EQUILIBRIO

DE
FASES
Solubilidad de polmeros:

El proceso de solubilidad de un polmero es lento y consiste en un hinchamiento del polmero

por penetracin .

Si las condiciones termodinmicas son favorables se formara una nica fase lquida
homognea o si no ser solo fase en disolucin liquida con la fase de solido hinchado

La existencia de una o dos fases estar en funcin de como varia el potencial qumico , y que
tendr importancia el peso molecular .

A partir de un sistema homogneo:

Donde se tiene una fase con dos componentes cuya composicin es 1 y 2 y se

representara (1, 2) .

A partir de un sistema heterogneo:

Es en donde aparece 2 fases que se representa (1, 2) , una ves alcanzando el equilibrio
se cumplir que:

Donde:

u = es el potencial qumico

Utilizando la teora de Flory-Huggins para el disolvent, 1considerando como

polidisperso , los cuales estn en funcin de 1, i, ri, rn , 1 y T:

Donde :

1, i = composiciones
ri, rn , = cociente entre volmenes molares del polmero r = V2/V1
1 = Fraccin molar
T= temperatura

En la siguiente grafica se observa el comportamiento del potencial qumico y la

energa libre de gibs para un sistema homogneo(una fase) y un sistema heterogenia
(dos fases).

Para un sistema miscible GM presenta un mnimo y 1 =f(2) es un funcin montona

de creciente al aumentar la composicin.

Donde :

1= potencial qumico de la composicin 1

Para la separacin de fases GM presenta dos mnimos a 2 y 2 que sern las

composiciones de las dos fases en equilibrio

Una mezcla de composicin 2 dar lugar a dos fases de composicin 2 y 2.

Diagrama de temperatura- composicin

En la siguiente grafica se representa el potencial qumico 1 /RT=f(2) con respecto a la

composicin 2

Representa un valor dado de rn =V2/V1 y diverosos X1 = Z W12/RT o varias T cada curva es

una isoterma del sistema .

A medida que aumenta X1 , T disminuye . Esta isotermas indican para X1 = 0,30 es decir a
altas temperaturas o X1 baja,

u1 es funcin uniforme de 2 el sistema que es homogneo.

Al aumentar X1 o disminuye la temperatura , llega un momento que u1/RT no es una

funcin uniforme habiendo mas de una composicin con igual valor del potencial qumico.

La rama de la isoterma para una composicin 2 tal que 02 ' representa la variacin
de 1 con 2 en las disoluciones diluidas, antes de alcanzarse la separacin de fases

La otra rama ( 2 " ) representa la variacin de 1 con 2 para las

disoluciones mas concentradas o polmero hinchado de disolvente

Para `2 < 2 < ``2 el sistema se separa en dos fases en equilibrio de composicin `2 y
``2

Las isotermas tericas correspondientes a un sistema heterogneo tienen un punto de

inflexin en el cual la pendiente de la curva es positiva. Dicha pendiente es tanto menor
cuanto mayor es la temperatura de la isoterma

Se alcanza una temperatura a la cual dicha pendiente se anula, esta es la temperatura

crtica superior y la isoterma critica.

El punto de inflexin de pendiente nula es el punto critico.

Para temperaturas superiores a la crtica el sistema se mantiene homogneo a cualquier

concentracin.

Para temperaturas inferiores a ella hay un intervalo de concentraciones ( `2 < 2 < ``2 )
dentro del cual el sistema se separa en dos fases (como se observa en la figura T=f(2)
que se obtiene a partir de 1/RT=f(2) a varias T). La diferencia de composicin entre las
dos fases en equilibrio disminuye a medida que la temperatura se acerca al valor crtico
hasta que en la isoterma crtica ambas fases coinciden en composicin. Este
comportamiento terico esta de acuerdo con los diagramas de fases experimentales

Temperatura

A partir de la ecuacin

Donde:

rn =V2/V1 relacin de volmenes molares promedios

Es en donde se puede obtener variacin de temperaturas criticas del sistema Tc , con el
grado de polimerizar o peso molecular para ello se tiene la siguiente ecuacin que es el
peso que esta en funcin de entalpia y entropa

La ecuacin que sigue es para despejar la Tc .

donde :
Tc= temperatura critica
(teta)= temperatura critica correspondiente al polmero de peso molecular infinito (por
tabla)
(psi) =es caracterstica del par polmero/disolvente y no depende la temperatura
rn =V2/V1 relacin de volmenes molares promedios

fraccionamiento

Es conocido como fraccionamiento de pesos moleculares , de acuerdo a la solubilidad

determinado sistema polmero /disolvente y a una temperatura dad crese a mediad que
aumenta el peso molecular

El fraccionamiento de polmero se divide en 2.

-a)Analtico

-b)preparativo

a) analtico.- permite caracterizar la distribucin de pesos moleculares , debido a que las

.
propiedades de un polmero de estructura dada dependen de dicha
distribucin

b) preparativo.- el fraccionando se puede conseguir muestras mas homogneas , cuyos

valores de ndice de polidispersidad sean menores que los del polmero original

La siguiente ecuacin representa la ley de reparto entre dos fases:

Designando con ( ` )las magnitudes que se refieren a las fases mas diluidas

Y con (``) las magnitudes que se refieren a las mas concentradas

Donde :

A = es un coeficiente independiente de r es decir , del peso molecular y es

siempre positivo teniendo en cuenta que X1>1/2 (locual es cierto para T<Tc)

X = fraccin

`1= componente diluido

``1= componente concentrado

GRACIAS POR SU ATENCIN