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Dissertao de Mestrado
PPGF-M.05/07
RIO DE JANEIRO
2007
II
Rio de Janeiro
2007
III
CATALOGAO NA FONTE
UERJ / REDESIRIUS / BIBLIOTECA CCS/C
S729
____________
Data
IV
Aprovado em ____________________________________
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke (Orientador)
Instituto de Fsica da UERJ
Prof. Dr.Alexandre Magnus G. Carvalho (co-orientador)
Instituto de Fsica da UNICAMP
________________________________________
Prof.Nilson Antunes de Oliveira
Instituto de Fsica da UERJ
________________________________________
Prof. Airton Caldas
Universidade Gama Filho
________________________________________
Prof. Llian Pantoja Sosman
Instituto de Fsica da UERJ
Prof. Isaas Gonzaga de Oliveira
Fundao CECIERJ
VI
DEDICATRIA
VII
AGRADECIMENTOS
pela
presena
segura,
competente
estimulante.
equipe da ps-graduao amigos
Ao co-orientador professor Alexandre Magnus G.
Carvalho pela confiana e reflexes crticas.
Ao CNPQ pelo apoio financeiro
Aos integrantes da banca por estarem presente
no dia de minha defesa.
bibliotecria Maria Luiza pelo apoio e correes
das regras ABNT.
VIII
Campees se fazem
No nascem feitos
IX
RESUMO
ABSTRACT
In this work we studied the magnetic properties of some rare earth magnetic systems,
namely Gd(Al1-x Nix)2 and RMg2 , where R = Pr, Nd, Dy and Er. In the first magnetic system
experimental investigations were performed and in the second, only theoretical investigations
were performed considering, in the model Hamiltonian, the crystalline electrical field, the
exchange interaction, quadrupolar interaction and Zeeman interaction.
this work was to understand the magnetocaloric effects from experimental and theoretical
points of view performing the calculations of the magnetocaloric thermodynamic quantities
S mag (the isothermal magnetic entropy change) and Tad (the adiabatic temperature change)
XI
Lista de figuras
3.1: Em P se encontra um eltron 4f do on, localizado pelo vetor r em relao ao ncleo. A
uma distncia R encontra-se um on j, tal que | r | << | R j | . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2: Distribuio octadrica de cargas. Neste caso, o on colocado na origem 0 e possui seis
vizinhos mais prximos. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.3: Neste sistema, o on locado em 0, e possui oito vizinhos mais prximos (distribuio
cbica), ou quatro vizinhos (distribuio tetradrica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .17
3.4: Configurao de seis ons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.5: Configurao de oito ons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.6: No ponto P situa-se um eltron 4f do on i, cuja distncia ao ncleo vale r e o on j de
carga qj est localizado em R j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .23
XII
Magnetizao
versus
temperatura
dos
compostos
GdAl2,
Gd(Al0,75Ni0,25)2,
XIII
XIV
Lista de tabelas
2.1: Estado fundamental para os ons 4 f n das Terras-Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
3.1: Coeficiente C4 e D6 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica,
octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2: coeficiente D4' e D6' , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbicas,
octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3: coeficiente B40 e B60 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas. . . . . . . 30
5.1: Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento
trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2: Composio do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65
XV
SUMRIO
INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 INTERAES ZEEMAN E DE TROCA E PROPRIEDADES TERMODINMICAS
2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 6
2.2 Terras-raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 6
2.3 Quantidade termodinmicas e magnticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 EFEITO DE CAMPO ELTRICO CRISTALINO
3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Hamiltoniana modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15
3.2.1 Potencial eltrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.4 Operadores equivalentes de Stevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 EFEITO MAGNETOCALRICO
4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 34
4.2 Entropia, magnetizao e capacidade trmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35
5 LIGAS DA SRIE Gd(Al1-xNix)2
5.1 procedimentos experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Preparao das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2.1 Fuso em forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.2.2 Diagramas de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49
5.1.2.3 Tratamentos trmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .51
5.1.2.4 Metalografia ptica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.2.5 Difrao de raios-x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55
5.1.2.6 Medidas de magnetizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
XVI
5.1.2.7 Compsito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2 Modelo terico e resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Modelo de Chahine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6 EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS RMg 2 (R= Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introduo/ motivao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2 Hamiltoniana modelo e entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.3 rea sob a curva S mag versus T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .79
6.4 Aplicao e discusso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80
CONCLUSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .93
APNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 95
17
Captulo 1
Introduo
Atualmente, as refrigeraes das geladeiras convencionais so feitas com a compresso e
descompresso de gases, conhecidos como freons, que so grandes responsveis pela destruio
da camada de oznio da atmosfera terrestre.
Os homens da pr-histria j sabiam da necessidade de refrigerar seus alimentos, como
forma de conserv-los. Com este mesmo objetivo, na antiguidade os hebreus, gregos e romanos
utilizavam-se da neve e serragem em poos. No sculo XVI, passou-se a utilizar nitrato de sdio
e nitrato de potssio para que pudessem reduzir a temperatura da gua [1]. Em 1805, Oliver
Evans construiu o primeiro prottipo e modelo da mquina de evaporao, baseado em um dos
princpios fundamentais da termodinmica proposta por Sadi Carnot (princpio de Carnot - uma
mquina trmica peridica s pode funcionar se possuir pelo menos dois corpos mantidos a
temperaturas diferentes), na qual utilizava o ter como substncia refrigerante e o processo de
evaporao como primordial para a transferncia e a dissipao de calor do elemento a ser
resfriado para o ambiente. Este modelo foi o marco inicial na pesquisa e no aprimoramento da
utilizao das substncias refrigerantes. Nesta mesma linha de pensamento, Jacob Perkins em
1834 desenvolveu a mquina compresso de vapor e cuja substncia refrigerante utilizada era o
ter sulfdrico.
Emil Warburg [2], em 1881, percebeu que um metal poderia ser aquecido quando um im
aproximado dele e durante muito tempo essa descoberta ficou em segundo plano. Na primeira
metade do sculo XX foi desenvolvido pelo americano Thomas Midgley o gs refrigerante
clorofluorcarbono (CFC), no-inflamvel, no-corrosivo e atxico, com vantagens sobre as
substncias utilizadas at ento, permitindo sua consolidao at 1974, foram divulgados
resultados de pesquisas sobre os efeitos nocivos do CFC ao ambiente, especificamente sobre a
camada de oznio, que 11 anos mais tarde, foram confirmados pelo British Antartic Survey.
Diante das previses sobre os danos atmosfera e o impacto ambiental, os CFCs foram
substitudos pelos hidrofluorcabonetos (HCFC), substncia menos danosas, a camada de oznio.
Diante de tantos problemas, a busca por mtodos alternativos de refrigerao foi
impulsionada, e foi assim retomada a descoberta de Emil Warburg conhecida como efeito
18
magnetocalrico (EMC). Esse efeito pode ser observado num processo adiabtico, no qual o
material colocado em uma cmera de vcuo e ao ser aproximado de um im sua temperatura
aumenta, e outro processo isotrmico, onde o material cede calor ao reservatrio, mas no altera
sua temperatura com a aproximao ou afastamento do im.
Nas primeiras tentativas de fazer com que a temperatura de uma substncia assumisse
valores prximos do zero Kelvin (-273 C) foram utilizados hlio liquefeito, e a menor
temperatura obtida foi a de 1,5 Kelvin (-271,5 C), mas Peter Debye [3] e William Giauque [4]
em um experimento conseguiram a temperatura de 1 Kelvin (-272 C), utilizando um processo de
magnetizao e desmagnetizao adiabtica de um sal paramagntico, dando incio aos ciclos
termomagnticos na refrigerao [5].
Finalmente, em 1976, G. V. Brown [6] criou o primeiro refrigerador, no qual usou
gadolneo como material ativo (composto magntico), e obteve um excelente resultado na
temperatura alcanada, podendo variar de 319 K (46 C) a 272 K (1 C).
A refrigerao utilizando o efeito magnetocalrico (EMC), no qual no utiliza gs e sim
um composto magntico, ecologicamente correta [7] no provocando danos ao ambiente e
despendendo de menos energia para funcionar. A eficincia de um refrigerador dada pela
medida da razo entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a energia gasta para isso (o
trabalho). Essa medida, escrita em porcentagem, indica o valor obtido para eficincia de um
refrigerador real em comparao com o valor mximo para eficincia de um refrigerador ideal
(eficincia de Carnot). estimado que um refrigerador magntico possa atingir 20% de eficincia
acima dos refrigeradores convencionais.
Geralmente, os materiais magnticos refrigerantes so compostos com elementos
qumicos magnticos, como, por exemplo, os lantandeos (elementos terras raras). Esses ons
magnticos, quando esto na presena de um im se aliam. Esse alinhamento pode ocorrer
tambm resfriando o material abaixo da temperatura crtica (Tc Temperatura de Curie). Todo
esse alinhamento faz com que o interior do material fique menos desordenado, isto com menor
entropia [5].
A procura pelo material mais eficiente j no o nico problema, tambm se precisa
encontrar um material que no seja to caro e que produza timos resultados na faixa de
temperatura de interesse, especialmente na faixa entre -20 C e 40 C.
19
20
21
Referncia captulo 1
[1] Reis, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, maro 2005.
[2] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[3] Debye P., Ann Phys. 811154, 1926.
[4] Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc. 49, 1864, 1927.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 40, novembro 1999.
[6] Brown G. V. J., Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[7] Tishin, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003.
22
Captulo 2
Interaes Zeeman e de troca - propriedades
termodinmicas
2.1 Introduo
Os elementos terra-raras, TR, exibem uma clara distino entre os eltrons da camada 4f,
responsveis pela existncia de momentos magnticos bem localizados. Iremos tratar neste
captulo de algumas propriedades magnticas dos TR e no captulo seguinte a ao do campo
eltrico cristalino sobre o nvel 4f desses elementos.
2.2 Terras-Raras
Os quinze elementos de terras-raras esto dispostos na tabela peridica, se localizam no
sexto perodo da tabela, e so conhecidos tambm como Lantandeos, iniciando pelo lantnio
(Z = 57) e terminando pelo lutcio (Z =71). O lantnio no tem nenhum eltron ocupando o
orbital f os demais tm os nmeros de eltrons variando entre os ons TR, apresentam a camada
4f incompleta, onde os eltrons podem variar de n= 0 a n=14 nesta camada, tendo como
configurao:
( Pd )46 4 f n 5s 2 5 p 6 5d 1 6 s 2
23
(2.1)
= g B J
onde J o operador momento angular total com autovalor [ J ( J + 1)]1/ 2 , B o magneton de Bohr
( B = 5.79 102 meV T 1 ) e g o fator de Land:
g = 1+
J ( J + 1) + S ( S + 1) L( L + 1)
2 J ( J + 1)
(2.2)
Para calcularmos o fator de Land, devemos conhecer o momento angular total de spin (S), o
momento angular total orbital (L) e o momento angular total, dado por J = L S , onde o sinal
negativo usado quando n estiver entre 1 e 6, e o sinal positivo usado para n > 6. Para calcular
S e L combinamos o princpio de Pauli e as regras de Hund. As configuraes eletrnicas para os
ons 3+ de TR no estado fundamental com valores de S, L e J so apresentados na tabela 2.1 [2].
24
H k = Ekk
Ek :
(2.3)
Z = e
Ek
(2.4)
onde =
1
e k B a constante de Boltzmann. A probabilidade de uma determinada ocupao
k BT
nk =
e Ek
Z
(2.5)
(2.6)
F
S =
T H
,
(2.7)
25
S
CH = T
T H
F
M =
H T
H
total = H troca + H zeeman
(2.8)
(2.9)
i, j
E o termo de Zeeman:
H
zeeman =
z
iH
= g B
z
iH
(2.10)
J
o operador
momento angular total. O termo de troca ser tratado na aproximao de campo molecular[3].
Para tomarmos a aproximao de campo molecular na Hamiltoniana de troca, definimos
primeiramente o operador:
( )
Jz = Jz < Jz > ,
(2.11)
onde < > o valor mdio do operador [4]. Com o uso do operador (2.11), a interao de troca,
dada pela relao (2.9), toma a seguinte forma:
26
~
~
H troca = J J iz J jz J J iz + < J iz > J jz + < J jz >
[( )
i, j
][ ( )
(2.12)
i, j
Resolvendo o produto acima, desprezamos o produto < J iz >< J zj > (pois entra como uma
constante, no operador, na Hamiltoniana) e tambm desprezando o termo de segunda ordem
(J iz ) (J zj ) obtemos:
~
H troca J J iz < J jz > + J jz < J iz >
[( )
( )
(2.13)
i, j
Considerando o valor mdio < J iz > = < J zj > = < J z > independente do stio, chegamos a:
~
H
troca 2 J
~
[(J ) < J >] = 2 J < J > J
z
i
z
i
z
i
(2.14)
] [
2
(J iz ) (J zj ) = (J iz ) = (J z ) = 0
(2.15)
[ ]
< J z
(2.16)
C=
=0
k BT 2
k BT 2
(2.17)
27
(2.18)
O somatrio comum aos dois termos, ento podemos coloc-lo em evidncia.
~
H total = 2 J < J iz > + g B H
) J
z
i
(2.19)
Visto que: M = g B < J z > , onde M a magnetizao, podemos reescrever a relao (2.19) da
seguinte forma:
H total = g B H ef J iz
(2.20)
~
2J
g 2 B2
(2.21)
Usando a relao (2.20) e lembrando que J Z assume auto-valores de m = J, J-1, ..., -J onde J o
momento angular total, obtemos os seguintes auto-valores de energia:
E m = g B H ef J , g B H ef ( J 1) , ... , g B H ef J
(2.22)
28
M = nm m =
m
g B H ef m
g B m
m = J
J
=
g B H ef m
1
ln Z
H
(2.23)
m = J
2 J + 1
sinh
g B H ef
2
Z=
g B H ef
sinh
(2.24)
(2.25)
Onde
B J ( ) =
1
J
1
1
1
1
J + co th J + g B H ef co th g B H ef
2
2
2
2
(2.26)
a funo de Brillouin.
Podemos notar (ver relao 2.26) que a magnetizao depende da temperatura, do campo
magntico e da prpria magnetizao. Para obtermos as curvas de M versus T a campo magntico
constante ou M versus H a temperatura constante, devemos resolver a equao 2.25
numericamente, conforme ser discutido em detalhes mais adiante.
29
Referncia captulo 2
[1] Kittel Charles, Introduo fsica do estado slido, Ed. Guanabara dois, 1978.
[2] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, p.654. Saunders college, 1976.
[3] Reif, Federick. Fundamental of statistical and thermal physics, Auckland: E. McGraw-Hill,
p.651, 1984.
[4] Sakurai, J. J., Modern Quantum Mechanics, Reading: Addison Weslwy publishing company,.
p.500, 1994.
30
Captulo 3
31
qj
V ( x, y , z ) =
j Rj r
(3.1)
Onde q j o valor da carga do on situado na j-sima vizinhana de i, localizado em R j .
P
r << R j
r
Rj
on TR
Figura 3.1: Em P se encontra um eltron 4f do on, localizado pelo vetor r em relao ao ncleo. A uma distncia R
A energia obtida multiplicando o potencial (3.1) pela carga qk no ponto P (eltrons na camada
4f no nosso caso).
qq
Wc = qkVk = k j
k
k
j Rj r
O somatrio
(3.2)
Calcularemos o potencial cristalino para o caso de um sistema cristalino cbico (por exemplo,
Pr Mg 2 e
esfricas.
32
Figura 3.2: Distribuio octadrica de cargas. Neste caso, o on colocado na origem 0 e possui seis vizinhos mais
prximos.
33
Figura 3.3: Neste sistema, o on localizado em 0, e possui oito vizinhos mais prximos (distribuio cbica), ou
quatro vizinhos (distribuio tetradrica).
Coordenadas retangulares
Considerando o potencial V (x, y, z) no ponto P (x, y, z), devido s seis cargas pontuais
localizadas nos eixos ordenados, conforme mostra a figura 3.4.
Posio de um eltron 4f
Carga pontual vizinha
Ncleo do on magntico
Temos que:
r = xi + yj + zk
O potencial total a soma das contribuies das cargas nos trs eixos x, y, z:
(3.3)
34
V = Vx + Vy + Vz
(3.4)
Podemos agora escrever o potencial no ponto P (x, y, z) devido contribuio das cargas no eixo
x: (a, 0, 0) e (-a, 0,0):
Vx =
q
q
+ 2
1/ 2
2
(r + a 2ax)
(r + a + 2ax)1/ 2
2
(3.5)
(3.6)
Colocando r 2 + a 2 em evidncia;
Vx =
q
2ax
A 1 A
1/ 2
q
1/ 2
2ax
A 1 + A
onde A = r 2 + a 2 .
Vx =
q
1/ 2
1/ 2
(1 X )
onde X =
Vx =
(3.7)
q
1/ 2
1/ 2
(1 + X )
2ax
.
A
q
1/ 2
1/ 2
1 X ) + (1 + X )
1/ 2 (
(3.8)
(3.9)
(3.10)
De forma semelhante, para as contribuies devido s cargas localizadas nos eixos y e z da figura
(3.4),teremos:
Vy =
q
1/ 2
1/ 2
1 Y ) + (1 + Y )
1/ 2 (
(3.11)
35
Vz =
q
1/ 2
1/ 2
1 Z ) + (1 + Z )
1/ 2 (
(3.12)
V=
q
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1 X ) + (1 + X ) + (1 Y ) + (1 + Y ) + (1 Z ) + (1 + Z ) . (3.13)
1/ 2 (
(1 + G )
m(m 1) 2 m( m 1)(m 2) 3
G +
G
2!
3!
= 1 + mG +
1/ 2
+ (1 + X )
1/ 2
(3.14)
cancelados, e obtm-se:
(1 X )
1/ 2
+ (1 + X )
1/ 2
= 2+
3 2 35 4
693
X +
X +
X6
4
64
64 24
(3.15)
V=
q
A1/ 2
3 2
35 4
693
2
2
4
4
6
6
6
6 + 4 ( X + Y + Z ) + 64 ( X + Y + Z ) + 64 24 ( X + Y + Z )
(3.16)
Fazendo:
X=
onde
2x
a (1 + B )
(3.17)
36
B=
r2
a2
(3.18)
Escrevendo A em funo de B:
1/ 2
A1/ 2 = a (1 + B )
(3.19)
q
3 4 x 2 + y 2 + z 2 35 16 x 4 + y 4 + z 4 693 x 6 + y 6 + z 6
1/ 2
V = 6(1 + B ) +
.
a
4 a 2 (1 + B )5/ 2
64 a 4 (1 + B )9 / 2 64 24 a 6 (1 + B )13/ 2
(3.20)
Usamos novamente a srie binomial para expandir at sexta ordem os termos (1 + B) m , podemos
reescrever o potencial como,
2
2
2
2
4
4
4
6q 21q ( x + y + z ) 35q ( x + y + z )
V=
+
+
a
a5
a7
4
4
6
6
6
2
2
2
4
4
4
231q ( x + y + z ) 35 9q ( x + y + z )( x + y + z )
+
+
8
a7
8
a7
(3.21)
Expandindo ( x + y + z ) , n = 2 e 3:
( x + y + z ) = r 2 + 2( zy + xz + xy)
3
( x + y + z ) = x3 + y 3 + z 3 + 3( xy 2 + xz 2 + yx 2 + yz 2 + zx 2 + zy 2 ) + 6 xyz
(3.22)
37
4
4
4
6
6
6
6q 35q ( x + y + z ) 3 4 21q ( x + y + z )
+
r +
+
V=
a
4
a5
5
2
a7
(3.23)
4 2
4 2
4 2
4 2
4 2
4 2
21q 15 ( x y + x z + y x + y z + z x + z y ) 15 6
+
r
2 4
a7
4
Para um cubo, onde temos oito cargas, essas cargas esto situadas nos vrtices (a,a,a), (-a,a,a),
(a,-a,a), (a,a,-a), (a,-a,-a), (-a,a,-a), (a,-a,a), (-a,-a,-a), mostrado na figura a seguir:
R j r = ( a x)i + ( a y ) j + ( a z )k
(3.24)
d 9
d5
5
9
d7
4 2
4 2
4 2
4 4
4 2
4 2
224q 15 ( x y + x z + y x + y z + z x + z y ) 15 6
+
r
9 4
d7
14
(3.25)
38
15 2 4
15
( x y + x2 z 4 + y 2 x4 + z 2 x4 + z 2 y 4 ) r 6 ]
4
14
(3.26)
C4
Oito cargas
35qq '
4d 5
D6
21qq '
9d 7
Seis cargas
70qq '
9d 5
224qq '
9d 7
Quatro cargas
35qq '
9d 5
112qq '
9d 7
tetradrica.
Na equao (3.26) no foi levado em considerao o termo de ordem zero na energia, pois esse
contribui somente como uma referncia na energia, no afetando as grandezas termodinmicas de
nosso interesse. Note que as trs simetrias cbicas consideradas levam, a menos de fatores de
escala (parmetros C4 e D6 ), mesma energia potencial. A Hamiltoniana obtida substituindo
x, y, z pelos operadores xop , yop , zop .
39
Seja um ponto P prximo ao on qi localizado pelo vetor posio ri com coordenadas
esfricas ( ri , i , i ) e q j o on vizinho ao on qi localizado em R j com coordenadas esfricas
( R j , j , j ). w o ngulo formado entre ri e R j . No nosso desenvolvimento qi representa um on
TR e o ponto P localiza um eltron 4f. A carga q j (vizinha) gera um campo eletrosttico (CEC)
que ir atuar no ponto P.
Figura 3.6: No ponto P situa-se um eltron 4f do on i, cuja distncia ao ncleo vale r e o on j de carga qj est
localizado em R j .
qj
rn
V (ri , i , ) = = q j (in +1) Pn0 (cos w)
j R j r
j
n =0 R j
(3.28)
A relao acima vlida na condio R j > ri [5], onde Pnm so os polinmios de Legendre.
Pn0 =
n
4
(1)m Yn m ( j , j )Ynm (i ,i )
(2n + 1) m = n
(3.29)
40
1
2
i
=
2
c
Z nm
=
Yn m + ( 1)m Ynm ,
s
nm
Yn m ( 1) m Ynm ,
m>0,
(3.30)
com isso,
c
nm
( 2n + 1)( n | m |!)
=
2 ( n + | m |) !
1/ 2
Pnm ( cos )
cos m
1/ 2
s
Z nm
1 ( 2n + 1)( n | m |!)
=
i 2 ( n + | m |!)
Pnm ( cos )
sin m
(3.31)
n
0
n
0
nm
nm
nm
( 2n + 1)
m = n
m = n
0
n
(3.32)
ou
Pn0 ( cos ) =
4
Z n (r )Z n ( R)
( 2n + 1)
(3.33)
onde os Zs so calculados para os pontos r e R , e a soma feita sobre todo , ou seja, para
c
s
cada n, existe os termos Z n 0, Z nm
e Z nm
para todo m .
4 ri n
V (r , , ) = q j
Z ( j , j ) Z n (i , i )
( n +1) n
j =1
( 2n + 1) R j
k
(3.34)
41
Z n ( j , j )
4
qj
R (j n+1)
j =1 ( 2n + 1)
k
na =
(3.35)
V = ri n n Z n ( xi , yi , zi )
(3.36)
n =0
2
5
0
4
4
Wc = D Y4 ( , ) + (Y4 ( , ) + Y4 ( , ) ) +
14
'
4
(3.37)
2
7
D '4
Oito cargas
4
56
1/ 2 qq ' r
( )
27
d5
D '6
1/ 2
32
9 13
qq ' r 6
d7
42
1/ 2
Seis cargas
4
7
1/ 2 qq ' r
( )
3
d5
3
9 13
Quatro cargas
4
28
1/ 2 qq ' r
( )
27
d5
16
9 13
'
1/ 2
qq ' r 6
d7
qq ' r 6
d7
'
Tabela 3.2: coeficiente D4 e D6 , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica, octadrica e
tetradrica.
(3.38)
onde |e| representa o mdulo da carga do eltron ( no nosso caso um eltron 4f) e V ( xi , yi , zi ) o
potencial dado por (3.1), sendo feito o somatrio sobre os eltrons da camada 4f. Se f (x, y, z) for
um termo da energia potencial em coordenadas cartesianas, ento para encontrarmos o operador
equivalente de cada termo da soma
(3z
2
i
(3.39)
(x
2
i
(3.40)
yi J < r 2 > [( J x J y + J y J x ) / 2]
(3.41)
43
(x
4
i
1
J < r 4 > [ J +4 + J 4 ] = J < r 4 > O44
2
(3.42)
f
Z n = (const ). nn
ri
(3.43)
Note que associamos i (aos eltrons 4f) que aparecem, nas transformaes acima no aparecem
no lado direito, onde temos os operadores de momento angular. Os operadores de momento
angular atuam no estado 4f que formado por todos eltrons da camada 4f. O termo equivalente
(aqui representado por ) nas relaes anteriores tem o seguinte significado: os elementos de
matriz calculados usando os operadores do lado esquerdo, tomando a funo de onda que
representa o estado dos eltrons 4f (determinante de Slater) so iguais aos elementos de matriz
44
dos operadores equivalentes de momento angular (operadores de Stevens, Onm ) calculados com o
f
estado de momento angular da camada 4f. As funes nn so proporcionais aos harmnicos
ri
tesserais e suas normalizaes (const.) so tabeladas [4]. Para os termos tesserais com cossenos
c
, temos:
Z nm
c
nm
m = n
f c nm
= (const ) n
m ri
(3.44)
nm
(3.45)
com 2 = J , 4 = J e 6 = J .
Alguns exemplos da transformao acima (3.45) foram apresentados nas relaes (3.39) (3.42). Voltando a relao (3.36), para os termos com , isto :
V =
i
r
n
c
nm
Z c nm
(3.46)
n = 0 m = n
H = | e | (const ) ri
n
n=0
c
nm
f nmc ( xi , yi , zi )
ri n
(3.47)
(3.48)
45
H CEC =
m
n
Onm
(3.49)
n = 0 m = n
c
onde Bnm = | e | (const ) nm
n < r n >
(3.50)
e onde Bnm so os coeficientes dos operadores de Stevens (parmetros de CEC). Podemos escrever
os coeficientes Bnm em termos das coordenadas das cargas pontuais na rede cristalina [8]:
4 k Z m ( j , j )
Bnm = Ze 2 r n n
( n+1) const
2n + 1 j =1 R j
(3.52)
Com os operadores equivalentes de Stevens: O40 , O44 , O60 e O64 , listados na referncia [4] e
os coeficientes de quarta e sexta ordem dos operadores de Stevens, temos a seguinte frmula para
o Hamiltoniano de CEC:
(3.53)
C
D
com parmetros B40 = 4 J r 4 e B60 = 6 J r 6 , cujos valores esto na tabela abaixo:
20
224
46
Coordenao
B40
Oito cargas
7 |e|q
J r4
18 d 5
Seis cargas
B60
7 |e|q
J r4
5
16 d
7 |e|q
J r4
5
36 d
Quatro cargas
0
1 |e|q
J r6
9 d7
3 |e|q
J r6
7
64 d
1 |e|q
J r6
7
18 d
Tabela 3.3: coeficiente B4 e B6 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas.
Lea, Leask e Wolf [10], usando (3.53), fizeram um estudo sistemtico dos autovalores e
autofunes do Hamiltoniano do campo cristalino em funo dos parmetros B40 e B60 . Adotaram
uma equao mais simplificada para representar os parmetros de CEC num sistema cbico.
F (4).B40
X
=
0
F (6).B6 1 | X |
F (4).B40 = W . X
(3.54)
(3.55)
onde F(4) e F(6) so fatores que esto listados na referncia [10], o parmetro X est contido no
intervalo (-1 < X < 1) e estabelece a importncia relativa dos termos de quarto e sexto graus nos
operadores de Stevens, e W escala de energia. Na notao de LLW o Hamiltoniano (3.53) pode
ser reescrita como:
X 0
1 | X | 0
H c = W
[O4 + 5O 44 ] +
[O6 21O 64 ]
F (6)
F (4)
(3.56)
47
Por exemplo, para o Pr Al2 , temos X= 0.7; W = 0.375 meV, levando a seguinte configurao de
estados: 1 dupleto, 1 tripleto, 1 singleto e outro tripleto, totalizando 9 estados, como mostrado na
figura abaixo.
Tripleto 5
singleto 1
2J+1 estados
degenerados
tripleto 4
dupleto 3
on livre
Campo eltrico
cristalino cubico
48
(3.57)
Podemos notar que temos 4 parmetros de CEC no sistema hexagonal. O nmero maior de
parmetros est associado a menor simetria da rede hexagonal em comparao com a rede cbica
(onde temos 2 parmetros de CEC). Na referncia [9] foi desenvolvido o calculo dos parmetros
Bnm para o composto PrNi5.
Referncia captulo 3
[1] Pierre J., Magnetism of metals and alloys, P. 254. M. Cyrot, North-Holland, 1982.
[2] B. Bleaney and K. W. H. Stevens, Rept. Prog. Phys. 16, 108 1953
49
[3] Rocco. Daniel, Sntese e avaliao do efeito magnetocalrico das cermicas manganitas e
do sistema La-FeSi, 2006, Dissertao (mestrado), UNICAMP, Campinas, So Paulo.
[4] Hutchings, M. T., Solid State Physics, 16, 227 (1964).
[5] Jackson J. D., Classical Eletrodynamics, John Whiley, New York, 1999.
[6] Oliveira I. G., Caldas A., Nbrega E. P., Oliveira N. A. e von Ranke P.J., Sol. Stat. Comm.
114, 487, 2000.
[7] Sakurai J. J., Modern Quantun Mechanics (1994).
[8] von Ranke P. J., Oliveira I. G., Guimares A. P. e Silva X. A., Phys. Ver. B 61, 447, 2000.
[9] Andrs K., Darack S. e Ott H. R., Phys. Rew. B 19, n 11, 5475, (1979).
[10] Lea K. R., Leask M.J. M., Wolf W. P., J. Phys. Chem.Solids, 33, 1381, 1962.
50
Captulo 4
Efeito magnetocalrico
4.1 Introduo
O efeito magnetocalrico medido pelas seguintes grandezas: S (variao isotrmica da
entropia magntica) e Tad (variao adiabtica da temperatura), que so observados mediante
mudanas no campo magntico externo aplicado na amostra. A figura abaixo, retirada do artigo
do Mario Reis [8], exemplifica pictoricamente o EMC.
51
Na figura 4.1, lado direito, mostramos o processo isotrmico. A amostra fica em contato
com reservatrio trmico (para garantir o processo isotrmico). Em seguida, o campo magntico
aplicado e observamos um fluxo de calor saindo da amostra. Se o campo magntico for
retirado, mantendo a temperatura fixa, o efeito contrrio ser observado, isto , a amostra absorve
calor do meio. Devemos ter em mente que a descrio feita acima vale para um material
magntico bem comportado, por exemplo, um material ferromagntico simples, onde a entropia
cresce com a temperatura e decresce com a aplicao do campo magntico. Num sistema
antiferromagntico, por exemplo, a descrio pictrica acima no se aplica, pelo menos abaixo da
temperatura crtica da transio TN (temperatura de Nel), que separa a fase ordenada
antiferromagntica da fase desordenada paramagntica. Abaixo de TN, a magnetizao cresce
com a temperatura diferentemente do comportamento de um sistema ferromagntico onde a
magnetizao decresce com a temperatura. Na prxima seo faremos uma descrio mais
microscpica do EMC.
52
Ao aplicarmos um campo magntico num processo adiabtico a entropia total do sistema deve
permanecer constante. Vamos supor que a entropia total do sistema sejacomposta pela entropia
da rede magntica e a entropia da rede cristalina (associada as vibraes trmicas). Assim o efeito
da aplicao do campo magntico externo reduzir a entropia da rede magntica (devido
orientao do spin). Como a entropia total deve ser mantida constante num processo adiabtico, a
entropia da rede deve crescer nas mesmas propores da diminuio da entropia magntica para
manter a entropia total constante. Dessa forma, observamos um crescimento da temperatura da
amostra quando magnetizada adiabaticamente e conseqentemente um resfriamento quando o
campo magntico removido ou reduzido (refrigerao por desmagnetizao adiabtica). Esse
efeito conhecido como efeito magnetocalrico.
Na figura 4.5, as linhas contnuas so a entropia total ( ST ) do sistema, que funo do
campo magntico (H) e da temperatura absoluta (T). Em primeira aproximao ST pode ser
escrita como a soma das entropias magntica S mag , da rede S red e eletrnica Sel :
53
(4.1)
Figura 4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicao de campo magntico
A figura 4.5 mostra a entropia variando com a temperatura, uma curva a campo
magntico, H0, nulo e a outra (pontilhada), H1, diferente de zero. Aqui, consideraremos que a
parte da entropia eletrnica dependa somente da temperatura. No caminho A-B, figura 4.5,
observamos um aumento do campo magntico a processo isotrmico e podemos calcular a
variao da entropia a temperatura constante S = S1 S 0 e no caminho A-C observamos um
aumento do campo magntico a processo adiabtico e podemos calcular a variao de
temperatura a entropia constante Tad .
(4.2)
A dependncia S red com o campo pode ocorrer em materiais com interaes magnetoelsticas.
No nosso caso, vamos trabalhar com o modelo de Debye que no depende do campo.
ST (T , H ) = S mag (T , H )
(4.3)
54
S
S
S
dS =
dT + dp +
dH
T p , H
H T , p
p T , H
(4.4)
Num processo isobrico (p = constante), e num processo isotrmico (T= constante), a diferencial
da entropia pode ser escrita :
S
dS =
dH
H T , P
(4.5)
Podemos obter a variao isotrmica da entropia total S , que ser igual variao isotrmica
da entropia magntica S mag , supondo as outras contribuies (rede e eletrnica) independentes
do campo magntico, pelo mtodo da magnetizao, e usando a relao de Maxwell:
S
M
H T , P T H , P
(4.6)
S ( H0 )
H1
dS =
M
dH
H ,P
H0
(4.7)
ou
H2
S = S mag = S ( H 2 , T ) S ( H1 , T ) =
M ( H , T )
dH
T
H ,P
H1
(4.8)
55
M ( H , T )
< 0 , ento
T
( S (T , H ) )H
deve ser
M ( H , T )
negativo. Para os ferromagnticos
mximo em Tc [6].
T
S = S mag
1
[ M (T + T ) M (T )]dH
T
(4.9)
Assim, para calcularmos pelo mtodo magntico, faremos uso de vrias curvas isotrmicas da
magnetizao versus campo magntico. Quanto menor a variao da temperatura melhor ser
nossa medida.
Note que as integrais so numericamente iguais s reas sob as curvas do grfico da figura (4.6),
portanto a diferena negativa, sendo assim usual o grfico ter a curva com valor positivo, como
sendo:
Sisot = S mag =
1
( M (T ) M (T + T ))dH
(4.10)
56
Ti
Nd
Tc =320 C
3
- S
Magnetizao
Ti +1
Tc =280 C Tc =300 C
0H
HMax
Ti
Ti +1
Tc T (k)Tc
1
Figura
4.8: variao
da entropia
versus
temperatura
A diferena de temperatura entre duas curvas isotrmicas vizinhas (veja figura 4.7) dada por:
(4.11)
T = Ti +1 Ti
M
=
(4.12)
obtemos:
S =
M
dH
T
(4.13)
57
M M (Ti +1 , H ) M (Ti , H )
=
Ti +1 Ti
T
(4.14)
S =
1
T
H Max
1
T
H Max
H Max
M
(
T
,
H
)
dH
M
(
T
,
H
)
dH
i +1
i
0
0
[ M (T
i +1
, H ) M (Ti , H ) ]dH
(4.15)
ou
S =
(4.16)
- rea
O ponto no grfico da figura 4.8 foi obtido considerando a temperatura mdia no intervalo T ,
isto :
T=
Ti + Ti +1
2
(4.17)
Mtodo da entropia
Podemos obtemos S de forma indireta atravs de medidas de calor especfico por
temperatura . As curvas de entropia com e sem campo magntico so obtidas das medidas do
calor especifico com e sem campo magntico:
C
S = dT
T
(4.18)
58
Gd
C
H2
Tc =280 C Tc =300 C
Ma
Nd
Tc =320 C
3
D-C
ST
H1
Mc
Mb
- S
A
B-A
D
B
T1
T (K)
T2
Tc T (k)Tc
1
De forma bem mais simples, que a obtida a partir da magnetizao, basta apenas fazer a
subtrao entre os pontos A e B para assim obter um nico ponto para curva de SxT (veja figura
4.9 e 4.10 acima).
Refrigerao magntica
O funcionamento de um prottipo de refrigerador magntico (figura 4.11) pode ser
dividido em quatro estgios [8]:
No primeiro estgio, o material refrigerante com os spins dos ons magnticos desordenados
(Figura 4.2) colocado imerso em um fluido que manter sua temperatura constante. , ento,
aplicado um campo magntico que faz os spins dos ons magnticos se alinharem (Figura 4.3) na
direo do campo, reduzindo a desordem magntica no material. A sua entropia diminui e o
material cede calor ao fluido. No prximo estgio, o campo magntico no removido e o
material continua cedendo calor ao fluido, at que chegue ao refrigerador dando incio ao terceiro
estgio, neste estgio; o campo magntico removido e o material passa a receber calor, no
mais do fluido e sim do volume a ser refrigerado, e ento a temperatura do refrigerador diminui e
no ltimo estgio o material refrigerante deslocado pelo fluido cedendo-o calor.
59
Para obter uma capacidade de refrigerao satisfatria, necessita-se aplicar campos acima de
7 Teslas. Um valor vivel de campo magntico a ser aplicado de 2 Tesla, mas com isso
conseguimos variar a temperatura de um material magntico em 5 C, o que no suficiente para
um refrigerador domstico. Mas, se a capacidade de refrigerao for maior devido ao EMC,
menor ser a necessidade do campo magntico elevado.
O processo de resfriamento pode ser obtido a partir, principalmente, de trs ciclos: Carnot,
Ericsson e Brayton. Discutiremos abaixo o ciclo de Carnot e Ericsson.
O ciclo de Carnot (figura 4.12) um ciclo reversvel que recebe e libera trabalho para
refrigerar ou aquecer, respectivamente, um ambiente, trocando calor com somente duas fontes
trmicas. Na figura abaixo, apresentamos o ciclo de Carnot no diagrama entropia versus
temperatura. O ciclo de Carnot formado por dois processos adiabticos (sem troca de calor,
processos 2-3 e 4-1) e dois processos isotrmicos (1-2 e 3-4).
60
Entropia
Q= quantidade de
calor
Wc = energia ou
trabalho
Processos:
2-3 e 4-1: adiabtico
1-2 e 3-4: isotrmico
S2
Wc
Qc
Qh
S1
T1
T2
Temperatura
2,0
Ma
da
H2
H1
Md
Mb
Entropia
1,5
Mc
bc
1,0
0,5
100
150
T1
200
T2
250
300
Temperatura
61
62
Referncia captulo 4
[1] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[2] Brown G. V. J. Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[3] Tishim, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003.
[4] E. Brck Developments in magnetocaloric refrigeration. J. Phys. D: App. Phys. 38, R381R391, 2005.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 40, novembro 1999.
[6] Ariana de Campos, Estudo do efeito magneto calrico em compostos de MnAs1-xAx
A = P, Sb, Te e Mn1-xFexAs.
[7] Pecharsky V. K., Gschneidner Jr., K. A., Magnetocaloric Effects and Magnetic Refrigeration,
J. Magn. Mat. 200, 44 (1999).
[8] REIS, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, maro 2005.
[9] Pierre J., Magnetism of Metals and alloys, p. 254. M. Cyrot, NorthHolland, 1982.
63
Captulo 5
Ligas da srie Gd(Al1-xNix)2
5.1 Procedimentos experimentais
5.1.1 Introduo
No estado slido, os metais apresentam uma estrutura cristalina que caracterizada pela
ordenao de longo alcance dos tomos, seguindo modelos geomtricos bem definidos
denominados clulas unitrias. Diferentes arranjos de tomos do origem a diferentes
componentes estruturais denominados fases. Fases so consideradas partes fisicamente
homogneas, observadas na estrutura de um material [1].
64
65
fase GdNi3 e tambm formar a fase GdNi. Para obteno do composto inicial, que foi fundido no
forno a arco (passando do estado slido para o liquido) a elevada temperatura, foi tratado
termicamente abaixo de 1010 oC para que fases indesejadas fossem eliminadas, (figura 5.3).
66
O composto GdAl2 ao ser resfriado depois de liquefeito estabiliza a fase nica 1:2,
conforme pode ser observado na figura 5.4. Para homogeneizar a amostra, devemos aquecer o
composto GdAl2 a uma temperatura menor que 1525 C e deixando tratar termicamente.
67
Gd(Al1-xNix)2
Tempo de forno
Temperatura do forno
GdNi2
48 horas
800 C
Gd(Al0,75Ni0,25)2
48 horas
800 C
Gd(Al0,5Ni0,5)2
48 horas
800 C
Gd(Al0,25Ni0,75)2
48 horas
800 C
GdAl2
5 horas
1000 C
Tabela 5.1 Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento trmico.
68
69
ou Dispositivo de Carga Acoplado, um sensor para gravao de imagens) colorida, modelo CC8703, fabricada pela GKB. As amostras analisadas por esta tcnica precisavam ter a superfcie de
interesse polida. Para isso, as amostras foram embutidas em resina acrlica, lixadas e em seguida
polidas em panos de linho com pastas abrasivas de diamantes de granulometria de 6 a 1 m [2] .
70
estado slido. Neste caso, a estrutura bifsica e possvel tambm que ocorra formao de mais
de duas fases em um slido.
Em geral, modificaes introduzidas na microestrutura interferem diretamente nas
caractersticas do material. Basicamente, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas:
atravs de modificao na composio qumica, seja pela alterao do teor dos componentes, seja
pela adio de novos componentes; atravs da alterao dos processos de fabricao. Por
exemplo, a mesma liga solidificada em moldes com diferentes capacidades de extrao de calor,
o que provocar diferentes velocidades de solidificao, apresentar microestruturas diferentes.
Neste trabalho, estamos considerando sistema com composio varivel. Neste caso, uma
mudana nas condies termodinmicas pode, ento, levar a transformaes de fase com
transporte de massa de uma para outra. Desse modo, a composio deve tambm ser considerada
uma varivel termodinmica.
Abaixo so mostradas fotografias tiradas com o auxlio da cmera CCD, a fim de observar
e analisar as fases dos compostos.
Fase matriz
Poros e/ ou oxido
Segunda fase
71
Na figura 5.11 observamos uma segunda fase (cinza) em quantidade relativamente grande e a
matriz, que a fase de interesse GdNi2 (fase cinza claro). As regies escuras so possivelmente
poros e ou xidos, os quais no devem se alterar com o tratamento trmico.
Poros e/ ou oxido
fase matriz
Na figura 5.12, observa-se que aps o tratamento trmico houve uma diminuio da segunda fase,
aumentando parcialmente a fase matriz (fase me). Os pontos escuros continuam sendo
mostrados na metalografia ptica que so os poros (xidos).
72
O estudo por difrao de raios-X teve por objetivo determinar a estrutura cristalina das
amostras da srie Gd(Al1-xNix)2, tentando identificar e quantificar as fases indesejadas formadas.
No caso dos raios-X, os resultados so ainda mais precisos. Estas informaes so geradas
pelo fenmeno fsico da difrao e tambm da interferncia, ou seja, quando os raios incidem
sobre um cristal, ocorre a penetrao do raio na rede cristalina, a partir disso, teremos vrias
difraes e tambm interferncias construtivas e destrutivas. Os raios-X interagiro com os
eltrons da rede cristalina e sero difratados. Com o uso de um dispositivo capaz de detectar os
raios difratados e traar o desenho da rede cristalina, a forma da estrutura gerada pelo
espalhamento que refletiu e difratou os raios-X, com isso possvel analisar a difrao. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ngulos de difrao dos
raios emergentes podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, conseqentemente, a
estrutura cristalina.
As medidas de difrao foram feitas em p, pois este mtodo propicia uma distribuio
estatstica aleatria dos planos de difrao, sem privilegiar, portanto, as reflexes de um
determinado plano cristalogrfico. O aparelho usado foi um difratmetro Philips X`Pert MRD
com radiao CuK ( = 1,5418 ). As medidas foram feitas com varredura de 0,02/min, tempo
de contagem de 1 a 4 segundos, tenso de 40 kV e corrente de 30 mA. O intervalo de medida foi
de 10 a 100 graus com varredura de 2. Os difratogramas obtidos foram submetidos a uma
anlise com programa X`Pert Highscore, que, utilizando o banco de dados JCPDS (Joint
Committe for Poweder Difraction Standards), possibilita a identificao das fases presentes [2].
Fizemos incidir sobre a liga um feixe monocromtico de raios-X. Procuramos variar o
ngulo de incidncia e detectar os mximos de difrao em vrios planos do cristal.
Os difratogramas da Figura 5.13 so relativos s amostras da srie Gd(Al1-xNix)2 com
concentraes x = 0; 0,25; 0,5 e 1. Pela anlise das posies dos picos de difrao, comparados
com os picos do banco de dados do programa X`Pert Highscore, determinamos que as amostras
de GdAl2 (x =1 ) e GdNi2
acordo com a literatura.
73
Gd(Al1-xNix)2
x=0
Intensidade (u.a.)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x = 0.25
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x = 0.5
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x=1
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2, ngulo de difrao 2 .
74
Gd(Al1-xNix)2
x=0
Intensidade (u.a.)
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x = 0.5
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x = 0.75
20
30
40
50
60
70
80
90
100
x=1
20
30
40
50
60
70
80
90
100
75
5400
intensidade (u.a)
4500
3600
2700
1800
900
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
76
77
resfria-se a amostra ainda com campo aplicado, medindo intermitentemente sua magnetizao
(field cooling) [6].
A figura 5.16 apresentam os grficos da magnetizao em funo do campo magntico
aplicado para diversas temperaturas (isotrmicas de M x H) para os compostos, GdNi2,
Gd(Al0,25Ni0,75)2, Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,75Ni0,25)2 e GdAl2. Com campo at 50 kOe com passo de
2 ou 2,5 kOe. Esses resultados so usados no calculo de S x T atravs da relao de Maxwell.
78
180
Magnetizao (emu/g)
150
120
90
60
Gd(Al0,75Ni0,25)2
GdAl2
30
140
Magnetizao (emu/g)
120
100
80
60
40
Gd(Al0,25Ni0,75)2
Gd(Al0,5Ni0,5)2
20
10
20
30
40
50
H (kOe)
140
38 K
4 em 4 K
Magnetizao (emu/g)
120
100
2 em 2 K
80
60
40
4 em 4 K
20
GdNi2
0
0
10
20
30
40
50
60
H (kOe)
79
Gd(Al1-xNix)2
5.5
5.0
x=1
x = 0.5
x = 0.25
-1
-1
- ST (J.mol .K )
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60Temperatura
80
100
(K) 120
140
160
Figura 5.17: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura , com variao de campo de 0 a 5 kOe.
S =
M
dH
T
80
5.1.2.7 Compsito
As amostras bases para o compsito so as amostras tratadas termicamente x = 0,25; 0,5 e
1. A partir das curvas S foram estimada as porcentagens em massa de cada amostra base.
Ento, essas mostras foram pulverizadas e misturadas, obedecendo ao percentual obtido: 37,3 %;
25,4% e 37,3 respectivamente. Ento, foi medida a magnetizao do compsito como mostrado
na figura 5.18 e medidas as isotermas para o clculo do S do mesmo.
Gd(Al1-xNix)2
24
Magnetizao (emu/g)
20
x=1
x = 0.5
x = 0.25
x = compsito
16
12
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
Figura 5.18 Magnetizao em funo da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos tratados da srie
Gd(Al1-xNix)2 e o compsito.
A tabela 5.2 mostra que de acordo com a concentrao de cada elemento a temperatura
critica alterada. Para o GdNi2 , a temperatura crtica de 164.0 K j para o GdAl 2 de 76.0 K.
81
Gd(Al1-xNix)2
Tc (K)
GdNi2
164.0
Gd(Al0,75Ni0,25)2
106.0
Gd(Al0,5Ni0,5)2
63.2
Gd(Al0,25Ni0,75)2
44.0
GdAl2
76.0
82
Gd(Al1-xNix)2
5,5
5,0
x=1
x = 0.5
x = 0.25
4,5
-1
-1
- ST (J.mol .K )
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperatura (K)
Figura 5.19: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Valores tericos (linhas cheias) e
experimentais, com variao de campo de 0 a 5 kOe.
A figura 5.19 mostra as curvas experimental e tericas, observando que as curvas no diferem
muito, principalmente os picos de Tc.
83
S1
S2
Scomp
Temperatura
Figura 5.20:
S em funo da temperatura.
S com = yi S i ,
(5.1)
i =1
=1
i =1
As concentraes
1n y1 0
11 12
2 n y 2 0
21 22
.
=
ij
n1 nn1 nn y n 1
onde, ij = S j (Tci +1 ) S j (Tci ) se i n 1
Curie.
(5.2)
ij = 1 se i = n e Tc a temperatura de
84
14
Gd(Al1-xNix)2
12
x
x
x
x
-1
-1
- ST (J.kg .K )
10
8
=
=
=
=
1
0.5
0.25
compsito
6
4
2
H: 0 -> 50 kOe
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperatura (K)
Figura 5.21: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Das amostras com concentraes x= 0,25;
0,5; 1 e do compsito, com variao de campo de 0 a 50 kOe.
85
Referncia captulo 5
[1] Rezende Gomes dos Santos, transformaes de fases em materiais metlicos Ed.
UNICAMP (2006)
[2] Rocco Daniel, Sntese e avaliao do efeito magnetocalrico das cermicas manganitas e do
sistema La-FeSi, 2006, Tese (doutorado), UNICAMP, Campinas, So Paulo.
[3] Kane P. F., Characterization of solid surfaces, (Plenum Press, New York, 1974.
[4] Smallman R. E. e Ashbee K. H. G., Modern Metallography, (Pergamon Press Ltd., Oxford,
1966.
[5] Samaili A.; Chahine R. Composite magnetic refrigerants for an Ericsson cycle: new method
of selection using a numerical approach. Advances in Cryogenic Engineering, v. 42, p. 445 450,
1996.
[6] Magnus Alexandre, Estudo de propriedades estruturais, magnticas e magnetocalricas de
compostos base de Gd, Ge e Si, 2006, Tese (doutorado) UNICAMP, Campinas, So Paulo
86
Captulo 6
Efeito magnetocalrico nos sistemas RMg2 (R=
Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introduo / motivao
A refrigerao magntica baseada no efeito magnetocalrico, (os materiais
ferromagnticos usuais tm a propriedade de aquecer quando magnetizados, e esfriar quando
removidos do campo magntico num processo adiabtico).
O interesse tecnolgico no efeito magnetocalrico devido principalmente necessidade
de materiais magnetocalricos para trabalhar como materiais refrigerantes nos refrigeradores
magnticos. O potencial do material magnetocalrico medido pelas seguintes grandezas: S
(variao isotrmica da entropia) e Tad (variao adiabtica da temperatura) que so observados
mediante mudanas no campo magntico externo aplicado na amostra, conforme discutido no
captulo 4.
Hoje em dia, os materiais magnetocalricos podem ser classificados em trs principais
categorias:
1) Materiais magnetocalricos convencionais ou normais. Esses materiais apresentam uma
transio de fase simples de segunda ordem magntica que leva a picos moderados nas curvas
87
foram descobertos, por exemplo: MnAs1-xSbx por Wada e colaboradores [2,3], MnFeP0.45As0.55,
por Tegus e colaboradores [4] e La(Fe1-xSix)13 por F. Hu e colaboradores [5,6];
3) Materiais magnetocalricos colossais. Nesta categoria, os materiais magnetocalricos
apresentam uma variao da entropia total, S, mais alta do que a maior variao de entropia
magntica permitida (que SMx = Rln(2J+1) onde R a constante universal dos gases e J o
momento angular total, veja apndice A).
A natureza dos efeitos magnetocalricos gigantes e colossais foram atribudas s
transies de fases magntica (da rede magntica) e estrutural (da rede cristalina) acopladas
devido as interaes magneto-elsticas, que levam transio de fase magntica de primeira
ordem. Alm das interaes magneto-elstica, outros mecanismos podem levar existncia da
transio de fase de primeira ordem magntica, tais como a interao de campo eltrico cristalino
[9]. Nos ons livres de terras raras, na ausncia de um campo magntico, existem (2J+1) estados
magnticos degenerados, onde J o momento angular total. Em presena do CEC,
diferentemente da interao de Zeeman, ocorre uma quebra total ou parcial nos nveis
degenerados, de maneira no simtrica (na presena do campo magntico) devido mistura dos
autoestados de componente z do momento angular. A quebra no simtrica da degenerescncia
pode levar a uma no compensao dos nveis de momento magntico na temperatura Curie,
levando a uma magnetizao descontinuada em Tc (transio de fase de primeira ordem) [9].
Outra interao importante que pode ser responsvel pelo aparecimento ou cancelamento da
transio de fase de primeira ordem magntica a interao quadrupolar, cuja origem pode ser
atribuda a vrios mecanismos diferentes [10-12]. Uma discusso bastante completa da natureza
da transio de fase de primeira ordem e segunda ordem, considerando a teoria de Landau em
sistemas cristalinos magnticos com simetria cbica, e onde as interaes de CEC e quadrupolar
esto presentes, foi publicado por Morin e Schimitt [13]. Mais recentemente, modelos tericos
que levam em conta a interao quadrupolar foram considerados para investigar o efeito
magnetocalrico table-like, onde a curva de S X T apresenta uma regio constante entre as
temperaturas de transies de fase dipolar e quadrupolar [14-15]
A. Loidl e colaboradores [16] estudaram a srie de compostos intermetlicos RMg2 (onde
R=Pr, Nd, Dy e Er). Os compostos com Pr e Nd apresentam simetria cristalina cbica e com Dy e
Er apresentam simetria hexagonal. Os parmetros de campo eltrico cristalino para os compostos
PrMg2, NdMg2 foram obtidos por medida de difrao de nutrons. Em particular, os dois
88
parmetros do campo eltrico cristalino obtidos para PrMg2 foram X=0,671 e W=-0,345 meV.
Esses parmetros, quando substitudos no modelo, levam a uma curva de M x T onde aparece um
forte efeito de quenching (reduo do momento angular). Alm disso, esse conjunto de
parmetros (X, W) levam possibilidade de uma transio de fase magntica de primeira ordem
na temperatura Curie, Tc 10 K. Essa transio de primeira ordem no foi observada
experimentalmente na magnetizao e nos dados de calor especfico. Para ajustar os dados
experimentais A. Loidl e colaboradores [16] propuseram sobrepor a interao quadrupolar que
age junto com o campo eltrico cristalino e a interao de troca no composto PrMg2.
Recentemente, investigamos teoricamente o efeito magnetocalrico atravs das
quantidades termodinmicas S e Tad no composto ferromagntico PrMg2 [17]. A Hamiltoniana
inclui as interaes de campo eltrico cristalino, quadrupolar, troca e Zeeman. As entropias da
rede e eletrnica foram obtidas levando em considerao o composto isoestrutural no-magntico
LaMg2. A influncia da interao quadrupolar no cancelamento da transio de fase de primeira
ordem magntica e o calor latente molar para o PrMg2 foram teoricamente analisados usando a
curva S versus T. Alm disso, estudamos a influncia do quenching devido ao CEC nas
curvas de S versus T. Para o clculo da entropia da rede, usamos a aproximao de Debye e
para a entropia eletrnica consideramos a aproximao S = T , onde o coeficiente linear do
calor especifico (coeficiente de Sommerfeld).
Neste captulo, apresentamos as propriedades magnetocalricas, isto , a variao da
entropia isotrmica e a variao adiabtica de temperatura, na srie RMg2, onde R = Pr, Dy, Er,
Nd. Estes compostos foram investigados usando um Hamiltoniano modelo que inclui a interao
de troca, o efeito de Zeeman, a interao de campo eltrico cristalino. Para o PrMg2, alm dessas
interaes foi incorporada a interao quadrupolar conforme proposta por A. Loidl e
colaboradores [16]. Todos os resultados tericos foram obtidos usando os parmetros apropriados
para o modelo, encontrados na literatura. A interao quadrupolar no PrMg2 influncia no mais
baixo nvel de campo cristalino (o dubleto 3) mudando a ordem da transio de fase magntica.
As propriedades magnetocalricas foram sistematicamente estudadas em termos dos parmetros
do modelo.
89
(6.1)
Onde
X
(1 X ) 0
(6.2)
H Q = k O20 O20
(6.3)
(6.4)
A relao (6.2) descreve a Hamiltoniana de CEC por on escrito na notao de Lea, Leask e Wolf
(LLW) [18], onde W d a escala de energia e X, no intervalo de -1<X<1, d a contribuio
relativa dos termos de quarto e sexto grau em Onm , que so os operadores equivalentes de
Stevens [19]. As constantes F4 e F6 tem seus valores tabelados [18]. A relao (6.3) representa a
interao quadrupolar, por on magntico, onde k o parmetro quadrupolar e
Q =< O20 >=< 3 J z2 J ( J + 1) > o valor mdio do operador de momento magntico quadrupolar.
A relao (6.4) representa a interao Zeeman e a interao de troca, levando em considerao a
aproximao de campo molecular, g o fator de Land, B o magneton de Bohr e H=H0+M
o campo de troca (campo magntico externo mais o campo molecular efetivo com a constante do
90
campo molecular , sendo M=g B< cos().Jx + cos().Jy + cos().Jz> a magnetizao na direo
de fcil magnetizao). Os smbolos J, = x,y,z, representam as trs componentes do operador
de momento angular total e os ngulos , e indicam a direo, em termos dos cossenos
diretores, do campo magntico aplicado em relao aos eixos cristalogrficos. Por exemplo, se a
direo de fcil magnetizao for <001> devemos tomar cos = cos = 0 e cos = 1 .
A entropia total, ST, leva em considerao as trs principais contribuies e pode ser
apresentada como:
ST ( H 0 , T ) = S mag ( H 0 , T ) + S red (T ) + S el (T ) ,
(6.5)
onde Smag a entropia magntica, Sred a entropia da rede e Sel a entropia eletrnica. A entropia
magntica pode ser determinada pela relao geral abaixo:
2 J +1
1
S mag (T , H 0 ) =
T
exp( EK / k BT )
2 J +1
+ k B ln exp( EK / k BT )
K =1
exp( EK / k BT )
K
K =1
2 J +1
(6.6)
K =1
T
Sred = 3R ln [1 exp( D / T )] + 12 R
D
3 D / T
Y 3dY
exp(Y ) 1
(6.7)
Sel = T
(6.8)
91
S (T , H 0 ) = S (T , H 0 ) S (T , H 0 = 0)
Tad = TQ (T ) TF (T )
(6.9)
(6.10)
Atravs do grfico abaixo podemos obter a variao da entropia S (pelo caminho A-B) e a
variao adiabtica da temperatura Tad (pelo caminho B-C), grandezas utilizadas para medir o
efeito magnetocalrico.
92
Entrada
g, J
M 0 , Q0
T, H0
W, X, k, , , ,
sub-rotina calcula
Jx, Jy,Jz, Onm
Ek , Ek
Z = e Ek
k
Q=
Ek 3 J Z2 J ( J + 1) Ek e Ek
M = g B
Q 0 Q
M 0 M
NO
Q=Q0
e
M=M0
SIM
M (T, H)
Q(T, H)
sada
M x T, H0
Q x T, H0
93
2 J +1
1
Smag (T , H 0 ) =
T
exp( EK / k BT )
2 J +1
+ k B ln exp( EK / k BT )
K =1
exp( EK / kBT )
K
K =1
2 J +1
K =1
Entrada
D ,
ST x T
S x T
Sada
Tad x T
94
[2] A sub-rotina 1 constri os operadores Jx, Jy, Jz e Onm (matrizes de dimenses (2J+1) x
(2J+1)) a partir do momento angular total do on magntico J.
[3] Construo da Hamiltoniana modelo.
[4] Obteno dos autovalores e autovetores ( Ek , Ek ) de energia da Hamiltoniana modelo.
[5] Construo da funo partio Z.
[6] Clculo da magnetizao M e do momento de quadrupolo Q para uma dada temperatura T e
campo magntico H0.
[7] Verificao do clculo de M e Q. Se M e Q calculados forem iguais a M0 e Q0 temos a
soluo e seguimos pela sada SIM caso contrrio, isto , se M M 0 e/ ou Q Q0 seguimos
pela sada NO. Na prtica consideramos M=M0 e Q=Q0 dentro de uma preciso satisfatria. No
nosso clculo consideramos
satisfatria para soluo. Caso a condio numrica no seja obtida nessa etapa, o programa troca
os valores iniciais de M0 e Q0 por M 0 M e Q0 Q realimenta novamente a Hamiltoniana
modelo. Esse processo autoconsistente continuado at obtermos a soluo M e Q dentro da
preciso desejada.
[8] Temos a sada dos resultados M (T,H0) e Q (T,H0) que podem gerar os grficos que nessa
etapa, alm de obtermos M e Q obtemos os valores das autoenergias Ek = Ek ( M , Q) necessrias
para o clculo da entropia magntica.
[9] Clculo da entropia magntica
[10] Clculo da entropia total. Para o calculo da entropia total consideramos as relaes (6.7) e
(6.8) para as contribuies da entropia da rede e eletrnica, respectivamente. Note que devemos
nessa etapa entrar com os parmetros D e do material, como indica a caixa pontilhada.
[11] A entropia total ST ( H 0 , T ) obtida para um dado valor de T e H0. Em geral construmos as
curvas de ST versus T para H0= 0 (sem campo aplicado) e H 0 0 (com campo aplicado). A
partir desses clculos passamos para ltima etapa nesse diagrama.
[12] Construo das curvas S mag versus T e Tad versus T para uma dada variao de campo
magntico.
95
S M
H
0 T T H 0
(6.11)
Desta forma, a variao isotrmica da entropia, relao (6.9), pode ser expressa pela forma geral,
isto , independente do modelo microscpico particular, como:
H0
S ( H 0 , T ) =
M
dH 0
H0
T
0
(6.12)
Integrando em todo intervalo de temperatura, obtm-se uma regra da soma, que associa a rea
sobre a curva S x T com a variao do campo magntico.
H0
0 0
M
dH 0 dT
H0
H0
S ( H 0 , T )dT = M 0 H 0
0
(6.13)
96
(6.14)
97
3,5
PrMg 2
3,0
H=0
Brillouin
2,5
campo cristalino
M / B
2,0
quadrupolo
1,5
1,0
Experimental
0,5
0,0
0
10
15
20
T ( K)
A origem da transio de fase de primeira ordem magntica previsto pelo conjunto 2 vem
da anisotropia do CEC que separa os nove nveis degenerados do estado fundamental do Pr+ e
leva para o seguinte esquema de nveis de CEC: 3(estado fundamental dubleto), 4 (tripleto),
1(singleto) e 5(tripleto) como mostrado no diagrama de LLW [3], figura 3.9, para X=0.671. A
figura 6.4 mostra a dependncia da temperatura dos dois nveis mais baixos de energia do CEC.
98
Abaixo da temperatura de Curie, o estado 3 se separa em dois nveis (curvas slidas) devido ao
campo magntico interno, associado magnetizao espontnea. Note que h uma
descontinuidade na energia do estado 3 em T = Tc. Visto que o momento magntico associado
ao nvel magntico dado pela derivada da energia em relao ao campo, H, a descontinuidade
na magnetizao, isto , a transio de fase de primeira ordem magntica esperada que ocorra.
A curva pontilhada na figura 6.4 representa os dois nveis de energia mais baixos na fase
ferromagntica quando a interao quadrupolar considerada (k 0), parmetros do conjunto 3.
A interao quadrupolar remove a descontinuidade no nvel fundamental de energia em Tc e com
isso, a transio de fase de primeira ordem magntica muda para uma transio de fase de
segunda ordem, como mostrado na figura 6.3. A influncia da interao quadrupolar nos outros
nveis de CEC desprezvel..
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
0
Temperatura ( K )
10
12
Figura 6.4: Nveis de energia de CEC vs. temperatura. As curvas slida (pontilhada) representam a
energia sem e (com) interao quadrupolar, respectivamente.
99
A figura 6.5 mostra a dependncia de temperatura de S no PrMg2 para uma mudana no campo
magntico de 0 T para 5 T. As curvas slida, tracejada e pontilhada representam os clculos
considerando os parmetros do modelo dados nos conjunto 1, conjunto 2 e conjunto 3,
respectivamente. Para todas as curvas, os picos no S ocorrem na temperatura Curie, j que nesta
temperatura a entropia magntica mais sensitiva para a aplicao do campo magntico externo
num sistema ferromagntico. Vale a pena notar que o S, calculado com os parmetros do
conjunto 2, apresenta uma descontinuidade na temperatura Curie de aproximadamente Sdisc=1.5
J/mol.K associada ao processo de transio de fase de primeira ordem, o que leva ao calor latente
molar Ql = TcSdisc = 15 J/mol, que muito pequeno. Para uma comparao o calor latente de
fuso do oxignio, a 1 atm (que ocorre aproximadamente em T=54 K) d,e 222 J/mol e do
hidrognio (que ocorre aproximadamente em T=14 K), de 58.5 J/mol. A natureza da energia
associada ao calor latente atribuda a diversos tipos de processo, por exemplo: transformao
slido-lquido, lquido-vapor, a mudana estrutural crisitalogrfica, mudana na direo de fcil
magnetizao, dentre outeros. No nosso caso, a transio de primeira ordem para-ferromagntica
ocorre associada anisotropia de CEC [9] que leva a uma quebra de degenerescncia do nvel
fundamental de energia de forma no simtrica e descontnua, como obtido no nosso modelo
usando o conjunto 2. Sem o CEC, o nvel de energia degenerado de Hund removido de forma
linear e simtrica, sem descontinuidade, pela interao Zeeman e somente a transio de fase de
segunda ordem possvel ( como foi observado usando o conjunto 1).
100
8
7
PrMg2
Brillouin
H=0 a 5 T
-S (J / mol. K )
6
5
4
campo cristalino
3
2
quadrupolo
1
0
0
10
15
20
25
T(K)
Figura 6.5: S vs. T para o composto PrMg2
M osemCEC
= 1.33 ) aproximadamente o mesmo valor da razo entre as reas
M oCEC
101
A1
= 1.38 ) com e sem CEC, obtidas com os conjuntos 1 e 2. Deste modo o clculo da rea
A2
abaixo da curva S versus T, dividido pela mudana do campo magntico, H, pode ser usado
para estimar o efeito de reduo do momento magntico total pela comparao com o valor do
on magntico livre.
As figura 6.6 mostra a dependncia da variao da temperatura num processo adiabtico,
Tad, versus T, calculada variando o campo magntico de 0 a 5 T. As trs curvas Tad foram
obtidas usando os parmetros do modelo do conjunto 3 e o coeficiente de calor especifico
eletrnico =12.7 mJ/mol K. A de temperatura de Debye usada no calculo de Tad do PrMg2 foi
D= 244 K, que leva curva slida mostrada na figura 6.4. De forma a entender
sistematicamente a influncia da entropia da rede em Tad, duas outras curvas para Tad foram
calculadas usando os mesmos parmetros do modelo, mas com diferentes temperaturas de Debye
de D = 150 K em D = 350 K, veja as curvas tracejada e pontilhada, respectivamente, na figura
6.6.
PrMg2
H=0 a 5 T
D=350 K
Tad
5
4
D=244 K
3
2
D=150 K
1
0
0
10
15
T ( K)
20
25
102
Ns devemos ter em mente que todas as anlises sistemticas acima so vlidas quando as
interaes magnetoelsticas so desprezveis, isto , a rede magntica independente da rede
cristalogrfica.
Composto NdMg2
Na figura 6.7, a curva slida foi obtida com o conjunto de parmetros, [ W ; X ; k ; ] = [0; 0; 0;
169 T/meV], que gera uma simples equao de estado magntico de Brillouin, a escolha do
parmetro de troca foi feita para ajustar Tc = 30 K, veja a curva slida. A curva tracejada mostra
a atuao do CEC, com aplicao do conjunto: [-0.345 meV; 0.671; 0; 200.5 T/meV].
3,5
3,0
NdMg2
Brillouin
H=0
2,5
M/
campo cristalino
2,0
1,5
1,0
Experimental
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
T(K)
103
NdMg2
-S (J / mol. K )
H=0 a 5 T
w=0
campo cristalino
0
0
10
20
T ( K) 30
40
50
No grfico S vs temperatura (figura 6.8 e 6.9) , para uma variao no campo magntico
de 0 T para 5 T, no observado a descontinuidade como no composto PrMg2, por no haver
uma transio de fase de primeira ordem, somente uma continuidade representada pela transio
de fase de segunda ordem, como mostra a figura 6.7.
NdMg2
H=0 a 5 T
D=244 K
0
0
10
20
30
40
T(K)
50
104
ErMg 2
H=0
Brillouin
M / B
5
4
3
Experimental
2
1
0
0
10
15
20
25
30
T ( K)
105
DyMg 2
10
H=0
Experimental
M / B
Brillouin
0
0
20
40
60
80
100
120
T ( K)
Para o composto, DyMg2 foi necessrio considerar Ref. [16] um valor efetivo para o parmetro
de Land gef = 1,24 para ajustar os dados experimentais de MxT.
DyMg2
4
H=0 a 5 T
ef
S (J/mol.K)
g =1.24
g=4/3=1.33
=244K
2
0
0
20
40
60
80
100
120
Temperatura (K)
106
9
ErMgg
H=0 a 5 T
S (j/mol.K)
g=6/5=1.2
ef
g =1.04
4
3
2
1
0
0
10
15
20
25
30
35
40
45
Temperatura (K)
As figuras 6.12 e 6.13 mostram as curvas S vs. T para os compostos DyMg2 e ErMg2,
respectivamente. As curvas pontilhadas indicam as curvas de
S vs. T considerando os
parmetros de Land para os ons livres e as curvas cheias mostram os resultados considerando os
valores de g-efetivo (gef) usados nos ajustes das curvas de MxT.
14
ErM g 2
12
H=0 a 5 T
D =24 4 K
10
8
6
4
2
0
0
10
15
20
25
30
35
T ( K)
40
107
DyMg 2
H=0 a 5 T
D =244 K
T
0
0
20
40
60
80
100
120
T ( K)
As curvas 6.14 e 6.15 mostram o comportamento de Tad vs. T para os compostos ErMg2 e
DyMg2, respectivamente, para a variao de campo H = 0 5 T. Assim como as curvas S, as
curvas de Tad apresentam continuidade (devido a transio de fase de segunda ordem) e o pico
ocorre nas temperaturas criticas Tc = 80 K para o DyMg2 e Tc = 18 K para ErMg2.
108
Referencia Captulo 6
[1] Pecharscky V. K. and Gschneidner K.A., Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494, 1997.
[2] Wada H., Tanabe Y., Appl. Lett. 79, 20, 3302, 2001.
[3] Wadda H., Morikawa T., Taniguchi K, Shibata T., and Akishige Y., Physica B, 328, 114,
2003.
[4] Tegus O., Brck E., Buschow K.H.J., and Boer F.R. , Nature 415, 1450, 2002.
[5] Hu F., Shen B., Sun J., Cheng Z., Rao G., Zhang X, Appl. Phys. Lett. 78, 23, 3675, 2001.
[6] Fujita A., Fujieda S., Hasegawa Y., Fukamichi K., Phys. Ver. B 67, 104416, 2003.
[7] Gama S., Coelho A. A., Campo A. , Magnus G. Carvalho A., Gandra F.., von Ranke P. J., e
Oliveira N. A., Phys. Rev. Lett, 93, 237202, 2004.
[8] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Mello,C. Magnus G. Carvalho A., S. Gama, Phys. Rev. B
71,054410 (2005).
[9] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Caldas A., Physica A 256, 397,1998.
[10] Sivardiere J., Blume M., Phys. Rev. B 5, 1126, 1972.
[11] Ray D. K., Sivardiere J., Phys Rev. B18, 1401, 1978.
[12] Bak P. e Lindgard Per-Anker, J. Phys. C Solid State Phys. 6, 3774, 1973.
[13] Morin P. e Schmitt D., Phys. Rev. B 27, 4412, 1983.
[14] oliveira I.G., von Ranke P. J., Nbrega E. P., Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
216, 112, 2003.
[15] Oliveira I. G., Caldas A., Nbrega E. P., Oliveira N. A., Von Ranke P. J., Solid State
Communications, 114, 487, 2000.
[16] Loidl A., Knorr K., Mller M. e Buschow K. H. J., J. Apl. Phys. 52, 1433, 1981.
[17] von Ranke P. J., Oliveira N. A., Mello C., Garcia D.C., Sousa V. S. , Souza V. A. , Caldas
A., Oliveira I. G. , Journal of Alloys and Compounds 440, 46-50, 2007.
[18] Lea K. R., Leask M. J., Wolf W. P., J.Phys. Chem. Solidas, 33, 1381, 1962.
[19] Stevens K. W. H., Proc Phys. Soc. A, 65, 209, 1952.
[20] Buschow K. H. J., Sherwood R. C., Hsu F.S. L., e Knorr K. J, J. Appl. Phys. 49, 1510.
109
Concluso
Nesse trabalho de dissertao estudamos as propriedades magnticas de sistemas
intermetlicos de terras-raras, com enfoque principal no efeito magnetocalrico. Estudamos duas
sries de composto: Gd ( Nix 1 Alx )2 e RMg2 (R= Pr, Nd, Dy, e Er). Na primeira srie de
compostos, apresentadas no captulo 5, obtivemos resultados experimentais atravs da
preparao, caracterizao e medidas magnticas de interesse. Podemos destacar os seguintes
resultados:
1) GdAl2 e GdNi2 apresentam estrutura cbica e uma fase no esperada (estrutura cristalina
hexagonal) foi observada em concentraes intermediarias de Al e Ni;
2) Estudo de um composto formado com concentraes timas para refrigerao segundo ciclo de
Ericsson.
Na srie RMg2 um estudo terico sistemtico foi feito para entendermos as influncias das
interaes magnticas em especial, a interao de campo eltrico cristalino, sobre o efeito
magnetocalrico. Destacamos os principais resultados nessa srie.
Srie RMg2
110
111
Apndice A
Saturao da entropia
F = E TS
(F.1)
E F
T T
(F.2)
F = KT ln Z
(F.3)
S=
S=
E
+ K ln Z
T
(F.4)
zero
Z = e Ek
(F.5)
k =1
E=
k
lim e
Ek e Ek
=finita
Z
Ek
=lim(e
E1
(F.6)
+e
E2
T k
0
+...+ e
EN
(F.7)
112
J
N = (2J+1)
-J
S Max (T ) = k B ln N = k B ln(2 J + 1)
S Max (T ) = k B ln N =
(F.8)
N a kB
ln(2 J + 1)
mol
(F.9)
k B = 0, 086 Mev / K
R = N a k B = 8,314 J /(mol.K )
SMax=Rln(2J+1)