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BIBLIOGRAFA
BSICA:
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2. G.E. Rodgers, Qumica Inorgnica, Introduccin a la qumica de coordinacin, del estado slido
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3.- F.A. Cotton y G. Wilkinson, Qumica Inorgnica Bsica, Limusa, Mxico, 2001.
4.- F. Basolo y R. Johnson, Qumica de los compuestos de coordinacin, Ed. Revert, Barcelona,
1967.
5.- N.N. Greenwood, Cristales inicos defectos reticulares y no estequiometra, Editorial
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6.- Qumica. La Ciencia Central, Pearson, Prentice Hall, T. L. Brown, H.E. Le May y B.E. Bursten,
9na. Edicin, 2004.
7.- R. Chang, Qumica, Mc Graw Hill, Mxico, 1992.
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University Press, Oxford, 1994.
COMPLEMENTARIA:
1. F.A. Cotton y G. Wilkinson, Qumica Inorgnica Avanzada, Cuarta Edicin, John Willey and
Sons, New York, 1980.
2. G.F. Liptrot, Qumica Inorgnica Moderna, Compaa Editorial Continental S.A., Mxico, 1978.
3. J.E. Huheey, Qumica Inorgnica, Principios de estructura y reactividad, segunda edicin, Harla,
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4. N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford, 1985.
5. L.E. Orgel, Introduccin a la Qumica de los metales de transicin. Teora del campo ligando.
Editorial Revert, Barcelona, 1975.
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10. E.J. Baran, Qumica Bio-Inorgnica, Mc Graw Hill, Madrid, 1995.
11. K.W. Whitten, K.D. Gailey, Qumica General, Mc. Graw-Hill, Mxico 1989.
7- Se hacen reaccionar 10,5 gr de carbonato de sodio con cantidad suficiente de cido clorhdrico
(ver problema 2).
a) Indique la cantidad de NaCl que se obtendr considerando la reaccin estequiomtrica (100 % de
rendimiento).
b) Idem a) si el rendimiento es del 75 %.
8- Se hacen reaccionar 2,5 gr de AgNO3 con cantidad suficiente de cromato de potasio.
a) Indique que cantidad de Ag2CrO4 se obtendr considerando la reaccin estequiomtrica.
b) Idem a) si el rendimiento es del 92 %.
9- Un mtodo de obtencin de Br2 en el laboratorio es por oxidacin de algn bromuro con MnO2
en medio cido (H2SO4). Si se quiere obtener 500 mg de Br2 y se trabaja con MnO2 de pureza 86%.
Cuntos gramos de xido debemos pesar?. Cuntos iones gramos de Mn++ se obtienen
simultneamente?
B) SOLUCIONES Y EQUILIBRIO QUMICO
10- Calcular la concentracin en % p/p de FeSO4.7H2O contenido en un mineral si al calentar 5,3 gr
de muestra, hasta deshidratacin total, se produce una prdida de masa de 1,85 gr.
11- Calcular la masa de Al2(SO4)3.18 H2O necesaria para preparar:
a) 350 ml de solucin 3 M, 1,5 N y 20 % p/v.
b) 700 ml de solucin 1,5 N.
c) 100 ml de solucin 20 % p/v.
12- a) Cuntos gramos de H2SO4 se necesitan para preparar 2 l de una solucin 4N?
b) Si la densidad es 1,11 g/ml, cul es el % en peso de dicha solucin de H2SO4?
c) Cuntos ml de solucin de NaOH de = 1,23 g/ml y 29,98% en peso de NaOH, se necesitan
para neutralizar 25 ml de la solucin de H2SO4?
d) Cul es la normalidad de la solucin de NaOH?
13- A qu volumen debe llevar, mediante el agregado de agua destilada, 10 ml de solucin 49,1 %
en peso de KOH de = 1,5 g/ml para obtener una solucin 5N de KOH?
14- a) Si se desea obtener 2 l de solucin de HNO3 14 N, cuntos ml de cido al 99 % p/p y =
1,51 g/ml debe utilizar?
b) Describa los pasos que efectuara en el laboratorio para la preparacin de la solucin anterior,
justificando cada uno.
c) Si valora 20 ml de la solucin anterior con KOH de = 1,53 g/ml que contiene 51,64 % en peso,
cuntos ml deber usar?
15- a) Se mezclan 20 ml de solucin 5,4 % en peso de HCl y = 1,025 g/ml con 15 ml de solucin
40 % en peso de HCl y = 1,198 g/ml, cuntos gramos de solucin se obtienen y cul es su % en
peso?
b) Si puede calcular sin datos adicionales el volumen y la normalidad de la solucin obtenida,
hgalo; sino diga que datos necesita y plantee el clculo a realizar.
16- Cul es el % en peso de agua que contiene una solucin 8N de HCl de = 1,12 g/ml?
17- Cul es la normalidad de una solucin de HCl, si para titular 0,1946 gr de Na2CO3 puro, se
usaron 20,45 ml de solucin?
Estructura atmica
Radiacin electromagntica
Todos los tipos de radiacin electromagntica o energa radiante pueden describirse como
energa que se trasmite a travs del espacio en forma de ondas. La luz visible, las ondas de radio, los
rayos X, la radiacin ultravioleta y la infrarroja son ondas electromagnticas. Todas ellas se
caracterizan por una frecuencia (), una longitud de onda (), y por una determinada amplitud (A).
Toda onda viaja en el vaco lo hace a una misma velocidad c, denominada velocidad de la luz. Las
tres cantidades (, y c) estn relacionadas entre s de acuerdo a: c = .
Al reordenar la misma se obtiene: = c/
, de donde se observa que la frecuencia de una onda
decrece a medida que aumenta la longitud de la misma. La luz visible constituye solo una pequea
fraccin del espectro electromagntico, como puede observarse en la figura:
: 10-13 m
Rayos
10-10 m
1 A
Rayos X
10-9 m
10-6 m
10-2 m
1m
1Km
1nm
1
1cm
Rayos
Luz
Rayos
Ondas
Ultravioleta Visible infrarrojos Microondas
Hertzianas
(UV)
(IR)
(radio, TV)
Violeta
Azul
Verde
Amarillo Naranja
Rojo
400 nm
470 nm
550nm
590 nm
600nm
700nm
As, en el espectro visible, cada color corresponde a una longitud de onda y una frecuencia
caracterstica dentro del intervalo comprendido entre 400 nm y 700 nm. La luz blanca es una
mezcla de todos los colores. Cuando un haz de luz incide sobre un dado material, este se ver de
color blanco si refleja todas las ondas luminosas sin absorber ninguna, por el contrario se ver de
color negro si absorbe todas las longitudes de onda sin reflejar ninguna. Las superficies que
aparecen coloreadas son aquellas que adquieren el color complementario de las ondas que reflejan
(colores por reflexin), es decir, absorben determinados colores, hacindose visible para nuestros
sentidos el color complementario al absorbido. Por ejemplo el ion cprico hidratado Cu(H2O)6+2 es
de color azul porque absorbe luz a 600 nm (color naranja del espectro). Cuando se elimina ese
componente de la luz blanca, la luz que se trasmite ya no se ve blanca y el color que percibimos es
el azul (color complementario del naranja). Por otra parte, si una determinada muestra absorbe todo
el espectro luminoso con excepcin de un color, por ejemplo el azul, la muestra aparecer de ese
color ante nuestros ojos (colores por transparencia).
Relacin entre la longitud de onda y el color observado
absorbida (nm)
400 (violeta)
470 (azul)
490 (azul verdoso)
560 (verde)
570 (amarillo verdoso)
600 (naranja)
690 (rojo)
Color observado
Amarillo verdoso
Naranja
Rojo -naranja
Rojo
Violeta
Azul
Verde
pudo ser adecuadamente justificado desde el punto de vista clsico (naturaleza ondulatoria de la
luz). Planck, en 1900, estableci que la energa radiante es emitida por los tomos y
molculas en pequeas unidades discretas, que denomin cuantos. La Fsica clsica, en cambio
estableca que este efecto se produca de manera continua, es decir los tomos y molculas podan
absorber o emitir una cantidad arbitraria de energa radiante. Planck supuso que la cantidad de
energa ganada o perdida a escala atmica por la absorcin o emisin de radiacin, era un mltiplo
entero de una constante multiplicada por la frecuencia de la radiacin, es decir: E = h = 2h = 3h,
etc. Con esta teora, al cuantificar (empaquetar) la energa logr explicar la emisin de slidos en
todo el espectro de longitudes de onda y revolucion con ello la Fsica.
En 1905, Einstein, basndose en la teora de Planck explic el fenmeno fotoelctrico, por lo
que obtuvo el premio Nobel de Fsica en el ao 1921. Se haba observado experimentalmente que
cuando sobre la superficie de un metal, colocado en el interior de un tubo en el cual se haba
practicado vaco, se hacia incidir una radiacin electromagntica con energa mnima suficiente
(frecuencia umbral o funcin trabajo del metal), se desprendan electrones de la superficie del metal
y se generaba una corriente elctrica. l sugiri que, en determinadas condiciones, un rayo de luz
puede considerarse constituido por un haz de partculas que denomin fotones. Cada fotn posee un
cuanto de energa que depende del color de la luz. La energa de un fotn de luz se puede calcular
mediante la ecuacin de Planck:
E = h = h.c / = h.c.
En donde: h = constante de Planck = 6,6262. 10-27 ergios . seg = 6,6262 x10-34 Joule.seg
= nmero de onda, se expresa normalmente en cm-1 = 1/
c = 3. 1010 cm / seg = 3.108 m / seg.
se expresa en A (Amgstrom), nm.(nanometro), (micrn), m (metro)
1 A = 10-8 cm = 10-10m.
1 nm = 10-9 m.
1 = 10-6 m
-1
-1
se expresa en seg o en Hz (Hertz) = ciclo/seg = seg
1MHz = 106 Hz
1KHz = 103 Hz
Einstein propuso que una partcula de luz choca contra uno de los electrones de la superficie
del metal sta le cede su energa. Cuando se produce la colisin, cada fotn puede transferir su
energa slo a un electrn. Si la energa cedida por el fotn es igual que la requerida para liberar al
electrn (este se mantiene unido al metal por fuerzas de atraccin), entonces ste podr escapar
para unirse a la corriente fotoelctrica. Si el fotn tiene ms energa que la mnima necesaria
(frecuencia umbral) para liberar al electrn, el exceso de energa se traduce en energa cintica
(Ec = mv2) del electrn emitido:
Efotn = h = Ec + Eenlace
reordenando tenemos:
Ec = h - Eenlace
Donde Eenlace es la energa que mantiene a los electrones unidos al metal.
Si analizamos esta ecuacin deducimos que cuanto mayor es la frecuencia del fotn, o en otras
palabras, cuanto ms energtico es el mismo, mayor energa cintica poseer el electrn emitido.
Podemos decir entonces, que la luz se comporta a veces como onda y a veces como partcula
(dualidad onda partcula). Cuando la luz viaja de un lado a otro, lo hace en forma de onda,
propagndose en lnea recta con una velocidad caracterstica dependiendo del medio en el cual se
mueve. Pero cuando se enfrenta con una partcula elemental (tomo, electrn) y se produce un
intercambio de energa, acta como una corriente de fotones.
El tomo de Bohr
Luego que Niehls Bohr terminara su doctorado en fsica en Dinamarca, viaj a Inglaterra
para trabajar con Ernest Rutherford, quien por ese entonces haba encontrado que el tomo est
constituido por un ncleo pesado y pequeo de carga positiva alrededor del cual giraban los
electrones de carga opuesta. Para avanzar en el conocimiento de la estructura extranuclear del
tomo deba encontrarse una distribucin de electrones alrededor del ncleo que permitiera explicar
los espectros de emisin atmicos. Bohr supuso que los electrones describan rbitas circulares
alrededor del ncleo atrados por fuerzas electrostticas dadas por la siguiente expresin:
(+ Ze) (e)
F=
donde e es la carga del electrn, Z el nmero atmico (o nmero de
r2
ch 3
M + m n 2
donde R es la constante de Rydberg de valor 109.737 cm-1 o
hcR=13,53 eV y M es la masa del ncleo.
Representacin del modelo del tomo de Bohr
2 2 me 4
(en eV)
h2
Como todo el sistema tiende a adquirir el menor valor de energa posible, el electrn se
ubicar en el estado fundamental o basal, o sea n=1. La distancia al ncleo ser la mnima. Cuando
n , ese valor ser el de la disociacin del tomo.
La radiacin emitida por un tomo al pasar de un estado excitado ni a un nivel nf (ver
representacin de figura) tendr una energa igual a la diferencia de energa entre esos dos niveles,
por lo tanto:
1
M 1
E = hc~ = E nf E ni = hcR Z 2
2 2
nf
M + m ni
1
1
~
= R .Z 2 .
n2 n2
i
f
En la siguiente tabla se indican las series espectroscpicas de emisin de hidrgeno descriptas por
distintos espectroscopistas (Lyman, Balmer, Pastchen, Brackett y Pfound) indicando la regin del
espectro que abarcan:
Serie
Lyman
Balmer
Pastchen
Brackett
Pfound
nf
1
2
3
4
5
ni
2,3,4,5,6...
3,4,5,6....
4,5,6...
5,6,7...
6,7,8...
Los mayores xitos de la teora de Bohr fueron: 1) la explicacin del espectro de emisin del
tomo de hidrgeno y 2) el comienzo del estudio de la estructura extranuclear del tomo. Pero
adolece de serias fallas, las ms importantes son que sta teora no puede aplicarse a un tomo con
dos o ms electrones y, como se ver ms adelante, de acuerdo a la moderna teora cuntica no se
puede establecer con precisin la posicin de la rbita de un electrn.
10
(UV). Esta radiacin que atraviesa la atmsfera, es la responsable del calentamiento de la tierra.
Parte de esta radiacin es absorbida por la tierra y el resto, irradiada desde la tierra hacia la
atmsfera con menor energa (menor frecuencia, mayor longitud de onda, es decir corrimiento hacia
el infrarrojo (IR)). Como los gases antes mencionados, absorben la radiacin IR y reflejan parte de
esta radiacin nuevamente hacia la tierra, actan como una capa aislante y la mantienen mucho ms
caliente. En la actualidad, la quema de combustibles fsiles (carbn, petrleo, gas natural)
constituye un grave problema, debido a que se generan cantidades significativas de CO2 lo que
acrecienta el problema del efecto invernadero. Esto provocar, en un plazo no muy largo, un cambio
en los patrones climticos. As, se producir la fusin de los casquetes polares, inundaciones en
zonas que actualmente se encuentran al nivel del mar, etc.
Emisin atmica
Alumbrado pblico: Muchas sustancias, adems del Hidrgeno (He, Ne, Na, Hg, etc), proporcionan
luz visible cuando se excitan en un tubo de descarga elctrica. Este fenmeno de emisin atmica
ocurre frecuentemente en la vida diaria. Dos tipos de lmparas utilizadas en el alumbrado pblico se
basan en la emisin atmica: la lmpara de mercurio y la lmpara de sodio. En ambos casos la luz
se genera excitando vapor de Hg o vapor de Na segn:
Hg + energa Hg*
Hg* Hg + luz verde azulada
*
Na + energa Na
Na* Na + luz amarilla
donde el asterisco indica tomo excitado.
La lmpara de Na tiene algunas ventajas: a) a igual cantidad de electricidad, la lmpara de Na
proporciona mayor intensidad de luz; b) penetra ms que la luz blanca o la luz verde, c) la luz
amarilla generada no se dispersa tanto, por la presencia de pequeas partculas en el aire (por
ejemplo: niebla), como la luz verde, debido a que posee una longitud de onda mayor.
Luces Fluorescentes: Son tubos de descarga cuya superficie interior est recubierta con un material
fluorescente, como el ZnS. El tubo se llena con vapor de Hg a baja presin. Estos son excitados por
bombardeo de electrones, lo que provoca la emisin de luz en las regiones del verde, azul y UV.
Cuando la luz choca con la pared interior del tubo, la mayora de la luz UV es absorbida por el
material fluorescente, emitiendo un gran nmero de longitudes de ondas menores que se combinan
para producir luz blanca. Las lmparas fluorescentes son ms eficientes, desde el punto de vista
energtico, que las lmparas comunes de tungsteno, debido a que la generacin de luz fluorescente
slo implica la transferencia de energa radiante (es decir, generan muy poco calor). Por ese motivo
son ms fras al tacto. En contraposicin, el calentamiento del filamento de tungsteno a 3000C
produce energa visible y mucha radiacin infrarroja (calor).
Seales Luminosas: Estos siguen un principio similar a la explicado anteriormente, por ejemplo:
Ne + energa Ne*
Ne* Ne + luz rojiza
El argn, otro gas noble, se utiliza para proporcionar luz de color azul.
El microscopio electrnico
Constituye una aplicacin muy valiosa del comportamiento ondulatorio de los electrones. De
acuerdo con las leyes de la ptica, es imposible lograr la imagen de un objeto que sea menor que la
mitad de la longitud de onda de la luz utilizada para realizar la observacin. Como la regin del
espectro electromagntico correspondiente a la luz visible se inicia a = 400nm = 4.10-5 cm, resulta
imposible observar objetos cuyo tamao sea menor que ~2.10-5 cm. Con el propsito de ver objetos
cuyas dimensiones sean de orden atmico y molecular, en principio se puede usar rayos X con
entre 0,01 a 10nm. Sin embargo los rayos X no se pueden enfocar y por ese motivo no producen
imgenes bien formadas. Cmo los electrones son partculas cargadas se pueden enfocar con
facilidad mediante la aplicacin de campos elctricos y magnticos (igual que se enfoca la imagen
en una pantalla de TV). De acuerdo con la ecuacin de De Broglie : = h/mv, resulta posible
obtener muy cortas acelerando electrones a velocidades muy altas. El intervalo de longitudes de
onda disponibles y la relativa facilidad de enfoque y operacin ha hecho de los microscopios
electrnicos una de las herramientas ms poderosas en la investigacin qumica y biolgica.
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ESTRUCTURA ATOMICA
Como complemento a los problemas de aplicacin se utilizarn espectrmetros provistos por la
ctedra para analizar la radiacin proveniente de diferent.es fuentes emisoras. Efectuar medidas
con lmparas incandescentes, tubos fluorescentes y lseres (tomar especiales precauciones). Usar
metales alcalinos con ensayos a la llama de ser posible.
12
15. a) El rubidio metlico emite electrones cuando la longitud de onda de la radiacin es 574 nm o
menor. Si una placa de rubidio se irradia con luz de 420 nm, cul es la energa cintica mxima
de los electrones emitidos?
b) Si incide una radiacin de = 30 nm sobre dos placas metlicas, una de ellas de metal Na y la
otra de metal Cs, en qu caso los fotoelectrones tendrn mayor velocidad?
16 a) Discuta el principio de De Broglie.
b) Si la longitud de onda de un electrn es de 5 , calcule a qu velocidad se estn moviendo. EC
c) Cul ser la longitud de onda de una esfera de masa igual a 100 g que se mueve con una
velocidad de 100 cm/seg? Calcule cmo debera ser la velocidad de esa misma partcula para que la
longitud de onda sea similar a la del electrn del problema anterior. Comente acerca de la validez de
la naturaleza ondulatoria de la esfera. EC
d) Cul ser la longitud de onda de un electrn que se mueve a una velocidad del orden del 10% de
la velocidad de la luz? EC
17. Describa el principio de incertidumbre de Heisenberg.
18. a) Aplique el principio de incertidumbre para calcular el error (incertidumbre) en la posicin de
una bala de masa m = 2 g y velocidad v = 3000 cm/s, si la incertidumbre en el momento cintico
vale es igual a m.v.10-12. Realice el mismo clculo para un electrn que se mueve a la misma
velocidad. Qu conclusiones obtiene? me = 9,1110-31 kg.
19. Indique tres propiedades de la materia (que tienen relevancia a nivel microscpico) que fueron
tenidas en cuenta por Schrdinger para describir el comportamiento del electrn a travs de su
ecuacin.
20. a) Describa los cuatro nmeros cunticos usados para caracterizar un electrn en un tomo e
indique cul es el significado fsico de cada uno de ellos.
b) Establezca la relacin entre los siguientes pares de nmeros cunticos: n y l; l y ml.
c) Indique los valores de los mismos para el tomo de hidrgeno.
d) Prepare una tabla que muestre los valores de los nmeros cunticos para cada uno de los
electrones del tomo de Li y el tomo de B.
21. Cules de los siguientes nmeros cunticos n, l, ml, s representan una situacin imposible? Por
qu?: a) 4 2 0 +1/2; b) 3 3 3 1/2; c) 4 3 0 +1/2; d) 3 2 2 1. EC
22. Que entiende por distribucin radial de la probabilidad? Esquematice la misma para los
orbitales 1s; 2s; 2p; 3s; 3p; 3d y 4s. EC
23. a) Qu entiende por superficies de contorno?, b) esquematice las mismas para los orbitales 1s y
2s, explique sus diferencias y similitudes; c) Cul es la diferencia entre un orbital 2px y uno 2pz;
24. Establezca la capacidad mxima de electrones en: a) el nivel n = 3; b) en el subnivel 3d; c) en
un orbital 3d.
25. Cul es el nmero mximo de electrones que se pueden acomodar en los orbitales 4p, 4f, 5s, y
4d? Con qu nmeros cunticos los identifica?
13
II
III
A
D
E
F
G
U
P
X
IV
VI VII
J
K
L
M
N
0
Q
R
S
W
Y
14
+2
+2
-2
+
d) F , Mg , Cl , Be , S , y Na .
10. Escriba la configuracin electrnica completa de las siguientes especies: EC
A (grupo IV; perodo 3)
B+ (grupo I; perodo 4)
C- (grupo VII; perodo 2)
3+
D (grupo V; perodo 5)
E (grupo III; perodo 3)
F (grupo VI; perodo 3)
15
16
sp
Pares
enlazantes
Pares
libres
Distribucin
de pares
B
Geometra
molecular
Ejemplos
lineal
BeCl2
triangular
BF3, SO3
angular
O3, SO2
tetraedro
CH4,
NH4+
pirmide de base
triangular
NH3,
PCl3
angular
H2O, SH2
bipirmide de base
triangular
PF5
Tetraedro
distorsionado o
sube y baja
SF4
Forma de T
ClF3
lineal
XeF2
octaedro
SF6
pirmide de base
cuadrada
BrF5
cuadrado
XeF4,
ICl4-
AB3
sp
A
B
EAB2
sp
B
A
B
B
AB4
sp3
A
B
B
B
A
EAB3
sp3
E2AB2
sp3
B
B
A
B
AB5
sp3d
B
A
B
B
B
EAB4
sp3d
B
A
B
B
B
E2AB3
sp3d
B
B
E3AB2
sp3d
A
B
B
AB6
sp3d2
B
A
B
B
B
EAB5
E2AB4
sp3d2
B
A
sp3d2
B
B
B
A
A es el tomo central, B los tomos que rodean al central y E pares de electrones libres
Recordar que los pares de electrones libres ocupan un volmen mayor que los pares ligados del
tomo central; de modo que: repulsin par libre-par libre > repulsin par libre-par ligado >
repulsin par ligado-par ligado.
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ENLACE COVALENTE
Teora de orbitales moleculares
1. Describir, aplicando la teora del orbital molecular, las estructuras electrnicas de las siguientes
molculas:
O2, F2, Li2, B2, N2, He2, H2, Be2
Calcular el orden de enlace y explicar el comportamiento magntico esperable para cada una de
ellas.
2. Dibuje los diagramas de energa por orbitales moleculares y encontrar el orden de enlace y el
nmero de electrones desapareados para las siguientes especies:
Be2+ , B2+ , C2+ , O2, O2+ , O2- , O2=
3. a) Utilizar la teora de orbitales moleculares para ordenar las siguientes especies de acuerdo a la
longitud de enlace creciente:
i) O2 , O2-, O2= ; ii) N2+, N2= ; iii) F2+, F2EC
b) Determinar cules sern las especies paramagnticas y diamagnticas del inciso a y dentro del
primer grupo cul ser la que presenta mayor susceptibilidad frente a un campo magntico.
c) Formule un diagrama de energa de orbitales moleculares del CO, NO y NO+. Comparar los
rdenes de enlace resultantes y las propiedades magnticas. EC
Teora de enlaces de valencia
1. Qu es un orbital hbrido? Explique la hibridacin sp3 del C a partir de su estructura electrnica.
2. a) Haga un esquema de las tres distintas hibridaciones del C, sp3; sp2 ; sp.
b) Explique la hibridacin del Be en el compuesto BeH2 (sp) a partir de su estructura electrnica.
3. Sobre la base de la configuracin electrnica de los tomos intervinientes y a los hechos
experimentales que se enumeran en cada caso, indique la hibridacin correspondiente a:
a) Be en BeCl2.
b) B en BF3. Los tres orbitales de valencia son iguales. Analice si se completa el octeto del tomo
central. Puede formarse un enlace deslocalizado con el tomo central?.
c) N en NH3.
4. Esquematice las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos e iones, y, en los casos que
corresponda, identificar cules son los tomos que forman uniones dativas: NH3 ; N2 ; SO3 ; Cl2O7 ;
ClO- ; H2SO4 ; HNO3 ; NO2 ; HIO4 ; Cl2O ; H2O2 ; NH4+ ; CO32- ; BCl3 ; F2O ; NO3- ; NO2- ; SF6 ; NO2
; NH4+ ; OF2 ; H3PO4 ; H3PO3 ; SeF4 ; XeF4 ; ICl5 ; XeO3 ; AsF4- ; AsCl4+ ; SbCl6- ; Cl2SO ; FCH3 ;
I2TeO2 ; Br2CO ; I2SiH2 ; SO42- ; HSeO3- ; IO3- ; HCO3-. (EC, seleccionar algunas especies)
5. a) Esquematice las estructuras de Lewis para los siguientes compuestos con uniones inicas:
Ca(ClO3)2, NaNO2; NaH2PO4; K3PO4; CaCl2; NH4NO3; NaHSO3; Mg(BrO2)2; FeSeO4.
b) Lo mismo para las siguientes especies: H2O2, Na2S2O3, S4O6-2, (NH4)2 S2O8, H3PO4, H3PO3,
AsF4-, [AsCl4]+[SbCl6]-.
6. Esquematice las estructuras resonantes (en los casos que corresponda) de las especies indicadas
en el ejercicio 4.
7. Para las especies indicadas en el ejercicio 4 indicar: i) la hibridacin del tomo central, ii) la
geometra de la hibridacin, iii) el nmero de pares libres del tomo central, iv) la geometra
molecular.
18
8. Para las especies indicadas en el ejercicio 4 indicar: i) el nmero de enlaces y , ii) el orden de
enlace de todas las uniones, iii) la presencia o no de momento dipolar.
9. a) Esquematice las frmulas de Lewis para los siguientes compuestos:
CH4,
NH3,
H2O
y
PCl5
b) Establecer cules presentan momento dipolar y en ese caso indicar las diferentes contribuciones
al momento dipolar total de las molculas.
c) Indicar el orden de enlace de cada tomo.
10. Esquematizar las estructuras de Lewis de las siguientes especies: SO3-2, SO4-2, SO3 y H2SO4
Encontrar la hibridacin del tomo central, la geometra de la hibridacin, la geometra molecular,
el nmero de enlaces y , el nmero de pares libres del tomo central, justificar cules tienen
momento dipolar y el orden de enlace S-O para las tres primeras especies, ordenarlas de acuerdo a
la longitud de enlace S-O creciente. EC
11. a) Dibujar las estructuras de Lewis de los siguientes oxoaniones de cloro: ClO-1 ; ClO2-1 ; ClO3-1
; ClO4-1. Determinar la hibridacin del tomo central y la geometra molecular de cada uno.
b) Ordenar los aniones de a) de acuerdo al orden de enlace y la longitud de enlace Cl-O crecientes.
12. El ngulo de unin en el H2O es 105o y en el H2S es de 92o. Proponga una explicacin para la
diferencia.
13. Los ngulos formados por los hidrgenos y el tomo central en los compuestos: agua, amonaco
(NH3) y metano (CH4) son distintos. Explique las causas de las diferencias en los ngulos.
14. El enlace P-F es polar, y la molcula de PF3 tiene un momento dipolar de 1,02 Debyes. Dada la
proximidad del Si y el P en la tabla peridica, se podra esperar que el enlace Si-F tambin sea
polar. Sin embargo, la molcula de SiF4 tiene momento dipolar nulo. Explique por qu sto es as.
15. Comparar los resultados de la estructura de Lewis de la molcula de O2 con los obtenidos por el
mtodo de orbitales moleculares respecto de:
a) Orden de enlace; b) Nmero de enlaces sigma y pi; c) Comportamiento magntico esperable de
acuerdo a cada teora. Confronte con resultados experimentales. Qu conclusiones puede sacar?
19
20
FAR
3
Caractersticas
cidas
Muy fuerte
Ka
108
Fuerte
103
Dbil
10-2
muy dbil
10-7
Notar que a medida que la FAR disminuye en una unidad, las potencias de la constante cida, Ka,
disminuyen en un factor de cinco.
Ejemplos: a modo de ejercicio, compruebe que los datos dados a continuacin son correctos. Para
ello dibuje las estructuras de Lewis de cada uno y luego contine cmo se indic.
Ejemplos
HClO4
HNO3
FAR
3
2
Ka
Carcter cido
10
Muy fuerte
10
Fuerte
Fuerte
H2SO4
10
H3PO4
10-2
Dbil;
H3PO3
10-2
Dbil
HClO2
10-2
Dbil
H3BO3
10-7
Muy dbil
Nota: Observe que el H3PO4 y el H3PO3 tienen una acidez comparable, a pesar que ambos poseen igual
nmero de tomos de H y distinto nmero de tomos de oxgeno. Si no se representa la estructura de Lewis y
se calcula la FAR basndose en la frmula molecular, errneamente se infiere que el cido fosforoso tiene
una FAR = 0, por lo que su carcter cido sera semejante al del cido brico, hecho que no es real.
Por lo tanto para la prediccin de la FAR es imprescindible escribir la estructura de Lewis correspondiente.
21
Cuanto ms desplazada a la derecha est esta reaccin, ms cido (segn Brnsted y Lowry) ser
el compuesto.
Cabra preguntarse entonces cules son los factores que determinan que la reaccin est desplazada
hacia la derecha. Como generalidad, podemos indicar que toda reaccin qumica va a estar
desplazada hacia los reactivos o productos segn estos sean ms estables. En nuestro caso concreto,
la diferencia radica en las distintas estabilidades de las bases conjugadas. Cuanto ms estable sea el
anin (base conjugada) ms desplazada hacia la derecha estar la reaccin. Para estimar la
estabilidad de las bases conjugadas tenemos que analizar sus estructuras resonantes a partir de las
estructuras de Lewis. A mayor cantidad de estructuras resonantes, ms estable es la base conjugada,
ms desplazada hacia la derecha estar la reaccin y ms cido ser el compuesto.
Ej. Si comparamos dos oxocidos del Cloro
HClO2
ClO2- + H+
HClO4
ClO4- + H+
Al realizar las estructuras de Lewis de ClO2- y ClO4- se puede ver que el ClO2- presenta dos
estructuras resonantes mientras que el ClO4- presenta cuatro estructuras resonantes. De esta manera
el ClO4- ser ms estable que el ClO2- y en consecuencia el HClO4 ser un cido ms fuerte que el
HClO2.
Ntese que la cantidad de estructuras resonantes de la base conjugada est en estrecha relacin con
la diferencia entre oxgenos totales y el nmero de tomos de hidrgeno unidos a los tomos de
oxgeno utilizados previamente en las reglas de Pauling.
FAR
Ka
Caractersticas cidas
H3PO4
10-2
Dbil
H2PO4
HPO4
PO4
-2
-3
1-1 = 0
1 -2 = -1
1 - 3 = -2
-7
Muy dbil
10
-12
Extremadamente dbil
10
-17
10
22
b) glicerol. EC
8- Describa la obtencin de los MXH4 (con M = metal alcalino y X = B, Al). Cul es su principal
uso?
9- Plantee las reacciones del aluminio metlico frente a: i) oxgeno (prediga mediante potenciales
qumicos), ii) azufre, iii) cidos fuertes iv) bases fuertes. Qu es la pasivacin? EC
10- Por qu los AlX3 (con X = Cl, Br, I) son dimricos en fase gaseosa?
11- El hidrxido de Al es anftero ya que se disuelve en cidos y bases. Plantee ambas ecuaciones.
12- Escribir las ecuaciones de los siguientes procesos:
a) Utilizando los conceptos de equilibrios de soluciones acuosas (hidrlisis) describa con ecuaciones
la precipitacin de Al(OH)3 por adicin de NH4Cl a una solucin que tiene in aluminato.
b) hidrlisis del Ga+3
c) oxidacin del Tl metlico por el in tlico (cual es la implicacin respecto del estado de oxidacin
ms estable del Tl)
Grupo 14
1- Qu es una variedad alotrpica? Describa la estructura del diamante, grafito y la de los
fullerenos. Relacione sus propiedades macroscpicas con sus estructuras. Que son las fibras de
carbono y para que se usan? Qu es el negro de humo? EC
23
2- a) Cmo obtiene el C2Ca? Cul es su principal uso? Esquematice los OM de la especie C22-.
3- a) Escriba las estructuras de Lewis para los siguientes xidos del C:
C3O2, CO, CO2. Nmbrelos.
b) Como obtiene CO2 en el laboratorio? Generalice para las reacciones de los carbonatos de
metales alcalinos con HCl u otro cido mineral.
4- Qu son los freones? Para qu se usan? Qu consecuencias nocivas tienen en la atmsfera?
EC
5- Indique mtodos de obtencin de Si y Ge, procesos de purificacin y usos. EC
6- a) Por que el Si no forma compuestos en cadena como lo hace el C?
b) Qu es el silano? Analice la estructura de Lewis de la manera usual y dibuje la estructura
molecular.
7- a) La unidad estructural bsica de los oxoaniones del Si es el SiO44- tetradrico. Todos los
silicatos pueden derivarse formalmente de unidades idnticas compartiendo uno o ms vrtices.
Escriba dos estructuras distintas para la disposicin espacial de los silicatos
b) Explique qu es el vidrio y cules son las materias primas para su fabricacin. Qu es el vidrio
borosilicato y cul es su uso en el laboratorio? EC
8- Comente la diferencia de reactividad de los elementos Ge, Sn, Pb frente a HCl y NaOH. Describa
la variacin de su carcter metlico en base a estas reacciones. EC
9- Para los elementos del grupo 14 se conocen todos los tetrahaluros con excepcin de PbBr4 y PbI4.
Establezca una relacin entre ste hecho y los estados de oxidacin habituales del grupo. Generalice
para los grupos 13 y 15. Como se conoce este fenmeno? Relacione con las reacciones de la
pregunta 8.
10- Como se obtiene el PbO2? Relacione esta obtencin con la pregunta 9.
11- Describa con ecuaciones la carga y descarga del acumulador de Pb. Nuevamente relacione con
la pregunta 10.
24
25
11) Cul es el estado de oxidacin ms estable del Bi? Relacione con el ej. 9 del grupo 14.
Grupo 16
1- a) Cmo se obtiene O2 en la industria y en el laboratorio? Escriba las ecuaciones que describan
las descomposiciones trmicas de las siguientes sustancias: Na2O2 ; KClO3; HgO
b) Cules son las formas alotrpicas del oxgeno? Esquematice sus estructuras de Lewis. Explique
mediante las mismas por qu la longitud del O-O (1,28 ) en el ozono es mayor que en el O2
molecular (1,21 ) pero menor que la que se esperara para un enlace simple (1,48 ).
c) Cmo se genera el ozono en la naturaleza? Por qu es mucho mas reactivo que el O2?
2- Se conocen tres tipos de xidos inicos: los superxidos (O2-), los perxidos (O22-) y los xidos
normales (O2-). Plantee la estructura por orbitales moleculares de los dos primeros iones indicando
en cada caso si son especies diamagnticas o paramagnticas.
3- a) Como se obtiene el perxido de hidrgeno en la industria? Esquematice su estructura de
Lewis.
b) Calcule la molaridad de una solucin de H2O2 rotulada como de 20 volmenes.
4- Esquematice la obtencin de azufre por el mtodo de Frash. Cul es la estructura molecular ms
habitual del S?
5- a) Como se obtienen los hidruros de S. Como varia la acidez y la estabilidad de los hidruros del
grupo 16?
b) Por qu el SF6 es mucho ms resistente a la hidrlisis que el SeF6 y que el TeF6? EC
6.- Discutir de manera usual las estructuras de Lewis de las siguientes especies:
a) cloruros de tionilo y sulfurilo b) SO2 c) CS2 d) S2O82- e) SO32-.
7- a) Describa detalladamente la obtencin industrial del cido sulfrico. Cules son las materias
primas de las que se parte habitualmente?
b) Explique brevemente qu es la lluvia cida. EC
26
27
Cu + 2 NO3- + 4 H+
Cu+2 + 2 NO2 + 2 H2O
4. En un tubo de ensayo colocar unas gotas de cloruro ferroso, acidificar con c. clorhdrico y
agregar 2 ml del lquido obtenido. La ecuacin de la reaccin es:
Fe+2 + NO3 - + 2 H+
Fe+3 + NO2 + H2O
5. En una cpsula de porcelana colocar 1 gr de azufre y 5 ml del lquido obtenido; calentar bajo
campana con suavidad. Cuando finaliza la reaccin diluir con agua destilada y filtrar. Recibir en un
tubo de ensayo y agregar cloruro de bario. Las reacciones producidas son:
S + 6 NO3 - SO4= + 6 NO2 + 2 H2O
SO4= + Ba+2 BaSO4 (ppdo. blanco)
Oxidos de Nitrgeno
Material a emplear: tubo de ensayo de aprox. 30 x 180 mm; tubo de seguridad recto; probeta de
250 ml; cristalizador; soporte universal.
Cobre en virutas, cido ntrico 1:5, indicador en solucin,
Modo operatorio: disponer el aparto como se
indica en la figura.
1. Obtencin de monxido de nitrgeno: en el
tubo grande se colocan 5 gr de cobre. Se llena
totalmente de agua destilada la probeta invertida
sobre el cristalizador, que tambin tiene agua a la
que se han agregado unas gotas de indicador. Por
el tubo de seguridad se vierten 20 ml de cido
ntrico 1:5 y cuando el gas producido ha
eliminado el aire del aparato se coloca el tubo de
desprendimiento debajo de la probeta invertida.
El agua contenida en ella es desalojada por el gas.
Observar la coloracin del indicador e interpretar.
2. Obtencin de dixido de nitrgeno: insuflar
aire en la probeta mediante un tubo de vidrio
acodado. Observar el color del gas, el color del indicador y el nivel de agua dentro de la probeta. La
ecuacin de la reaccin le explicar porqu hay una contraccin de volumen dentro de la probeta.
Amonaco
Material a emplear: baln de cuello largo de 500 ml; dos frascos lavadores de 500 ml; tubos de
ensayo; soporte universal; tela metlica; mechero; esptula.
Cloruro de amonio, hidrxido de calcio, cido clorhdrico concentrado, reactivo de Nessler,
soluciones al 2% de sulfato cprico y nitrato mercrico, indicador.
Modo operatorio: disponer el aparato
como se indica en la figura. En el baln A
colocar 7,5 gr de cloruro de amonio, 15 gr
de hidrxido de calcio y 100 ml de agua
destilada. En el frasco lavador C colocar
50 ml de agua destilada. el frasco B es de
seguridad (seco). Luego de efectuar todas
las conexiones calentar el baln a
temperatura
suficiente
para
lograr
desprendimiento satisfactorio de gas, lo
que se aprecia en el frasco lavador. La
ecuacin que representa la reaccin
producida es:
28
-2
+ NH3 +
tetraiodo mercuriato
3 HO
+ 7 I- + 2 H2O
Hg I
iodoxiamiduro de mercurio
5. En un tubo de ensayo con unos mililitros de la misma solucin se tapa con papel de filtro
embebido con solucin de nitrato mercrico. Observar. La reaccin correspondiente es:
NO3
Hg(NO3)2 + 2 NH4OH Hg
+ NH4(NO3)1 + 2 H2O
NH2
nitroamiduro de mercurio
6. A un tubo de ensayo conteniendo solucin de sulfato cprico agregar gotas de solucin del gas
obtenido. La reaccin producida puede interpretarse de la siguiente manera:
Cu+2 + 2 NH4OH Cu (OH)2 + 2 NH4+
celeste
Cu(OH)2 + 4 NH4OH [Cu(NH3)4 ]+2 + 2 OH- + 4 H2O
Ejercicios:
1. Calcular la cantidad de amonaco que debe obtenerse tericamente en la experiencia efectuada.
2. Calcular el volumen de agua destilada que se satura con dicha cantidad de gas (1 volumen de
agua disuelve 1148 volmenes de gas a 0C).
3. Explicar por qu razn en el equipo de obtencin de xidos de nitrgeno se reduce el volumen de
gas en la probeta invertida inmediatamente despus de insuflar aire.
4. Por qu se utiliza juntas de amianto en lugar de tapones de goma.
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S2O3= + H2O S2O3H- + OHEstabilidad de tiosulfato: en un tubo de ensayo colocar 4 a 5 ml de solucin de tiosulfato de sodio,
adicionar gota a gota y agitando HCl 6M. Observar. Interpretacin (previamente colocar en la
boca del tubo un papel de mojado con gotas de solucin de dicromato de potasio.
S2O3= + 2H+ So + SO2(g) + H2O
2. Carcter reductor del tiosulfato: en un tubo de ensayo colocar 3 a 4 ml de agua de iodo, agregar
2 a 3 ml de solucin de almidn al 1%, observar, verter luego sobre ella gota a gota y agitando,
solucin de tiosulfato de sodio hasta desaparicin del color azul. Observar e interpretar.
3. Formacin de complejos: en un tubo de ensayo colocar 2 ml de solucin de nitrato de plata al
1% agregar gota a gota y agitando solucin de cloruro de sodio hasta precipitacin total de
plata; luego agregar solucin de tiosulfato hasta redisolucin del precipitado, observar.
Interpretacin:
Ag+ +Cl- AgCl
AgCl+ 2 S2O3= [Ag (S2O3) 2] 3- + Clblanco
incoloro
II) SULFUROS (Realizar estas reacciones BAJO CAMPANA!!)
1. Sobre un trozo de papel indicador universal verter 2 a 3 gotas de solucin de sulfuro de sodio.
Comparar con la escala. Interpretacin:
Na2S + H2O 2 Na+ + HS- +OH2. Estabilidad de los sulfuros: en un tubo de ensayo colocar 4 a 5 ml de solucin de sulfuro de
sodio, adicionar gota a gota y agitando HCl 6M. Colocar en la boca del tubo un trozo de papel
de filtro embebido en una solucin de nitrato o acetato de plomo. Calentar suavemente.
Observar. Interpretacin:
S= + 2H+ H2S(g)
H2S(g) + Pb++ SPb (s) + 2H+
Negro
3. En un tubo de ensayo colocar 3 ml de solucin de sulfuro de sodio y 3 ml de solucin de sulfito
de sodio. Observar. Luego adicionar 5 a 6 gotas de HCl 6M, observar nuevamente, se forma un
precipitado blanco amarillento de azufre elemental. Interpretacin: los aniones sulfuro y sulfito
pueden coexistir en medio alcalino, pero en medio cido son incompatibles ya que reaccionan
de la siguiente manera:
2 (S= So(s) + 2e- )
SO3= + 6H+ + 4e- So(s) + 3H2O
2S= + SO3= + 6H+ 3 So(s) + 3H2O
blanco
4. Reaccin entre sacarosa y cido sulfrico concentrado
La sacarosa es un carbohidrato (C12H22O11) que contiene 2 tomos de H por cada tomo de O.
El ac. sulfrico que es un agente deshidratante quita agua a la sacarosa para formar carbn. La
masa negra queda al final de la reaccin.
CUESTIONARIO
1) Justificar el contenido de cada frasco lavador del equipo de obtencin de dixido de azufre.
2) Calcular el volumen de cido sulfrico 98% P/P y de densidad 1,84 g/ml necesario para
preparar 10 l de dixido de azufre, suponiendo 85% de rendimiento.
3) Clculos de rendimiento tericos: de acuerdo a la cantidad de cobre usado considerndolo
puro, calcular cuanto dixido de azufre en peso y en volumen debe obtenerse, que peso de
sulfato de cobre penta hidratado se obtendr.
32
33
13.- Los cidos ms comnmente utilizados en el laboratorio y la industria son: HNO3; H2SO4;
HCl; y H3PO4. Ejemplifique con ecuaciones cul de ellos es: i) oxidante; ii) voltil; iii) no-voltil
iv) fuertes. EC
Grupo 18
1- a) Cul de los elementos gases nobles espera que tenga mayor reactividad? Por que?
b) Con qu elementos de la tabla peridica espera que el Xe forme compuestos estables? Por que?
2- Esquematice las estructuras de Lewis y describa en forma usual las siguientes especies: XeF2
;XeF4; XeOF4; XeO4. y XeO3. Indique el nmero de enlaces y , la hibridacin del tomo central,
la geometra molecular y si poseen momento dipolar, dibujar la direccin.
34
Modo operatorio: disponer el aparato como se indica en la figura. Colocar en el baln 7,5 gr de
bixido de manganeso, en el primer frasco lavador solucin saturada de cloruro de sodio hasta una
altura de 2 cm, en el segundo frasco lavador 250 ml de agua destilada, y en el erlenmeyer 150 ml de
solucin de hidrxido de sodio al 5%.
Por el tubo de seguridad se vierten 25 ml de c. clorhdrico concentrado. Comenzar el
calentamiento en forma suave y continuar calentando hasta que ya no se observe gas de color
amarillo verdoso en el interior del baln. Escribir la ecuacin que interpreta la reaccin producida.
Comprobacin de las propiedades y reacciones de caracterizacin del cloro
1. Comprobar el color, olor y solubilidad en agua del gas obtenido.
2. En un tubo de ensayos colocar solucin diluida de un colorante orgnico (azul de bromotimol),
agregar agua de cloro obtenida en el segundo frasco lavador. Observar la decoloracin de la
solucin e interpretarla.
3. Tomar la reaccin del agua de cloro con los indicadores provistos. Interpretar.
4. En un tubo de ensayos colocar 1 ml de solucin saturada de sulfuro de sodio y 2 ml de agua de
cloro. Agitar, observar y escribir la reaccin correspondiente.
35
Obtencin de iodo
1. En un mortero pulverizar y mezclar ntimamente 1 gr de ioduro de potasio puro y 0,5 gr de
bixido de manganeso.
2. Colocar esta mezcla en un tubo de ensayos y adicionar 0,6 ml de cido sulfrico concentrado y
2,5 ml de agua destilada. Sostener un vidrio de reloj, enfriado por hielo, sobre la boca del tubo sin
taparlo totalmente. Calentar con precaucin y observar el desprendimiento de vapores color violeta
intenso que subliman sobre el vidrio de reloj.
3. Escribir la ecuacin que interpreta la reaccin.
36
SH 2 ( g ) + (CH 3 COO )2 Pb
Cuestionario orientativo:
1) Respecto de la obtencin de cloro, responder las siguientes preguntas: a) Acerca de la
seguridad: en qu lugar debe instalarse el equipo de obtencin?, b) por qu razn en ese
equipo los tubos de entrada a los frascos lavadores pescan en el lquido?, c) qu funcin
cumple la manguera de unin entre el baln y el primer frasco lavador?, d) cundo se dar por
finalizada la operacin?, e) cmo debe procederse al desarmado del equipo?. Qu precaucin
debe tenerse en cuenta al apagar el mechero?
2) Justifique el contenido del frasco lavador en el equipo de obtencin de HCl
37
ELEMENTOS DE TRANSICIN
Ubicacin en la tabla peridica: La tabla peridica (excluyendo para simplificar los orbitales f)
puede ser fraccionada en tres bloques en funcin del llenado de los orbitales de valencia, segn
estos sean s, p d. Los elementos pertenecientes al bloque d son los denominados elementos de
transicin, en tanto que los elementos de los bloques s y p se designan como elementos
representativos.
Los elementos representativos son aquellos en los que se va completando el subnivel s de la capa
externa. Este bloque se halla constitudo por 14 elementos que son los primeros de cada perodo.
Los elementos representativos pertenecientes al bloque p son aquellos en los que se va completando
el subnivel p de la capa exterior.
Los elementos d (elementos de transicin) son aquellos en los que se va completando el subnivel d
de la capa contigua a la externa. Puesto que los orbitales d tienen capacidad para alojar hasta 10
electrones en los perodos IV, V y VI se presentan 10 elementos.
Configuracin electrnica general: La capa externa de estos elementos contiene 2 electrones y, a
veces, 1 electrn. Puede decirse que la configuracin electrnica ms frecuente es:
(n-1) dx n s2
1 x 10 y n= 4, 5, 6 y 7
Se puede decir que los elementos de transicin se caracterizan por presentar los orbitales d de la
capa contigua a la externa (o bien del nivel inmediato inferior al externo) parcialmente ocupados, en
tanto que el orbital s de la capa exterior se encuentra por lo general ocupado.
La primera serie de transicin se origina a nivel del cuarto perodo cuando comienza a completarse
el nivel energtico 4 por ingreso de electrones en el orbital 4s en tanto que los orbitales 3d
permanecen desocupados. A partir del elemento Ca los electrones ingresan en el orbital 3d dando
origen a 10 elementos de configuracin electrnica
x = 1, 2, 3, ....., 10
(Ar) 3dx 4s2
los que constituyen la primera serie de transicin. De all que los elementos de transicin del
perodo IV son elementos 3d. Completado el orbital 3d a nivel del Zn, los electrones ingresan en el
orbital 4p hasta arribar al gas inerte del perodo (Kr).
Propiedades fsicas: La totalidad de los elementos de transicin son metales y tienen puntos de
fusin y ebullicin, as como calores de fusin y vaporizacin, ms elevados que los
correspondientes a los elementos de los grupos 1, 2 y 13 (con excepcin del berilio y el boro).
Discrepan con este comportamiento los elementos del grupo 12 (Zn, Cd y Hg) que presentan puntos
de fusin relativamente bajos y son moderadamente voltiles. Debe considerarse que en este grupo
los elementos tienen sus orbitales d ms externos completamente llenos. Esta correlacin entre
estructura electrnica y propiedades fsicas sugiere la participacin de los electrones d en el enlace
metlico y la cohesin del cristal metlico. En general son buenos conductores del calor y la
electricidad, descollando en este aspecto los integrantes del grupo 11 (Cu, Ag y Au).
Multiplicidad de estados de oxidacin: Constituye sta una propiedad caracterstica de los
elementos de transicin. En el caso de los elementos metlicos representativos (grupos 1, 2 y 3) los
electrones de valencia se hallan alojados en orbitales externos s y p, y los estados de oxidacin
corresponden a la prdida del nmero necesario de electrones para adquirir una configuracin
electrnica de "capa cerrada"
ns2 np6 ns2 np6 nd10
As es que para el grupo 2 el estado de oxidacin es +2 y para el grupo 3 es +3.
En el caso de los elementos de transicin la pequea diferencia de energa que media entre los
orbitales (n-1)d y ns, determina que los electrones (n-1)d resulten transferidos o coparticipados, este
hecho conduce a que muchos de los elementos de transicin presenten dos, tres, cuatro y an cinco
estados de oxidacin.
38
El nmero de estados de oxidacin y el valor de cada uno de ellos responden a las siguientes
regularidades:
1. Los estados mximos de oxidacin de los grupos que poseen configuraciones con un nmero de
electrones 3d menor o igual a 5 (familias del Sc, Ti, V, Cr y Mn) corresponden a la prdida o
coparticipacin de la totalidad de electrones en exceso con respecto a la configuracin del gas
inerte: (n-1) s2 (n-1) p6 , es decir que para estas familias el nmero de oxidacin mximo es igual al
nmero de grupo (Sc: +3, Ti: +4, V: +5, Cr: +6 y Mn: +7).
2. Los elementos de la primera serie de transicin cuyo nmero de electrones 3d es mayor de 5
raramente presentan estados de oxidacin mayores que +3 +2.
3. En los diez grupos de transicin el estado de oxidacin ms bajo es +2, y corresponde a la
prdida de los electrones ns.
4. Debe tenerse en cuenta el comportamiento particular de los grupos externos (I, II y III B)
4.1. el grupo 3 de configuracin (n-1) d1 ns2 no presenta el estado de oxidacin +2 a causa del
bajo valor del potencial de tercera ionizacin. El nico estado de oxidacin de ste grupo es +3;
anlogamente a lo que ocurre con el grupo 13.
4.2. el grupo 11 de configuracin (n-1) d10 ns1 hace excepcin a la regla que establece que el
estado de oxidacin ms bajo es +2. En efecto, los elementos de este grupo por prdida del nico
electrn ns, adquieren la configuracin (n-1) d10 particularmente estable, y el estado +1.
4.3. El grupo 12 cumple con las reglas generales enumeradas, pero es de inters sealar que el
nico estado de oxidacin que se presenta es +2. ello se debe a que con la prdida de los dos
electrones ns adquieren la configuracin estable (n-1) d10 La excepcin es el Hg.
La frecuencia de estados de oxidacin elevados que se observa en los elementos de transicin (tales
como +4, +5 +6 y +7), no debe nunca interpretarse como la existencia de iones con tales cargas, ya
que por encima del estado +3 los electrones no son ya transferidos sino coparticipados en enlaces
covalentes originndose estructuras aninicas como:
[Co ( H O) ]
2
+2
[Cu ( H O) ]
2
+2
[ Fe ( CN ) ]
El complejo puede tener carga positiva o negativa o bien ser neutro. La carga resultante se obtiene
mediante la suma algebraica de las cargas de las especies componentes. Habitualmente se trata de
iones, de all que por lo general se haga referencia a iones complejos.
Formacin de compuestos coloreados: en tanto que los cationes, aniones y complejos de los
elementos representativos son generalmente incoloros, a nivel de los elementos de transicin la
existencia de cationes y complejos coloreados es tan caracterstica como la multiplicidad de los
estados de oxidacin. Adems los oxoaniones de los elementos de transicin tales como el
permanganato, cromato y dicromato tambin muestran color.
39
El mayor logro de la teora del campo cristalino (una de las teoras que describen la naturaleza del
enlace en los complejos) ha sido la interpretacin de los colores de los compuestos de los metales
de transicin. En relacin con la aplicacin de esta teora como explicacin del color que exhiben
las sales de los metales de transicin, debe tenerse presente que los cationes de transicin tanto en
las sales hidratadas como en solucin acuosa se hallan bajo la forma de iones complejos en los que
el ligando es agua. La frmula general de tales complejos es: [Me (H2O)6 ]+n
La teora del campo cristalino propone el desdoblamiento de los orbitales d (quntuplemente
degenerados) en dos niveles de energa (uno de ellos de mayor energa, doblemente degenerado, eg;
y el otro de menor energa triplemente degenerado, t2g) segn dichos orbitales se hallen o no en la
direccin de los ligandos (ubicados en un entorno octadrico). Como la diferencia de energa que
media entre ambos niveles energticos es relativamente pequea, la excitacin puede lograrse por
absorcin de luz visible; si se absorbe un solo color el complejo aparece del color complementario.
Los espectros de absorcin de complejos que contienen ms de un electrn d son ms complicados
porque el nmero de transiciones posibles es mayor. Cuando no hay electrones d o cuando los
orbitales d estn completamente ocupados los iones hidratados resultan incoloros.
Formacin de compuestos paramagnticos: Aquellos materiales cuyos tomos, iones o molculas
poseen electrones desapareados resultarn atrados por un campo magntico, y se denominan:
a. ferromagnticos: si el magnetismo se manifiesta an en ausencia del campo
b. paramagnticos: si el magnetismo slo se manifiesta al aplicar el campo (Na e H
atmicos, O2, NO, NO2, ClO2, etc)
Por el contrario aquellas sustancias cuyos tomos, iones o molculas poseen todos sus electrones
apareados resultan rechazados por un campo magntico y se denominan diamagnticos.
En los elementos de transicin, la presencia de electrones desapareados en los orbitales d es la
fuente del paramagnetismo que exhiben sus compuestos. El nmero de electrones desapareados se
puede establecer aplicando la regla de Hund: "En orbitales de igual energa, los electrones
permanecen sin aparearse con spin paralelo hasta tanto cada uno de dichos orbitales contenga por lo
menos un electrn". De acuerdo con esta regla, un in que posea una configuracin d3, debe acusar
3 electrones desapareados; por ej: V+2 y Cr +3.
Por su parte un in que posea una configuracin d2, debe acusar dos electrones desapareados; por
ej: Ni+2.
Debe tenerse presente, sin embargo, que en ciertos complejos de los metales de transicin no se
cumple la regla de Hund. Estas desviaciones se presentan a nivel de las configuraciones dn con n =
4, 5, 6 y 7; para el caso de complejos octadricos. As es que un complejo de configuracin d4 debe
(segn la regla de Hund) presentar 4 electrones desapareados en sus compuestos; sin embargo se ha
verificado que ciertos complejos acusan slo dos electrones desapareados: [Mn(CN)6]-3
Tambin se registran ejemplos para iones d6. Estas desviaciones a la regla de Hund pueden
explicarse en funcin de la teora del campo cristalino.
40
41
Co [Co Cl 4 ] + 12 H 2 O
1.3 Alcalinizar 2 ml de solucin de dicromato de potasio con solucin de hidrxido de sodio diluido
y observar. Acidificar con solucin de HCl y observar.
Cr2 O72 + 2 HO 2 CrO 42 + H 2 O
naranja
amarillo
2. Reacciones que ponen de manifiesto la multiplicidad de estados de oxidacin que presentan los
elementos de transicin:
2.1 Hervir en un tubo de ensayo 10 gotas de solucin concentrada de permanganato de potasio con
2 ml de solucin concentrada de hidrxido de potasio (o hidrxido de sodio), hasta obtener una
solucin verde oscuro y observar el desprendimiento gaseoso. Para la obtencin de los coeficientes
estequiomtricos de la ecuacin que interpreta el proceso, debe emplear el mtodo del in electrn.
MnO4 + HO MnO42 + O2
(Equilibrar por el mtodo del in electrn)
2.2 Repartir la solucin verde obtenida en el punto anterior en dos tubos de ensayos.
Al primer tubo adicionar cido sulfrico diluido hasta reaccin cida y observar.
3 MnO42 + 4 H + 2 MnO4 + MnO2 + 2 H 2 O
verde
violeta
pardo
Al segundo tubo adicionar gotas de agua de cloro y observar.
MnO4= +Cl 2 Cl + MnO4
verde
violeta
42
[MnO2 ] + 2 H 2 O
[[Fe(CN ) ]] + 4CN
[Fe(CN )6 ] 4
3.2 Al tubo de la reaccin anterior adicionarle gotas de solucin que contenga in frrico y observar
el precipitado. Escribir la ecuacin.
3.3 A 2ml de solucin concentrada de sal niquelosa agregar gotas de hidrxido de amonio
concentrado y observar el precipitado. Luego agregar exceso del lcali y observar la redisolucin.
[Ni(H 2 O )6 ]Cl 2 + HO
[Ni(H 2 O )4 ( HO) 2 ] + 6 NH 3
Ni (CN )2 + 2 CN
[Ni (CN )4 ]
amarillo
3.5 A 1 ml de solucin de sal cobaltosa se adicionar cristales de tiocianato de amonio hasta que deje
de producirse cambio de coloracin.
[Co(H O ) ]
+2
+ 4 SCN
rosa
[Co(SCN )4 ]2
+ 6 H 2O
azul
(NH 4 )2 Cr2 O7
N 2 + Cr2 O3 + 4 H 2 O
43
ESTADO SLIDO
PROBLEMAS DE SOLUBILIDAD:
1) Se necesita recristalizar la sustancia A, para lo cual se dispone de los solventes X, Y y Z, con las
siguientes propiedades:
Solvente
Punto ebullicin
Solub. de A en fro
Solub. de A en caliente
X
35 C
0,2 g/100ml
12 g/100ml
Y
80 C
4,0 g/100ml
9,0 g/100ml
Z
74 C
0,4 g/100ml
15 g/100ml
Cul solvente se considera el ms adecuado para el procedimiento? Por qu?
2) a Construir las curvas de solubilidades (Expresada en gramos de soluto por 100 g de agua) para
NaCl y AgNO3, en funcin de la temperatura en base a las siguientes tablas. Sealar el significado
de cada una de sus zonas. Qu significa una solucin sobresaturada? Cmo puede
obtenerla?Dnde la ubica en el grfico anterior?.
Sust/temp. (0C)
AgNO3
NaCl
0
122
35,7
10
170
35,8
20
222
36,0
30
300
36,3
40
376
36,6
50
455
37,0
44
45
El estudio de la disposicin de los componentes en los slidos cristalinos forma parte esencial de
un curso de Qumica Inorgnica. Esa tarea puede resultar muy rida si no se la aborda con algn
criterio de sistematizacin. As, se ha encontrado que los tipos de estructuras observadas para la
gran mayora de las sustancias inorgnicas son limitados, es decir que existen grupos de sustancias
en los que las estructuras de sus integrantes pueden derivarse a partir de una estructura comn,
llamada por ello tpica. As, un criterio de sistemtica consistir en estudiar qu tipos de estructuras
adoptarn las sustancias de frmula CA (ej.: NaCl, ZnS), CA2 (CaF2 ,TiO2 ), CA3 (CrCl3 , BiI3),
etc., para citar los casos ms sencillos y representativos.
Existe un formalismo muy til, llamado de los empaquetamientos compactos, que tiene gran
validez en el tratamiento de los slidos cristalinos. El tema de este artculo se restringe al empleo de
ese formalismo para describir las distintas redes cristalinas, as como a la discusin de algunas otras
redes tpicas de utilidad. Su lectura deber ser completada con las nociones de cristalografa que
especifica el programa de la materia (sistema y redes cristalinas, determinacin de radios inicos,
energas reticulares, etc.) y mediante el uso de modelos tridimensionales, sin los cuales resulta
trabajoso visualizar estos temas.
46
inferior (o sea que si en la segunda se ocupan los intersticios positivos dejados por la primera, en la
tercera se ocuparn los negativos dejados por la segunda y as sucesivamente).
Esto conduce a una estructura en la cual coinciden (en la direccin normal a las capas) las esferas
de capas alternadas, o sea que el empaquetamiento est formado por dos tipos de capas, situacin
que se describe abreviadamente de la siguiente manera: ABABAB..... . Esta disposicin es la que
caracteriza al empaquetamiento hexagonal compacto (e.h.c.). Puede considerarse como unidad
estructural de este empaquetamiento a un prisma de base hexagonal que contiene tres esferas en su
interior y una esfera en el centro de cada base (aunque la unidad ms simple es un paraleleppedo de
base rmbica que contiene en su interior, aunque no en el centro, una sola esfera, y cuyo volumen
es igual a la tercera parte del prisma hexagonal).
b) La otra posibilidad es que las esferas de la tercer capa y siguientes se ubiquen en el mismo
tipo de intersticios (de igual signo) que los ocupados en las capas precedentes. En este caso se
encuentra coincidencia recin entre la primera y la cuarta capa, o sea que se repite un ordenamiento
de tres tipos de capas: ABCABCABC...... Ahora la unidad estructural es un cubo centrado en las
caras, tpica del empaquetamiento cbico compacto (e.c.c.), en el cual las capas de esferas
determinan planos 111 en el cubo. Dicho de otra manera, la normal a las capas de esferas coincide
con la diagonal mayor de un cubo centrado en las caras, como puede observarse en la figura 3.
Es importante notar que en ambos empaquetamientos el ndice de coordinacin de cualquier
esfera es igual a 12; 6 de ellas rodean a la esfera de referencia en un mismo plano, mientras que las
otras 6 esferas (3 y 3) son sus vecinas ms prximas en las capas superior e inferior.
47
La ventaja fundamental del estudio de las estructuras compactas reside en que permite
sistematizar esas estructuras tpicas, derivarlas de una manera lgica y facilitar la comparacin
entre ellas, muchas veces en relacin con algunas de sus principales propiedades fisicoqumicas
(solubilidad, punto de fusin, punto de ebullicin, estabilidad trmica, dureza, etc).
Las siguientes condiciones integran la definicin de estructuras tpicas: 1) contienen dos tipos de
tomos, 2) los iones ms voluminosos (generalmente los aniones) son los que forman el
empaquetamiento compacto, ya sea e.c.c. o e.h.c., 3) los iones ms pequeos (generalmente los
cationes) estn distribuidos en los huecos que quedan entre los iones ms grandes.
48
No obstante, las conclusiones derivadas de la relacin de radios deben tomarse con cuidado,
particularmente cuando el valor de esa relacin est prxima a alguno de los valores lmite. Esto se
debe a las siguientes razones: a) la diferencia de energa reticular entre las dos estructuras posibles
es frecuentemente muy pequea y puede estar influida por efectos de polarizacin; b) el radio del
catin est influido por el nmero de coordinacin; c) la situacin puede verse marcadamente
afectada por la configuracin electrnica del catin, como sucede por ejemplo en la ubicacin de
cationes di y trivalentes en las espinelas, tal cual se ver ms adelante.
Estequiometra.
Las estructuras tpicas resultan entonces de llenar con iones los huecos que en un
empaquetamiento compacto originan los iones ms voluminosos. Veamos en la Tabla I las distintas
posibilidades que se presentan segn sea la estequiometra de los compuestos.
49
TABLA I
ESTRUCTURAS TIPICAS
Frmula tipo y
empaquetamiento
CA (ecc)
CA (ehc)
CA2 (ecc)
CA2 (ehc)
CA2 (ecc)
CA2 (ecc)
CA3 (ecc)
CA3 (ehc)
C2 A3
n(1)
Oct.(1)
tet.(2)
1A
1A
1A
1A
1A
1A
1A
1A
1C
1A
1A
1A
1A
1C
-1C
-1/2C
-1/2C
---1/3C
1/3C
2/3C
-1/2c
-1/2C
-1/4C
-1/4C
1A
1C
----
coord.
C:A
6:6
4:4
6:6
4:4
6:3
4:2
6:3
4:2
8:4
4:8
6:2
6:2
6:4
Red tpica
NaCl
ZnS, blenda
NiAs
ZnS, wurtzita
CdCl2
SiO2, cristobalita
CdI2
ZnCl2
CaF2, fluorita
Li2O, antifluorita
CrCl3
BiI3
Al2O3, corindn
50
polarizabilidad o facilidad de distorsin es mayor para aniones grandes, con electrones externos
dbilmente atrados.
Cuando los cristales estn formados por iones con cargas elevadas, las estructuras simples
derivadas del e.c.c. y e.h.c. generalmente no son vlidas, debido a la existencia de distorsiones
severas que destruyen cualquier simetra cristalina simple. Por ejemplo, los cationes con carga 3+
4+ tienen un poder polarizante tan grande que distorsionan notablemente la densidad electrnica de
los aniones. Por otra parte, como los aniones con carga 3- 4- son muy polarizables, tienden a
formar uniones covalentes y a no existir por ello como iones simples. En estos casos las
caractersticas direccionales de las uniones covalentes conducen a cristales moleculares o a
estructuras ms complejas, como por ejemplo cadenas infinitas (caso de los silicatos).
Coordinacin
C:A
8:8
6:3
6:2
Sist. cristalino
Red tpica
cbico
tetragonal
cbico
CsCl
TiO2, rutilo
ReO3
51
52
53
18- a) Explique qu tipo de fuerzas interviene en un enlace inico. Lo mismo para un enlace
covalente.
b) Explique por qu los compuestos con enlace inico poseen puntos de fusin mucho
mayores que los compuestos que slo tienen enlaces covalentes.
19- a) Utilizando la ecuacin de Born-Land, calcular la energa reticular del NaCl.
b) Explicar cmo se relaciona la energa reticular con la solubilidad.
20- Utilizar la ecuacin de Kaputinskii para determinar la energa reticular del xido de Al,
suponiendo que esta sustancia sea inica. Utilizar el resultado obtenido para explicar la
solubilidad. Qu ventajas y desventajas tiene la utilizacin de esta ecuacin?
21- Construya un ciclo de Born-Haber como se explic en la clase terica aplicado al cloruro de
potasio. Deduzca la expresin matemtica que vincula la energa reticular U con energa de
formacin (HF), la entalpa de sublimacin (HS), el potencial de ionizacin (I), la energa de
disociacin (D) y la afinidad electrnica (A).
22- Empleando un ciclo de Born Haber calcule la energa reticular (U) de los siguientes
compuestos en base a los datos disponibles en la siguiente tabla.
Compuesto
I
HF
HS
LiCl
-96,0
38,4
124,4
LiF
-145,7
38,4
124,4
CsCl
-106,9
18,7
89,7
CsI
-83,9
18,7
89,7
LiI
-64,59
38,4
124,4
Todos los datos de energa son en Kcal/mol a 298 K
D
57,8
37,8
57,8
51,0
51,0
A
-83,3
-79.5
-83,3
-70,6
-70,6
23 - La afinidad electrnica (A) de los elementos es difcil de medir por lo que se suele usar el
ciclo de Born Haber para calcularla. Utilizando los siguientes datos calcular la A.E. del Br, F,
I y Cl.
Compuesto
RbBr
RbF
LiI
CsCl
HF
-93,0
-131,8
-64,8
-106,9
HS
19,5
19,5
38,4
18,7
I
96,3
96,3
124,4
89,7
D
53,6
37,8
51,0
57,8
U
-164,4
-187
-182,5
-160,9
24-Para los siguientes pares evale cualitativamente cual tendr mayor energa reticular.
Explique en cada caso:
a) NaCl RbCl , b) NaCl MgO ; c) KCl KI
25- a) Defina el concepto de poder polarizante. Cules son los factores que determinan el
poder polarizante de una especie?
b) Defina el concepto de polarizabilidad. Cules son los factores que determinan la
polarizabilidad de una especie?
54
S (g sal/ 100 mL
de solvente)
m1
m
m2
1 B
T2
T1
T (C)
55
cualquier perturbacin hace que el mismo se rompa y el sistema tienda a un estado de equilibrio
estable (punto 3), haciendo que una cantidad m de soluto precipite hasta quedar soluble slo m2.
m = m1 - m2
Si el grado de sobresaturacin es grande y el enfriamiento rpido, se obtiene una gran cantidad
de cristales de tamao pequeo. Este tipo de cristalizacin genera microcristales.
Por el contrario, si el grado de saturacin es pequeo y el enfriamiento es lento, se forman pocos
cristales que crecen lentamente. Este tipo de cristalizacin genera macrocristales.
El CuSO4 comercial presenta dos impurezas: sustancias de naturaleza silcea y sales ferrosas.
Las sustancias silceas son separables en forma directa por disolucin de la muestra en agua y
posterior filtracin, pues el CuSO4 es soluble en agua y la slice es insoluble en agua.
El FeSO4 no se puede separar por filtracin directa, porque adems de ser soluble en agua como
el CuSO4, es isomorfo (cristalizan en el mismo sistema cristalino) con ste ltimo y por lo tanto no
pueden separarse por recristalizacin.
Como ambos sulfatos son cristales de tipo inico, sus propiedades estn definidas por las
correspondientes a los iones que les dan origen y su interrelacin. En general se puede afirmar que
la estructura de la celda unitaria de un cristal inico es funcin de la carga elctrica de los iones que
constituyen el cristal y del volumen ocupado por los mismos.
En el caso del CuSO4 y del FeSO4, el anin es el mismo y por lo tanto centraremos nuestra
atencin en los cationes. Ambos tienen igual carga elctrica y sus radios inicos son muy similares:
Fe+2
0,74
Cu+2
0,72
es por ello que ambas sustancias son isomorfas, ya que no se crea ninguna distorsin en la red si en
lugar del cobre entra el hierro.
Por lo tanto para poder separar la sal ferrosa de la cprica debemos modificar la naturaleza de la
misma. Para ello podemos transformar mediante una reaccin qumica, al in ferroso (Fe+2) en in
frrico (Fe+3), variando de este modo la carga del in y eliminando el problema del isomorfismo.
PARTE EXPERIMENTAL
La misma consta de dos etapas diferentes y consecutivas:
1. Identificacin de las impurezas presentes en el sulfato de cobre comercial
2. Purificacin del sulfato de cobre comercial.
A. IDENTIFICACION DE LAS IMPUREZAS: Este paso debe realizarse antes de la
purificacin, ya que no tendra sentido realizar la misma sin no existiesen impurezas en la muestra
original. Los pasos a seguir son los siguientes:
1. Disolucin de la muestra: se introducen unos pequeos cristales de CuSO4 en un tubo de ensayo
y se los disuelve con agua destilada.
2. Separacin de impurezas silceas: se filtra la solucin obtenida por medio del empleo de un
embudo pequeo y papel de filtro, recogindose el filtrado en otro tubo de ensayo. Observar el
papel de filtro. En l se podrn ver las sustancias silceas que han quedado retenidas.
3. Oxidacin del Fe+2: a la solucin obtenida en el paso anterior se le agregan gotas de agua de
bromo que es un agente oxidante
Br2 + 2e
2 Br
2 Fe +2
2 Fe +3 + 2e
Br2 + 2 Fe +2
2 Br + 2 Fe +3
de esta forma, al pasar el Fe+2 a Fe+3, este ltimo puede ser fcilmente separado del Cu+2 e
identificado.
56
4. Separacin de los iones Cu+2 y Fe+3: agregar a la solucin anterior gotas de NH4OH (NH3
disuelto en agua) hasta redisolucin del precipitado celeste, la solucin debe quedar de un color
azul intenso y transparente.
Si en la solucin tenamos ambos iones, la reaccin que ocurre es la siguiente:
Fe +3 + 3 NH 4 0 H
Fe(OH ) 3 + 3 NH 4
Cu + 2 + 2 NH 4 OH Cu( OH )2 + 2 NH 4 +
5. Disolucin del Fe(OH)3: lavar el precipitado con abundante agua destilada, utilizando una piseta.
Colocar el embudo sobre un tubo de ensayo limpio y dejar caer sobre el papel de filtro gotas de HCl
1:5 hasta disolucin total:
Fe(OH ) 3 + HCl
FeCl3 + 3H 2 O
soluble en el tubo de ensayo
6. Caracterizacin del hierro: agregar al tubo de ensayo que contiene el FeCl3 gotas de solucin de
NH4SCN
FeCl 3 + 3 NH 4 SCN
Fe( SCN ) 3 + 3 NH 4 Cl
rojo intenso
Si aparece coloracin roja en la solucin nos confirma la presencia de hierro en la muestra.
57
reponer el solvente perdido por evaporacin de manera tal de mantener el volumen total constante.
Para poder calcular la cantidad aproximada de solvente que se necesitar, el alumno debe realizar
un grfico de solubilidad vs. temperatura (usando la tabla de solubilidad) y calcular en base a dicho
grfico, la cantidad de solvente necesaria para disolver 50 g de CuSO4 a 100C.
T (C)
0
10
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
S (g de sal/100 ml solvente)
21.9
26.9
32.4
35.13
38.17
44.91
52.14
60.87
70.85
84.58
105.29
117.76
58
3 4
4 2
3 2
CrCl3.6H2O
59
10. Para un complejo tetracoordinado del tipo MeABCD plantee las estructuras espaciales que
se le ocurran. Tendr ismeros pticos? Por qu? Ocurrir lo mismo con uno
hexacoordinado?
11. Describir la separacin de los orbitales d que produce el campo cristalino para una
distribucin tetradrica, octadrica, tetragonal y cuadrada plana de los grupos ligantes.
12. a) De qu factores depende la separacin en un complejo? EC
EC
b) Qu son los complejos de alto y bajo espn?
13. a) Represente la configuracin electrnica de un complejo [ML6]-4 de alto y bajo espn.
Configuracin electrnica de M: [Ar]3d74s1.
b) Calcule la energa de estabilizacin por campo en ambos casos. Compare los resultados.
c) Compare los momentos magnticos calculados en ambos casos.
14. Describa las configuraciones electrnicas de los siguientes complejos: K2[FeCl4] (tetradrico
y cuadrado plano), [Mn(H2O)6]SO4, [Mn(CO)6]SO4. Propiedades magnticas.
15. Dibuje las estructuras electrnicas de los siguientes complejos e indique las propiedades
magnticas que presentarn: EC
(a) Tetracloroferrato(II) (tetradrico) (b) hexacianoferrato(II) (c) Tetraclorocobaltato(II)
(tetradrico) (d) hexacianorutenato(II); (e) Tetracianoniquelato(II) (cuadrado plano); (f)
Hexacloroiridiato(III) de potasio.
16. Determine la geometra de los iones complejos siguientes:
a) [AuCl4]-1 (diamagntico) b) [FeCl4]-1 (cinco electrones desapareados).
17. Para cada uno de los siguientes pares indique cul de las especies presentar mayor delta,
justificando adecuadamente la respuesta: a) Hexacianoferrato(III)-hexacianorutenato(III); b)
Hexacuohierro(II)-tetracloroferrato(II) c) Hexaminacobalto(II)-hexaminocobalto(III); d)
Hexacuohierro(III)-hexacianoferrato(III) e) Hexabromoosmiato(III)-hexabromoosmiato(IV)
18. a) Cmo justifica la coloracin que se presenta generalmente en iones complejos? EC
b) Dibuje el espectro de absorcin electrnica del [Ti(H2O)6]3+. EC
c) Utilice el espectro para explicar la ley de Lambert-Beer. Ecuacin matemtica y significado
de cada trmino. EC
d) Qu relacin existe entre o, t y la longitud de onda de absorcin?. EC
e) Explique la diferencia entre los trnsitos d-d y los de transferencia de carga. De algunos
ejemplos de cada caso. Puede diferenciarlos mediante el coeficiente de absortividad molar?
f) Analice si son posibles las transferencias de carga ML y LM en los siguientes casos: (i)
MnO4-1; (ii) [Zn(H2O)6]+2; (iii) [CoCl4]2-; (iv) [Fe(CN)6]3-. Analice si esos complejos pueden
presentar simultneamente trnsitos d-d. Generalice las condiciones que deben presentarse para
que exista transferencia de carga (consideraciones del ligante y del metal central). EC
19. a) Un complejo X de concentracin 0,10 M presenta absorbancia 0,75 en el mximo de
absorcin, el complejo Y presenta 0,51 de absorbancia en su mximo cuando la concentracin es
0,00033 M. Si el paso ptico es de 1 cm, calcular los coeficientes de extincin molar de cada uno.
b) Utilizando la informacin deducida en a explique cual de los complejos anteriores presentar
bandas de transferencia de carga y cul trnsitos d-d.
c. Si el paso ptico se redujera a 1 mm, cul sera el valor de la absorbancia de la solucin de X.
60
20. a) Analice si presentarn coloracin debidos a trnsitos d-d los siguientes iones en solucin
acuosa: Ti4+, Cu+1 y Zn2+. EC
b) Analice las longitudes de onda relativos de los mximos de absorcin de las transferencias de
carga ligante-metal para la serie de tetroxoaniones VO43-, CrO42-, MnO41-. Analice si estos iones
pueden presentar trnsitos d-d y transferencia de carga ML? EC
21. a) Un compuesto de origen desconocido fue encontrado en un laboratorio. Puede
corresponder a alguna de las siguientes sustancias: sulfato de manganeso(II) pentahidratado o
sulfato doble de cromo(III) y potasio dodecahidrato. Para descartar una de ellas se recurre a una
balanza de Gouy para determinaciones de susceptibilidad magntica. Los datos medidos a la
temperatura de 25 0C son los siguientes:
Sustancia Patrn (Hg masa = 2,47620 g, diferencia de masa con y sin campo= 0,029 g
Sustancia Problema: masa= 5,44193 g, diferencia de masa con y sin campo= 0, 239 g.
Calcular el momento magntico de la sustancia desconocida, comparar con los obtenidos
tericamente para las dos sustancias, en base a las estructuras electrnicas posibles y proponer a
cul de ellas corresponde. EC
b) En que casos la diferencia de masa con y sin campo ser nula?. EC
Dato: susceptibilidad especfica de la sustancia patrn (Hg[Co(SCN)4], 20 0C)= 16,44 10-6.
22. a) Cuando el [CoCl4]2- (azul) se pone en contacto con agua se produce espontneamente el
complejo [Co(H2O)6]2+ (rosa). Cul complejo presentar mayor (delta) y cual presentar
mximos de absorcin del espectro electrnico a mayores longitudes de onda? Justifique.
b) Si la concentracin de los complejos de a) son iguales, cul presentar mayor valor de
absorbancia en el mximo. Superponga los espectros correspondientes en un mismo grfico.
c) El espectro electrnico del complejo [Ni(H2O)6]2+ presenta tres bandas de absorcin. Hacia
donde se desplazarn los picos cuando se reemplaza completamente el ligante agua por
amonaco. [Ni(NH3)6]2+. Superponga los dos espectros en un mismo grfico. Considera que los
coeficientes de extincin de ambos complejos se modificarn sustancialmente en los mximos
con el cambio de ligando? Justifique.
d) Podra usar los espectros electrnicos para ubicar la posicin relativa de los ligandos H2O y
NH3 en la serie espectroqumica?
23. a) Las bandas de absorcin de los complejos [Ti(H2O)6]3+ y [TiCl6]3- se observan a 520 y
770 nm, respectivamente. Justifique la posicin relativa.
b) Calcule los valores del /mol.
c) Podra usar los espectros electrnicos para ubicar la posicin relativa de los ligandos en la
serie espectroqumica?
24. a) Plantee las ecuaciones de sustitucin de H2O por molculas de NH3 en la formacin del
[Co(NH3)6]2+ a partir del correspondiente acuocomplejo (escalonada y total). Indique en cada
caso cules especies actan como cidos y cules como bases de Lewis. Escribir las expresiones
para las constantes de equilibrio de formacin (escalonada y total). EC
b) Escribir las expresiones para las constantes de formacin (escalonada y total) para los
diferentes complejos que forma el [Fe(H2O)6]3+ y el CN- .
25. En una solucin 0,05 M [Ag(CN)2]- se determina para el equilibrio los siguientes datos:
[Ag+]: 5.6 x 10-8 M Cul es el valor de Ki para el complejo [Ag(CN)2]-?
24. La constante de equilibrio correspondiente a la siguiente reaccin, medida en solucin 0,128
M de HClO4 es 234.
[Fe(H2O)6]+3 + SCN-
[Fe(H2O)5(SCN)]+2 + H2O
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entre 1100 y 190 nm. Comparar el corrimiento de bandas debidas al cambio de ligantes y esbozar
una explicacin.
m0
mX
X
= 0
m X
m0
X = 0
m0 .m X
m X .m0
donde m0 y mX son las masas de la sustancia patrn y problema, respectivamente. x y 0 son las
susceptibilidades de la muestra problema y la de una sustancia patrn. Esta ltima es generalmente
Hg[Co(SCN) ], con un valor de susceptibilidad especfica igual a 16,44 106 a 20oC, m y m son
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las masas de sustancias contenidas en los tubos de sustancia problema y patrn, respectivamente,
conocidas por haber sido pesadas de antemano.
La susceptibilidad especfica multiplicada por el peso molecular de la sustancia es igual a la
susceptibilidad molar (M=M., donde, M es el peso molecular), que puede relacionarse
directamente con el momento magntico efectivo de la sustancia a travs de la relacin:
ef = 2.84 (M . T)1/2
donde T es la temperatura absoluta. De aqu puede obtenerse el nmero de electrones desapareados
de la misma, utilizando expresiones sencillas que figuran en los libros de texto (Cotton y
Wilkinson).
Se medirn las susceptibilidades de sustancias como: sulfato de cobre pentahidratado, alumbre de
cromo, hexacianocromato de potasio, sal de Mohr (sulfato de Fe (II) y amonio), hexacianoferratos
(II) y (III) de potasio y otras. Comparar los momentos magnticos experimentales con los
calculados en base a la estructura electrnica prevista para esos complejos.
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