COEFICIENTE DE FUGACIDAD

CATERINE ARIZA QUIROGA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERA FISICOQUMICA
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEOS
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS
BUCARAMANGA
2015

COEFICIENTE DE FUGACIDAD

CATERINE ARIZA QUIROGA

DOCENTE
ING. JULIO CESAR PEREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERA FISICOQUMICA
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEOS
BUCARAMANGA
2015

CONTENIDO
2

Pg.

INTRODUCCIN

OBJETIVOS 6
1. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD 7
1.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS

1.2. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN SUSTANCIAS PURAS

8
1.2.1. CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UNA SUSTANCIA
PURA.
12
1.3.1. POTENCIAL QUIMICO EN MEZCLAS 16
1.3.2. CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA MEZCLAS 17
1.3.3. CLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA MEZCLAS17
CONCLUSIONES 32
BIBLIOGRAFIA

35

SIMBOLOS:
3

K Ij

: Coeficiente de interaccin binaria.

H= Entalpia
N= nmero total de moles en la mezcla
nL = nmero total de moles en el lquido
ng= nmero total de moles en el gas
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-R
P = presin del sistema, psia
PC= presin crtica
S= entropa
T = temperatura del sistema, R
TC= temperatura critica
VM = volumen, ft3/lbmol
W: factor acntrico
xj = fraccin molar del j-simo componente en el liquido
yj = fraccin molar del j-simo componente en el gas
Z = factor de compresibilidad
zj= fraccin molar del j-simo componente en la mezcla total incluyendo tanto la
fase liquida como la fase gaseosa

INTRODUCCIN

La extraccin de hidrocarburos en un yacimiento modifica las condiciones de

presin y temperatura a la que se encuentran los fluidos, lo que modifica el
equilibrio liquido-vapor entre las fases, por tanto es necesario un estudio de las
nuevas condiciones de equilibrio para garantizar una mayor produccin de
hidrocarburos lquidos de mayor valor comercial, una correcta eleccin de los
equipos de separacin, un ptimo control de condensados en tuberas, entre otras
aplicaciones.

El coeficiente de fugacidad junto con la presin del sistema, permite determinar el

equilibrio termodinmico liquido-vapor entre las fases cuando la fugacidad del
lquido es igual a la fugacidad del gas, o permite conocer la tendencia de los
componentes a preferir una fase.

Con las ecuaciones de estado para gases reales, se puede encontrar el

coeficiente de fugacidad para sustancias puras o mezclas, que permiten
determinar junto con la presin del sistema, la fugacidad de las fases y determinar
si el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico liquido-vapor.

OBJETIVOS
5

Objetivo general:

Comprender el sentido fsico de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad en

sustancias puras y mezclas.
Objetivos especficos:
-

Determinar condiciones de equilibrio termodinmico lquido- vapor en

sustancias puras y mezclas.

Por medio de las ecuaciones cubicas de estado, determinar de forma

analtica el coeficiente de fugacidad.

1. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

6

La Fugacidad es una medida del potencial qumico en trminos de una presin

corregida cuando se estudian fluidos reales. Fsicamente, la fugacidad del
componente i en una fase con respecto a la fugacidad del componente en la otra
fase es una medida del potencial para transferir componentes entre fases. La fase
con el componente de ms baja fugacidad acepta el componente de la fase con
una fugacidad ms alta. Fugacidades iguales de un componente en las dos fases
resulta en una transferencia neta de cero1.
En ingeniera de petrleos, es de especial inters determinar el comportamiento
de la fase de la mezcla de hidrocarburos lquidos, la cual a una temperatura y
presin especfica, est en equilibrio con una mezcla de hidrocarburos gaseosa a
la misma presin y temperatura. El equilibrio termodinmico lquido-vapor de una
mezcla de hidrocarburos requiere la Igualdad de las fugacidades de los
componentes en las fases lquida y vapor2.
Una vez se determinan las fugacidad de la fase liquida y gaseosa en una
sustancia pura, la razn entre la fugacidad y la presin del sistema se define como
el coeficiente de fugacidad. La definicin es anloga para mesclas de sustancias,
pero en este caso la presin del sistema se sustituye por la presin parcial de
cada componente de la mezcla.
Cuando ms prxima es el coeficiente de fugacidad a la unidad, el fluido tendr un
comportamiento ms ideal.

1.1.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Las funciones termodinmicas extensivas de las sustancias cambian bruscamente

cuando se presenta un cambio de fase. As el volumen especfico o molar del
lquido saturado es muy diferente del correspondiente al vapor saturado a las
mismas temperatura (T) y presin (P). De una transicin de fase resultan tambin
cambios discretos de energa interna, entalpa y entropa 3.
La excepcin es la Energa libre de Gibbs, que no cambia durante la fusin,
vaporizacin o sublimacin que suceda a T y P constantes, por lo que resulta til
para estudiar la condiciones de equilibrio cuando existen cambios de fase.

La energa especfica libre de Gibbs puede definirse por la siguiente expresin:

g=hTs

Usando la relacin:

dh=vdP+Tds

Para un cambio diferencial de la funcin de Gibbs en una sustancia pura se tiene:

dg=vdPsdT o dG =VdPSdT

(Sustancia pura)

(Ec.1)

Para una mezcla, la funcin total de Gibbs es una funcin de dos propiedades
intensivas independientes as como de la composicin, por lo cual se expresa
P ,T , N 1, N 2, ,

como
Su diferencial es:
G=G

dG=

( GP )

T,N

dP+

( TG )

P,N

dt+
i

( dNG )

dN i

i P ,T , Nj

(Mezcla)

(Ec.2)

Donde el subndice Nj indica que los nmeros molares de todos los componentes
en la mezcla distintos al componente i deben mantenerse constantes durante la
derivacin. Para una sustancia pura, el ltimo trmino se deja fuera debido a que
la composicin es fija, y la ecuacin anterior debe reducirse a aquella para una
sustancia pura4.
8

Partir de las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:

dG=VdPSdT + i d N i o d g=v dPs dT + I d y i

i

Donde

y i=
Nm

(Ec. 3)

es la fraccin molar del componente i (Nm es el nmero total de

moles de la mezcla) y

i=

( GN )

~ ~
~
= gi=hiT si

i P ,T , N j

(Para el componente i de una mezcla)

(Ec.4)

La energa libre de Gibbs es una funcin termodinmica limitada a condiciones de

presin y temperatura constante. Es til para estudiar condiciones de equilibrio en
cambios de fase.
Fsicamente, la energa libre de Gibbs
realizar un trabajo.

representa la energa disponible para

1.2.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN SUSTANCIAS
PURAS.
A partir de la ecuacin 3, se sabe que el potencial qumico (G) para una sustancia
pura a temperatura constante se expresa como:
dG=V M dP

(T constante)

(Ec.5)

Se requiere una ecuacin de estado para evaluar la ecuacin 5. Si el sistema se

encuentra en fase gaseosa y puede ser considerado como un gas ideal se tiene 5:
9

VM=

RT
P

As para un gas ideal puro

dG=

( RTP ) dP=RTd ( ln P )

(Ec.6)
La ecuacin 6 se utiliza en condiciones solo ideales. Para fluidos reales se debe
cambiar la presin por una nueva funcin f definida como el coeficiente de
fugacidad que acta como una presin correga para darle el comportamiento
correcto a dG:
dG=RT d( ln f )
(Ec.7)
Para disponer de valores absolutos del potencial qumico se toma un valor de
referencia para la fugacidad:
lim f =P

(Ec.8)

P 0

Esta ecuacin establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un

fluido ideal.
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene la siguiente expresin para la fugacidad
de una sustancia pura:
d ( ln f ) =(

VM
)dP
RT

(Ec.9)

10

A lo largo de la lnea de presin de vapor, el potencial qumico del gas es igual al

potencial qumico del lquido. De esta manera, el equilibrio termodinmico de una
sustancia pura cumple la siguiente condicin:
f g=f l

La siguiente expresin puede ser derivada a partir de la ecuacin 9

restriccin de la ecuacin 8.

ln

f
1
=Z1ln Z +
P
RT

VM

( VRT P) d V

bajo la

(Ec.10)

Donde Z es el factor de compresibilidad.

La relacin entre la fugacidad y la presin a la que se encuentra el sistema se
denomina coeficiente de fugacidad, el cual tiene un valor es igual a 1 para un gas
ideas:
f
=
P

La Figura 1 presenta el comportamiento de la fugacidad y coeficiente de fugacidad

del vapor de agua versus la presin a 300 C. En estas condiciones de
temperatura la presin de saturacin es 9 MPa. De la figura se puede observar
que al incrementarse la presin, la curva que representa la fugacidad se desva
cada vez ms del comportamiento ideal (lnea punteada).
Cuando la presin del vapor sobrepasa la presin de saturacin, la fugacidad
presenta un marcado cambio en la pendiente. El vapor se ha transformado en
agua lquida, y como ocurre en general para la mayora de los lquidos, sus
propiedades no se ven afectadas en gran medida por la presin. El coeficiente de
fugacidad decrece rpidamente as como se incrementa la presin, desde la
unidad a presin cero.
La posterior disfuncin a presiones mayores que la de saturacin de debe a al
valor aproximadamente constante de la fugacidad 6.
11

Se interpreta la fugacidad para componentes puros como una presin de

saturacin corregida.

Figura 1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300 . Tomado de:
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf

1.2.1. Calculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura.

A continuacin se desarrollara un procedimiento para calcular el coeficiente de
fugacidad de una sustancia pura usando la ecuacin de estado de PengRobinson junto con la ecuacin 10.

La ecuacin de Peng- Robinson,

P+

aT
( V M b )=R
V M ( V M +b ) + b ( V M b )

(Ec.11)

12

Puede ser presentada de la forma cbica,

a
3 b ) V b ( bb )=0
( RTP b) V ( aP 2 bRT
P
P

V M3

(Ec.12)

Donde
b=0.07780

RTC
PC

ac =0.45724

(Ec.13)

R 2 T C2
PC

(Ec.14)

El trmino b es una constante. El trmino aT vara con la temperatura; ac es su

valor en la temperatura crtica. La variacin del trmino aT con la temperatura
radica en 7.

aT =a c
Donde

(Ec.15)

se determina as:

1/2 =1+(0.37464 +1.54226 0.26992 2) (1T r1 /2 )

El factor acntrico,
factor acntrico.

(Ec.16)

es una constante. Cada sustancia pura tiene un valor de

Con la substitucin de,

13

V M =ZRT /P
En la ecuacin de estado de Peng Robinson se tiene:
z 3( 1B ) Z 2 + ( A2 B3 B2 ) Z( ABB2B3 )=0

(Ec.17)

Donde:
A=

B=

aT P
R2 T 2

(Ec.18)

bP
RT

(Ec.19)

La ecuacin 17 puede ser usada para completar la integracin de la ecuacin 10

obteniendo como resultado:
fg
Z g + ( 21 /2 +1 ) B
A
ln
=Z g1ln ( Z gB ) 1.5 ln
P
2 B
Z g( 21 /2 1 ) B

( )

ln

fl
Z + ( 21/ 2+ 1 ) B
A
=Z l1ln ( Zl B ) 1.5 ln l 1/ 2
P
2 B
Zl ( 2 1 ) B

( )

(Ec.20)

(Ec.20)

A partir de la ecuacin 20 se calcula la fugacidad para el lquido y el gas con los

valores obtenido del factor Z respectivamente

Ejemplo 1. Determinar las condiciones de equilibrio termodinmico del

butano a 190 F y una presin de 228.79 psia.

14

iso

(Ejemplo 15-1 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids.
Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona. P 422 1990, ISBN 087814-33551)

Paso 1. Calcular los coeficientes de la ecuacin 17 de Peng Robinson:

Tr=

T
190+ 459.67
=
=0.88495
T c 274.46 459.67

b=0.07780

RTc
( 10.732 )( 734.13 )
=0.07780
=1.1611
Pc
(527.9 )

ac =0.45724

R TC
( 10.732 ) ( 734.13 )
=0.45724
=53,765
PC
( 527.9 )

a1 /2=1+ ( 0.37464+1.54226 0.26992 2 ) ( 1T r1 /2 )

a=1.0787 donde =0.1852

aT =a c a=( 53,765 ) (1.0787 )=57,995

A=

aT P
2

R T

(57995 )( 228.79 )
=0.27295
( 10.732 )2 ( 649.67 )2

15

B=

bP ( 1.1611 ) ( 228.79 )
=
=0.038101
RT (10.732 ) ( 649.67 )

Las tres races que se obtienen de la ecuacin 17 son: 0.067258, 0.18678 y 0.70786

Z L=0.067258 y Z g=0.70786
Entonces

ln

fg
Z + ( 21 /2 +1 ) B
A
=Z g1ln ( Z gB ) 1.5 ln g 1 /2
P
2 B
Z g( 2 1 ) B

( )

f g=176.79 psia

1/ 2

fl
Z l +( 2 + 1 ) B
A
ln
=Z l1ln ( Zl B ) 1.5 ln
1/ 2
P
2 B
Zl ( 2 1 ) B

()

f l =176.17 psia

El valor de los volmenes molares puede ser calculado fcilmente.

V M G=

Z g RT ( 0.70786 ) ( 10.732 )( 649.67 )

=
=21.57 ft 3 / lbmol
P
( 228.79 )

16

V Ml =

Z l RT ( 0.067258 ) ( 10.732 )( 649.67 )

=
=2.050 ft 3 /lbmol
P
( 228.79 )

1.3.

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN MEZCLAS:

En una mezcla multicomponente de hidrocarburos, la condicin del equilibrio

termodinmico establece la igualdad entre las fugacidades de cada componente
en las fases lquida y vapor. En estos trminos, fases mltiples a las misma T y P
estn en equilibrio cuando la fugacidad de cada especie constituyente es igual en
todas las fases8.
1.3.1. Potencial qumico.
Para un componente de una mezcla el potencial qumico se puede expresar como:

d G j=RTd ( ln f j )

(Ec.21)

El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuacin es:

lim f j= y j P=P j

(Ec.22)

P 0

Esto significa que cuando la presin tiende a cero, el fluido se acerca al

comportamiento ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presin
parcial de dicho componente9.
El potencial qumico, Gi, para un componente de una mezcla en equilibrio debe
ser el mismo en el gas y en el lquido. As, la ecuacin 21 muestra que en el
equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el lquido
como el gas. De esta forma el equilibrio gas lquido para todos los componentes
puede ser calculado bajo la siguiente condicin 9:
17

f gf =f lf
(Ec.23)

1.3.2. Coeficiente de fugacidad en mezclas

La relacin entre la fugacidad de un componente en una mezcla y la presin
parcial de dicho componente define en coeficiente de fugacidad del componente.

j =

fj
y jP

(Ec.24)

El coeficiente de fugacidad puede calcularse as:

[ ( ) ]

1
RT
P
ln j =

RT V
nj

dV ln Z

(Ec.25)

T Vn j

Posteriormente la razn de coeficientes de fugacidad se utilizan para calcular el

factor K, el cual proporciona la relacin entre las fracciones molares en las fases
vapor y lquido para cada componente i de la mezcla de hidrocarburos.
f lj

x P y
K f = lf = j = j
gj f gj
xj
yjP
Donde

(Ec.26)

f lj =f gj en el equilibrio.
18

1.3.3. Clculo del coeficiente de fugacidad para mezclas

La ecuacin de estado de Peng Robinson es:

P=

aT
RT

V M b V M ( V M +b ) + b ( V M b )

Las reglas de mezcla son:

b= y j b j
j

Y
1/ 2

aT = y i y j ( aTi aTj ) ( 1k ij )
i

Donde los subndices i y j se refieren a los componentes. Adems:

k ii =k jj =0

(Ec.27)

k ij =k ji
(Ec.28)

Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados
de esta forma:
b j=0.07780

R T cj
Pcj

(Ec.13)

aTj =a cj j

(Ec.14)
19

Donde
R2 T Cj2
acj =0.45724
PCj

(Ec.15)

1/ 2=1+ ( 0.37464+ 1.54226 j0.26992 j2 )( 1T rj 1 /2 )

(Ec.16)

Como antes, la ecuacin de Peng Robinson puede ser escrita como:

Z 3 (1B ) Z 2+ ( A2 B3 B2 )( ABB2B3 ) =0

(EC.17)

Donde

A=

B=

aT P
R2 T 2

(Ec.18)

bP
RT

(Ec.19)

La ecuacin para determinar el coeficiente de fugacidad de cada componente se

obtiene a partir de la ecuacin de Peng-Robinson y la ecuacin 25:

ln ( j) ln ( ZB ) + ( Z1 ) B' j

A
1.5

2 B

( A ' jB' j ) ln

Donde

20

Z + ( 21 /2 +1 ) B
Z( 21 /2 1 ) B

(Ec.30)

B ' j=

bj
b

(Ec.31)
A ' j=

1
2a 1/ 2Tj y i a1 /2Ti ( 1k ij )
aT
i

(Ec.32)

Las ecuaciones de la 30 a la 31 estn escritas dos veces: una para valores de Z,

b y aT del gas y otra para valores de Z, b y aT del lquido.
Los valores aTj y bj para cada componente de la mezcla se obtienen con las
ecuaciones 13 a 17 a partir de las propiedades crticas conocidas y de los factores
acntricos de los componentes puros. Se obtiene una primera serie de valores de
prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente ecuacin para el factor K puede
utilizarse como primera estimacin.

K j=

exp 5 .37 ( 1+ j ) ( 11/ T rj )

Prj

Luego estos valores de Kj son usados en los clculos de equilibrio gas lquido
para determinar las composiciones del gas y el lquido. Las restantes ecuaciones
se resuelven tanto para el lquido como para el gas.
Los valores de aT y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuacin
de estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente.
Cuando se usa la composicin del lquido, los valores son aTL y bL. Cuando se usa
la composicin del gas, los valores son aTg y bg. Los valores de A y B para el
lquido, AL y BL, se calculan con las ecuaciones 18 y 19 usando aTL y bL. Cuando
aTg y bg se utilizan en las ecuaciones 18 y 19 se obtienen Ag y Bg.
Tambin se debe calcular Bj y Aj para cada componente j. Bjl se obtiene cuando
se usa bl en la ecuacin 31 y Bjg si se utiliza bg. Ajl y Ajg se obtienen de igual
forma de la ecuacin 32.
La raz ms pequea de la ecuacin 17 es Zl cuando se utiliza Al y Bl. La raz ms
grande es Zg cuando se utiliza Ag y Bg.
21

La ecuacin 25 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes

del Lquido, j usando valores de A , B , Z , A y B .10
l

Los valores de

jl

jl

para cada fase del componente en la mezcla, resultan

cuando se usan en la ecuacin 25 el factor Z y los coeficientes correspondientes a

la respectiva fase.
Posteriormente los valores de la fugacidad del lquido y el gas para cada
componente se conocen a partir de:
f lj =x j P lj
(Ec.33)

f gj =x j P gj
(Ec.35)

El equilibrio y los clculos se completan cuando:

f gj =f lj
(Ec.36)
Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultneamente. De esta
forma, una especie de funcin error basada en la ecuacin 36, fue implementada.
Una aproximacin es:
j=f lj f gj
Donde una solucin se obtiene cuando la norma Euclidiana de

22

es menor que alguna tolerancia seleccionada.

Otra funcin de error usada en la convergencia a la solucin correcta por el
mtodo de substitucin sucesiva involucra los factores K. Los Kj para la mezcla se
determinan de los coeficientes de fugacidad con la ecuacin 26, as:
j=

( K jT K jC )

Donde

K jT K jC

K jC

los factores K calculados y

K jT

son los valores de prueba de los

factores K.
La convergencia a la solucin correcta se obtiene cuando la suma de las funciones
error es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones
C
error es mayor que la tolerancia, el factor K j
se usa como nuevo valor de
prueba de Kj y se repite el proceso11.
Ejemplo 2. Calcular las composiciones del gas y el lquido cuando la mezcla con
la composicin dada es llevada al equilibrio a 160 F y 1,000 psia. Utilice la
ecuacin de estado de Peng Robinson. Use los coeficientes de interaccin
binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0
para n-butano - n-decano.
(Ejemplo 15-2 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids.
Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona..1990, ISBN 0-8781433551. Pg. 431)

Componente

Composicin, Fraccin
molar

Metano
n-Butano
n-Decano

0.5301
0.1055
0.3644
1.0000

Solucin:
Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.
23

 j1/ 2=1+ ( 0.37464+1.54226 j0.26992 j2)( 1T rj1 /2 )

R2 T Cj2
acj =0.45724
PCj
aTj =a cj j
b j=0.07780

Component
e
C1
n-C4
n-C10

R T cj
Pcj
Tcj R

Pcj
Psia

cj

343.0
765.3
1111.7

666.4
550.6
305.2

0.0104
0.1995
0.4898

0.7481
0.1394
0.6139

acj

aTj

bj

9,297
6,956
0.4297
56,017
63,827
1.1604
213,240 344,149 3.0411

Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las

composiciones de prueba del gas y lquido en equilibrio. nicamente la prueba
final, con los valores de K obtenidos se muestra a continuacin:
z

x j = 1+ ( Kj 1 )
j

El clculo es simplificado si un mol de mezcla total es tomado como base, de tal

manera que:
L = nL/n,
g = ng/n y
L + g= 1.

24

Este clculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con g = 0.4025 es
mostrada.
Componente
C1
n-C4
n-C10

Kj
3.992
0.2413
0.00340

Zj
0.5301
0.1055
0.3644
1.0000

Xj
0.2408
0.1517
0.6075
1.0000

yj
0.9613
0.0366
0.0021
1.0000

Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin, necesarios para

calcular los factores Z tanto para el lquido como para el gas.
aT = y i y j ( aTi aTj )1/ 2 ( 1k ij )
i

b= y j b j
j

A=

B=

aT P
2

R T

bP
RT

Fase
Lquido
Gas

aT
171,446
8,177

B
2.1270
0.4619

A
3.8766
0.1849

B
0.31983
0.06945

Paso 4. Calcular los factores Z para el lquido y el gas.

Z 3 (1B ) Z 2+ ( A2 B3 B2 )( ABB2B3 ) =0
Z L=0.3922 y Z g=0.9051
Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composicin necesarios para
calcular los coeficientes de fugacidad para el lquido y el gas.

25

A ' j=

1
2a 1/ 2Tj y i a1 /2Ti ( 1k ij )
aT
i

B ' j=

bj
b

Lquido
A'j
0.38893
1.22127
2.83309

Componente
C1
n-C4
n-C10

Gas
A'j
1.8440
5.5014
12.5445

B'j
0.20204
0.54559
1.42979

B'j
0.93042
2.51253
6.58435

Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del lquido y

del gas.
A

'

ln ( j) ln ( ZB ) + ( Z1 ) B j

Componente
C1
n-C4
n-C10

1.5

'

2 B

'

( A jB j ) ln

Z + ( 21 /2 +1 ) B
1 /2

Z( 2 1 ) B

lj

gj

3.67552
0.12878
0.000699

0.92065
0.53373
0.20600

Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error

K j=

exp 5 .37 ( 1+ j ) ( 11/T rj )

Prj
j=

( K jT K jC )
K jT K jC

26

Componente
C1
n-C4
n-C10
j =0.000

K jc
3.992
0.2413
0.00340

0.000
0.000
0.000

La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo
que la serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores
calculados de composiciones de lquido y de gas son correctos.
A continuacin se muestra una comparacin de los resultados con los datos
experimentales.

Componente
C1
n-C4
n-C10

Calculado
xj
0.2408
0.1517
0.6075
1.0000

yj
0.9613
0.0366
0.0021
1.0000

Experimental
xj
yj
0.242
0.963
0.152
0.036
0.606
0.0021
1.0000
1.0000

Ejemplo 3.
EJERCICIO 15-3 THE PROPERTIES OF PETROLEUM FLUIDS. SECOND
EDITION. WILLIAM D. MCCAIN. JR.
Use la ecuacin de estado de Peng- Robinson para calcular las composiciones de
la mezcla de lquido y gas en equilibrio a 160 F y 2000 psia. Use coeficientes de
interaccin binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.035 para metano -ndecano, and 0.0 para n-butano-n-decano.
Componente

Composicin
molar
27

fraccin

Metano
n-butano
n-decano

Component
e
Metano

Tcj R

n-butano

765.3

n-decano

1111.7

cj

Pcj
psia
666.
4
550.
6
305.
2

343.0

0.5532
0.3630
0.0838

0.010
4
0.199
5
0.489
8

j
0.7492206
1.1390578
4
1.6127623
9

acj

aTj

bj

9297.339
8
56018.65
4
213253.4
8

6965.7584

0.429753

63808.487
3
343927.19
9

1.1605283
9
3.0413285
4

( (

619.67
C1 = 1+ ( 0.37464+1.542260.01040.26992( 0.0104 ) ) 1
343.0
2

acC 1=

) )) =0.7492206
0.5

0.4572410.732 343.0
=9297.33983
666.4

aTC 1=9297.339830.7492206=6965.7585
bC 1=

0.0778010.732343
=0.4297
666.4

2) A partir de la GPSA12 se obtienen las constantes de equilibrio para cada

componente a las condiciones de presin y temperatura dadas:
K C 1=1.7
K nC 4 =0.405
28

K nC 10=0.06

0.5532
0.3630
0.0838
+
+
=1
1+ g(1.71) 1+ g(0.4051) 1+ g(0.061)
Al resolver la ecuacin g=0.19489
X C 1=

0.5532
=0.487
1+0.19489(1.71)

Componente
C1
n-C4
n-C10

Kcj
1.7
0.405
0.06

Zj
0.5532
0.3630
0.0838

xj
0.487
0.4106
0.103
1.0006

yj
0.8279
0.166293
0.000618
0.99481

3) coeficientes dependientes de la composicin:

-

Coeficientes para el gas:

aT =4774.459143+ 2844.47+24.1663+2844.47+1764.519+15.224+ 24.1663+ 15.2242+ 0.13135=12306.83

b=0.5506

A=

13306.832000
=0.5565
10.7322619.67 2

B=

0.55062000
=0.1656
10.732619.67

Coeficientes para el lquido:

29

aT =1652.062+4131.4 +2369.25+4131.4 +10757.62+ 6265.11+2369.25+6265.11+3648.7236=41589.92

b=0.9991
A=

41589.922000
=1.8807
10.7322619.67 2

B=

0.99912000
=0.3005
10.732619.67

Z L=Z 3( 10.3005 ) Z 2+ ( 1.880720.30053( 0.3005 )2) Z( 1.88070.3005( 0.3005 )2( 0.3005 )3 ) =0

Z L=0.4145
Z g=Z3 0.8344 Z2 +0.14303 Z0.0619=0
Z g=0.7536
4) Clculo de los coeficientes de fugacidad:
Se obtienen los siguientes coeficientes a partir de las ecuaciones 31 y 32:
Componente
C1
n-C4
n-C10

Liquido
Aj
0.805
1.7438
5.7347

Bj
0.4301
1.1616
3.0441

ln C 1 L =ln ( 0.41450.3005 )+ ( 0.41451 )0.4301

C 1 L =2.1907
30

Gas
Aj
1.5003
4.5041
10.393

Bj
0.78052
2.10775
5.52366

0.4145+ ( 20.5 +1 )0
1.8807

(
0.8050.4301
)
ln
21.50.3005
0.4145( 20.51 )0

C 1 g=1.2886

f lC 1=x c 1PlC1=0.48720002.1907=2133.74
f gC 1=0.827920001.2886=2133.663
El procedimiento se repite para componente de la mezcla.
Ejemplo 4. Calcular la fugacidad de un gas cuya ecuacin trmica de estado es la
de Redlich-Kwong.
(Ejemplo 1.1 tomado de :
http://webserver.dmt.upm.es/zope/DMT/docencia/termodinamicaaplicada/archivos
Tema_1._Sistemas_multicomponentes.pdf)
A partir de la ecuacin 8 se obtiene:
v

f
RT
a
RT ln = pvRT
1/ 2
dv
p
T v (v +b)
v vb
pv RTRT ln

v b
a
v
+
ln
RT b T 1 /2 v +b
p

Donde

R2 T C 2.5
a=0.42747
PC
b=0.08664

RTC
PC

Asi despejando la fugacidad:

31

p( vb)
f
pv
a
v
ln =
1ln
+
ln
3 /2
p RT
RT
v+b
bR T

Y sustituyendo el valor de p dado por la ecuacin trmica de estado:

p=

RT
a
pv
b
1 /2

1=

v b T v ( v +b) RT
vb

a
3
2

RT (v+ b)

Se obtiene

a(vb)
f
b
a
1
v
1
ln =
+
ln

ln ( 1
)
3 /2
3/ 2
p vb R T
b v +b v+ b
R T v (v +b)

La fugacidad vendr dad entonces por:

a( vb)
b
a 1
v
1
+
ln

ln ( 1
)
3
3
vb
b
v
+b
v
+b
RT2
RT 2 ( v+ b)
f = p exp

EJEMPLOS

5 Para el sistema Etileno (1), Propileno (2)

f 1 , f 2 ,1 , 2 , a 30 bar, 150 C, y1=0.35

1) Asumiendo valida la ecuacin virial truncada

2) Asumiendo valido el mtodo de Redlich Kwong
(Problema 10.24 5ta Ed. Smith Van Ness)
Ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter- Curl)

B PC
P
RTC r
BP
Z =1+
=1+
RT
Tr

donde Pizter

32

como un gas, estime

B Pc
=B 0+ w B1
RTC
B 0=0.083

0.422
T r 1.6

B 1=0.139

0.172
T r 4.2

Reglas de mezclas propuestas pro Prausnitz

B= y i y j B ij

B ij =

B ij =0.083

R T Cij
(Bij 0+ wijBij 1)
PCij

T rij =

T
T Cij

w i+ w j
2

Z Cij=

B ij1=0.139

0.172
4.2
T rij

T cij= T ci T cj (1k ij )

1 /3

w ij=

0.422
T rij1.6

Z C1 + Z CJ
2

1 /3

V C 1 +V Cj
2

V cij=

PCij=

Z cij RT cij
V cij

Para dos componentes:

33

ln 1=

P
(B + Y 22 12)
RT 11

ln 2=

P
(B +Y 21 12)
RT 22

12=2 B12B1 1B 22

Datos crticos de cada componente

ETILENO
W=0.087
TC (K)=282.3
PC (bar)=50.4
Zc=0.281
VC (m3/kgmol)= 0.131
M (kg/kgmol)=28.054

PROPILENO
W=0.14
TC (K)=365.6
PC (bar)=46.65
Zc=0.289
VC (m3/kgmol)= 0.1884
M (kg/kgmol)=42.081

12=0.0209 ln1 =0.0435 ln2=0.01337 1=0.9574 2=0.8748 f 1 =10.052 f2=17.058

34

CONCLUSIONES
La fugacidad es una medida de la energa libre de Gibbs para sustancias puras
o mezclas de sustancias, que presentan un comportamiento real, como los fluidos
del yacimiento cuando son trasportados a superficie.
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad permiten determinar las condiciones de
equilibrio termodinmico en mezcla de sustancias reales. As mismo permite
evaluar la funcin del potencial termodinmico, que sin el concepto de fugacidad
sera un clculo complejo.
Desde un sentido fsico, la fugacidad puede ser vista como una presin de vapor
modificada que representa la tendencia de un componente a preferir una fase.

35

BIBLIOGRAFIA
MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition.
PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona.1990, ISBN 0-87814-33551
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ENRIQUE JOS SUREZ FIGUERA. Anlisis De Los Efectos Sobre La

Constante De Equilibrio Termodinmico, Fugacidad Y Energa Libre De Gibbs,
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BARCELONA.
2011. Trabajo de grado (INGENIERO DE PETRLEO). Universidad De Oriente.
Ncleo De Anzotegui Escuela De Ingeniera Y Ciencias Aplicadas Departamento
De Ingeniera De Petrleo Cursos Especiales De Grado Anlisis.
http://ri.bib.udo.edu.ve/bitstream/123456789/2532/1/07-TESIS.IQ011.B22.pdf
JAVIER IGNACIO CARRERO MANTILLA. Simulacin Molecular Del Equilibrio
Qumico Para Las Reacciones De Hidrogenacin De Benceno A Ciclohexano, De
Hidrodesalquilacin De Tolueno A Benceno Y De Hidrogenacin De Etileno A
Etano Y De Propileno A Propano. Cali. 2010 . Tesis presentada como requisito
para optar al ttulo de Doctor en Ingeniera. Universidad del Valle. Programa de
Doctorado en Ingeniera.

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gas-crudo en la industria petrolera. Santo Domingo Tehuantepec, abril de 2010, p
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PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona.1990, p 417 ISBN 0-87814-33551
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Gas-Crudo En La Industria Petrolera. 2010. Trabajo de grado (Ingeniero De
Petrleos). Universidad del ISTMO.
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PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona, p 425.1990, ISBN 0-8781433551
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Gas Natural. Bucaramanga. 2011. Pg.296-297.
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del Gas Natural. Bucaramanga. 2011. Pg.297.
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Thirteenth edition. Tulsa, Oklahoma.2012. Si version volume I & II sections 1-26

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39