Vous trouverez ci dessous une partie des plans pour les oraux de la session 2006-2007 de l'agreg' de

chimie.
Ces plans ne sont absolument pas une certitude de russite, et je dcline toute responsabilit pour
quoi que vous en fassiez. Mais vous pouvez en faire ce que vous voulez je les laisse libre de droit.
Ils sont juste le travail de reflexion d'une personne pendant la prparation des oraux. Vous pouvez
vous en servir pour trouver des rfrences de livre, des ides d'experiences, d'intro ou de conclusion
ou des ides de plans de leons. Vous y trouverez aussi parfois les questions poses pendant l'anne
et pour les montages des commentaires sur les manip'. Vous pouvez en faire ce que vous voulez, les
utiliser tel quels si a vous chante, mais je vous conseille vivement de les retravailler.
Je n'ai pas tout relu aprs avoir pass mes oraux, il y a donc peut-tre/surement des fautes de frappe
et d'orthographe, de rfrences biblio, et mme des erreurs scientifiques. D'o le fait que je vous
conseille de les retravailler. J'ai par contre complt certains plans avec les remarques que le jury
avait fait, soit moi soit d'autres. La notation signifie transparent et signifie exprience. Pour
les montages, le M signifie ce que j'avais dcid de montrer au jury.
Pour information, ce que j'ai le plus travaill pendant la prparation des oraux sont dans l'ordre les
LP, les MO, les MG, les LG puis les LO. Pour certaines LO (et quelques LG), je ne les ai
absolument pas retravaill ie vous trouverez les mmes plans dans les cahiers de correction. Donc
encore une fois, utiliser avec prcaution.
Bon courage
Nio

LG1 La liaison chimique ltat solide : nature et volution dans la

classification priodique. (on se limitera aux corps simples et aux
corps composs de deux lments). (L)
Biblio : OCP 16 & 51 / Shriver-Atkins / Smart / Hprpa PC-PC*, Matriaux, JCE2001 p387 /
Bottin-Mallet / Marucco / Casalot / Mingos / Cox / Burdett
Pr-requis : Forces intermolculaires / cristallographie / thorie des OM / cycles thermodynamiques

Intro
Etat solide => matire condense (tableau du Hprpa) : modles pour expliquer les proprits

I) Corps simples l'tat solide

1) Cristal mtallique
Al : conducteur, rsistant, mallable, coordinence leve, structure compacte. faible donc cde
ses e- de valence : mer d'e- qui est un empilement de cations, e- est comme une onde plane. Thorie
des bandes (analogie avec OM, Hn [la plus antiliante des liantes=la plus liante des antiliantes] ...), explication de la
conductivit. Al conducteur car BV partiellement remplie. Extensions aux autres mtaux. Tf :
liaison forte
2) Cristal molculaire
OCP p31
I2 : structure, proprits : cohsion par liaison de VdW [laquelle], courte porte. Proprits du solide
refltent celle de la molcule : I2solide a mme couleur que I2solution. Glace tient par LH. Pour I2 on
reprend H, mais on rapproche 2 2 les H : on passe 2 bandes spares
3) Cristal covalent
Cdiamant : proprits [dpendent de la varit allotropique donc de l'agencement], rappels sur la structure ; valence : on peut
faire Cn mais pas Cln. Interprtation orbitalaire (Smart) : 2 bandes sp [une , une *]. Gap => isolant, 8 edans : 4 liaisons covalentes, le max : liaison trs forte. Existent si lement suffisement
lectrongatif, sinon donne son e- => mtallique
4) Evolution dans la classification
Smart p135
a) colonne 14 : CSiGeSnPb : volution isolantsemi-cond.conducteur. Interprtation
orbitalaire, volution du gap : dans Pb, plus de mlange sp : pas de gap, donc mtallique. Dopage
b) colonne 17 : plus on descend plus c'est covalent (OCP) : comparaison VdW/interaction covalente
c) 3me priode : Na, Mg, Al : TF augmente vers la droite car on augmente le nombre d'e- : mis en
jeu de liaison plus forte. Schma de la classification

II) Solides composs de 2 lements

1) proche de 0
Proche de l'tude prcdente : faible => mtallique (alliage), leve => covalent ou VdW (Si-C,
semi-conducteur, Smart)
2) Le solide ionique
NaCl : proprits, structure ; formellement, Na+ et Cl- : liaison lectrostatique, modle ionique,
constante de Madelung (Shriver-Atkins), cycle de Born-Haber. Cristaux rels : comparaison des H
calculs et experimentaux (Shriver-Atkins), prvision de la coordinence (Smart), caractre
partiellement covalent, influence de la polarisabilit. %ionicit
3) Cas des fluorures, oxydes (si le temps)
OCP p59

Ccl
Retour sur classification, triangle de Van Arkel-Ketlar, seulement un modle et que solide parfait

LG2 Du cristal parfait au cristal rel. Exemple de la non stoechiomtrie de

FeO. (L)
Biblio : Desanges PC (PUF) / Smart & Moore / Casalot / Marucco / Tout-en-un PC / BUP658 p173
Pr-requis : cristal parfait / thermodynamique de base / diagrammes binaires

Intro
Dfinition de l'tat solide, du cristal parfait (n'est qu'un modle) ; dans ce cours, passage du modle
au rel ; comparaison GP/gaz rels ; pas de cristaux liquides

I) Etudes des dfauts dans le cristal rel

1) Dfauts intrinsques ponctuels
Sont des irrgularits du rseau ; pas d'apport extrieur d'lements. Notation de Kroger-Virk
a) Schottky : dfinition, quation de K-V, cas des cristaux ioniques, favoris si R-=R+
b) anti-Schottky : dfinition, exemple, on le rencontre pour cations car anions sont plus gros
c) Frenkel : dfinition, exemple
2) Ncessit thermodynamique de l'existence des dfauts
Desanges
3) Autres types de dfauts
a) centre color : pigage d'un lectron dans un site octa (impurets) ; +/- non stoechiomtrie
b) dfauts non ponctuels

II) Etude de composs non stoechiomtriques

1) Dfinition
Exprimentalement, pour une analyse lementaire pas 1:1. Solution solide lacunaire, solution solide
d'insertion, solution solide de substitution. Diffrences entre composs stoechiomtrique et non
stoechiomtrique : on conserve l'lectroneutralit
2) Cristal parfait de FeO
Description de la structure, diagramme avec position o on le trouve ; thorique et exprimental
3) Cristal rel de FeO
Diagramme binaire avec O/Fe en abscisse ; dans FeO, jusqu' 3 dfauts pour 1000
a) structure : lacune en fer, excs d'oxygne ou substitution ? On calcule valeurs thoriques et on
regarde la plus proche de la ralit
b) comment rendre compte de l'lectroneutralit : sur 3 Fe2+, 1 migre, 2 deviennent Fe3+ ; la non
stoechiomtrie est structure
c) aspect thermodynamique : criture du K, lien avec PO2 ; domaine de composition (bien dfinir la
concentration)
4) Proprits des cristaux rels
Proprits conductives (cristal parfait ionique ne peut pas conduire)...

Ccl
Permet de rendre compte de nombreuses choses telles que structure ou proprits mcaniques mais
a ses limites. Autres dfauts seront vus plus tard

Commentaires
II)4) peut sauter ou devenir un III)

LG3 Dfinitions lmentaires sur la structure cristalline : rseaux, nuds,

motifs et mailles. Assemblages compacts de sphres identiques :
arrangement hexagonal compact et arrangement cubique compact.
Coordinence et compacit. (PC2)
Biblio : Chimie PC-PC* Tec & Doc / J'intgre Chimie PCSI / HPrpa, Chimie des matriaux
inorganiques / L'indispensable en tat solide
Pr-requis :

Intro
Diffrents types de solides (cristallin/amorphe) ; historique de la cristallographie. Pour le carbone,
selon la structure, les proprits changent. Pourquoi les tudier ?
I) L'tat cristallin
1) Le modle
Solide parfait, idem GP ; tat d'ordre max ; arrangement priodique
2) Description d'un cristal
Partir d'un cristal et retrouver les dfinitions : motif/noeud/rseau/maille ; rseau=maille+noeud et
structure cristalline=rseau+motif
3) Systmes cristallins
Prsentation des 7 ; voquer les modes et existence d'un nombre limit de rseaux (Bravais)

II) Les cristaux mtalliques

Facile dcrire car noeuds=atomes ; atomes=sphres dures
1) Empilements compacts de sphres identiques
Dfinition de structure compacte, hc/cfc
2) Caractristiques d'un assemblage de sphres
Population, coordinence, masse volumique, compacit (le faire sur l'exemple du cfc et les citer pour
hc et cc)

Ccl
Il reste de l'espace libre : on peut en faire quelque chose (octadrique, ttradrique) ; autres
cristaux ; RX ; solide rel a dfauts

Commentaires
Etre trs pdestre, et partir d'un exemple pour retrouver les dfinitions

LG4 Mthode Hckel simple ; applications (ractivit des molcules

organiques exclue). (L)
Biblio : Rivail / Lissillour / NTA vert, Orbitales frontires / NTA blanc, Introduction la chimie
molculaire / Jean-Volatron, Structure lectronique des molcules
Pr-requis : notion d'OM

Intro
Lewis dit qu'il n'y a pas de barrire de rotation entre le cis et le trans butadine alors qu'il en existe
une

I) Prsentation de la mthode de Hckel simple

1) Cadre de l'tude
But : trouver nergies et formes des OM. Orbitales considres. Approximations : BornOppenheimer, approximation de champ moyen (hamiltonien lectronique total devient une somme
d'oprateur mono-lectronique : impose que la fonction propre soit un produit de fonction
monolectronique), LCAO
2) Dterminant sculaire de l'thylne
a) construction complte
b) rsolution
3) Signification des paramtres
Parler de O 1 ou 2 lectrons
4) Mode d'emploi pour des molcules plus complexes

II) Applications
1) Energie
Stabilisation du butadine ; E=f(nombre e- ) en graphe, et =f(n) : parler de l'UV ; montrer que
dpend du systme ; dterminant du benzne : rgle de Hckel, formule de Coulson ; nergie de
rsonance. Couleurs
2) Charges
CO, modification par la prsence d'htroatomes ; azulne : fort moment dipolaire
3) Indice de liaison
Ethylne fondamental et excit ; vision

Ccl
Mthode trs simple d'emploi qui explique beaucoup de choses. Mais problme : stabilisation et
dstabilisation ont mmes valeurs : ethylne fondamental et excit ont mme nergie : limitation du
au recouvrement nul : Hckel tendue

Commentaires
Sab<<1, de l'ordre de 0,2 ; toujours <0, et tient compte de l'environnement de la molcule, mais
spcifique d'une molcule. Hckel permet de faire du quantitatif, c'est sa valeur ajoute
Dans NTA, tableau atome// : le remanier en faisant apparatre les EN et classer par EN croissant

LG5 Forces intermolculaires. (L)

Biblio : HPrpa PCSI, Chimie 2 / Atkins / Gerschel / Rivail / Cabane & Hnon / Indispensable en
liaison chimique / Huheey / Paul Arnaud / Mesplde, Prcis de chimie / (Gillespie)
Pr-requis :

Intro
Molcules et pas ions. Intractions plus faibles que liaisons covalentes (ordres de grandeur).
Diffrences forces/potentiels

I) Existence des forces intermolculaires

1) Les tats de la matire
3 principales phases, diffrences, modle du GP
2) Les gaz rels
Limites du GP. Gaz se liqufie donc molcules s'attirent ; ne peuvent pas non plus s'interpntrer :
quation du gaz de Van der Waals, Viriel
3) Forces intermolculaires Cabane & Hnon
Exemple : diffrences de liqufaction, solidification, densit de l'eau, proprits de gaz

II) Forces intermolculaires de Van der Waals et associes

1) Van der Waals
HPrpa, Atkins
a) Keesom : entre 2 diples permanents ; EK avant et aprs moyenne
b) Debye : entre diple permanent et diple induit : notion de polarisabilit, ED
c) London : entre 2 diples induits instantans : origine quantique, EL (Atkins-Friedman p382) ; la
plus forte des 3
d) Van der Waals : existent dans tous les composs ; ne sont en 1/r6 qu'aprs moyenne (Gerschel).
Consquences de VdW. Mais matire ne s'effondre pas
2) Forces rpulsives
Mme type que covalent mais de signe oppos ; du Pauli et non interpntration des nuages ; trs
courte porte (1/r12 trs utilis car (1/r6)2 donc pratique en simulation mais exp(-rn) est mieux ; trs
intense. Courte porte (n'apparaissent qu' haute pression) mais les attractives sont longue porte
3) Bilans des forces faibles
Potentiel de Lennard-Jones

III) Intractions particulires

1) Liaisons hydrognes
HPrpa, Rivail
Mise en vidence, caractristiques (essentiellement lectrostatique), applications : forme des
molcules biologiques, Teb et Tfus, glace flotte, densit maximum de l'eau 4C, mobilits de H 3O+
et HO-...
2) Intraction hydrophobe Gerschel
Intense devant les autres, longue porte, bilan thermodynamique favorable par entropie
3) Transfert de charge
Gerschel, Rivail

Ccl
Rsum : origine/intensit/porte/expression. Ions

Commentaires
Distinguer origines classiques et quantiques des forces. Citer ordres de grandeur et comparer k BT.
Utlisation des forces pour catalyse asymtrique, influence de solvatation qui favorise un ET plutot
qu'un autre donc une raction (comptition SN/E, CTP)

LG6 Les oxydes mtalliques. Proprits physiques et chimiques. (L)

Biblio : Smart & Moore / Perrin, Chimie industrielle / BUP861 p177 / HPrpa, Chimie des
matriaux inorganiques / Shriver-Atkins / Marucco / Bernard & Busnot
Pr-requis : diagrammes d'Ellingham / cristaux

Intro
Dfinition d'un oxyde, origine du nom

I) Pourquoi tudier les oxydes

1) L'Oxygne
Shriver-Atkins p398
Abondance ; tat triplet, diradical ractif ; X(O), O22-, O2-, O2- ; stabilit des oxydes ([Ne])
2) Les mtaux
Abondance, proprits rductrices, cas particuliers ; pourquoi sous forme d'oxydes
3) Les oxydes
BUP861 p177
Description : RX, description de structures ; abondance. Diagramme E-pH. Exemples
(aluminosilicates)

II) Proprits chimiques et structurales

1) Proprits oxydorductrices
Diagrammes d'Ellingham, rduction sche (rle des orbitales d d'orientation variable est essentiel)
2) Proprits acidobasiques
Acide, basique ou amphotre. Evolution dans la 1re ligne. Influence du DO. Lien avec la surface
3) Catalytiques
Zolithes (Smart & Moore, Perrin p219/225). Supports de catalyseur (alumine)

III) Proprits lectriques et magntiques

1) Constatation
Pizolectricit (BaTiO3), supraconductivit (YBa2Cu3O7), semi-conductivit, conductivit,
dilectriques, magntiques (CrO2 pour cassettes)
2) Proprits lectriques BUP861 p177, Smart & Moore
Explication par dfauts/non stoechiomtrie
3) Proprits magntiques
Diffrents magntismes. Ordres de grandeur des . Domaines de Weiss. Pour ferromagntisme :
lectrons sont localiss et ne s'engagent pas dans les liaisons chimiques
4) Proprits mcaniques/optiques (?)

Ccl
Utiliss depuis longtemps : TiO2 comme pigment dans peintures. Applications (informatique,
optique), spinelles

LG7 Le silicium ; laboration, purification ; proprits semi-conductrices. (L)

Biblio : Coc (pour jonction P/N) / Tout-en-un PC2 / Greenwood / Smart & Moore (pour P/N) /
BUP744 / Mesplde, Prcis de chimie (juste la fin) / Kittel (chiffres) / (Atkins, Colombe, Marucco)
Pr-requis : diagrammes d'Ellingham / cristallographie / diagrammes binaires / diagrammes de
bandes d'un mtal et d'un isolant

Intro
Elment trs abondant. Homme s'en sert depuis prhistoire avec le silex. 1re isolation en 1823. On
s'intressera que au silicium pur et pas ses diffrents produits

I) Prsentation du silicium
1) Abondance
Abondance dans la croute terrestre, sous forme de SiO2, Si y est ttradrique
2) Proprits atomiques du Si
Colonne 14, configuration lectronique, 4 e- de valence : 4 liaisons covalentes possibles. Ressemble
C. Si a tendance faire des liaisons simples (diagramme d'OM)
3) Le silicium cristallin
Structure. Paramtres a, dSi-Si, TF ; moins compacte que le diamant donc pas aussi dur [carbure de silicium]
4) Utilisation
Industrie lectronique. Ncessit de puret et de monocristal : dfi technologique

II) Elaboration et purification du silicium

[wafer : cach, UV : l o pas cach : polymrise, on lave chimiquement : fait circuit imprim]

1) Obtention de silicium de qualit mtallurgique

Il faut passer de SiO2 Si ; creuset, lectrode en C : Ellingham. Qualit mtallurgique (97%) :
suffisant pour alliages
2) Obtention de silicium de qualit lectronique [TF des silanes est plus faible que TF de Si]
Si+3HCl HSiCl3+H2 : chlorosilane qu'on purifie par distillation fractionne, puis retransform en
Si dans un racteur CVD : dpt de Si sur la rsistance : qualit lectronique mais polycristal
3) Obtention de Si monocristallin [mthodes utilises diffrements et pas la suite]
a) mthode de Czochralski : un germe de Si qui trempe dans un bain de silicium fondu : les 2
tournes en sens inverse : barreau de monocristal d'environ 2m
b) mthode de la zone flottante : un germe en contact avec un polycristal : on fond la zone de
contact et on descend : recristallise en monocristal et impurets restent dans la zone flottante ;
diagramme binaire (on fait descendre la zone flottante plusieurs fois de suite) (idem extraction)

III) Semi-conductivit du silicium

1) Semi-conductivit de Si pur
Rappels sur les bandes de mtal/isolant. Diagramme de bande de Si diamant, plus faible gap :
crot avec T. =porteurs de charge ++porteurs de charge -=nne+ppe, [n=p pour Si pur] : conductivit modulable
2) Semi-conductivit du Si dop [0,04eV : un peu de nature de l'lment dopant, beaucoup du rseau cristallin]
a) dopage de type n : P ou As : explication, nouveau diagramme de bande ( hydrognode), n>>p
b) dopage de type p : porteurs positifs, nouveau diagramme ; on peut contrler impurets [II)3)a)]
3) Jonction PN [charge + d'un ct, - de l'autre : champ lectrique]
Zoom sur la jonction, pourquoi diode est passante ou bloquante
4) Effet photovoltaque
Sous l'effet d'un rayonnement on peut crer un courant, rendement

Ccl
Si pur a proprits essentiels pour notre vie, mais production et purification dlicate

LG8 Atomes polylectroniques : Spin de l'lectron ; nombres quantiques de

spin s et ms. Configuration lectronique des atomes dans leur tat
fondamental : principe de Pauli, rgle de Klechkowski et rgle de Hund.
Facteurs d'cran (rgles de Slater) ; nergie et rayon des orbitales de Slater.
(L)
Biblio : Lissillour / HPrpa / Atkins-Friedman / Rivail / Casalot / (Jean-)Volatron (1) / Leforestier
Pr-requis : modle quantique de l'hydrogne et des hydrognodes

Intro
Pour H, rsolution exacte ; l problme 3 corps ou plus : pas de rsolution analytique

I) De l'atome polylectronique l'atome monolectronique

1) Rappels sur les hydrognodes
Orbitales atomiques : n/l/m, expression pour quelques unes, nergie dpend de n et l
2) Approximation de Born-Oppenheimer [justifier les approximations]
Ecriture du hamiltonien total, simplification
3) Approximation de champ moyen
Notion d'cran (explication), hamiltonien approch, approximation orbitalaire : =, lectrons
indpendants. De 1 problme N+1 corps N problmes 1 corps

II) Spin de l'lectron

1) Mise en vidence exprimentale [permet pas de voir la quantification du module de spin : que la quantification de la projection sur l'axe z]
Stern & Gerlach : tre clair et pdestre. Lien spin/moment magntique
2) Nombres quantiques s et ms
Quantification du spin, spin de l'lectron
3) Spin-orbitale Principe de Pauli
Description d'un lectron requiert {orbitale+spin} : 4 nombres quantiques. Principe de Pauli

III) Configurations lectroniques

1) Dfinition
Dfinition. Notion d'tat fondamental et excit
2) Rgle de Klechkowski
Rgle et exceptions (retour sur Ag e- pour Stern & Gerlach). Ions, e- de coeur et de valence
3) Rgle de Hund
Enonc, magntisme (li rpulsion lectrostatique)

IV) Le modle de Slater

1) Rgles de Slater
Rgles, calcul de Z*, non auto-crantage des lectrons (le n* qu'on rencontre parfois est du au fait que la fonction
radiale une proba non nulle d'tre proche du noyau, l'crantage est donc moins grand que prvu par les rgles)

2) Rayon des orbitales

Dfinition, calcul, comparaison d'autres orbitales (en MQ, <|r|>)
3) Energies des orbitales
Energies (dpend que de n, contraire Klechk.) et nergies d'ionisation. Valeurs relles et calcules

Ccl
Limites du modle et ouverture d'autres (Hartree : approximation orbitalaire sans champ moyen)

LG9 Classification priodique des lments partir du modle quantique de

l'atome. Evolution de quelques proprits atomiques (L)
Biblio : Jean-Volatron 1 / Shriver-Atkins / Miessler-Tarr / HPrpa PCSI 1 / Mc Quarrie
Pr-requis : atomes hydrognodes / polylectroniques

Intro
Historique de la classification : avant par masse atomique croissante (maintenant par numro
atomique) et priodicit introduite par l'analogie des proprits (maintenant par l'analogie de la
couche de valence)

I) Construction de la classification priodique

1) Orbitales atomiques et rpartition des lectrons
Rappels : fonctions angulaires et radiales, rgles de Pauli et Klechkowski, diagramme de
Klechkowski (Jean-Volatron)
2) Construction de la classification
Le faire au tableau en suivant le diagramme prcdent, en colonne les mmes configurations
lectroniques de valence, blocs
3) La classification priodique
En commenter une sur transparent. U est l'lement naturel le plus lourd
4) Exceptions
Cr, Cu : expliquer avec cases ou niveaux montrant les e- avec leur spin : Echange ; niveaux proches

II) Evolution des proprits atomiques

1) Rappel : modle hydrognode
Rgles de Slater, charge effective (Jean-Volatron p58 qu'on complte par EDT, Ln), rayon, nergie
2) Evolution du rayon
Evolution dans une ligne (Z*) et dans une colonne (n), discontinuit : Jean-Volatron p60. Rayon
atomique, covalent, mtallique (Shriver-Atkins p24)
3) Evolution de l'nergie
a) nergie des orbitales de valence : sparation ns-np : valeurs (Jean-Volatron) et courbe (Rivail)
b) potentiel d'ionisation (Miessler-Tarr p41)
c) lectroaffinit
4) Electrongativit
Expressions (Shriver-Atkins p31)

Ccl
Relation entre position et proprits chimiques : caractre oxydant et rducteur (au DO 0), DO,
acido-basicit des oxydes

Commentaires
On dtermine la configuration lectronique d'un lment par spectroscopie et magntisme (dur pour
grand Z car niveaux serrs). Orbitales g, h... se rencontrent dans les tats excits. Z* est constant
dans une colonne partir de la 4me ligne. Effets relativistes apparassent pour les lments les plus
lourds. Pas d'analogie la rgle de Koopmans pour l'affinit car ajouter un lectrons modifie trop
les interactions lectrons-lectrons
Contraction : le rayon varie peu entre les lments et ceux placs juste au dessus : l'orbitale 4p (pour
Ga Kr) ou 5d (pour la contraction des lanthanides, Hf Hg) pntrent assez prs du noyau et
ressent une charge plus grande ; les 3d (Ga Kr) et 4f (Hf Hg) sont dites diffuses et les lectrons
crantent alors mal le noyau. Existe aussi pour le Sc et est prvisible par Z*.

LG10 Description des molcules diatomiques homonuclaires :

Principe de construction des orbitales molculaires par combinaison linaire
d'orbitales atomiques de mme symtrie ; notion de recouvrement de deux OA.
Commentaire du diagramme des orbitales molculaires des molcules
diatomiques homonuclaires des lments de la deuxime priode. (PCSI
option PC)
Biblio : Jean-Volatron 1 / Hollas / Atkins / HPrpa / Miessler-Tarr
Pre-requis : thorie de Lewis / atomes hydrognodes, polylectroniques

Intro
Schma de Lewis de O2 ne rend pas compte des proprits paramagntiques ; longueur de la liaison
O=O compare la peroxo (O-O)

I) Thorie des orbitales molculaires

1) Position du problme
Equation de Schrdinger insoluble : on cherche des fonctions approches
2) Approximations
a) Born-Oppenheimer : on spare noyaux et lectrons, mais mouvement des noyaux responsible de
vibration et rotation ; problme : il y a trop d'lectrons
b) approximation orbitalaire : on spare les coordonnes lectroniques (on fait de mme pour le
hamiltonien) ; problme : comment trouver les ?
c) LCAO : on se sert de ce qu'on connat, savoir les OA ; est une approximation si la base est finie
3) Principe d'obtention des OM
Jean-Volatron p75 : forme des OM, liant/antiliant, niveaux d'nergies, diagramme d'OM. Surface
nodale. L'intraction entre 2 OA dpend du recouvrement

II) Applications
1) Molcules diatomiques homonuclaires de la 1re priode
Rgles de Klechkowski, Pauli, Hund restent valables ; remplissage lectronique : diagrammes de
H2+, H2, H2-, He2 qu'on remplit. Indice de liaison ( relier aux caractristiques de la liaison)
2) Molcules diatomiques homonuclaires de la 2me priode
On a ici des OA 1s, 2s, 2p : lesquels interagissent ? Diagrammes de O2 et de N2 (inversion de l'ordre
des niveaux dans un cas et dans l'autre non). Forme des OM. Longeur, nergies, indice de liaison
des X2
3) Mise en vidence exprimentale
ESCA (ou UPS)

Ccl
Magntisme de O2

Commentaires
Pour les 3 approximations, les expliquer, dire pourquoi elle sont ncessaires et ce qu'on obtient
aprs. Dans le premier diagramme trac, faire apparatre les lectrons de coeur.

LG11 Applications de la thorie des orbitales molculaires ltude de la

structure lectronique, des proprits physiques et de la ractivit de
quelques molcules diatomiques. (L)
Biblio : Rivail / Hollas / Miessler-Tarr
Pre-requis : thorie de Lewis / atomes hydrognodes, polylectroniques

Intro
Schma de Lewis de O2 ne rend pas compte des proprits paramagntiques ; longueur de la liaison
O=O compare la peroxo (O-O). Molcules diatomiques importantes car tude aise (d'o
comparaison thorie/exprience pour pouvoir aprs extrapoler) et car molcules importantes

I) Thorie des OM et structure lectronique

1) Rappels
Position du problmes ; approximations de Born-Oppenheimer, approximation orbitalaire, LCAO ;
on peut calculer expression et nergie des OM
2) Structure lectronique
Miessler-Tarr p131
a) molcules homonuclaires : recouvrement et intraction pour ns/np ; exemple de O2 :
stabilisation/dstabilisation, notation g/u, remplissage (Pauli, Hund) : configuration lectronique,
indice de liaison ; cas de N2 : E(2s/2p) plus faible, 2g au-dessus de u
b) molcules htronuclaires : LiH (pas u et g car pas symtrique), HF
Mais pourquoi connatre OM ?

II) Proprits physiques

1) Longueur, force de liaisons et indices de liaison
Tableau n/Re/D pour diffrentes A2 et quelques liaisons : pourquoi Be2 n'existe pas
2) Proprits magntiques
Paramagntisme/diamagntisme : avec B2, tude du magntisme permet de savoir s'il y a des
interactions 2s/2pz ou pas
3) Proprits lectrostatiques
Rivail p117
a) charges
b) moment dipolaire
Rivail p122
4) Proprits spectroscopiques
Miessler-Tarr p132

III) Ractivit
1) Due la forme des OM
Liaison pour HO- / et pour CO. CO et CN- souvent lis par C car la et la * y ont un plus
gros coefficient. HCl sur butadine : raction sur les carbones terminaux
2) Acidit au sens de Lewis
Couleurs des halognes modifies selon le solvant Miessler-Tarr p211
3) Systmes donneurs/accepteurs
CO est donneur et * accepteur : se fixe sur Fe haut-spin de hmoglobine : Spessard p61-65.
Diminution de la force de la liaison : permet hydrognation d'alcnes catalyss par mtaux de
transition : Spessard p129

Ccl
Explique beaucoup de faits exprimentaux ; plusieurs prix nobel, certains rcents (1998)
[Parler souvent de recouvrement. Evoquer UPS, XPS. Si on compare molcules, le faire ssi elles sont isolectroniques comme CO et N2 par exemple]

LG12 Thorie du champ cristallin, applications. (L)

Biblio : Casalot / Tec & Doc / Huheey / Smart & Moore / Rivail
Pr-requis : OA / OM / chimie des solutions / cristallographie (structure spinelle)

Intro
Proprits physico-chimiques des molcules sont dues aux lectrons (ractivit, liaison, couleur,
magntisme, conduction...) il faut donc tre capable de les dcrire : ici, une premire thorie simple

I) Prsentation des complexes

1) Elements de transition
Dfinition, exemples : Fe, Cu, Zn ; on se restreint aux mtaux d
2) Gomtrie des complexes
Octa, ttra, plan carr ; exemples

II) Thorie du champ cristallin

1) Prsentation du modle
Historique, orbitales d, peu de MQ surtout lectrostatique ie pas de mise en commun des lectrons
2) Leve de dgnerescence
Ion libre 12 e- en champ sphrique leve en t2g/eg, barycentre conserv ; le systme a l'air de
prfrer l'ion libre au complexe : on ne regarde pas toutes les autres orbitales qui stabilisent
3) Configuration lectronique
Rgle de stabilit / principe de Pauli / rgle de Hund ; cas champ fort / champ faible, exemples
4) Energie de Stabilisation du Champ Cristallin
ESCC = Eoctadrique-Esphrique ; ex de Fe(CN)63- : en BS et HS ; notion de ligand champ fort
5) Paramtres influenant O
Le mtal (DO, charge, exemples) ; les ligands (srie spectrochimique)
6) Gomtrie ttradrique
Ligands pointent hors axes, valeur de t : faible, on est toujours en champ faible

III) Applications
1) Couleurs des complexes
Ion mtallique dans de l'eau : color ; Ti(H2O)63+ ; S=0 : Mn2+, d5 ds eau: pas de transition possible
2) Magntisme
Huheey
Exemples de composs diamagntiques ou paramagntiques, explications ; formule du spin seul
3) Effet Jahn-Teller
Octadre dform, valeur de la longueur des liaisons ; orbitales pointant vers axe z voient moins les
ligands ; molcule non linaire avec tat lectronique dgn va se dformer pour abaisser son E
4) Stabilit des spinelles
Casalot / Huheey / Shriver-Atkins
2+
AB2O4, A bivalent (A ), B trivalent (B3+) : description des directes ou inverses ; ESCC

Ccl
Beaucoup d'explications avec thorie simple, mais nombreuses approximations et n'explique pas la
srie spectrochimique/ractivit/rgle des 18 lectrons/transfert de charge. De plus MnO4- violet
intense alors que c'est un d0 : transfert de charge, lectrons des orbitales montent
[P a une contribution lectrostatique (rpulsion coulombienne) et une quantique (appariement fait perdre l'nergie d'change) ; sur une colonne P diminue car orbitales +
diffuses donc moins de rpulsion. O augmente en descendant une colonne car le maximum de densit lectronique est plus prs des ligands pour une 4d que pour une 3d.
Sur une ligne, Z* augmente, la 3d est donc contracte et rmax se rapproche du noyau : le ligand se fait moins sentir, O diminue (comme Z* augmente, les ligands se
rapprochent aussi mais l'effet est moindre). Quand la charge augmente O augmente car le ligand est plus attir (l'OA d se contracte aussi mais le rapprochement du ligand
l'emporte). Pour les lanthanides, l'clatement est ngligeable (les 4f sont trs contractes), mais il est prsent pour les actinides o les 5f participent la liaison mtal-ligand]

LG13 Nature de la liaison mtal-ligand ; Influence sur les proprits chimiques

du mtal et du ligand.(L)
Biblio : Astruc / Huheey / Shriver-Atkins / Yves Jean / Sarrazin / BioVeto 2
Pr-requis : oxydorduction / formalisme de Green, champ cristallin, diagramme d'OM / SEA, SN

Intro
Liaison M-L ou liaison de coordination est covalente. Peut tre regard d'un point de vue
lectrostatique : champ cristallin ou diagramme d'OM (schma avec 6 OM L, 3 OM NL, 6 OM AL)

I) Influence sur les proprits chimiques du mtal

1) Proprits redox
a) stabilit de DO : NH3 stabilise Cu(I)
b) potentiel standard apparent : pour couple Ag+/Ag, la complexation par NH3 augmente le pouvoir
rducteur de Ag (comparer avec Cu+/Cu) ; Fe3+/Fe2+ : les 2 peuvent tre complexs par CN2) Etats de spin
a) influence des interactions du ligand avec M : -donneurs, -accepteurs
b) application : transport de O2 par la myoglobine : passage d'un complexe HS BS : change
diamtre de l'ion fer
3) Solubilit
Diagramme E/pH du zinc : dihydroxyde insoluble, ttrahydroxyde soluble

II) Influence sur les proprits chimiques du ligand

1) Proprits acido-basiques
Quand H2O complx M, on augmente le caractre acide du proton : Cr(H2O)63+ + H2O =
Cr(H2O)5(OH)2+ + H3O+ : pKa=4 : l'eau ligand a un caractre acide plus marqu que l'eau solvant.
Plus la charge augmente plus l'acidit est marque : Pt4+(2)<Cr3+(4)<Fe2+(7)<Li+(14)
2) Influence sur la ractivit du ligand
a) affaiblissement de liaisons de ligands : exemple avec ligand C=O ; cata htrogne de FischerTropsch (Cp(CO)3Fe par NaBH4)
b) SN et SE sur ligands aromatiques : va beaucoup plus vite sur le ferrocne que sur le benzne :
ferrocne + H2SO4 et ferrocne + aminomthane
c) protection et stabilisation de fragment : eugnol protg par Cp(CO)2Fe

Ccl
Non exhaustif : effet trans

Commentaires
Il faut expliquer ce qu'est la liaison M-L et le plus possible re-orienter vers la nature de la liaison.
Faire des schmas avec dlocalisation des lectrons par exemple

LG14 Les lments de transition : structure lectronique et principales

caractristiques physiques et chimiques illustres par quelques
exemples. (L)
Biblio : Shriver-Atkins / Mingos / OCP 71 / Astruc / OCP 73 & 76 / Greenwood
Pr-requis : atomistique / cristallo / oxydorduction, diag. de Frost, E-pH / elt s, p / champ cristallin

Intro
Chimie des lments dpend beaucoup de la colonne ; pour bloc d et f, peu d'volution verticale et
horizontale d'o la notion de bloc. Pas le bloc f ici

I) Structure lectronique des EDT

1) Dfinition
Dfinition, pas le Zn. Exemple d'lments et de leur utilisation. On regardera OA nd et nf : hautes
en nergie et diffuses : proches de (n+1)s et np
2) Structure lectronique
Classification avec structure fondamental (bleu rgulire, rouge irrgulire) : +/- autant de chaque.
E=f(nbre de groupe) (Mingos) (4s arrachs avant 3d), densit radiale (3d plus contracts et ont plus
d'e-). Ni, Pd, Pt ont structures mais mmes proprits : on parle de configuration dn
3) Evolution des proprits atomiques du bloc d
a) charge effective : volution de Z* sur la 4me ligne, comparaison avec s et p
b) rayon atomique : avec intraction coulombienne : Z* augmente => rat diminue mais lentement
c) nergie de ionisation : 1re, nme ; on s'attend ce que EI augmente de G vers D (Mingos, Atkins)
d) lectrongativit : tableau avec valeurs : (C/O)=1 (2 colonnes), (Sc/Cu)=0,55 (9 colonnes)

II) Proprits d'oxydorductions des EDT du bloc d

1) Prsentation de diffrents DO
Courbe des DO possibles selon l'lment (Mingos) ; 2 tendances en comptition, DO max au milieu
2) Potentiels d'oxydorduction
Diagramme de Frost de quelques EDT 3d : NE en fonction de N ; NE -rG/F (Shriver-Atkins)
3) Stabilit dans l'eau des degrs intermdiaires de la srie 3d
Diagrammes E-pH de Fe et Mn dans l'eau (Shriver-Atkins), mais on a besoin de ces mtaux purs
4) Le degr 0 des EDT
a) obtention et abondance : partir d'oxydes comme pour les autres mtaux ; abondance
b) structure cristalline : systme compact : valence + lev pour bloc d que s et p ; colonnes 5,6,8
font exceptions ; rpulsion interlectronique => structure cristalline pseudo-compact ; =f(lment)
c) conduction lectronique et thermique : EN faible : mer d'e-, explications par chimie orbitalaire
d) TF, Eatomisation

III) Complexes des mtaux de transition

1) Le champ cristallin
a) spectroscopie : diffrentes couleurs pour diffrents complexes, volution de la couleur, S=0
b) magntisme des complexes
2) Equivalent d'hydrures
Du la diffrence d'lectrongativit. Astruc p190 (& p145, p355). RMN particulire
3) Catalyse
Montrer juste les diffrents DO d'un cycle (Waker, hydrognation...)

Ccl
Richesse de la chimie organomtallique. Etude plus pousse dans la prochaine leon. En bio :
hmoglobine s'est servi du fer pendant 50 minutes. En labo ou industrie : catalyseurs

LG15 Aspects cintiques de l'oxydorduction en solution aqueuse.(L)

Biblio : Girault / Rochaix / Trmillon / Sadki / Bard
Pr-requis : thermodynamique de l'oxydorduction / loi de Fick / cintique chimique

Intro
On a vu E-pH : prdiction si une raction lectrochimique se fait ou pas. Mais en labo, on a utilis
des solutions aqueuses de KMnO4 : cintique. Etude de cintique pour systmes hors quilibre

I) Courbes i-E
1) Vitesse de raction
vc=-jc/nF, va=-ja/nF, v=vc-va=j/nF
2) Montage exprimental
Montage 3 lectrodes ; explications, raisons. Si E>Eeq, on dplace l'quilibre dans le sens de
l'oxydation, circulation de charge, courant anodique. Cas E<Eeq. Surtension
3) Mcanisme
Schma avec diffusion, convection, migration et transfert de charge : 4 tapes lmentaires. Rgime
pur si l'une des vitesses est plus lente que toutes les autres. On verra transfert de charge pur et
transfert de masse pur
4) Allure des courbes
Diffrents cas limites : raction rapide dans les 2 sens (systme rapide), raction lente dans les 2
sens (systme lent), rapide dans un sens et lent dans l'autre (surtension anodique ou cathodique).
Schma de H+ sur diffrents mtaux. Rversible/irrversible et lien avec les rgimes
Pour la suite : rgime stationnaire, grand volume, lectrode plane front du solvant

II) Cintique lectrochimique

1) Constantes de vitesse
Dtail dans le sens oxydation et rduction
2) Calcul de l'nergie d'activation
Dtail du chemin ractionnel avec prcision des carts nergtiques. Asymtrie. Valeurs des coeff.
3) Equation de Butler-Volmer
Dmonstration en discutant les diffrents cas et termes de l'quation sur un graphe i-E. Discussion
des couples rapides/lents, nature de l'lectrode (surtension)

III) Systmes purs

1) Transfert pur
Tafel : reprsentations, informations obtenues, conditions d'applications. Rsistance de transfert,
pente, dtermination de
2) Diffusion pure
Courant limite de diffusion, loi de Levich, lectrode tournante, potentiel de demi-vague. Profil des
concentrations au voisinage de l'lectrode, couche de diffusion

Ccl
Plus de choses en TP. Importance en industrie (couplage galvanique, anode sacrificielle)

Commentaires
Avoir en tte thorie de Marcus pour les questions et mthodes lectrochimiques non stationnaires

LG16 Loi de Raoult ; loi de Henry. Dtermination des coefficients dactivit.

(L)
Biblio : Brenon-Audat / Atkins / Tout-en-un PC-PC* / Gibert, Reid pour dtermination de
Pr-requis : quilibre thermo / potentiel chimique d'un gaz / mlanges rels et idaux

Intro Brenon-Audat
En thermochimie, on regarde quilibres et volution entre quilibres : on peut regarder raction
chimique, changement de phase... Ici on regarde en phase liquide, mais il n'y a pas d'quation
d'tat pour un liquide. Rappel : en phase gaz (GP pur, mlange idal de GP, mlange de gaz rels)
; notation utilises (Pi*<=>Pis). On ne s'intresse pas aux solutions lectrolytiques (mais tre prt
pour les questions). Etudes de solutions (et pas de mlanges).

I) Equilibres binaires isothermes liquide-vapeur

1) Rsultats exprimentaux
Brenon-Audat
2 types de diagrammes ; l'un des deux se retrouve surtout si les composs se ressemblent
2) Loi de Raoult
Brenon-Audat / Atkins
Mise en vidence, nonc, interprtation dmonstrative
3) Loi de Henry
Idem
4) Lien loi de Raoult/loi de Henry
Dmonstration du fait que quand 1 suit la loi de Raoult, 2 suit la loi de Henry
5) Mlanges idaux
Dmonstration du fait que mlange idal <=> tous les constituants suivent la loi de Raoult. Rappel :
mlange idal : i(T,P,xi) = i*(T,P) + RT.ln(xi) ; i*(T,P) = potentiel chimique de i pur

II) Mlanges rels

1) Activit et coefficients d'activit Atkins
Rappels : dans la loi d'action des masses, on a vu la notion d'activit, de coefficient d'activit. On
les r-utilise pour justifier de l'cart l'idalit. Expression des ; dpend de la rfrence. Ecriture
en faisant apparatre g ; exemples
2) Dtermination de coefficients d'activit
a) dtermination graphique
b) application de la relation de Gibbs-Duheim
c) proprits colligatives (cryomtrie, ebulliomtrie)
d) tonomtrie

Ccl
Transparent rcapitulatif

Commentaires
Mettre vraies valeurs autant que possible. Mlange idal : interactions sont toutes les mmes ;
mlange parfait : pas d'interaction

LG17 Application du second principe de la thermodynamique l'tude de

l'volution d'un systme chimique ; critres d'quilibre. (L)
Biblio : Brenon-Audat / Tout-en-un PC-PC* / HPrpa PC-PC* / Atkins
Pr-requis : 1er et 2nd principe / potentiel chimique / grandeurs standards

Intro
Dfinition d'un systme chimique. 1er principe = conservation.

I) Second principe et volution d'un systme chimique

1) Second principe
Principe d'volution. Enonc.
2) Lien avec l'enthalipe libre de raction Brenon-Audat / Tout-en-un
iAi=0 ; avancement ; dG ; rG ; rG.d=-T.iS ; affinit et intrt (valable pour tt X,Y imposs)
3) Evolution spontane du systme
Spontane=>irrversible
a) condition d'volution spontane
b) ractions simultanes (permet de faire des ractions non thermodynamiquement favorises)

II) Equilibre d'un systme chimique

1) Conditions d'quilibre
Brenon-Audat
dG=0 (car potentiel thermo) ; T,P cst : rG.d ; diagramme G=f() : rG=pente de la courbe
2) Loi de Guldberg et Waage
Ecriture, discussion. Dfinition de K pa rG
3) Influence de la temprature
Loi de Van't Hoff
4) Bilan : volution jusqu' l'quilibre
Diagramme si quilibre dplac dans un sens ou dans l'autre

Ccl
Cintique. Dplacements

LG18 Lois de dplacement des quilibres ; influence de T, de P, de

lintroduction dun constituant actif et dun constituant inactif.
(PC2)
Biblio : Brnon-Audat / Tout-en-un PC-PC* / HPrpa PC-PC* / Perrin
Pr-requis : thermochimie / courbes G() / variance / affinit / relation de Van't Hoff

Intro
En synthse industriel, on joue sur critres cintiques et dplacements d'quilibre. Info sur synthse
de NH3. Perturbation depuis un quilibre en changeant un paramtre. Gaz seront parfaits, solutions
idales

I) Perturbation d'un tat d'quilibre

1) Variance, dplacement et rupture d'quilibre Brenon-Audat
Rappels sur la variance. Dfinition de rupture et dplacement
2) Evolution de systmes perturbs
a) critre d'volution : Ad>0 ; prciser les conventions pour ractifs/produits/flches
b) perturbation infinitsimale d'un tat d'quilibre : schma du Brenon-Audat
c) expression de l'affinit : dmonstration de l'expression gnrale : beaucoup y revenir
3) Principe de Le Chatelier
Enonc

II) Etudes de systmes ferms

1) Influence de T
rH.dT.d>0 ; accord avec loi exprimentale de Van't Hoff
2) Influence de P

III) Evolution de systmes ouverts

1) Ajout d'un constituant inactif en phase gaz
T,V constant : pas d'effet ; T,P constant : revient diminuer la pression
2) Ajout d'un constituant inactif en phase condense
Phase pure / solut inactif / dilution par un solvant
3) Ajout d'un constituant actif en phase gaz
T,V constant : volution vers la consommation de ce qui a t ajout ; T,P constant : pas de
conclusion gnrale (le traiter en TD)
4) Ajout d'un constituant actif en phase condense

Ccl
Compromis cintique/themo. Ex de NH3

Commentaires
Leon longue, faire au dbut calcul de variance et d'affinit puis les mettre sur transparents.
Se renseigner sur le programme Chimie Gn (www.inovasys.com) : donne le rendement
thermodynamique qu'on va essayer de retrouver sans trop de calculs.

LG19 Dfinition du potentiel chimique ; expression de lenthalpie libre en

fonction des potentiels chimiques, relation de Gibbs-Duhem ; variation du
potentiel chimique avec la pression et la temprature. (PC2)
Biblio : Brenon-Audat / Tout-en-un PC-PC* / HPrpa PC-PC*
Pr-requis : 1er et 2nd principes

Intro
I) Grandeurs molaires partielles
1) Rappels mathmatiques
Diffrentielle d'une fonction de plusieurs variables, identit d'Euler, galit de Schwartz
2) Volume molaire partielle
Atkins
Exemple eau/ethanol ; dfinition
3) Enthalpie libre molaire partielle
Ecriture de dG : on y fait apparatre G/ni)T,P,nj. Expression de G/P et G/T. Notion de variables
canoniques

II) Le potentiel chimique

1) Dfinitions
Dfinition partir de G puis F, H, U
2) Retour sur l'expression de G
Expression de dG puis G=nii par dfinition ; Gibbs-Duhem
3) Variation du potentiel chimique
Variation avec T et avec P
4) Exemple de l'expression du potentiel chimique d'un compos pur
Exemple du GP pur
5) (Bonus) Equilibre d'un corps pur sous 2 phases
Expression du potentiel chimique en phase condense

Ccl
Notion essentielle en chimie ; gouverne toutes les ractions. Par la suite, d'autres expressions du
potentiel et utilisation pour dplacer des quilibres

LG20 Equilibres liquide-vapeur, tude isobare et tude isotherme, miscibilit

totale ou nulle ltat liquide. (PC2)
Biblio : Tout-en-un PC-PC* / HPrpa PC-PC* / Brenon-Audat
Pr-requis : loi de Raoult, loi de Henry / variance / potentiel chimique

Intro
Cadre et raisons de l'tude

I) Miscibilit totale l'tat liquide

1) Diagramme isotherme
a) obtention : courbes d'analyse de pression, variance sur chaque portion de droite
b) tude thorique des courbes : nom, signification, quations
2) Diagramme isobare
Idem
3) Formes des diagrammes
A 1 ou 2 fuseaux
4) Exploitation des diagrammes
Distillation simple, fractionne, azotrope : dispositifs, interprtations, exemples

II) Miscibilit nulle l'tat liquide

1) Obtention du diagramme isobare
Courbes d'analyses thermique
2) Etude des courbes
Nom, signification, quations ; htroazotropes : proprits
3) Exploitation des diagrammes
Hydrodistillation, entranement la vapeur d'eau, Dean-Stark : dispositifs, interprtations, exemples

Ccl
Commentaires
Ne pas faire diagrammes avec A/B mais avec exemples concrets. Prendre une verticale, descendre,
et expliquer ce qui se passe dans les diffrents domaines et en rapprochant des analyses thermiques.
Connatre le thorme de Gibbs-Konovalov (Bottin-Mallet ou Tec & Doc). Parler de la distillation
du ptrole. Faire un trac de diagramme partir des courbes d'analyse (pour illustrer)

LG21 Equilibres solide-liquide ; tude isobare, miscibilit totale ltat

liquide, totale ou nulle ltat solide ; notion de compos dfini ;
thorme des moments chimiques. (PC2)
Biblio : Tout-en-un PC-PC* / HPrpa PC-PC* / Brenon-Audat / JCE1990 p156
Pr-requis : loi de Raoult, loi de Henry / variance / potentiel chimique

Intro
Cadre et raisons de l'tude. Suite de la leon prcdente. On se limite isobare

I) Miscibilit totale l'tat solide et l'tat liquide

1) Obtention des diagrammes
Courbes d'analyses thermiques, interprtation
2) Prsentation des diagrammes
a) diffrentes formes
b) quations des courbes
3) Utilisation des diagrammes
a) thorme de l'horizontale
b) thorme des moments chimiques

II) Miscibilit nulle l'tat solide et totale l'tat liquide

1) Miscibilit nulle l'tat solide
a) existence
b) consquences sur les courbes d'analyse thermique
2) Prsentation des diagrammes
a) notion d'eutectique : JCE1990 p156
b) signification et quations des courbes
3) Composs dfinis

Ccl

LG22 Construction et utilisation de diagrammes dEllingham : application au

grillage et la pyromtallurgie. (PC2)
Biblio : Bernard & Busnot / HPrpa PC-PC* / Tout-en-un PC-PC* / HPrpa, Chimie des matriaux
inorganiques / Benard, Mtallurgie gnrale
Pr-requis : thermodynamique / oxydorduction

Intro
I) Construction des diagrammes d'Ellingham
1) Convention, approximations d'Ellingham
a) convention : xM + y/2 O2 = MxOy avec y/2=1
b) approximations d'Ellingham : nonc, illustration numrique
2) Trac du diagramme d'Ellingham de ZnO
ZnO se dcompose avant de fondre ; explication pdestre de comment obtenir les quations. Trac
en live sur transparent. Signe de la pente, changement d'tat physique (rupture de pente, continuit
de la courbe)

II) Utilisation des diagrammes

1) Interprtation
rG=RT.ln(PO2eq/PO2) : courbe reprsente systme l'quilibre ; selon la valeur de P O2eq par rapport
PO2, rupture d'quilibre dans un sens ou l'autre. Corrosion
2) Principe d'utilisation
a) quilibre de Boudouard : trac des droites pour C ; changement d'tat, rupture de pente et
continuit de la courbe. Les 3 se coupent en 1 point car l'une est une CL des 2 autres
b) rduction de Zn : superposition des diagrammes
3) Extension
Chlorures et sulfures

III) Pyromtallurgie
1) Position du problme
But : Mn+ + ne- = M. Considration cintique, chimique, conomique, de scurit (H2 explosif).
Meilleur rducteur
2) Utilisation d'halognures ou des sulfures mtalliques
Pour chlorures : Ti, Zr, Hf. Pour fluorures : U. Pour sulfures : Hg et Pb ou passage oxyde (Zn...)
3) Obtention du zinc par voie sche
Description

Ccl
Il existe d'autres mthodes comme hydromtallurgie (90% de la production de zinc) : par
lectrolyse : critre cintique plus que thermodynamique

Commentaires
Si on veut superposer des diagrammes d'oxydes, de sulfures, de chlorures, etc... il faut avoir mme
DO : 1 mole de O2 2 moles de Cl2

LG23 L'eau solvant : solvatation, ionisation. (L)

Biblio : Huheey / Mesplde, Prcis de chimie / Bottin-Mallet / HPrpa PCSI / Tout-en-un PCSI /
Gerschel / Didier, Chimie gnrale / Zundaihl / Delcourt / Bernard, Chimie minrale
Pr-requis : VSEPR, Lewis, acide-base, conductivit / grandeurs standard de raction / forces
intermolculaires

Intro
Terre = plante bleue.
Notre corps est compos majoritairement d'eau ; l'eau permet et
influence la vie (fait pousser aliments, refroidit moteurs). Solvant (permet de mettre en contact les
molcules), solution. Quand on met une sucrette dans le caf, il devient sucr : le solide a disparu
mais la molcule est encore prsente. On s'intressera surtout aux composs ioniques

I) Proprits de l'eau
1) Gomtrie et consquences
Mesplde / Bottin-Mallet
Description des atomes, VSEPR, longueurs de liaisons, angle, polarisation des liaisons. Valeur de
2) Proprits chimiques
H acide : solvant protique ; doublet non liant : base de Lewis et de Brnsted ; possibilit de LH
3) Proprits physiques
Mesplde
Tebullition / Tfusion / r ; l'eau liquide TA (faire un graphe, mieux qu'un tableau), glace flotte (du aux
LH, plus importante que VdW, moins que covalentes) ; fort r => Flectrostatique plus faible : dissociant

II) Ionisation, dissociation, immersion

1) Ionisation
L'eau ionise que les ions : cration de paires d'ions : HCl (H+,Cl-)aq, distance reste la mme
2) Dissociation
Sparation de la paire d'ions prcdente en H+ et en Cl- : effet de eau et de r (valeur de la force
lectrostatique) ; comparaison de l'nergie ncessaire avec RT : simple agitation suffit les sparer
alors que TF(NaCl)=800C (ions y existent dj, pas besoin d'tape d'ionisation)
3) Immersion (ou solvatation : s'appelle hydratation pour l'eau)
H+gaz H+aqueux : reliable a (travail pour passer de la phase gaz l'eau : (1-1/r)

III) Etude de la solvatation

1) Cations, anions
Bottin-Mallet
Plus l'ion est charg plus il sera entour, plus il est gros aussi (tableau d'enthalpie d'hydratation en
fonction de la taille et de la charge) ; prendre en compte rpulsion entre molcules d'eau. Cration
de liaison d'origine lectrostatique, favoris par grand m car E electrostatique= -.E. Anion/cation selon
direction de .
2) Espces non ioniques
Bottin-Mallet
Processus se limite la solvatation : que LH ou VdW

IV) Consquences
1) Aspect thermodynamique; solubilit
Huheey p313
rGdissolution=rH-TrS ; pour S, rSsolvant<0, rSsolut>0 : diffrence petits ions/gros ions ; pour H, cycle
de Born-Haber. Prvision de la solubilit : si ions de rayons trs diffrent, bonne solvatation ; si
rHdissolution0, bonne solvatation des gros ions (NaCl), mauvaise pour les petits (LiF)
2) Acido-basicit
Couples de l'eau ; valeur du ; effet nivelant. Acide (ou base) fort/faible/indiffrent
3) Conductivit
Capacit conduire le courant : l'eau le peut-elle ? Oui par l'autoprotolyse (faire exprience avec

gnrateur et ampoule). Hypothse d'Arrhnius. Electrolyte fort/faible, loi de dilution d'Ostwald

4) Mobilit des ions
1/rsolvant : listes pour cations solvats et non solvats, idem pour anions

Ccl
Eau dissout les acides dans l'atmosphre mais ne dissout pas tout comme dans le savon ; partie
hydrophyle et hydrophobe. Actone infiniment soluble dans l'eau. Il existe d'autres paramtres
comme la temprature ou l'agitation : si on met du sel dans l'eau, ne se dissout pas tout seul. L'eau
peut gner certains enzymes

Commentaires
Bien faire la diffrence entre proprits microscopique et macroscopique ; pour montrer que l'eau
possde un , baton charg et filet d'eau : est toujours attir (forces attractives plus fortes que les
rpulsives) ; eau est structur courte chelle (faire l'exprience)
Le moment dipolaire n'est pas la somme des moments dipolaires des liaisons : les doublets en sont
une composante importante. Pour les solvants, l'eau n'est dpass en r que par HCN (119 291K),
HF (84 273K), H2SO4 (101) (Bernard & Busnod). Permittivit peut tre vu soit par rapport des
capacits d'un condensateur contenant du vide ou un dilectrique (montre le caractre
macroscopique de la grandeur), soit par la force lectrostatique (en fait pour des charges distantes
de quelques nm, la valeur prendre pour la permittivit ne devrait pas tre la valeur macroscopique)

LG24 Principe et applications de lextraction liquide-liquide. Coefficient de

partage. (L)
Biblio : Briset, Chimie analytique en solution / Delcourt, Equilibres en solution aqueuses et non
aqueuses / Skoog / Leprince, Procds de ptrochimie / Blanchard / Chavanne / Techniques de
l'ingnieur, fascicule J2 760 / Tremillon, Electrochimie analytique et ractions en solution, Tome 1
Pr-requis : chimie des solutions / thermodynamique

Intro
Vient de ex-tractum, tirer vers l'extrieur. Les chinois l'utilisaient pour extraction de substances des
plantes

I) Principe de l'extraction liquide-liquide

1) Dfinition
Schma de principe, schma d'une ampoule. Limitation aux solutions aqueuses et solvants orga
2) Les solvants
Polaire/apolaire, protique/aprotique (exemples). Efficacit dpend du bon choix du solvant. Critres
de base : non miscible, diffrence de densit, doit solubiliser le solut, peu toxique, pas cher, volatil.
Comparaisons, avantages, inconvnients de plusieurs. Miscibilit des solvants au niveau
microscopique
3) Coefficient de partage et rendement
Coefficient de partage, taux de distribution ; exemple du phnol. Extraction simple, multiple
(courbe du Skoog). Rendement. Application l'extraction de l'iode
4) Mise en oeuvre exprimentale
Ampoule dcanter (laboratoire), extraction en continue selon le solvant +/- dense (industrie)

II) Applications
1) Extraction dpendant du pH : extraction par la dithizone
Courbe de R selon pH. Utilisation en chimie analytique
2) Extraction avec complexation et dpendant du pH : sparation de cations
Cu2+ et Zn2+ avec HD2
3) Extraction des composs aromatiques prsents dans le ptrole
Sont toxiques donc ncessit de les virer : schma DMSO, butane

Ccl
Il existe aussi des sparations liquide/solide : chromatographie.

Commentaires
Pour extraction simple : R = n0,orga/n0,eau = 1-1/[1+KD.Vorg/Veau] ; pour extraction multiple R =
ni,orga/n0,eau = 1-1/[1+KD.Vorg/Veau]n
Connatre mthode Purex en chimie nuclaire. Relargage. Extraction contre-courant en industrie

LG25 Equilibre entre un solide et ses constituants en solution. Solubilit. (L)

Biblio : Atkins / Prausnitz / Prigogine & Defay / Huheey / Hprpa PCSI2 / Zuindahl / Hill &
Petrucci / PUF Chimie / Tec & Doc Chimie PCSI / Les quilibres en solution (Masson) / Gaboriaud
Pr-requis : potentiel chimique / cycles de Born-Haber / raction A-B, complexation, redox / l'eau
solvant

Intro
On a vu prcdemment solvatation, dissociation (en passant ventuellement par les paires d'ions).
Mais un solide n'est pas soluble indfiniment dans l'eau.

I) Thermodynamique de la solubilisation
1) Solubilit dans le cas idal
Prausnitz p415
Dmo du Atkins, indiffrence au solvant et au solut
2) Influence des paramtres
Prigogine & Defay p357
Discussion
3) Cycle de Born-Haber de la solubilit
Huheey p313
Que composs ioniques ici. Cycle. Cas de composs ioniques non soluble

II) Composs ioniques dans l'eau pure

1) Solution sature
a) quilibre htrogne : effet de surface, dissociation des paires d'ions : quilibre dynamique
b) solubilit : dfinition
c) produit de solubilit : dfinition (ne pas prendre NaCl car on n'a pas =1 330g/L) ; influence de
T, loi de Van't Hoff, courbes s=f(T), calcaire [regarder le cycle], application la recri
2) Condition de prcipitation
On tudie le quotient de raction Q par rapport Ks [ne pas crire cas Q>Ks car interdit]. Courbe [Ag+]=f([Cl-])
3) Solubilits relatives
Lien entre s et Ks pour AgCl, Bi2S3. Comparaison de AgX et Ag2CrO4 passe par s et pas Ks
4) Application : raction de dosage par prcipitation
Equation, volume de dbut de prcipitation, dernire goutte dure reprer/premire, Ag2CrO4

III) Mise en solution avec raction d'change

1) Effet d'ion commun
Solubilit diminue : loi de Le Chatelier
2) Solubilit et pH
Exemple avec CH3CO2Ag : Ks, Ka ; on augmente s mais on ne modifie pas Ks ; ps=f(pH).
Application aux hydroxydes mtalliques
3) Solubilit et oxydorduction
Exemple de ECS
4) Solubilit et complexation
AgCl en prsence de NH3

Ccl
Analyse qualitative (prcipitation puis test). Aussi problme cintique : il faut souvent chauffer ou
agiter pour solubiliser du sel

LG26 Thermodynamique de loxydorduction en solution aqueuse : notion de

potentiel lectrochimique, relation de Nernst. Applications. (L)
Biblio : Besson (cours) / Rochaix (petit bleu) / Sadki / Tout-en-un PCSI / HPrpa 1, 2me priode
Pr-requis : thermodynamique de l'quilibre chimique / potentiel chimique / base d'oxydorduction

Intro

Avant : systmes dont l'U ne dpendait que du travail et de la chaleur : U=W+Q pour une raction
chimique. L, tude des systmes lectrochimiques, ie prsentant un potentiel lectrostatique

I) Les systmes lectrochimiques

1) Les diffrents systmes
Besson, Rochaix
Transfert de charges entre diffrentes phases ; les corps capables de permettre le transfert de charge
sont : un conducteur lectrique mtallique [modle de la mer d'lectron] et un conducteur ionique [dans lequel ions
peuvent se dplacer, le plus souvent solvant + corps dissout ionis : on parle de solution lectrolytique ; ions d'une solution sont ses porteurs de charge, peuvent subir des

: somme des 2 = lectrodes ; dfinition

de lectrode [= systme diphas constitu d'une phase solide (mtal ou graphite) et d'une phase liquide (solution lectrolytique), la sparation on parle
d'interface]. Cellule lectrochimique = association de diffrentes lectrodes. D'o vient la circulation
d'lectrons ? On considre un conducteur lectronique plongeant dans une solution lectrolytique
(ex : Cu2+ + 2e- Cu) ; dfinition d'oxydant, de rducteur : possible circulation d'lectrons si on
ferme le circuit et si oxydation une lectrode et rduction l'autre : 2 systmes distincts : soit pile
= cellule galvanique [schma HPrpa 1, 2me priode sur pile Daniell : nature et circulation des porteurs de charges, lectrode = demi-pile, pont salin,
conventions] soit lectrolyse [reoit de l'nergie ; Sadki]. Notion de potentiel a t abord, dtaillons la
2) Potentiel lectrochimique
Sarrazin, chap 1
Ddp lectrostatique A-B entre 2 points de l'espace A et B ; WAB=qE.dl ; de entre 2 phases
diffrentes est non mesurable ; potentiel de Galvani ; fem ; potentiel de jonction [retour sur pont salin :
minimisation du potentiel de jonction]. Aprs avoir dfini les systmes, on va s'intresser aux quilibres
modifications chimiques s'ils sont traverss par un courant contrairement un conducteur mtallique]

II) Equilibres lectrochimiques

1) De l'quilibre chimique l'quilibre lectrochimique
Sadki
G=nkk, rG=kk, quilibre rG=0, k=k+RT.ln(ak) ; avec quation lectrochimique oxox
+ne-=redred on dfinit par analogie : r G= k k ; quations, conservation de la charge ; MS=-rG/nF. Potentiel d'quilibre [celui tel que la variation d'nergie d'origine lectrostatique -nFEeq compense exactement la variation d'nergie
d'origine chimique rG]

2) Expression du potentiel d'lectrode l'quilibre lectrochimique : loi de Nernst

Dmonstration, tablie empiriquement dbut XX : que nous apporte cette loi ? [introduit la notion de E et de
dpendance en activit : les applications doivent illustrer ces 2 aspects]

III) Ractions redox en solution

1) Les diffrents types d'lectrodes
Tout-en-un PCSI
ESH a t vu : pas pratique. Electrodes de 1re, 2me et 3me espce
2) Ractions redox
Tout-en-un PCSI
a) prvision de la ractivit : rG fonction de E ; calcul de K sur un exemple log(K)=n(E1E2)/0,06 ; : ncessit d'chelle des E : en donner une (Sadki ou Sarrazin, voir Sarrazin p51)
b) domaine de stabilit : dismutation, diagramme de Frost (Tout-en-un PCSI), possibilit de
dterminer des E inconnus, stabilisation de DO instable en changeant le milieu
c) application au dosage potentiomtrique : Tout-en-un PCSI

Ccl

Sarrazin p32

Cintique intervient. On verra lectrolyseur puis cintique lectrochimique ; photosynthse

LG27 Construction et utilisation de diagrammes potentiel-pH : application

lhydromtallurgie (lixiviation, purification, cmentation). (PC2)
Biblio : HPrpa, Chimie des matriaux inorganiques / Tec & Doc, Chimie gnrale / Nallet &
Fourni, Chimie des matriaux PC-PC* / Tout-en-un PC-PC* / BUP790, Une vie de zinc
Pr-requis : chimie des solutions : acide/base, dfinition du pH, pH de prcipitation, complexation,
oxydorduction / diagramme d'Ellingham : pyromtallurgie du zinc

Intro
Prdominance selon pH (diagramme horizontale) et selon E (verticale) ont t vu. La
thermodynamique nous a appris prvoir des ractions redox. E et pH sont lis. On va tracer
E=f(pH) ; dfinition d'un E/pH

I) Construction
1) Conventions
a) rappels : Nernst
b) conventions de trac
c) conventions de frontires
2) Diagramme de l'eau
Equations des 2 droites, interprtation (le faire au tableau calmement pour tre clair)
3) Diagramme du zinc
Recette : bilan des espces relatives l'lment (aux diffrents DO) / tableau de situation
(classement des espces considres par DO en fonction du pH) / recherche des domaines
d'existence ou de prdominance pour un DO considr en fonction du pH / recherche des frontires
pour les espces ayant une frontire commune dans le tableau de situation. On le fait pour le zinc
(sur les transparents, les faire la mme chelle, mettre juste un point et tracer les droites en live)
4) Diagrammes d'autres lments
Prsentation des diagrammes du fer et du cuivre : truc bizarre pour le cuivre (pente + continuit)

II) Utilisation des diagrammes, application l'hydromtallurgie

1) Diagramme seul
Stabilit des espces : pour cuivre, Cu+ se dismute ; pour fer, Fe(III) et Fe(0) n'ont pas de frontires
communes : mdiamutation
2) Superposition des diagrammes
Avec le diagramme de l'eau (dsoxygne) : nous donne stabilit ; Fe ne se corrode plus en milieu
acide ; Cu est stable tout degr avec l'eau : mtal noble. Avec le diagramme de I -/I2 : ncessit
d'tre pH<3
3) L'hydromtallurgie du zinc
Dfinition de hydromtallurgie. Pourquoi le zinc : protection de l'acier, toiture de batiment, laiton.
Zn vient de la blende (ZnS). Pyromtallurgie (10%) est coteuse et zinc pur 99,99% aprs
raffinage, hydromtallurgie (90%) est moins coteuse et zinc pur 99,995% sans raffinage
4) Les diffrentes tapes
a) grillage : ZnS + 3/2 O2 ZnO + SO2, on se sert de SO2 pour H2SO4
b) lixiviation : mise en solution d'un mtal sous forme ionique par lavage acido-basique : ZnO +
H2SO4 Zn2+ + SO42- + H2O ; PbSO4 est filtr ; il reste Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Cd2+
c) purification : prcipitation de Fe3+ en augmentant le pH ; il reste Zn2+, Cu2+, Cd2+
d) cmentation : on ajoute Zn(s), Cu et Cd se rduise : il ne reste que Zn2+
e) lectrolyse : Zn(s)

Ccl
Cintiques [toiture se corrode lentement]. Mn est rest, mais pas un pb. Utilisable pr d'autres mtaux (voir BUP)

LG28 Utilisation des courbes intensit-potentiel : application la prparation

du zinc par lectrolyse. (PC2)
Biblio : Tec & Doc Chimie gnrale / HPrpa PC-PC* / Sarrazin / Desange PC2 / Sadki / BUP790
Pr-requis : couples redox / notions de PCSI / diagrammes de Pourbaix / cintique de Raction / loi
de Fick

Intro
On a vu E-pH : prdiction si une raction lectrochimique se fait ou pas. Mais en labo, on a utilis
des solutions aqueuses de KMnO4 : cintique

I) Principe et utilisation des courbes i-E

1) Vitesse de raction
vc=-jc/nF, va=-ja/nF, v=vc-va=j/nF (prciser qu'on regarde la rduction en standard)
2) Montage exprimental
Montage 3 lectrodes ; explication du rle de chacune, raisons. ET pourra tre anode ou cathode
3) Mcanismes
Schma avec arrive de matire l'lectrode, raction, dpart. Transfert de masse [migration, convection,
diffusion], transfert de charge. Souvent transfert de charge limitant : irrversible. Transfert de masse
limitant : irrversible. Pour transfert de masse, aborder chacun mole mole et parler de l'additivit
des intensits
4) Allure des courbes
a) cas limites : raction rapide dans les 2 sens (systme rapide), raction lente dans les 2 sens
(systme lent), rapide dans un sens et lent dans l'autre (surtension anodique ou cathodique). H + sur
diffrents mtaux. Rversible/irrversible
b) surtension : si E>Eeq, on dplace l'quilibre dans le sens de l'oxydation, circulation de charge,
courant anodique. Cas E<Eeq. Dfinition de la surtension
c) palier de diffusion
d) front du solvant

II) Prparation du zinc

1) Intrt du zinc
Production, utilisation. HPrpa p394 : ensemble du processus
2) Cmentation du zinc
On ajoutant poudre de zinc, on rduit Cd, Cu, etc... [ressemble pile mais on ne rcupre pas le courant]
3) Electrolyse du zinc
a) choix des lectrodes : faible surtension sur Pt (cher), forte sur Pb (pas cher) ; cathode en Al
b) choix dex conditions : i=ic+ia et UAC=(EAeq-EEeq)+(A-C)+rI (thermo+cintique+lectrique)
c) loi de Faraday : mZn=iMZnt/2F

Ccl
Recherche des meilleures conditions pour l'lectrolyse du zinc (viter lectrolyse de l'eau, vitesse
modre pour avoir un dpt de bonne qualit). Courbes i-E servent pile, corrosion, etc...
Protection de l'acier : 43% des 10 millions de tonnes annuelles produites

LG29 Notion de mcanisme ractionnel en cintique homogne. (L)

Biblio : Laidler / Scacchi, Schuffenecker / HPrpa PCSI / Bottin-Mallet / PCSI Belin
Pr-requis : dfinitions sur la vitesse, loi de vitesse pour A B, Arrhenius / dtermination
exprimentale d'un ordre et d'une constante de vitesse / orga : SN1-SN2, polymrisation

Intro
Transparent de rappel sur ce qui est connu. Bilan ne traduit pas ce qui se passe au niveau
microscopique ; but : faire le lien entre le microscopique et le mac

I) Mcanismes ractionnels
1) Notion d'acte lmentaire
a) exemple
b) dfinitions : principe de moindre structure ; molcularit ; loi de Van't Hoff
2) Intermdiaire ractionnel
Dfinitions (tat de transition, intermdiaire ractionnel), exemples
3) Mcanismes ractionnels
Exemples, utilits de les connatre
4) Aspect nergtique
Rappel Arrhenius, nergie potentielle, coordonne de raction (Scacchi p143)

II) Ractions complexes

1) Familles de raction
Raction par stade, raction en chane (dfinition d'initiation, propagation, rupture) ; exemples
2) Outils
a) calculatoires : AEQS, ECD
b) experimentaux : marquage isotopique, tude spectroscopique, photochimie
3) Exemples
a) tude de A B C (par stade) : tude analytique, confrontation exprience [trouver exemple concret]
b) polymrisation (en chane)
c) tude des substitutions nuclophiles : selon l'ordre par rapport au ractif, SN1 ou SN2 ; confronter
thorie exprience
d) raction avec un quilibre : 2NO+O2=2NO2 [processus lementaire d'nergie d'activation nulle et dont le facteur de frquence dcroit
avec la temprature] ; mca postul, v diminue si T augmente
4) Catalyse
Dfinition, allure du nouveau profil d'Ep

Ccl
Ncessaire d'avoir les bons outils car tude peut tre dlicate. En pratique, on accumule donnes, on
propose un mcanisme et on regarde s'il est cohrent. Ncessit de la catalyse. Une tude plus
pousse de la cintique permet d'accder la loi de Van't Hoff et aux constantes de vitesse. Chimie
thorique donne courbes d'nergies potentielles
Commentaires
Prciser que quand on crit Br +H2 HBr+H , ce n'est qu'une convention pour gagner du temps, il
ne s'agit pas d'un quilibre mais d'une criture simplifi de Br +H2 HBr+H et HBr+H Br
+H2. Avoir en tte thorie des collisions et complexe activ. Bien prciser que toute la thorie du
dbut est en phase gaz

LG30 Application de la thorie du complexe activ ltude de mcanismes

ractionnels.(L)
Biblio : Atkins / Shriver-Atkins / Schuffenecker / Scacchi / Huheey / Laidler
Pr-requis : thermodynamique statistique (fonction de partition) / cintique (Arrhnius) / acte
lmentaire, surface de potentiel

Intro
But du cinticien : tude de mcanisme. Eyring : 1930

I) De la thorie des collisions la thorie du complexe activ

1) La thorie des collisions
Principe, hypothses, rsultats de la thorie des collisions
2) Limites de la thorie des collisions
Dsaccord thorie/exprience : ajout du facteur strique qui est artificiel
3) Hypothses de la thorie du complexe activ
Laidler
Ide : utiliser thermo et statistique. Ep=f(CR). Hypothses
4) Equation d'Eyring
Atkins, Scacchi
Dmonstration

II) Application de la thorie du complexe activ l'tude de mcanismes ractionnels

1) Mcanisme mono ou bimolculaire

Scacchi

2) Influence de la force ionique : effet cintique de l'lectrolyte Atkins, Shriver

3) Effet isotopique

Atkins, CS

4) Substitution sur un complexe plan carr

Huheey p542
Dtermination de la nature d'un mcanisme (A, D, I) suivant le signe de V

Ccl
Femtochimie

LG31 Catalyse htrogne : caractres gnraux, exemples. (L)

Biblio : Schuffenecker / Techniques de l'ingnieur J-1250-1 / HPrpa, Chimie orga / Shriver-Atkins
/ Perrin 2
Pr-requis : catalyse homogne / hydrognation des alcnes / cintique homogne, loi de vitesses /
thermodynamique chimique

Intro
Dfinition d'un catalyseur : ici sera solide, et milieu sera gazeux. Utilisation en ptrochimie, chimie
fine, pour rejets polluants

I) Introduction la catalyse htrogne

1) Comparaison avec la catalyse homogne
Spessard
Nature du site actif, dtermination du mcanisme, proprits catalytiques, sparation des produits
2) A propos des catalyseurs
a) nature : mtaux, semi-conducteurs : redox, rservoirs e- ; oxydes des mtaux : acido-basiques ;
lien avec la surface ; zolithes
b) choix : selon activit : hydrognation des alcynes en alcanes (Pt, Ni) ou en alcnes (Pd Lindlar),
rgioslectivit, stabilit : dgradation thermique, empoisonnement, dpt de coke
3) Etapes catalytiques
Diffusion, adsorption, raction, dsorption, diffusion. Hyp que cintique physique n'est pas le
facteur limitant (comme en homogne) mme si dans l'industrie ce n'est pas le cas

II) Thermodynamique du phnomne d'adsorption

1) Physisorption
Ep=f(r) : courbe avec 2 minimums
a) nergie : liaison attractive VdW, Ea nulle ; d(surface mtal/ligand)=somme des rayons de VdW
b) isotherme d'adsorption : modle de Langmuir : hypothses, taux de recouvrement, expression
2) Chimisorption
a) nergie : Ea non nulle ; relle raction chimique ; certaines non inversables : empoisonnement.
Diffrents types : associatives, coadsorption, dissociative
b) isotherme de Langmuir

III) Cintique chimique en catalyse

1) Modle
ECD = tape de transformation chimique : phnomnes d'adsorption non limitants. Limitation : pas
de raction entre une espce en phase gaz et une espce adsorbe
2) Vitesse de raction
Raction monomolculaire et bimolculaire

IV) Mise en oeuvre et applications

1) Mise en oeuvre
Oxydes simples, solutions collodales, schage, calcination. Mtaux supports sur oxydes. AFM,
STM pour observer la surface
2) Exemples
Domaine d'application : analytique (taux d'insaturation), chimie fine (stroslective), chimie
industrielle, chimie lourde (synthse de NH3)

Ccl
Pot catalytique

LG32 Catalyse par les complexes des mtaux de transition : caractres

gnraux, exemples. (L)
Biblio : Shriver-Atkins / Astruc / Spessard / Scacchi / Weissermel / Techniques de l'ingnieur
Pr-requis : notions de base sur les complexes / thories du champ cristallin et des ligands /
strochimie / construction d'un diagramme d'OM

Intro
Dfinition de catalyseur, EDT. Homogne/htrogne. Ici que homogne. Depuis dbut 20 avec
EDT

I) Complexes des mtaux de transition

Dfinition d'un complexe
1) Structure lectronique
Rappels de la thorie du champ des ligands : intractions , . Prsentation du diagramme d'OM.
Rationalisation de la rgle des 18 e- pour les octadriques et 16 e- pour les ttradriques. Donation,
rtrodonation
2) Dcompte formel
Formalisme de Green ; nombre d'lectrons de valence ; nombre d'lectrons non liants ; DO
3) Ractivit
a) coordination-dcoordination, change de ligands
b) addition oxydante/limination rductrice : variations de NEV, NENL, DO, C ; exemples (cis ou
trans)
c) insertion/-elimination : insertion 1-1 de CO, 1-2 des olfines
4) Catalyseurs
Devront avoir 2 sites de coordinations vacants ou ligands faiblement lis : souvent complexes plans
carrs ; mtaux nobles. Schma gnral, exemples. Cause de irrversibilit

II) Exemples de cycles catalytiques

1) Hydrognation des olfines
Catalyseur de Wilkinson : cycle catalytique, dcompte sur transparent des DO, etc... Amliorations
ont t apport : catalyseurs chiraux, alcnes prochiraux
2) Hydroformylation des alcnes
Procd Union Carbide : conditions plus douces, meilleur rendement, mais 4000 fois plus chre
3) Dimrisation et oligomrisation des olfines
Sur Ni ; si olfine s'insre plus vite qu'il n'y a limination : polymre
4) Catalyseur enzymatique
Ex : hydroxylation d'un prcurseur du cholstrol

Ccl
Non exhaustif. Complexes bimtalliques. Application en chimie organique : Heck, Suzuki,
mtathse. Pour enzymatique : grand rendement mais conditions fixes

Commentaires
Parler de rendement, slectivit

LG33 Les lments de transition en chimie bioinorganique. (L)

Biblio : Huheey / Lippard, Principes de biochimie minrale / OCP 25 et 46 / BUP688 p1449 et
BUP658 p195 / Artero
Pr-requis : chimie inorganique / thorie du champ cristallin / notions de biologie / HSAB

Intro
Le temps de la lecture du titre : respiration : O2 capt par l'hmoglobine ; si arr de respirer :
myoblogine ; messages nerveux : changement de flux lectrique par migration de Na + et K+
travers membranes cellulaires. Humain : 3% en poids en minraux, 0,01% de mtaux. Dfinition de
EDT ; on tudiera aussi le zinc

I) Structures en prsence dans l'organisme

1) Les mtaux de transition
OCP25 p2 : traces, ultratraces
a) assimilation des mtaux : problme de solubilit (FeIII) et d'absorption par molcules
biologiques : liaisons ligands chlatants qui facilite le transport par membrane cellulaire. Lippard
p105. Complexant doit tre fort pour entrer en comptition avec H2O mais restitution doit tre facile
b) proprits, intrts des EDT : OA d non pleines : plusieurs DO stable (Mn) ; cation : acide de
Lewis : chimie de coordination ( gomtries et environnement lectronique variable) ; potentiels
redox modulables selon l'environnement : complexation abaisse Eox/red (potentiel apparent)
2) Les structures bioinorganiques
Intractions mtal/ligand rgit par HSAB ; DO lev => charge diffuse, acide de Lewis mou [Zn dans
l'anhydrase carbonique] : slectivit vis vis des sites de coordinations. Toxicit : Hg se lie S
a) les ligands : acides amins [zwitterion ces pH, plusieurs sites de coordination possibles] / peptides [cation mtallique peut tre complex
par plusieurs chanes diffrentes] / protines [2 types : celles qui travaillent (transport, digestion) et celles qui catalysent (enzymes) ; plusieurs sites de coordinations
=> structure 3D ; contraintes, moment dipolaire] / porphyrines [4 anneaux pyrolliques relis entre eux par ponts mthylniques, drivs de la porphine ;
nombreuses ramifications possibles ; ordre de stabilit des cations et de cintique mais 1000 fois plus de Fe que de Co ou Cu ; taille du trou ; rle de imidazole]

b) les complexes : les metallobiomolcules

OCP25 p4
c) caractrisations : mthodes classiques (IR, Raman, RX), UV-Visible, RMN ( haut champ pour protines), RPE ou
mesures magntiques (mtaux), voltampromtrie cyclique (pour accder aux potentiels), Mossbauer (pour le fer)
3) Transport et stockage (Ex : le fer)
Lippard p143
a) transferrine (transport) : se lie un rcepteur de la surface membranaire pour tre absorbe dans
les cellules : transferrine change de forme et n'est pas absorbe
b) ferritine (stockage) : expression de ferritine est rgule de manire mtallo-dpendante

II) Rle des lements de transition en chimie bioinorganique

1) Transport et stockage : l'O2
Huheey p904, Lippard p286
Transferts d'atomes, hme, hmoglobine, myoglobine. Distance O2/ligands, diffrence HS/BS et
rayon ; Fe est amollit par la porphyrine. Coordination sans transfert lectronique. Nombre
d'lectrons de valence des espces dans le cycle
2) Rle structural : le doigt de zinc Lippard p181
Longtemps ignor car Zn peu spectaculaire en spectroscopie. Zn2+ stabilise la structure protique
3) Rle catalytique : le coenzyme B12
Lippard p338, Artero p200
Un des rares vrai compos organomtallique : liaison Co-C est clive homolytiquement et permet
de produire des radicaux. Catalyse nombreuses ractions, beaucoup de rarrangement. Cycle corrine
4) Transfert lectronique
Huheey p917
Les cuproprotines bleues ou la respiration/la photosynthse ou cytochromes [P450, catalyse en oxydorduction]

Ccl
Mtaux servent aussi de mdicaments : cis-platine (Lippard p114). Toxicit : tout dpend de la
dose. Mollusques peuvent mthyler mtaux lourds et produire CH3Hg+ : empoisonnement au Japon

LG34 Ammoniac liquide : tude du solvant, comparaison avec leau ;

proprits oxydorductrices. (BTS chimiste)
Biblio : Huheey / Bernard [cours de chimie minrale & usuel de chimie gnrale et minrale] / JCE1978 p752 / Dubois Salmon,
Chimie des solvants / Casalot / Bottin-Mallet 2 / Greenwood / (Lee, Loupy, ICO, Gershel)
Pr-requis : l'eau solvant / forces intermolculaires / diagrammes E-pH / ammoniac gazeux et en
solution aqueuse

Intro
NH3 matire premiires pour engrais (85% de la production mondiale sert pour les engrais). 1000
1500t produites chaque jour dans le monde. Synthse de HN3 par procd Haber

I) L'ammoniac solvant
1) Structure
VSEPR, paramtres (d, ) pour eau H2O et NH3 : pour l'eau, 2 doublets non liants ;
lectrongativit, polarisation de la liaison, moment dipolaire
2) Proprits physiques
Teb=f(nbre quantique principal) (pour colonne de O et colonne de N) ; prsence de LH. Plage du
domaine liquide. Tableau de comparaison , , r, polarisabilit, conductivit
3) Dissolution
Solvatation, ionisation (), dissociation (r). Pour composs ioniques, FCoulomb diminue si r
augmente, valable si les ions ont des tailles semblables. Comparaison de la solubilit de NaCl, KCl,
NaNO3 (JCE). Pour composs molculaires, LH : apolaire/peu polaire ou polaire ; benzne et
styrne : insoluble dans H2O mais le sont dans NH3. Ether plus soluble dans NH3 car r

II) Proprits acido-basiques

1) Construction d'une chelle de pH
Ke=10-14 pour eau et KN=10-32 pour ammoniac. Dfinition du pH et du Ka dans l'ammoniac
2) Couple acide/base dans l'ammoniac
Dans eau, pKa<0, pKa>14 ; pas une simple translatation des chelles, mais l'ordre est conserv. Des
acides faibles ds l'eau peuvent devenir forts, bases fortes dans l'eau peuvent devenir faible [EtOH,PhNH2]
3) Conductivit
Mcanisme de Grotthius pas valable dans l'ammoniac

III) Proprits oxydo-rductrices

1) Couples mis en jeu
E(NH3/H2)=0V, E(N2/NH3)=0,04V : NH3 plus rducteur que l'eau. Equations redox et E en
fonction du pHNH3 ; diagramme E-pH : faible zone de stabilit thermodynamique, large zone de
stabilit cintique (d aux surtensions). Na stable dans l'ammoniac et instable dans l'eau
2) Solutions de mtaux alcalins
Solubilit de Li, Na et K en g/kg de NH3. Na dans NH3 : solution devient bleue : absorption max
1500nm : reprsente la cage de l'e- [transition comme puits en MQ]. Proprits conductrices, paramagntiques,
trs rductrices. M+NH3M++NH2-+1/2.H2 : t1/2,NH3=quelques jours, t1/2,eau=10-4s
3) Applications
a) en chimie gnrale : proprits rductrices pour faire des mtaux aux DO<0
b) en chimie orga : rduction des alcynes : donne l'alcne E, hydrognation donne le Z

Ccl
Proprits changent, chelle de pH, applications non courantes, engrais (nitrate d'ammonium),
liquide frigorifique pour remplacer le fron car pouvoir calorifique lev, mais T basse : racteur
ferm, stockage dans cuves en acier, pas de solution de mtaux alcalins commerciales

LG35 Etude cintique des transformations chimiques se droulant dans les

racteurs idaux, en rgime permanent: racteur parfaitement agit continu
et racteur coulement piston. Comparaison, applications. (L)
Biblio : Scacchi / Technique de l'ingnieur JB5-J4010-14 / Perrin / Coulson, Chemical engineering p40-52 /
OCP21 / Technologie professionnelle et gnie chimique, bac F6 / Lieto, Le gnie chimique l'usage des chimistes p405
Pr-requis : cintique en racteur ferm parfaitement agit

Intro
Dfinition du gnie chimique [tude de la mise en oeuvre des transformations chimiques], d'un racteur [portion de l'espace o a lieu une
raction chimique (bescher, atmosphre, estomac)]. Pourquoi s'y intresser [au coeur du procd, optimisation de rendement]. Schma

I) Classification des racteurs

1) Circulation du mlange ractionnel
Racteurs ferm, semi-ferm, ouvert. Exemples. Dbit molaire. Rgimes transitoire et permanent
2) Degr de mlange
2 cas limites : parfaitement agit [<=> homogne en composition, P, T ; tude du volume du racteur], piston [<=> composition varie
continuement, dpend des variables d'espace ; tude d'une tranche de fluid, hyp : pas d'changes de matire entre les tranches]. Cas de T

II) Bilans de matire

1) Principe gnrale
Systme d'tude={volume+constituant}. Bilan de conservation de la matire crit de manire non
formel : [dbit entrant]+[dbit production]=[dbit sortant]+[accumulation]
2) Grandeurs caractristiques
Changement de dfinition de v [avec l'ancienne, rgime permanent => dni/dt=0]. Dbit. Temps de passage
3) Racteur ouvert, rgime permanent
Bilans en mol, en dbit molaire, en dbit volumique. Equations avec dbit, vitesse de raction.
Stoechiomtrie de la raction, avancement

III) Racteur parfaitement agit

[faire les calculs compltement ici]

1) Description
Dfinition, caractristiques. Temps de passage
2) Vitesse de raction
Pour une raction unique ou pour plusieurs. Hydrognation du benzne. Taux de conversion
3) Exemple
C2H6 C2H4 + H2. Lien entre et taux de conversion

IV) Racteur coulement piston

[passer plus vite ici]

1) Description
Dfinition. Equivaut racteurs parfaitement agits en srie
2) Vitesse de raction
Synthse de l'ammoniac. Taux de conversion. Problme de l'ingnieur : volume de racteur
ncessaire pour obtenir un avancement donn
3) Comparaison
Dimensionnement d'un racteur, pour un mme taux de conversion. Si ordre>0, piston tjs
mieux. Expliquer pourquoi on utilise parfois le parfaitement agit. Parler des racteurs ferms

Ccl
Sert pour trouver une vitesse initiale. Diffrents avantages. Pot catalytique. Restent des modles :
diffusion et convection invalident l'coulement piston, cependant modles sont efficaces