Molecular

4.1 Quantificao do teor de asfaltenos

4.2 Propriedades dos asfaltenos fracionados

4.2.1 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

4.2.2 Analise Elementar

4.2.3 Massa Molecular

4.2.4 Difrao de Raios X (DRX)

4.3 Proposio de estruturas representativas para as subfraes dos asfaltenos