Tema

4.
Polmeros de Adicin
Denicin
Un polmero de adicin 6ene los mismos tomos en el monmero y en la unidad de
repe6cin. Generalmente los tomos de la cadena principal del polmero son tomos
de carbono.

ALQUENO

Cin4ca
Crecimiento
En cadena
E4leno

polie4leno

Menos frecuente:
Cin4ca
Escalonada
Nailon 6

POLMEROS DE ADICIN
Cin4ca de Crecimiento en Cadena
En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar
parte del polmero de uno en uno cada vez. Primero se forman dmeros, despus
trmeros, a con6nuacin tetrmeros, etc. La cadena se incrementa monmero a
monmero.

Es4reno

polies4reno
2

Aspectos cin4cos
Caracters4cas de la polimerizacin en cadena:

1 - El crecimiento es mediante la adicin del monmero al nal de la cadena.

2 -Incluso a largos 6empos de reaccin siempre queda un poco de monmero en la
mezcla de reaccin.
3 - El peso molecular del polmero aumenta rpidamente.
4 - Diferentes mecanismos operan en diferentes etapas de la reaccin.
5 - La velocidad de polimerizacin aumenta inicialmente y luego se hace constante.
6 - Se requiere de un iniciador para comenzar la reaccin.

hRp://www.youtube.com/watch?v=3eRALuJ6mNA

Evolucin del (dp)N en funcin del 4empo

A = monmero:

En la formacin de polmeros por adicin, el mecanismo de REACCIN EN CADENA

consta de tres etapas bien diferenciadas:

1.- INICIACIN
2.- PROPAGACIN
3.- TERMINACIN
La polimerizacin en cadena es generalmente el resultado de la apertura del doble
enlace existente en muchos compuestos monomricos como los derivados vinlicos
o acrilicos.

RUPTURA
Propia Estructura
del Monmero

Condiciones de la reaccin

Accin de un INICIADOR

rotura Heterol6ca

Nuclelo

Electrlo

rotura Homol6ca

ANIN

RADICALES
CATIN

Naturaleza Qumica del INICIADOR

Polimerizacin Inica
Polimerizacin Radicalaria

Si el Iniciador es un radical.
Polimerizacin Ca4nica
Es la ms importante (50 % Polimerizacin Aninica
Si el Iniciador es un
Si el Iniciador es un
Total ).
nuclelo.
electrlo.
Bajas Temperaturas.
No requiere alta pureza de
Propia Estructura
los monmeros.
del Monmero
Monmeros voluminosos.
Con sus4tuyentes electrn-
Con sus4tuyentes electrn-
atrayentes re6ran densidad
donantes donan densidad
de electrones del doble
de electrones al doble
enlace facilitando el ataque
enlace facilitando el ataque
de nuclelos.
de electrlos.

Monmeros Vinlicos para polimerizaciones de adicin

Sin sustitucin (etileno)
Funciona bien
Monosustituido
Funciona bien
1,1-Disustituidos
Funciona normalmente

1,2-Disustituidos
Funciona escasamente

Las nicas excepciones a la no

reac6vidad de tri- y tetra-
monmeros de vinilo sus6tuidos
son aquellos con or, como
tetrauoroe4leno (CF2=CF2). La
principal causa de este patrn de
reac6vidad es el tamao estrico
de los sus6tuyentes.

Trisustituidos
Casi nunca funciona

Tetrasustituidos
Casi nunca funciona
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POLIMERIZACIN RADICALARIA
La polimerizacin por radicales libres es un mtodo de polimerizacin en la que el
polmero se forma por la adicin sucesiva de monmeros va formacin de radicales
libres.

La polimerizacin por radicales libres es la va de sntesis CLAVE para obtener una
amplia variedad de polmeros diferentes y materiales compuestos. Casi el 50% de
todos los polmeros sinte6zados en el mundo se producen por va radical.

VENTAJAS
La naturaleza rela6vamente no especca de las interacciones qumicas de los radicales
libres permiten que la mayora de los monmeros de 6po vinlico y acrlico habituales
puedan polimerizar por va radicalaria.

Puede llevarse a cabo mediante todas las Tcnicas de Polimerizacin: Fusin, Emulsin
y Suspensin.

Es menos sensible a las impurezas y puede llevarse a cabo en condiciones atmosfricas
y a T amb.
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Algunos ejemplos de polmeros `picos que se ob4enen por

polimerizacin de adicin por radicales libres.

Ramicado
Tejidos (Fibras
Acrlicas)
Pls4cos
Aislantes
Elastmeros

DESVENTAJAS
No permiten preparar polmeros y copolmeros de estructuras bien denidas y con PM
de muy baja polidispersidad. No permiten preparar copolmeros de bloque e injerto.
Mtodos de
mejora

Polimerizacin Radicalaria Controlada Copolmeros

Polimerizacin Radicalaria por Transferencia Atmica
10

POLIMERIZACIN RADICALARIA
1 Etapa. INICIACIN
En la etapa inicial o iniciacin se necesita el concurso de alguna molcula capaz de
generar radicales. Muchos iniciadores de la polimerizacin radicalaria son
compuestos que 6enen algn enlace fcil de romper homol4camente por la
accin de la luz o el calor.
La iniciacin 6ene dos pasos. En el primer paso, uno o dos radicales se crean a
par6r de las molculas de iniciacin. En el segundo paso, los radicales se
transeren desde las molculas iniciadoras a las unidades de monmero presente.

1er Paso

2 Paso

11

TIPOS DE INICIADORES
1. Descomposicin trmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace se escinde
homol6camente produciendo dos radicales. Este mtodo se u6liza muy a menudo
con perxidos orgnicos o compuestos azoicos.

Perxido de bencilo

Fase acuosa: Disociacin trmica de persulfato potsico. Este iniciador se emplea en

polimerizaciones en emulsin en el que los radicales se generan en medio acuoso y
difunden dentro de las micelas que con6enen el monmero.

12

2. Fotlisis: Radiacin ultravioleta escinde un enlace homol6camente, produciendo

dos radicales. Este mtodo se u6liza ms a menudo con yoduros metlicos, alquilos
metlicos y compuestos azoicos.

Azo-bis-isobu6ronitrilo (AIBN)

Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:

Alta capacidad de absorcin en el rango de 300-400 nm.

Generacin eciente de radicales capaces de atacar el doble enlace olejnico.

Solubilidad adecuada en el medio de reaccin (prepolmero + monmero).

No deber transmi6r amarillamiento o malos olores al material curado.

El fotoiniciador y cualquiera de sus subproductos no deben de ser txicos.
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3. Reacciones redox: Reduccin del perxido de hidrgeno o un hidroperxido de

alquilo por hierro. Otros reductores como Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+, y Cu+ tambin
pueden ser empleados en lugar del ion ferroso.

4. Radiacin ionizante: Los rayos -, -, -, o los rayos X causan la expulsin de un

electrn de las especies iniciadoras, seguido por la disociacin y la captura del
electrn para producir un radical. Muy poco usada.
Expulsin
Disociacin
Captura del electrn

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5. Electroqumico: Electrlisis de una solucin que con6ene el monmero y el

electrolito. Una molcula de monmero recibir un electrn en el ctodo para
conver6rse en un anin radical, y una molcula de monmero dar un electrn en el
nodo para formar un ca6n radical. Los iones radicales entonces iniciarn la
polimerizacin por radicales libres (y/o inica). Este 6po de iniciacin es especialmente
6l para el reves4miento de supercies de metal con pelculas de polmero.
Anin
radical
CTODO

Polimerizacin

NODO

Polimerizacin
Ca4n radical

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Eciencia del Iniciador

Debido a reacciones secundarias y a la sntesis ineciente de las especies radicalarias,
la iniciacin de la cadena no es del 100%. El factor de eciencia, f, se u6liza para
describir la concentracin de radicales ecaz. El valor mximo de f es de 1.0, pero los
valores habituales oscilan entre 0.3 a 0.8.
Reacciones que reducen la eciencia del iniciador:
1. Recombinacin primaria: Dos radicales vuelven a combinarse antes de iniciar la
reaccin en cadena. Esto ocurre dentro de la jaula de disolvente, lo que signica que
no ha llegado todava disolvente entre los nuevos radicales.

Perxido de benzoilo
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2. Otras vas de recombinacin: Dos iniciadores de radicales se vuelven a combinar

antes de iniciar la reaccin en cadena, pero no en la jaula disolvente.

3. Reacciones secundarias: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que

podran ser producidos.

Cadena
polmero

No se fragmenta
homol6camente
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2 Etapa. PROPAGACIN
Durante la polimerizacin, un polmero pasa la mayor parte de su 6empo aumentando
la longitud de su cadena o propagndose. Despus de la formacin del iniciador radical,
este ataca a un monmero.
INICIACIN

Una vez que la cadena se ha iniciado esta se propaga hasta que no haya ms monmero
(polimerizacin viva) o hasta que se produzca la terminacin.
La propagacin de la cadena depende de varios factores como la reac4vidad de los
radicales y la cadena radical, el disolvente y la temperatura.
PROPAGACIN

Macroradical
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2 Electrones
MONMERO
ETILENO
2 Electrones

Representacin orbitalaria del ataque del iniciador a una molcula de e4leno:

Iniciador radical

Electrones

Formacin enlace I-M a travs

de uno de los electrones

Nuevo
Radical (IM )
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Polimerizacin del Propileno

H 2C

CH

CH

CH3 CH3

CHCH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

polipropileno
20

..

RO
..
H 2C

Mecanismo
CHCH3

21

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3

22

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3

H 2C

CHCH3

23

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3
H 2C

CHCH3

24

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3
H 2C

CHCH3

H 2C

CHCH3

25

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3
H 2C

CHCH3
H 2C

CHCH3

26

..
RO:
H 2C

Mecanismo
CHCH3
H 2C

CHCH3
H 2C

CHCH3

H 2C

CHCH3

27

3 Etapa. TERMINACIN
La terminacin de la cadena se produce a menos de que la reaccin este
completamente libre de contaminantes.
Puede ocurrir por varios mecanismos diferentes:
1. Combinacin de dos extremos de cadena ac4vos: uno o ambos de los siguientes
procesos pueden ocurrir:
Acoplamiento: Dos macroradicales se unen para formar una cadena ms larga. Una
manera de determinar si la terminacin esta ocurriendo mediante combinacin es
analizar el peso molecular de las especies en propagacin. El acoplamiento provoca
que el PM se duplique y adems el polmero 6ene simetra C2 respecto al punto de
combinacin.

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Desproporcin Radicalaria: Un tomo de hidrgeno del extremo de una cadena es

abstrado por el extremo radical de otra cadena, dando como resultado un polmero
con un grupo terminal saturado y otro polmero con un grupo terminal insaturado.

Factores que inuyen para que se de un 4po de terminacin u otra:

PVC

PMMA

Volumen estrico del

macroradical

No

Si

Repulsin electrnica

No

Si

Nmero de Hidrgenos en
posicin

Acoplamiento Desproporcin
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2. Combinacin de un extremo de la cadena ac4va con un iniciador de radicales:

La can6dad de iniciador inuye en el peso molecular del polmero.

3. Interaccin con impurezas o inhibidores: El oxgeno es el inhibidor comn. La
cadena en crecimiento reacciona con el oxgeno molecular produciendo un radical de
oxgeno que es mucho menos reac6vo. Esto reduce de forma considerable la
velocidad de propagacin.

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CADENA

Al contrario que otros modos de terminacin, las reacciones de transferencia de
cadena consisten en la destruccin de un radical y la creacin de otro nuevo.

A menudo, sin embargo, este recin creado radical no es capaz de propagarse.

Similar a la desproporcin, todos los mecanismos de transferencia de cadena
tambin implican la abstraccin de un tomo de hidrgeno.

HAY VARIOS TIPOS DE MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CADENA:
1. Con el disolvente: Un tomo de hidrgeno es extrado de una molcula de
disolvente, dando como resultado la formacin de radicales en molculas de
disolvente, las cuales no se propagan ms.

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La EFICACIA de la transferencia de cadena que implica molculas de disolvente

depende :
Can6dad de disolvente
Fuerza del enlace implicado en la transferencia
Estabilidad del radical disolvente generado

HALGENOS
(Fcil transferencia
menos Fluor)

2. Con el monmero: Un tomo de hidrgeno es abstrado de un monmero. Si bien

esto crea un monmero radical, la estabilizacin por resonancia de este radical impide
que se vuelva a adicionar.

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3. Con el iniciador: Una cadena de polmero reacciona con un iniciador provocando

que la cadena de polmero termine y se cree un nuevo iniciador radical. Este
iniciador si puede comenzar nuevas reacciones de polimerizacin al contrario que
los casos anteriores. Los iniciadores de perxido son especialmente sensibles a la
transferencia de cadena.

4. Con el polmero: El radical de una cadena de polmero abstrae un tomo de

hidrgeno de alguna parte de otra cadena de polmero. Esto conlleva a la
terminacin de una de las cadenas de polmero y la creacin de una ramicacin en
la otra. Cuando esto ocurre, la masa molar media apenas se ve afectada.

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Formacin de ramicaciones de cadena corta y larga

Intramolecular (back-bi4ng), ramicaciones de cadena corta
(a)

(b)

(c)
CH2=CH2
(a)

(b)

Intermolecular ramicaciones de cadena larga

CH2CH2

CH2CH3

CH2CH

nCH2=CH2

CH2CH
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Efectos de transferencia de cadena: El efecto ms obvio de la transferencia de

cadena es una disminucin en la longitud de la cadena de polmero.

Si la velocidad de terminacin es mucho mayor que la velocidad de propagacin se
forman polmeros muy pequeos con longitudes de cadena de 2 a 5 unidades de
repe6cin (telomerizacin).
La ecuacin de Mayo-Lewis relaciona la inuencia de transferencia de cadena con
la longitud de la cadena (xn):

En donde ktr es la constante de velocidad de transferencia de cadena y kp es la

constante de velocidad de propagacin. La ecuacin de Mayo-Lewis asume que la
transferencia de disolvente es la va principal de terminacin.

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CINTICA DE LA POLIMERIZACIN POR CRECIMIENTO DE CADENA

En la polimerizacin por crecimiento de cadena, las velocidades de reaccin
para la iniciacin, propagacin y terminacin se pueden describir como sigue:

Donde f es la eciencia del iniciador y kd , kp, y kt son las constantes de

disociacin para el iniciador, propagacin de la cadena y terminacin,
respec6vamente. [I], [M] y [M] es la concentracin del iniciador, monmero y
la cadena en crecimiento ac6vo.

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En virtud de la aproximacin del estado estacionario, la concentracin de cadenas

en crecimiento ac6vo [M] se man6ene constante, es decir, la velocidad de
iniciacin y de terminacin es la misma (Vi = Vt). En este caso, la concentracin de
cadena ac6va se puede derivar y expresada en trminos de las otras especies
conocidas en el sistema:

En este caso, la velocidad de propagacin de la cadena (Vp) puede ser descrita en

funcin de la concentracin del iniciador y del monmero.

Vp =

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La cin<ca de longitud de cadena (V) es una medida del nmero medio de

unidades de monmero que reaccionan con un centro ac6vo durante su vida
6l, y se relaciona con el peso molecular a travs del mecanismo de la
terminacin.

Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena dinmica es funcin slo
de la velocidad de propagacin (Rp) y la velocidad de iniciacin (Rd).

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Suponiendo que NO hay efecto de transferencia de cadena en la reaccin, el grado

de polimerizacin medio Pn puede ser correlacionado con la cin4ca de longitud
de cadena V.

En el caso de terminacin por Desproporcin, se produce una molcula de polmero
por cada cadena cin6ca:

La terminacin por Acoplamiento da lugar a una molcula de polmero por dos

cadenas cin6cas:

Cualquier mezcla de estos dos mecanismos se puede describir mediante el valor de ,

y la contribucin de la desproporcin para el proceso de terminacin general:

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SI hay efecto de transferencia de cadena:

La cin4ca de longitud de cadena V no se ve afectada por el proceso de
transferencia de cadena debido a que el crecimiento de radicales libres generados
en el paso de iniciacin se man6ene vivo despus de cualquier evento de
transferencia de cadena, aunque se producen ml6ples cadenas de polmeros.

Sin embargo, el grado de polimerizacin medio Pn disminuye a medida que se dan
las reacciones de transferencia de cadena, ya que las cadenas en crecimiento
terminan por los eventos de transferencia de cadena.

Teniendo en cuenta que la reaccin de transferencia de cadena puede ocurrir con
el disolvente S, el iniciador I, el polmero P, y con un agente de transferencia de
cadena T. La ecuacin del grado de polimerizacin medio Pn se puede escribir:

Las constantes de transferencia de cadena C para las diferentes molculas:

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ESTEREOQUMICA DE LAS POLIMERIZACIONES

La estereoqumica de la polimerizacin se reere a la diferencia en la
conec6vidad y orientacin espacial de los tomos en polmeros que 6ene la
misma composicin qumica.

Fue Staudinger quin estudio la estereoisomera en la polimerizacin en cadena

de monmeros vinlicos a nales de 1920, aunque se tard dos dcadas para que
la gente apreciara plenamente la idea de que cada una de las etapas de
propagacin del polmero puede dar lugar a estereoisomera.
El hito importante en la estereoqumica fue establecido por Ziegler y Nata y sus
colaboradores en 1950, los cuales desarrollaron catalizadores basados en metales
para sinte6zar polmeros estereorregulares.
41

La estereoqumica
del polmero

COMPORTAMIENTO FSICO
DE UN POLMERO

Los POLMEROS ATCTICOS consisten en una disposicin aleatoria de los

sus6tuyentes (R) y son amorfos (no cristalinos), materiales blandos con una
menor fuerza jsica.

ISOTCTICO 6ene todos los sus6tuyentes (R) en el mismo lado.

Altamente
CRISTALINOS
SINDIOTCTICO los sus6tuyentes (R) 6enen una disposicin alterna6va.

42

Es ms fcil para los polmeros ESTEREORREGULARES empaquetarse en una red

cristalina, ya que son ms ordenados.

La cristalinidad resultante conduce a una mayor fuerza jsica y a una mayor resistencia
a los disolventes y productos qumicos, as como a otras diferencias en propiedades
que dependen de la cristalinidad.
1 Aplicacin industrial
Polmero Estereorregular

POLIPROPILENO

ISOTCTICO
P Fusin 165 C
slido cristalino

ATCTICO
Amorfo
Aceitoso y cera

Mezclas asfl6cas
Lubricantes, selladores y adhesivos
Pls6co y bra
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EN LA ADICIN DE UN MONMERO A LA CADENA RADICAL hay dos factores que

inuyen en la estereoqumica:

1) La interaccin entre el carbono terminal y la molcula de monmero que se acerca.

2) La conguracin de la penl6ma unidad de repe6cin en la cadena de polmero.

Si consideramos la polimerizacin del monmero CH2=CXY. Hay dos maneras de que
una molcula de monmero se aproxime al carbono terminal:
Es plano
La aproximacin
DE ESPEJO

ISOTCTICOS

Si no hay rotacin

La aproximacin
DE NO ESPEJO

SINDIOTCTICOS

44

Si las INTERACCIONES entre los sus6tuyentes de la penl6ma unidad de repe6cin y

el carbono terminal son signica6vas, entonces los factores conformacionales
pueden provocar que el monmero se adicione al polmero de manera que se
minimicen las interacciones estricas o electrost6cas.

Cadena
polmero

Monmero

En general, las reacciones de polimerizacin radicalaria son poco estereoselec6vas,

generndose polmeros atc6cos.
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