TEMA 1.

6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

POLIMERIZACIN POR PASOS

Polimerizacin ocurre por la reaccin de dos grupos funcionales diferentes los cuales
pueden estar o no en el mismo monmero
a) Reaccin entre dos monmeros diferentes, bifuncionales

nA A + nB B

A AB B n

b) Reaccin de un slo tipo de monmero bifuncional

nA B

AB

Polmeros de alto peso molecular pueden obtenerse slo a porcentajes de conversin

altos (>98-99%)

La polimerizacin ocurre por pasos con incremento progresivo del peso molecular (nmero + m-mero (n + m-mero)

La velocidad de la polimerizacin por pasos es la suma de las velocidades de reaccin de

las molculas de diferente tamao

tiempo

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

:monmero

Todos los monmeros (M,

) pueden
participar estadsticamente desde el inicio
de la reaccin:
M + M Dmero (D)
M + D Trmero (T)
D + D Tetrmero (Tt)

La concentracin de monmero decae

rpidamente.

No existe reaccin de terminacin.

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Anlisis Cintico Concepto: Igual reactividad de los grupos funcionales
A) Reactividad del grupo funcional independiente del tamao de la molcula a la que est
unida

Excepcin:

reactividad de los grupos funcionales es muy alta o el peso molecular de la

molcula es muy alto polimerizacin controlada por difusin

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Anlisis Cintico Concepto: Igual reactividad de los grupos funcionales
B) Equivalencia de los grupos funcionales reactantes:
Reactividad de los diferentes grupos funcionales en el monmero es idntica
Reactividad del grupo funcional independiente de si el otro u otros han reaccionado
o no

monocido
Conclusin: Las
polimerizaciones por pasos
tienen velocidades de
reaccin constantes,
independientes del peso
molecular o del tiempo de
reaccin

dicido (k promedio)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Reacciones de Polimerizacin por Pasos Tpicas

O
C OH +
O
C OH +
O
C Cl

O
C Cl
OH

+
+

HO
H2 N
HO
H2 N
O C N

H2O
H2O

O
C O
O
C NH

HCl

O
C O

HCl

O
C NH
O
O C NH

Poliesterificacin
(Botellas de PET, fibras)
Poliamidacin
(Fibras de Nylon)
Schotten-Baumann

Formacin de poliuretanos
(Espumas)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

MECANISMO DE LA POLIESTERIFICACIN
1.

Protonacin del cido (reaccin catalizada por cido):

O
C OH + HA

OH
C OH + A

k1
k2

(1)

2. Reaccin con el alcohol:

OH
C OH + HO

k3
k4

OH
C OH
OH

Paso lento

(2)

3. Etapa final

OH
C OH
OH

k5
k6

O
CO

+ H2O + H

(3)

reacciones
irreversibles si
se logra
desplazar el
equilibrio

Poliesterificacin reacciones en equilibrio obtencin de polmeros de alto peso

molecular requiere desplazar el equilibrio hacia la obtencin de polmero (remocin de
agua)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

MONTAJE EXPERIMENTAL DE LABORATORIO PARA LA
POLIESTERIFICACIN
1

2
3

4
9
5

10

11

12
6

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)

Motor elctrico
Varilla de agitacin
Gua de agitacin
Termmetro
Tapa de 4 bocas
Restato
Condensador
Trampa para la recoleccin de agua

(9)
(10)
(11)
(12)

Entrada de N2 gaseoso
Reactor de vidrio
Manta de calentamiento
Plataforma elevadora (Big Jack)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Experimentalmente la desaparicin de los grupos funcionales puede medirse mediante
titulacin cido-base la velocidad de polimerizacin (Rp) puede expresarse como:

Rp = Velocidad de desaparicin grupos funcionales

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica diferencial
Rp = k[COOH][OH][H+]; cantidades estequiomtricas : [COOH] = [OH] = [M]
Rp = k[M]2[H+]

Ecuaciones cinticas
1
Polimerizacin Autocatalizada

Polimerizacin Catalizada Externamente

1 p 2

1 2k M o 2 t

1
1 k M o t
1 p

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Reaccin Autocatalizada

1
2

2
k

o t
2
1 p

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

REACCCIN AUTOCATALIZADA
Algunas posibles causas para la desviaciones de la linealidad
I)

Bajas Conversiones
- No se debe a la suposicin de igual reactividad de los grupos funcionales
- Cambios en la polaridad del medio durante la polimerizacin pueden
conducir a cambios en la velocidad de reaccin
- La disminucin de la concentracin de grupos funcionales puede disminuir la
velocidad de reaccin

II)

Altas Conversiones
- Si la reaccin ocurre a muy altas temperaturas y/o presiones prdida de
reactantes por volatizacin o degradacin. Ejm.: deshidratacin del diol,
descarboxilacin del cido.
- Puede ocurrir la reaccin reversa a altos tiempos de reaccin y cuando la
mezcla haya alcanzado una alta viscosidad, debido a que se hace muy difcil
la remocin del agua para desplazar el equilibrio.

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Reaccin Catalizada Externamente

1
1 kM o t
1 p

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

REACCCIN CATALIZADA EXTERNAMENTE
Observaciones
-

Desviaciones a bajas conversiones debido a las mismas causas

explicadas para la reaccin autocatalizada

A altas conversiones se observa un buen ajuste con el comportamiento

lineal es una evidencia que apoya la suposicin sobre la
independencia de la reactividad de los grupos funcionales con el peso
molecular

El aumento del peso molecular ocurre ms rpidamente, lo que hace

a la poliesterificacin viable comercialmente (rentable)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Algunas polimerizaciones proceden a una velocidad razonable en su

versin autocatalizada. Ejm.: formacin de poliamidas
La polimerizacin de urea + melamina; fenol + formaldehdo
requieren catlisis cida o bsica
Algunas polimerizaciones pueden realizarse catalizadas o no. Ejm.:
Diol + diisocianato uretanos, puede incluir catlisis bsica, pero no se
realiza as para evitar reacciones colaterales

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CICLIZACIN vs POLIMERIZACIN LINEAL
Depende del tipo de monmero empleado:
1) A-B
a) dimerizacin cclica + 2H2O

b) ciclizacin intramolecular + H2O

H
R N

2 H2N R C OH O
O

O
O + 2H2O

HN R C O + H2O

H2N R C OH

N R Lactama
H

R O

2 HO R C OH O

O + 2H2O

O R C O + H2O

HO R C OH

O R Lactona

2)
O

A-A dimerizacin y ciclizacin slo ocurre con dicidos

O

HO C R C OH

3)

C R C O + H2O 2 HO C R C OH

A-A + B-B dimerizacin

HO R OH +

CH3CHO

O R OCH
CH3

C R C O R C O + 2H2O

O R O CH CH3

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CICLIZACIN vs POLIMERIZACIN LINEAL
Consideraciones para la ciclizacin:
a)
b)

Cinticas proximidad de los

grupos funcionales
Termodinmicas calor de
combustin, deformacin x grupo
metileno

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CICLIZACIN vs POLIMERIZACIN LINEAL
Otras Observaciones

Estabilidad termodinmica: anillos 3, 4 << 5, 7-11 < 6, 12 y mayores

Reemplazo de grupos CH2 por O C=O aumentan la estabilidad de la estructura cclica
Sustituyentes diferentes a tomos de H aumentan la estabilidad porque en un ciclo los tomos
estarn ms separados que en una estructura lineal
La formacin de estructuras cclicas puede ser un verdadero problema cuando el monmero
puede formar anillos de 5, 6 7 miembros
El empleo de altas concentraciones de monmero favorece la polimerizacin lineal versus la
ciclizacin
Puede presentarse interconvertibilidad estructura cclica estructura lineal. Se pueden
ajustar las condiciones de reaccin para favorecer ms a la estructura lineal
Cuando existe la posibilidad de formar anillos de 5 miembros simplemente no ocurre la
polimerizacin lineal (formacin muy rpida de anillos)
tomos diferentes a C; O; N pueden dar origen a la formacin de anillos ms grandes.
Ejm.: tomo Si: gran tamao, enlace Si-O largo, ngulo de enlace
O-Si-O tambin es grande -> se pueden formar anillos de 8
miembros

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

REACCIONES DE INTERCAMBIO
Consiste en la reaccin de un grupo funcional que se encuentra en un
extremode la cadena con un grupo de la unidad repetitiva
Puede ser intra e intermolecular
Importante en polisteres y poliamidas
Tiende a generar polmeros con distribuciones de peso molecular ideales
O

O R O C R C O R O

H O R O C R C

O R O C R C O R O C R C

H O R O

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Produccin Comercial de PET
Proceso DMT
Ocurre en dos etapas:
I. Intercambio del ster con el diol
oligmero + metanol
II. Polimerizacin
polmero + etilenglicol
Se emplean catalizadores para la
transesterificacin
PM eliminar etilenglicol (vacio)
Paso I: no requiere balance
estequimetrico

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Produccin Comercial de PET
Proceso TA
Ventajas:
1.

Mayor velocidad de reaccin

2. PM(TA)<PM(DMT) costos por

almacenamiento
3. Agua como producto de condensacin
en lugar de metanol
4. No requiere catalizador para la
reaccin de transesterificacin
5. Se obtienen altos PM

T= 220 a 260C (promover solubilidad del

TA)

Agua removida mediante destilacin

Etilenglicol removido mediante vacio y

destilacin

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

Produccin Comercial
de PET. Proceso TA

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS
POLIMERIZACIONES LINEALES
Casos: Tipo I, Tipo II, Tipo _III
A) Concentraciones diferentes de ambos monmeros en la mezcla inicial
Tipo I: AA + BB(exceso)

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS
POLIMERIZACIONES LINEALES
II) Adicin de un monmero monofuncional
Tipo II: AA + BB + B
Tipo III: AB + B
O

Ejemplos de B:

OH

cido benzoico

CH3(CH2)10COOH

cido lurico

CH3COOH

cido actico

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

r
0.999
0.99

p=0.98

p
1
0.99
0.98
1
0.99
0.98

Xn
2001
96
49
201
66
40

p=0.97

t1

t2

t1t2
eje x

Tipo:
I
II (NA=NB), III
I, II, III

TEMA 1.6: Cintica de Polimerizacin por Pasos

CONDICIONES PARA UNA CORRECTA
POLIMERIZACIN POR PASOS

Objetivo: obtener polmeros de alto peso molecular !!!

Disminuir reacciones colaterales: dismininuyen el rendimiento de la
reaccin y afectan el balance estequiomtrico
Usar altas concentraciones de reactivos minimizar dimerizacin
cclica y ciclizacin; aumenta Rp
Emplear reactivos de alta pureza y en cantidades estequiomtricas
Controlar el peso molecular mediante la adicin de B-B(exc) B
Desplazar el equilibrio hacia la formacin de productos destilacin
del agua producida (o cualquier subproducto)
Usar altas temperaturas para aumentar Rp (cuidado con volatizacin
de reactivos y reacciones colaterales afectan el balance
estequiomtrico)
Usar un catalizador externo en el caso de las poliesterificaciones
aumenta Rp y permite realizar la polimerizacin a menores
temperaturas