La eleccin de un sistema de hidrogenacin selectiva (Octubre 2002)

Los datos han demostrado la eficacia del catalizador de paladio para la eliminacin de di-olefinas y
acetilenos en el craqueo a vapor, as como el craqueo cataltico
Ronald G McClung y Steve Novalany, BASF catalizadores
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Resumen del artculo
Hay muchas aplicaciones para los catalizadores
de hidrogenacin selectiva y procesos dentro de
las industrias petroqumica y de refinacin de
petrleo. La fuente comn para muchas de estas
aplicaciones es un proceso de craqueo olefnico
que contiene la produccin de corrientes de diolefinas y / o acetilenos que requieren la
eliminacin mediante hidrogenacin selectiva
antes del procesamiento adicional. Para la
industria petroqumica el cracker de vapor es la
fuente de estas corrientes olefnicas y para la
industria de la refinacin de petrleo es la fuente
de la planta de craqueo cataltico.
El cracker de vapor en las ms comunes
aplicaciones de hidrogenacin selectiva
incluyen la forma de eliminacin acetilenos / diolefinas C2s y C3, vinilo eliminacin de
acetileno y butadieno de C4 y la eliminacin de
di-olefina C5 + pirlisis lquidos.
En la industria de la refinacin del petrleo
donde se practica el hidro-procesamiento bruto
para hacer combustibles ms limpios, las
aplicaciones ms comunes de hidrogenacin
selectiva son para la eliminacin de diolefinas
ya sea de un C4 o corriente de olefinas C5. La
tecnologa de catalizador aplicado a la del
tratamiento de corrientes de C4 y ms pesado es
similar, si no el mismo para ambos segmentos
de la industria. A pesar de que los catalizadores
de metales de base se utilizan a veces para la
hidrogenacin selectiva, la mayora de las
aplicaciones se basan en el uso de un catalizador
de paladio.

Hay algunos principios alrededor de la seleccin

del catalizador y el sistema de reactor que son
comunes a ambas solicitudes de hidrogenacin
selectiva las petroqumicas y de refinacin de
petrleo. En este artculo, se proporcionan
directrices tanto para la seleccin del catalizador
y el sistema de reactor de hidrogenacin
selectiva de C4 y corrientes ms pesadas. Se
discute el efecto de los contaminantes, la
direccin del flujo del reactor, de distribucin de
hidrgeno / reactivo, diseo de entrada del
distribuidor, paladio de carga, as como de
distribucin de paladio.
El sistema de reactor ms frecuentemente
utilizado para aplicaciones de hidrogenacin
selectiva es un sistema de lecho fijo con
hidrgeno y el lquido siempre co-corriente pero
con direccin de flujo (flujo descendente vs
flujo ascendente) siendo la cuestin principal.
Incluso para el proceso en el que se experiment
una exotermia sustancial, se prefiere un reactor
de lecho fijo con reciclado del producto auxiliar
sobre un diseo tubular por su simplicidad en la
carga, en funcionamiento normal y en el costo
de capital inicial ms bajo.
El criterio principal para la eleccin de la
direccin del flujo en un sistema de reactor de
hidrogenacin selectiva con el lquido y el vapor
de mezclado en las condiciones de entrada del
reactor es la relacin molar de gas / lquido que
entra en el sistema reactor. La mezcla ntima de
hidrgeno y reactivos en el punto de reaccin
para cada nivel en el lecho del reactor es
esencial para hacer el mejor uso del catalizador

de paladio, as como proporcionar una buena

distribucin de flujo de dos fases.
Reactores de flujo descendente
Se necesita una bandeja de distribucin del
estado de arte para el sistema de reactor de flujo
descendente en
ms de una elevacin
posiblemente dentro de la cama. Estos sistemas
de reactores se denominan comnmente
sistemas de reactores de lecho percolador
porque el lquido debe moverse a una velocidad
lenta de las partculas de catalizador, mientras
que el hidrgeno est en movimiento co-actual
a travs del lecho espacio vaco. Estos reactores
funcionan bien en un rango estrecho de los
flujos alrededor de los tipos de diseo
originales. Sin embargo, en la prctica, la
mayora de las unidades de operacin en una
planta de refinera o petroqumica estn sujetos
a "capacidad de fluencia", resultando en
unidades de proceso de ser empujado ms all
de sus capacidades nominales.

cataltico. Para los sistemas de inyeccin de

hidrgeno ms comunes, de un solo punto, el
logro de una buena distribucin de hidrgeno es
prcticamente imposible cuando se requieren
relaciones de hidrgeno en exceso del disuelto a
las condiciones del reactor.
La distribucin pobre en hidrgeno conduce a
una insuficiente hidrogenacin de di-olefinas.
En consecuencia, en ciertos puntos en el lecho
del reactor, formas polimricas causan la
reduccin de la accesibilidad catalizador y la
cada de presin con el tiempo excesivo. La
formacin del polmero conduce a ciclos ms
cortos de proceso debido al envejecimiento
prematuro del catalizador o del alta cada de
presin del reactor. Se requiere un equipo
adicional para la limpieza con hidrgeno a alta
temperatura para la eliminacin de polmero con
el fin de ampliar la vida til del catalizador.

Por supuesto, a medida que aumenta el flujo de

lquido por encima de la relacin de diseo
original, los vacos se llenan poco a poco con la
fabricacin de lquido cada vez ms difcil
mantener un buen contacto gas / lquido. Esta
mala distribucin de los reactivos conduce a la
utilizacin del catalizador pobre y a las
longitudes mucho ms cortas para operar
potencialmente el proceso. No obstante, el
sistema de reactor de flujo descendente tiene
ventajas significativas, incluyendo una menor
cada de presin del reactor con lecho de
catalizador sin-ensuciamiento y ms fcil el
vertimiento para fines de mantenimiento.

En muchos casos, si una operacin de reactor de

flujo descendente est experimentando pobre
rendimiento debido a la mala distribucin como
se seal anteriormente, el sistema reactor se
puede convertir en un sistema de reactor de flujo
ascendente para resolver el problema. Los
diseos que se ofrecen para la conversin a una
operacin de flujo ascendente requieren slo de
un cambio de la tubera externa y ninguna
soldadura del recipiente. Habiendo autorizado
ms de 30 unidades de proceso de
hidrogenacin selectiva desde principios de
1980, Engelhard tiene una fuerte preferencia por
un diseo de reactor de flujo ascendente para
relaciones molares lquidas de gas de entrada al
reactor / de 0,2 o menos.

Sin embargo, el diseo de flujo descendente

tiene varias desventajas. Por ejemplo, las cargas
de lquidos permitidos muy por encima de las
cargas de diseo son limitados. Que funcionan
con lquidos a velocidades elevadas requiriendo
un sistema de distribucin de hidrgeno mucho
ms complejo, que incluye mltiples puntos de
inyeccin a lo largo de la longitud del lecho

Un diagrama de flujo tpico para una unidad de

flujo ascendente con licencia se muestra en la
Figura 1. La preferencia por el diseo de flujo
ascendente a / relaciones de lquidos bajas de
gas (<0,2) con el apoyo de los primeros largos
ciclos que se han logrado en las operaciones
para la extraccin del rastreo de di-olefinas en
una corriente buteno o penteno. Con un buen
2

contacto de hidrgeno y reactivo y de

distribucin uniforme de gas ayuda a minimizar
oligmeros y polmeros que de otro modo
formaran, as el acortamiento del ciclo.
Los primeros ciclos de ocho aos no son poco
comunes en las operaciones de C4 y C5. Esta
lgica se extiende fcilmente a un mayor

nmero de carbono selectivos que procesa las

solicitudes de hidrogenacin, siempre y cuando
la relacin gas / lquido est en el intervalo
recomendado de 0,2 o menor. Un resumen de
los mritos y demritos del sobre-flujo de diseo
del sistema de reactor en comparacin con el
diseo de flujo descendente son:

Choosing a selective hydrogenation system

Data has shown the effectiveness of palladium catalyst for the removal of diolefins and acetylenes in
steam cracking as well as catalytic cracking
Ronald G McClung and Steve Novalany, BASF Catalysts
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Article Summary
There are many applications for selective
hydrogenation catalysts and processes within the
petrochemical and petroleum refining industries.
The common source for many of these
applications is a cracking process producing
olefinic streams containing diolefins and/or
acetylenes that require removal by selective
hydrogenation before further processing. For the
petrochemical industry the steam cracker is the
source of these olefinic streams and for the
petroleum refining industry the source is the
catalytic
cracker.
The most common steam cracker selective
hydrogenation
applications
include
acetylenes/diolefins removal form C2s and C3s,
vinyl acetylene and butadiene removal from C4s
and diolefin removal from C5+ pyrolysis
liquids.
In the petroleum refining industry where gross
hydroprocessing is practised to make cleaner
fuels, the most common selective hydrogenation
applications are for the removal of diolefins
from either a C4 or C5 olefin stream. The
catalyst technology applied to the treating of the
C4 and heavier streams is similar if not the same
for both industry segments. Even though base

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metal catalysts are used at times for selective
hydrogenation, the majority of applications are
based around the use of a palladium catalyst.
There are some principles around catalyst and
reactor system selection that are common to
both the petrochemical and petroleum refining
applications for selective hydrogenation. In this
article, guidelines are provided for both catalyst
and reactor system selection for selective
hydrogenation of C4 and heavier streams. The
effect of contaminants, reactor flow direction,
hydrogen /reactant distribution, inlet distributor
design, palladium loading as well as palladium
distribution
are
discussed.
The most frequently used reactor system for
selective hydrogenation applications is a fixedbed system with hydrogen and liquid always cocurrent but with flow direction (down-flow vs
up-flow) being the major question. Even for the
process in which a substantial exotherm is
experienced, a fixed-bed reactor with attendant
product recycle is preferred over a tubular
design for its simplicity in loading, in normal
operation and in lower initial capital cost.
The primary criterion for choosing flow
direction in a selective hydrogenation reactor
3

system with liquid and vapour mixed at the

reactor inlet conditions is gas/liquid molar ratio
entering the reactor system. Intimate mixing of
hydrogen and reactants at the point of reaction
for each level in the reactor bed is essential to
making the best use of the palladium catalyst as
well as providing good two-phase flow
distribution.
Down
flow
reactors
A state-of-art distribution tray is needed for the
down-flow reactor system at possibly more than
one elevation within the bed. These reactor
systems are commonly called trickle bed reactor
systems because the liquid must move at a slow
rate over the catalyst particles while the
hydrogen is co-currently moving through the
bed void space. These reactors work well in a
narrow range of flows around the original
design rates. However, as a practical matter,
most operating units in a refinery or
petrochemical plant are subject to capacity
creep resulting in process units being pushed
well beyond their nameplate capacities.
Of course, as the liquid flow increases above the
original design rate, the voids are gradually
filled with liquid making it increasingly difficult
to maintain good gas/liquid contact. This
maldistribution of reactants leads to poor
catalyst utilisation and potentially much shorter
process run lengths. Nonetheless, the down-flow
reactor system does have significant advantages,
including lower reactor pressure drop with unfouled catalyst bed and easier dumping for
maintenance
purposes.
However, the down-flow design has several
disadvantages. For example, allowable liquid
rates well above design rates are limited.
Operating at elevated liquid rates requires a
much more complex hydrogen distribution
system, including multiple injection points
along the length of the catalyst bed. For the
most common, single-point hydrogen injection
systems, achieving good hydrogen distribution

is practically impossible when hydrogen rates

are required in excess of that dissolved at
reactor
conditions.
Poor hydrogen distribution leads to inadequate
diolefin hydrogenation. Consequently, at certain
points in the reactor bed, polymer forms causing
reduced catalyst accessibility and eventually
excessive pressure drop. Polymer formation
leads to shortened process cycles because of
premature catalyst ageing or high reactor
pressure drop. Additional equipment for high
temperature hydrogen stripping is required for
removal of polymer in order to extend the useful
life
of
the
catalyst.
In many cases, if a down-flow reactor operation
is experiencing poor performance due to the
previously noted mal-distribution, the reactor
system can be converted to an up-flow reactor
system to resolve the problem. Designs are
offered for conversion to an up-flow operation
requiring only a change of the external piping
and no vessel welding. Having licensed over 30
selective hydrogenation process units since the
early 1980s, Engelhard has a strong preference
for an up-flow reactor design for reactor inlet
gas/liquid molar ratios of 0.2 or less.
A typical flow diagram for an up-flow licensed
unit is shown in Figure 1. The preference for upflow design at low gas/liquid ratios (<0.2) is
supported by the long first cycles that have been
achieved in operations for the removal of trace
diolefins from a butene or pentene stream. Good
contacting of hydrogen and reactant and
uniform gas distribution help minimise
oligomers and polymers that otherwise would
form,
thereby
shortening
the
cycle.
Eight-year first cycles are not uncommon in C4
and C5 operations. This rationale readily
extends to higher carbon number selective
hydrogenation applications processes as long as
the gas/liquid ratio is in the recommended range
of 0.2 or less. A summary of the merits and
4

demerits of the up-flow reactor system design

versus the down flow design are: