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COEFICIENTE DE FUGACIDAD
DOCENTE
ING. JULIO CESAR PEREZ ANGULO
CONTENIDO
2
Pg.
INTRODUCCIN
OBJETIVOS 6
1. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD 7
1.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS
35
SIMBOLOS:
3
K Ij
H= Entalpia
N= nmero total de moles en la mezcla
nL = nmero total de moles en el lquido
ng= nmero total de moles en el gas
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-R
P = presin del sistema, psia
PC= presin crtica
S= entropa
T = temperatura del sistema, R
TC= temperatura critica
VM = volumen, ft3/lbmol
W: factor acntrico
xj = fraccin molar del j-simo componente en el liquido
yj = fraccin molar del j-simo componente en el gas
Z = factor de compresibilidad
zj= fraccin molar del j-simo componente en la mezcla total incluyendo tanto la
fase liquida como la fase gaseosa
INTRODUCCIN
OBJETIVOS
5
Objetivo general:
1.1.
Usando la relacin:
dh=vdP+Tds
dg=vdPsdT o dG =VdPSdT
(Sustancia pura)
(Ec.1)
Para una mezcla, la funcin total de Gibbs es una funcin de dos propiedades
intensivas independientes as como de la composicin, por lo cual se expresa
P ,T , N 1, N 2, ,
como
Su diferencial es:
G=G
dG=
( GP )
T,N
dP+
( TG )
P,N
dt+
i
( dNG )
dN i
i P ,T , Nj
(Mezcla)
(Ec.2)
Donde el subndice Nj indica que los nmeros molares de todos los componentes
en la mezcla distintos al componente i deben mantenerse constantes durante la
derivacin. Para una sustancia pura, el ltimo trmino se deja fuera debido a que
la composicin es fija, y la ecuacin anterior debe reducirse a aquella para una
sustancia pura4.
8
Donde
y i=
Nm
(Ec. 3)
moles de la mezcla) y
i=
( GN )
~ ~
~
= gi=hiT si
i P ,T , N j
(Ec.4)
1.2.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN SUSTANCIAS
PURAS.
A partir de la ecuacin 3, se sabe que el potencial qumico (G) para una sustancia
pura a temperatura constante se expresa como:
dG=V M dP
(T constante)
(Ec.5)
VM=
RT
P
dG=
( RTP ) dP=RTd ( ln P )
(Ec.6)
La ecuacin 6 se utiliza en condiciones solo ideales. Para fluidos reales se debe
cambiar la presin por una nueva funcin f definida como el coeficiente de
fugacidad que acta como una presin correga para darle el comportamiento
correcto a dG:
dG=RT d( ln f )
(Ec.7)
Para disponer de valores absolutos del potencial qumico se toma un valor de
referencia para la fugacidad:
lim f =P
(Ec.8)
P 0
VM
)dP
RT
(Ec.9)
10
ln
f
1
=Z1ln Z +
P
RT
VM
( VRT P) d V
bajo la
(Ec.10)
Figura 1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300 . Tomado de:
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf
P+
aT
( V M b )=R
V M ( V M +b ) + b ( V M b )
(Ec.11)
12
V M3
(Ec.12)
Donde
b=0.07780
RTC
PC
ac =0.45724
(Ec.13)
R 2 T C2
PC
(Ec.14)
aT =a c
Donde
(Ec.15)
se determina as:
El factor acntrico,
factor acntrico.
(Ec.16)
13
V M =ZRT /P
En la ecuacin de estado de Peng Robinson se tiene:
z 3( 1B ) Z 2 + ( A2 B3 B2 ) Z( ABB2B3 )=0
(Ec.17)
Donde:
A=
B=
aT P
R2 T 2
(Ec.18)
bP
RT
(Ec.19)
( )
ln
fl
Z + ( 21/ 2+ 1 ) B
A
=Z l1ln ( Zl B ) 1.5 ln l 1/ 2
P
2 B
Zl ( 2 1 ) B
( )
(Ec.20)
(Ec.20)
14
iso
(Ejemplo 15-1 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids.
Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona. P 422 1990, ISBN 087814-33551)
Tr=
T
190+ 459.67
=
=0.88495
T c 274.46 459.67
b=0.07780
RTc
( 10.732 )( 734.13 )
=0.07780
=1.1611
Pc
(527.9 )
ac =0.45724
R TC
( 10.732 ) ( 734.13 )
=0.45724
=53,765
PC
( 527.9 )
A=
aT P
2
R T
(57995 )( 228.79 )
=0.27295
( 10.732 )2 ( 649.67 )2
15
B=
bP ( 1.1611 ) ( 228.79 )
=
=0.038101
RT (10.732 ) ( 649.67 )
Las tres races que se obtienen de la ecuacin 17 son: 0.067258, 0.18678 y 0.70786
Z L=0.067258 y Z g=0.70786
Entonces
ln
fg
Z + ( 21 /2 +1 ) B
A
=Z g1ln ( Z gB ) 1.5 ln g 1 /2
P
2 B
Z g( 2 1 ) B
( )
f g=176.79 psia
1/ 2
fl
Z l +( 2 + 1 ) B
A
ln
=Z l1ln ( Zl B ) 1.5 ln
1/ 2
P
2 B
Zl ( 2 1 ) B
()
f l =176.17 psia
V M G=
16
V Ml =
1.3.
d G j=RTd ( ln f j )
(Ec.21)
lim f j= y j P=P j
(Ec.22)
P 0
f gf =f lf
(Ec.23)
j =
fj
y jP
(Ec.24)
[ ( ) ]
1
RT
P
ln j =
RT V
nj
dV ln Z
(Ec.25)
T Vn j
x P y
K f = lf = j = j
gj f gj
xj
yjP
Donde
(Ec.26)
f lj =f gj en el equilibrio.
18
P=
aT
RT
V M b V M ( V M +b ) + b ( V M b )
Y
1/ 2
aT = y i y j ( aTi aTj ) ( 1k ij )
i
k ii =k jj =0
(Ec.27)
k ij =k ji
(Ec.28)
Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados
de esta forma:
b j=0.07780
R T cj
Pcj
(Ec.13)
aTj =a cj j
(Ec.14)
19
Donde
R2 T Cj2
acj =0.45724
PCj
(Ec.15)
(Ec.16)
Z 3 (1B ) Z 2+ ( A2 B3 B2 )( ABB2B3 ) =0
(EC.17)
Donde
A=
B=
aT P
R2 T 2
(Ec.18)
bP
RT
(Ec.19)
ln ( j) ln ( ZB ) + ( Z1 ) B' j
A
1.5
2 B
( A ' jB' j ) ln
Donde
20
Z + ( 21 /2 +1 ) B
Z( 21 /2 1 ) B
(Ec.30)
B ' j=
bj
b
(Ec.31)
A ' j=
1
2a 1/ 2Tj y i a1 /2Ti ( 1k ij )
aT
i
(Ec.32)
K j=
Luego estos valores de Kj son usados en los clculos de equilibrio gas lquido
para determinar las composiciones del gas y el lquido. Las restantes ecuaciones
se resuelven tanto para el lquido como para el gas.
Los valores de aT y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuacin
de estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente.
Cuando se usa la composicin del lquido, los valores son aTL y bL. Cuando se usa
la composicin del gas, los valores son aTg y bg. Los valores de A y B para el
lquido, AL y BL, se calculan con las ecuaciones 18 y 19 usando aTL y bL. Cuando
aTg y bg se utilizan en las ecuaciones 18 y 19 se obtienen Ag y Bg.
Tambin se debe calcular Bj y Aj para cada componente j. Bjl se obtiene cuando
se usa bl en la ecuacin 31 y Bjg si se utiliza bg. Ajl y Ajg se obtienen de igual
forma de la ecuacin 32.
La raz ms pequea de la ecuacin 17 es Zl cuando se utiliza Al y Bl. La raz ms
grande es Zg cuando se utiliza Ag y Bg.
21
Los valores de
jl
jl
f gj =x j P gj
(Ec.35)
f gj =f lj
(Ec.36)
Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultneamente. De esta
forma, una especie de funcin error basada en la ecuacin 36, fue implementada.
Una aproximacin es:
j=f lj f gj
Donde una solucin se obtiene cuando la norma Euclidiana de
22
( K jT K jC )
Donde
K jT K jC
K jC
K jT
factores K.
La convergencia a la solucin correcta se obtiene cuando la suma de las funciones
error es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones
C
error es mayor que la tolerancia, el factor K j
se usa como nuevo valor de
prueba de Kj y se repite el proceso11.
Ejemplo 2. Calcular las composiciones del gas y el lquido cuando la mezcla con
la composicin dada es llevada al equilibrio a 160 F y 1,000 psia. Utilice la
ecuacin de estado de Peng Robinson. Use los coeficientes de interaccin
binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0
para n-butano - n-decano.
(Ejemplo 15-2 tomado de: MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids.
Second Edition. PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona..1990, ISBN 0-8781433551. Pg. 431)
Componente
Composicin, Fraccin
molar
Metano
n-Butano
n-Decano
0.5301
0.1055
0.3644
1.0000
Solucin:
Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.
23
Component
e
C1
n-C4
n-C10
R T cj
Pcj
Tcj R
Pcj
Psia
cj
343.0
765.3
1111.7
666.4
550.6
305.2
0.0104
0.1995
0.4898
0.7481
0.1394
0.6139
acj
aTj
bj
9,297
6,956
0.4297
56,017
63,827
1.1604
213,240 344,149 3.0411
x j = 1+ ( Kj 1 )
j
24
Este clculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con g = 0.4025 es
mostrada.
Componente
C1
n-C4
n-C10
Kj
3.992
0.2413
0.00340
Zj
0.5301
0.1055
0.3644
1.0000
Xj
0.2408
0.1517
0.6075
1.0000
yj
0.9613
0.0366
0.0021
1.0000
b= y j b j
j
A=
B=
aT P
2
R T
bP
RT
Fase
Lquido
Gas
aT
171,446
8,177
B
2.1270
0.4619
A
3.8766
0.1849
B
0.31983
0.06945
25
A ' j=
1
2a 1/ 2Tj y i a1 /2Ti ( 1k ij )
aT
i
B ' j=
bj
b
Lquido
A'j
0.38893
1.22127
2.83309
Componente
C1
n-C4
n-C10
Gas
A'j
1.8440
5.5014
12.5445
B'j
0.20204
0.54559
1.42979
B'j
0.93042
2.51253
6.58435
'
ln ( j) ln ( ZB ) + ( Z1 ) B j
Componente
C1
n-C4
n-C10
1.5
'
2 B
'
( A jB j ) ln
Z + ( 21 /2 +1 ) B
1 /2
Z( 2 1 ) B
lj
gj
3.67552
0.12878
0.000699
0.92065
0.53373
0.20600
K j=
( K jT K jC )
K jT K jC
26
Componente
C1
n-C4
n-C10
j =0.000
K jc
3.992
0.2413
0.00340
0.000
0.000
0.000
La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo
que la serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores
calculados de composiciones de lquido y de gas son correctos.
A continuacin se muestra una comparacin de los resultados con los datos
experimentales.
Componente
C1
n-C4
n-C10
Calculado
xj
0.2408
0.1517
0.6075
1.0000
yj
0.9613
0.0366
0.0021
1.0000
Experimental
xj
yj
0.242
0.963
0.152
0.036
0.606
0.0021
1.0000
1.0000
Ejemplo 3.
EJERCICIO 15-3 THE PROPERTIES OF PETROLEUM FLUIDS. SECOND
EDITION. WILLIAM D. MCCAIN. JR.
Use la ecuacin de estado de Peng- Robinson para calcular las composiciones de
la mezcla de lquido y gas en equilibrio a 160 F y 2000 psia. Use coeficientes de
interaccin binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.035 para metano -ndecano, and 0.0 para n-butano-n-decano.
Componente
Composicin
molar
27
fraccin
Metano
n-butano
n-decano
Component
e
Metano
Tcj R
n-butano
765.3
n-decano
1111.7
cj
Pcj
psia
666.
4
550.
6
305.
2
343.0
0.5532
0.3630
0.0838
0.010
4
0.199
5
0.489
8
j
0.7492206
1.1390578
4
1.6127623
9
acj
aTj
bj
9297.339
8
56018.65
4
213253.4
8
6965.7584
0.429753
63808.487
3
343927.19
9
1.1605283
9
3.0413285
4
( (
619.67
C1 = 1+ ( 0.37464+1.542260.01040.26992( 0.0104 ) ) 1
343.0
2
acC 1=
) )) =0.7492206
0.5
0.4572410.732 343.0
=9297.33983
666.4
aTC 1=9297.339830.7492206=6965.7585
bC 1=
0.0778010.732343
=0.4297
666.4
K nC 10=0.06
0.5532
0.3630
0.0838
+
+
=1
1+ g(1.71) 1+ g(0.4051) 1+ g(0.061)
Al resolver la ecuacin g=0.19489
X C 1=
0.5532
=0.487
1+0.19489(1.71)
Componente
C1
n-C4
n-C10
Kcj
1.7
0.405
0.06
Zj
0.5532
0.3630
0.0838
xj
0.487
0.4106
0.103
1.0006
yj
0.8279
0.166293
0.000618
0.99481
A=
13306.832000
=0.5565
10.7322619.67 2
B=
0.55062000
=0.1656
10.732619.67
29
41589.922000
=1.8807
10.7322619.67 2
B=
0.99912000
=0.3005
10.732619.67
Liquido
Aj
0.805
1.7438
5.7347
Bj
0.4301
1.1616
3.0441
C 1 L =2.1907
30
Gas
Aj
1.5003
4.5041
10.393
Bj
0.78052
2.10775
5.52366
0.4145+ ( 20.5 +1 )0
1.8807
(
0.8050.4301
)
ln
21.50.3005
0.4145( 20.51 )0
C 1 g=1.2886
f lC 1=x c 1PlC1=0.48720002.1907=2133.74
f gC 1=0.827920001.2886=2133.663
El procedimiento se repite para componente de la mezcla.
Ejemplo 4. Calcular la fugacidad de un gas cuya ecuacin trmica de estado es la
de Redlich-Kwong.
(Ejemplo 1.1 tomado de :
http://webserver.dmt.upm.es/zope/DMT/docencia/termodinamicaaplicada/archivos
Tema_1._Sistemas_multicomponentes.pdf)
A partir de la ecuacin 8 se obtiene:
v
f
RT
a
RT ln = pvRT
1/ 2
dv
p
T v (v +b)
v vb
pv RTRT ln
v b
a
v
+
ln
RT b T 1 /2 v +b
p
Donde
R2 T C 2.5
a=0.42747
PC
b=0.08664
RTC
PC
p( vb)
f
pv
a
v
ln =
1ln
+
ln
3 /2
p RT
RT
v+b
bR T
p=
RT
a
pv
b
1 /2
1=
v b T v ( v +b) RT
vb
a
3
2
RT (v+ b)
Se obtiene
a(vb)
f
b
a
1
v
1
ln =
+
ln
ln ( 1
)
3 /2
3/ 2
p vb R T
b v +b v+ b
R T v (v +b)
a( vb)
b
a 1
v
1
+
ln
ln ( 1
)
3
3
vb
b
v
+b
v
+b
RT2
RT 2 ( v+ b)
f = p exp
EJEMPLOS
B PC
P
RTC r
BP
Z =1+
=1+
RT
Tr
donde Pizter
32
B Pc
=B 0+ w B1
RTC
B 0=0.083
0.422
T r 1.6
B 1=0.139
0.172
T r 4.2
B= y i y j B ij
B ij =
B ij =0.083
R T Cij
(Bij 0+ wijBij 1)
PCij
T rij =
T
T Cij
w i+ w j
2
Z Cij=
B ij1=0.139
0.172
4.2
T rij
T cij= T ci T cj (1k ij )
1 /3
w ij=
0.422
T rij1.6
Z C1 + Z CJ
2
1 /3
V C 1 +V Cj
2
V cij=
PCij=
Z cij RT cij
V cij
ln 1=
P
(B + Y 22 12)
RT 11
ln 2=
P
(B +Y 21 12)
RT 22
12=2 B12B1 1B 22
PROPILENO
W=0.14
TC (K)=365.6
PC (bar)=46.65
Zc=0.289
VC (m3/kgmol)= 0.1884
M (kg/kgmol)=42.081
34
CONCLUSIONES
La fugacidad es una medida de la energa libre de Gibbs para sustancias puras
o mezclas de sustancias, que presentan un comportamiento real, como los fluidos
del yacimiento cuando son trasportados a superficie.
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad permiten determinar las condiciones de
equilibrio termodinmico en mezcla de sustancias reales. As mismo permite
evaluar la funcin del potencial termodinmico, que sin el concepto de fugacidad
sera un clculo complejo.
Desde un sentido fsico, la fugacidad puede ser vista como una presin de vapor
modificada que representa la tendencia de un componente a preferir una fase.
35
BIBLIOGRAFIA
MCCAIN JR, William D, The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition.
PennWell Publishing Company. Tulsa, Oklahona.1990, ISBN 0-87814-33551
AHMED TAREK. Hydrocarbon Phase Behavior .volume 7. Petroleum Geology and
Engineering. Series Editor: George V. Chilingar, University of Southern California.
Houston, Texas, 1989. ISBN 0-87201-589-0
GAS PROCESSORS SUPPLIERS ASSOCIATION. Engineering data book.
Thirteenth edition. Tulsa, Oklahoma.2012. Si version volume I & II sections 1-26
37
REFERENCAS BIBLIOGRAFICAS
1-2
38
39