Dati Adsorbimento

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
DISEO DE CICLOS PSA PARA LA CAPTURA DE CO2

DE GASES DE COMBUSTIN CON ADSORBENTES
COMERCIALES
TESIS DOCTORAL
ABEL SANZ DE JUAN

Madrid, 2012
D M NGELES UGUINA ZAMORANO, CATEDRTICA, Y D. JOS

ANTONIO
DELGADO
DOBLADEZ,
PROFESOR
TITULAR,
DEL
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD
COMPLUTENSE DE MADRID,
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de investigacin, titulado DISEO DE

CICLOS PSA PARA LA CAPTURA DE CO2 DE GASES DE
COMBUSTIN CON ADSORBENTES COMERCIALES constituye
la Tesis Doctoral que presenta el ingeniero qumico D. Abel Sanz de
Juan para aspirar al grado de Doctor, y ha sido realizada en los
laboratorios del departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad
Complutense de Madrid bajo nuestra direccin.
Y para que as conste, firmamos el presente certificado en Madrid a

treinta y uno de Mayo de 2012.
D M ngeles Uguina Zamorano
D. Jos Antonio Delgado Dobladez
Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2

de gases de combustin con adsorbentes comerciales
ndice
ndice
1. RESUMEN
2. INTRODUCCIN
2.1. INTERS DE LA SEPARACIN DE MEZCLAS DE DIXIDO DE CARBONO Y

NITRGENO
2.2. TECNOLOGAS DE SEPARACIN DE GASES
11
2.2.1. CONDENSACIN
11
2.2.2. CRIOGNICA
11
2.2.3. MEMBRANAS
12
2.2.4. ABSORCIN
12
2.2.5. ADSORCIN
13
2.3. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN
14
2.3.1. FUERZAS Y ENERGAS DE ADSORCIN
16
2.3.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN
21
2.3.3. CINTICA DE ADSORCIN
29
2.4. EL PROCESO PSA
38
2.4.1. EL CICLO SKARSTROM
42
2.4.2. SEPARACIN DE DIXIDO DE CARBONO MEDIANTE LA TECNOLOGA PSA
43
-i-
ndice

2.5. ADSORBENTES
45
2.5.1. CARBN ACTIVADO
46
2.5.2. ZEOLITAS
47
2.5.3. INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITAS
52
2.6. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN
53
3. MATERIALES Y MTODOS
55
3.1. MATERIALES EMPLEADOS
57
3.1.1. GASES
57
3.1.2. ADSORBENTES
57
3.2. TCNICAS DE CARACTERIZACIN
58
3.2.1. ISOTERMA BET. ADSORCIN DE NITRGENO
59
3.2.2. POROSIMETRA DE MERCURIO
59
3.2.3. DIFRACCIN DE RAYOS X
59
3.2.4. FLUORESCENCIA DE RAYOS X
59
3.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
60
3.3.1. INSTALACIN PARA EL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO DE LOS ADSORBENTES
60
3.3.2. INSTALACIN PARA LA OBTENCIN DE CURVAS DE ROTURA
61
3.4. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES
62
3.4.1. MODIFICACIN DE LA ZEOLITA BETA Y MORDENITA POR INTERCAMBIO INICO
62
3.4.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCIN EN LECHO FIJO
62
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
65
4.1. CARACTERIZACIN DE MATERIALES
67
4.1.1. GASES
67
4.1.2. ADSORBENTES
68
4.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN
77
4.2.1. VOLUMEN MUERTO
77
4.2.2. REVERSIBILIDAD
78
4.2.3. OBTENCIN DE ISOTERMAS DE ADSORCIN
85
4.2.4. CALOR DE ADSORCIN
93
4.2.5. INFLUENCIA DE LA HUMEDAD
95
4.3. CINTICA DE ADSORCIN
100
4.3.1. DESCRIPCIN DEL MODELO MATEMTICO
101
4.3.2. MODELADO DE LAS CURVAS DE ROTURA
105
4.4. CICLO PSA INICIAL
116
-ii-

ndice
4.4.1. TIPOS DE ETAPA EN EL MODELO MATEMTICO
118
4.4.2. CICLO PSA DE TRES ETAPAS
125
4.5. ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LA SEPARACIN
133
4.5.1. PURGA CON LIGERO (SKARSTROM)
133
4.5.2. PURGA CON PESADO
134
4.5.3. IGUALACIN EN CONTRACORRIENTE
136
4.5.4. IGUALACIN EN PARALELO
138
4.5.5. IGUALACIN CON PURGA
139
4.5.6. PRESURIZACIN CON PRODUCTO LIGERO
140
4.5.7. COMPARACIN DE LOS CICLOS PSA
142
4.6. OPTIMIZACIN DEL CICLO PSA
145
4.6.1. ANLISIS DE SENSIBILIDAD
146
4.6.2. NMERO DE IGUALACIONES EN PARALELO
153
4.6.3. OPTIMIZACIN DE LA DURACIN DE LAS ETAPAS
159
4.6.4. COMPARACIN DE PROCESOS PSA: SEIS IGUALACIONES CON SOBREIGUALACIN Y SIETE

IGUALACIONES
161
4.7. ESTUDIO ECONMICO
168
5. CONCLUSIONES
171
6. APNDICE
177
6.1. PROCEDIMIENTO PARA EL CLCULO DE LA CONCENTRACIN

ADSORBIDA CON CAUDAL VARIABLE
179
6.2. DATOS EXPERIMENTALES
184
6.2.1. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE DIXIDO DE CARBONO EN SECO
184
6.2.2. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO EN SECO
186
6.2.3. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE DIXIDO DE CARBONO EN PRESENCIA DE AGUA
187
6.2.4. ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO EN PRESENCIA DE AGUA
189
6.2.5. CALOR DE ADSORCIN DEL DIXIDO DE CARBONO
190
6.2.6. CALOR DE ADSORCIN DEL NITRGENO
191
7. NOMENCLATURA
193
8. BIBLIOGRAFA
201
-iii-
1. RESUMEN

1. Resumen
El presente trabajo forma parte de una lnea de investigacin sobre procesos de

separacin por adsorcin, desarrollada en el Grupo de Catlisis y Operaciones de
Separacin, en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias
Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid.
Durante el siglo XX ha tenido lugar un gran incremento tanto de la poblacin
mundial como de su consumo energtico. Esta tendencia contina actualmente, debido a
la industrializacin de los pases en vas de desarrollo. Los combustibles fsiles cubren
aproximadamente un 85 % de la demanda de energa a nivel mundial, y son
responsables de un 40 % del total de las emisiones de dixido de carbono, de las que la
contribucin principal corresponde a las centrales de carbn (Yang et al., 2008). Esto
genera una serie de problemas medioambientales, entre los que se encuentra la emisin
de gases con efecto invernadero. Entre estos gases se encuentra el dixido de carbono,
el metano, el vapor de agua y los CFCs. Si bien la accin del dixido de carbono no es
la ms intensa, s es el principal gas causante del efecto invernadero, debido a que se
emite en grandes cantidades.
-3-

1. Resumen
En las ltimas dcadas se ha producido un aumento constante de la temperatura

media de la tierra, de manera paralela al aumento de concentracin en la atmsfera de
los gases de efecto invernadero. Como respuesta a este problema, en la convencin de
Naciones Unidas sobre el cambio climtico, surge el protocolo de Kyoto. Este protocolo
tiene como objetivo la reduccin de las emisiones de gases de efecto invernadero.
Debido a la importancia del dixido de carbono sobre el efecto invernadero, este
trabajo se centra en el estudio de un proceso para reducir sus emisiones a la atmsfera.
Para ello, se pueden considerar tres alternativas:
Reduccin del consumo energtico.
Utilizacin de fuentes de energa libres de carbn.
Mejora de las tecnologas de captura de dixido de carbono existentes.
Actualmente, la tercera alternativa es una de las vas de investigacin que ha
cobrado ms importancia y, dentro de ella, los procesos de separacin de mezclas
gaseosas. La separacin de dixido de carbono de los gases de combustin, formados
principalmente por dixido de carbono y nitrgeno, reduce su poder contaminante y a la
vez permite un posterior reaprovechamiento del gas capturado.
La tecnologa PSA (Pressure Swing Adsorption) se basa en la adsorcin
continua de una mezcla gaseosa mediante la utilizacin de dos o ms lechos de
adsorbente, que se regeneran de manera peridica y alternativa por medio de una
reduccin de presin. Esta tecnologa constituye una alternativa viable para estas
separaciones, debido a su bajo coste energtico.
El objetivo final de este trabajo ha sido estudiar la separacin de mezclas de
dixido de carbono y nitrgeno mediante un ciclo PSA de forma terica. Para ello fue
necesario realizar una seleccin de una serie de adsorbentes comerciales (carbn activo,
silicalita, zeolita beta, mordenita y zeolita ZSM-5), para estudiar el proceso de
adsorcin en lecho fijo y caracterizar sus propiedades en cuanto a la separacin de
dichas mezclas. El programa de trabajo se ha dividido en los siguientes apartados:
Caracterizacin de los adsorbentes.

Se ha llevado a cabo una caracterizacin de cada uno de los slidos
estudiados, para poder explicar el comportamiento como adsorbente de
cada uno de ellos.
-4-

1. Resumen
Equilibrio de adsorcin.
Se han obtenido las isotermas de adsorcin de cada uno de los gases
puros (dixido de carbono y nitrgeno) sobre los adsorbentes estudiados,
utilizando para ello una instalacin experimental de lecho fijo. Los datos
de equilibrio obtenidos se han reproducido adecuadamente con el modelo
de Langmuir para el dixido de carbono y con la ley de Henry para el
nitrgeno. Tambin se ha estudiado la reversibilidad del proceso de
adsorcin y se han tomado datos a distintas temperaturas para estimar el
calor de adsorcin.
Influencia de la humedad de los gases.
Un gas de combustin real no est formado exclusivamente por dixido
de carbono y nitrgeno, en l tambin se encuentran otros contaminantes.
Un estudio detallado de la influencia de estos contaminantes se sale del
objetivo del presente trabajo. Sin embargo, dado que los gases de
combustin se suelen encontrar saturados en humedad, se han realizado
experimentos para determinar la influencia de sta sobre el proceso de
adsorcin.
Cintica de adsorcin.
Se han realizado experimentos para la estimacin del coeficiente de
transferencia de materia en el proceso de adsorcin. Para ello se ha
desarrollado
un
modelo
matemtico
capaz
de
reproducir
el
comportamiento dinmico del lecho. La comparacin de los resultados

experimentales con las curvas de rotura obtenidas mediante simulaciones
con este modelo matemtico permiti la estimacin de estos coeficientes.
Simulacin de un ciclo PSA de tres etapas.
Se ha desarrollado un modelo matemtico para reproducir el
comportamiento de un ciclo PSA. Este modelo se ha empleado para
comparar el comportamiento de cada uno de los adsorbentes anteriores
en un ciclo PSA simple de tres etapas, y seleccionar los ms adecuados
para un estudio ms detallado.
-5-

1. Resumen
Modificacin del ciclo PSA.

Una vez seleccionado el adsorbente ms idneo, se ha empleado el
modelo matemtico para simular ciclos PSA introduciendo distintas
variantes en cuanto a la secuencia de etapas. Con esto se pretende
identificar el tipo de etapa con el que se alcanza un mayor grado de
separacin, con elevada pureza, productividad y reducido consumo
energtico.
Optimizacin del ciclo PSA.
Tras seleccionar el adsorbente ms adecuado y el tipo de etapa con el que
se consiguen mejores resultados, se ha procedido a la optimizacin del
ciclo PSA propuesto, variando tanto las condiciones de operacin como
el nmero de etapas utilizadas y la duracin de stas, hasta alcanzar unos
criterios de pureza y recuperacin de dixido de carbono aceptables.
Estudio econmico.
Una vez optimizado el ciclo PSA para alcanzar los criterios de
recuperacin y pureza marcados, se ha estimado la cantidad de
adsorbente que sera necesario para tratar la corriente de gases de
combustin de una central trmica tpica, as como su precio estimado y
el consumo energtico necesario.
-6-
2. INTRODUCCIN

2. Introduccin
2.1. INTERS DE LA SEPARACIN DE MEZCLAS DE DIXIDO

DE CARBONO Y NITRGENO
La emisin de dixido de carbono a la atmsfera debida al consumo de grandes
cantidades de combustibles fsiles es uno de los problemas medioambientales ms
serios actualmente, al que los gobiernos de todo el mundo prestan gran atencin. Los
gases de combustin emitidos contienen sobre todo dixido de carbono y nitrgeno, por
lo que el estudio de la separacin de estos gases es de gran inters. Esta separacin es
posible utilizando, entre otros, un proceso de adsorcin con variacin de presin
(Pressure Swing Adsorption) o PSA (Ruthven et al., 1994), proceso sobre el que se han
presentado numerosas patentes, lo que pone de manifiesto el inters del mismo (Gaffney
et al., 1999). Una vez purificado, existen gran cantidad de aplicaciones para el dixido
de carbono en la industria qumica, ya que se puede utilizar en estado slido (hielo
seco), lquido (equipos de refrigeracin), gaseoso (bebidas carbonatadas y equipos de
extincin de incendios) o incluso en estado supercrtico (extraccin supercrtica).
El principal gas causante del efecto invernadero es el dixido de carbono, debido
a las altas concentraciones en que se emite. Su concentracin en la atmsfera ha crecido
-9-
2. Introduccin

exponencialmente desde 200 ppm al final de la ltima glaciacin, a 280 ppm en la era
preindustrial, hasta alcanzar las 379 ppm en la actualidad. Esta concentracin es la ms
elevada en los ltimos 20 millones de aos. El principal motivo del crecimiento de
emisiones de dixido de carbono se encuentra en los procesos de combustin tan
generalizados en nuestra sociedad (transporte, generacin de electricidad, calefaccin,
etc.), siendo el dixido de carbono uno de los principales productos resultantes de estas
acciones. El empleo masivo de combustibles fsiles como fuente energtica es la
principal causa del aumento de la concentracin de dixido de carbono en la atmsfera,
suponiendo cerca del 80 % de las emisiones globales (Pachauri y Reisinger, 2007).
El efecto del incremento de emisiones de gases de efecto invernadero se observa
en el aumento paulatino de la temperatura de la superficie terrestre que se muestra en la
Figura 2.1, publicada por la IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change)
(Watson, 2001).
Figura 2.1. Evolucin de la temperatura de la superficie terrestre con respecto a la media de temperatura del siglo
XX. Fuente: IPCC, 2001.
Debido a los efectos de las emisiones de gases de efecto invernadero, surge el

protocolo de Kyoto en la convencin de las Naciones Unidas sobre el cambio climtico
en 1990, con el objetivo de reducir las emisiones generadas para el periodo 2008-2012
en un 5.12 %, comenzando en febrero de 2005.
Por esta razn, de forma paralela al crecimiento de la demanda mundial de
combustibles fsiles, se plantea la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto
invernadero, y asegurar un abastecimiento energtico sostenible en el futuro. Estos
objetivos se deben alcanzar empleando nuevas fuentes de energa, entre ellas las
-10-

2. Introduccin
renovables, y mediante el empleo de tecnologas eficientes encaminadas a reducir las

emisiones de estos gases, posibilitando la reutilizacin de los mismos.
Dentro de esta serie de medidas tecnolgicas, se encuentran las encaminadas a la
separacin de mezclas de gases. La separacin del dixido de carbono de los gases de
combustin emitidos a la atmsfera (compuestos principalmente de dixido de carbono
y nitrgeno) causadas por la utilizacin de combustibles fsiles, reduce el poder
contaminante de stos y permite su posterior reutilizacin. Con este fin, se mejoran las
tcnicas ya existentes y se buscan nuevas tecnologas que permitan llevar a cabo esta
operacin de manera ms eficiente y econmica.
2.2. TECNOLOGAS DE SEPARACIN DE GASES

Actualmente las principales tcnicas para la separacin de gases son:
condensacin, criognica, membranas, absorcin y adsorcin.
2.2.1. Condensacin
El proceso consiste en enfriar la corriente de gas a una temperatura tal que
condense el componente que se desea separar, que debe tener una baja presin de vapor,
y as poder recoger el condensado. La condensacin del gas puede realizarse por
aumento de presin, por descenso de temperatura o por una combinacin de ambas,
aunque suele utilizarse la disminucin de temperatura ya que resulta ms econmico.
Este proceso suele emplearse a modo de pretratamiento antes de aplicar un proceso de
incineracin, absorcin o adsorcin. Como tcnica para la depuracin de gases, su
inters se centra en la eliminacin de compuestos orgnicos voltiles procedentes de
gases de combustin. Esta tcnica presenta como ventajas el tratarse de una tecnologa
relativamente sencilla y barata. Como principales desventajas, presenta bajas eficiencias
y tendencia de las instalaciones al ensuciamiento (Yazbek y Delebarre, 2005).
2.2.2. Criognica
La separacin criognica se basa en el enfriamiento de la corriente a separar a
temperaturas muy bajas, por medio del empleo de gases como el nitrgeno y el helio. Se
-11-
2. Introduccin

utiliza ampliamente para la purificacin comercial de determinados gases, como el

dixido de carbono procedente de corrientes que tienen una elevada concentracin de
este gas (alrededor del 50 %) (Surovtseva et al., 2011). No se utiliza en la recuperacin
de dixido de carbono procedente de gases de combustin de carbn o gas natural
debido a que es econmicamente inviable. La ventaja que presenta esta tcnica es que
proporciona una produccin directa de dixido de carbono lquido, que es ms fcil y
econmico de transportar. Las aplicaciones ms importantes de esta tcnica son la
separacin de dixido de carbono de gases que se encuentren a alta presin (procesos de
captura de CO2 en precombustin), o de los gases generados en procesos de combustin
con oxgeno o aire enriquecido, en los cuales la corriente obtenida contiene altas
concentraciones de dixido de carbono. Esta tcnica tambin se emplea para la
obtencin de aire enriquecido en procesos en que se requieren altas concentraciones de
oxgeno, como por ejemplo en los hornos para la produccin de acero (Kansha et al.,
2011).
2.2.3. Membranas
Una membrana es una pelcula que acta como una barrera, permitiendo el paso
selectivo y especfico, bajo las condiciones apropiadas, de determinados componentes.
Las membranas para la separacin de gases dependen de las diferencias en la
interaccin entre cada uno de los gases y el material de la membrana. Como resultado,
determinados componentes permean a travs de la membrana ms rpido que otros,
permitiendo la separacin de los mismos. Actualmente existen varios tipos de
membranas comerciales, que suelen ser de tipo cermico, polimrico o una combinacin
de ambos (Aroon et al., 2010; Cong et al., 2007). El equipo y el proceso de operacin
de esta tcnica de separacin son simples, sin embargo, la eficacia de la separacin es
baja y el coste de la misma es muy elevado. Por este motivo las membranas se utilizan
solamente en procesos en los que el flujo de gas es suficientemente alto para justificar
su inversin.
2.2.4. Absorcin
La absorcin es el proceso por el que un componente de una mezcla gaseosa se
transfiere hacia una fase lquida (disolvente). El componente debe tener una elevada
-12-

2. Introduccin
difusividad y solubilidad, y tambin es necesario que el rea interfacial gas-lquido sea

grande. Por eso, a escala industrial se suele operar con torres de absorcin, que
presentan bajas prdidas de carga. Una de las aplicaciones de esta tcnica ms
extendidas industrialmente es la eliminacin de dixido de carbono y compuestos de
azufre del gas natural o gases de combustin con aminas (Khoo y Tan, 2006).
Actualmente, sta es la tcnica ms ampliamente utilizada para capturar dixido de
carbono de gases de combustin, si bien presenta los inconvenientes de un elevado
consumo energtico y la baja resistencia de las aminas a la degradacin.
2.2.5. Adsorcin
La adsorcin es una operacin de separacin de mezclas fluidas que se produce
por la retencin de uno o varios componentes sobre la superficie interna de un slido
poroso. Esta adsorcin se produce por la existencia de fuerzas de interaccin entre el
adsorbato y el adsorbente. Segn el grado de interaccin adsorbente-adsorbato la
adsorcin puede ser fsica, producida por fuerzas intermoleculares de tipo Van der
Waals o puentes de hidrgeno, o qumica, donde la fuerza de atraccin es similar a la de
un enlace qumico.
La retencin de adsorbibles (molculas o iones) en disolucin por slidos
adsorbentes presenta un gran inters prctico por su aplicacin en procesos de
separacin y purificacin de efluentes. Esta tcnica presenta la ventaja con respecto a
otras operaciones de separacin convencionales de permitir la separacin de
componentes con propiedades fsicas similares (por ejemplo, separacin de p-xileno de
una mezcla o-, m- y p-xilenos) o bien, la separacin de componentes que se encuentren
en bajas concentraciones (impurezas o contaminantes).
El conocimiento de la cintica y el equilibrio de adsorcin es necesario para
estimar la viabilidad de un material como adsorbente en un proceso, si bien, en muchos
casos, el equilibrio de adsorcin es la informacin ms importante a la hora de
seleccionar el adsorbente para dicho proceso.
A escala industrial, se opera mediante ciclos repetitivos cuyas dos etapas bsicas
son la adsorcin y la regeneracin. En la etapa de adsorcin, el alimento se hace circular
por el lecho que adsorbe uno o varios de los compuestos que se desea separar, ya sea
porque se trate del adsorbato de inters o bien porque se trate de una impureza que se
-13-

2. Introduccin
desea eliminar, dejando pasar el resto de la mezcla. Cuando el lecho llega a su

capacidad mxima de adsorcin, la alimentacin se enva a otro lecho limpio mientras
se procede a la regeneracin del primero, extrayndole las sustancias que han sido
adsorbidas previamente. Dentro de la tecnologa de adsorcin para la separacin en fase
gas se puede distinguir entre:
PSA (Pressure Swing Adsorption, adsorcin con variacin de presin): el
adsorbente se regenera mediante reduccin de la presin.
TSA (Temperature Swing Adsorption, adsorcin con variacin de
temperatura): el adsorbente se regenera mediante aumento de
temperatura.
ESA (Electric Swing Adsorption, adsorcin con calentamiento por
corriente elctrica): el adsorbente se regenera al hacer pasar una corriente
de bajo voltaje por el adsorbente.
La aplicacin de una tcnica de separacin u otra depende principalmente de la
composicin de la mezcla a separar, tanto en el nmero y proporcin de los
componentes principales, como de las impurezas que puedan estar presentes y de las
condiciones de operacin.
Tras comentar las principales tcnicas empleadas en la actualidad para la
separacin de gases, se describirn los fundamentos de la adsorcin y en particular de la
tecnologa PSA, ya que sta ser la tecnologa propuesta para la separacin de dixido
de carbono y nitrgeno en el presente trabajo.
2.3. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN

Para exponer los fundamentos generales de la adsorcin es interesante distinguir
entre adsorcin fsica y adsorcin qumica o quimisorcin. En la adsorcin fsica las
fuerzas intermoleculares implicadas son relativamente dbiles, mientras que la
adsorcin qumica implica la formacin de un enlace qumico entre la molcula de
adsorbato y la superficie del adsorbente. Aunque esta distincin es til
conceptualmente, existen multitud de casos intermedios en los que no siempre es
posible decidir cul es el tipo de adsorcin de manera inequvoca. Las principales
diferencias entre ambos tipos de adsorcin se muestran en la Tabla 2.1:
-14-

2. Introduccin
Tabla 2.1. Diferencias entre adsorcin fsica y adsorcin qumica.
Adsorcin fsica
Quimisorcin
Bajo calor de adsorcin
Alto calor de adsorcin
No especfica
Altamente especfica
Formacin de monocapa o multicapa
Formacin de monocapa
Sin disociacin de las especies
Puede existir disociacin de las especies
adsorbidas
adsorbidas
Importante nicamente a bajas
Posible en un amplio intervalo de temperatura
temperaturas
Rpida, no activada, reversible
Activada, puede ser lenta e irreversible
No hay transferencia de electrones,
Hay transferencia de electrones, formando
aunque puede tener lugar una
enlaces qumicos entre el adsorbato y la
polarizacin del adsorbato
superficie del adsorbente
La mayora de los procesos de separacin basados en la adsorcin que se

emplean, entre los que se encuentra la tecnologa PSA, se basan en la adsorcin fsica,
ya que la quimisorcin se produce en monocapa y las capacidades de adsorcin
alcanzables son demasiado bajas para conseguir una operacin econmica (Ruthven et
al., 1994). La misin del adsorbente es aportar el rea superficial necesaria para la
adsorcin selectiva de las especies que se pretende separar. Para lograr esto es
importante que el adsorbente presente una alta selectividad. Tambin debe presentar una
elevada capacidad de adsorcin, porque esta capacidad es la que determina el tamao y,
por consiguiente, el coste de los lechos de adsorcin. Para alcanzar esta elevada
capacidad, los adsorbentes comerciales suelen estar formados por materiales
microporosos. As, la velocidad de adsorcin o desorcin suele estar controlada por la
difusin a travs de la red de poros, y estos factores se deben tener en cuenta a la hora
de seleccionar un adsorbente y las condiciones de operacin.
El calor de adsorcin proporciona una medida directa de la fortaleza del enlace
entre el adsorbato y la superficie. La adsorcin fsica es invariablemente exotrmica,
como se puede deducir a partir de argumentos termodinmicos. Debido a que la
molcula adsorbida tiene a lo sumo dos grados de libertad en movimientos de
traslacin, y la libertad rotacional de la especie adsorbida siempre es menor que las de
las molculas en la fase fluida, el cambio en la entropa de adsorcin ( S S ads S gas )
es necesariamente negativo. Para que tenga lugar la adsorcin fsica en una cantidad
-15-

2. Introduccin
significativa, la variacin de energa libre ( G ) del proceso de adsorcin tambin debe

ser negativa:
G H T S
[2.1]
Una variacin de energa libre negativa implica que la variacin de entalpa

( ) sea negativa, por lo que la adsorcin debe ser exotrmica. Esto tambin suele ser
cierto para la adsorcin en fase lquida, aunque en estos casos puede haber algunas
excepciones (Ruthven, 1984).
2.3.1. Fuerzas y energas de adsorcin

Entre las fuerzas involucradas en los procesos de adsorcin fsica se incluyen las
fuerzas de Van der Waals (fuerzas dispersivas) y las electrostticas (polarizacin e
interacciones dipolares y cuadrupolares). Siempre existe una contribucin de las fuerzas
de Van der Waals, mientras que las contribuciones electrostticas solamente son
significativas en el caso de adsorbentes como las zeolitas, que presentan una estructura
inica. Para la adsorcin de molculas pequeas con elevado momento dipolar, como
puede ser el H2O o el NH3, sobre adsorbentes zeolticos, la contribucin de las fuerzas
electrostticas es muy grande. En estos casos el calor de adsorcin llega a valores
inusualmente elevados (100-130 kcal mol-1), por lo que aunque estas interacciones
corresponden a un proceso de adsorcin fsica, el calor de adsorcin puede ser de
magnitud ms acorde con los procesos de quimisorcin. A continuacin se describir la
naturaleza de cada uno de los tipos de fuerzas que se presentan en los procesos de
adsorcin.
2.3.1.1. Fuerzas de Van der Waals

El potencial de atraccin provocado por las fuerzas dispersivas entre dos
molculas aisladas, D , puede calcularse como:
A1 A2 A3
r126 r128 r1210
[2.2]
donde r12 es la distancia entre los centros de las molculas y A1 , A2 , A3 son constantes.
El primer trmino de esta expresin, que siempre es el que tiene un mayor peso, surge
-16-

2. Introduccin
de la interaccin entre ambos dipolos inducidos. El segundo y el tercer trmino

representan, respectivamente, las interacciones dipolo inducido-cuadrupolo inducido y
las interacciones cuadrupolo inducido-cuadrupolo inducido. Conforme se acercan las
molculas empiezan a surgir tambin fuerzas repulsivas, como resultado de la repulsin
de las nubes electrnicas. Estas fuerzas repulsivas de corto alcance debidas al tamao
finito de las molculas se suelen representar de manera semiemprica, mediante una
expresin que es inversamente proporcional a la duodcima potencia de la distancia:
B
r1212
[2.3]
Considerando nicamente el primer trmino de las fuerzas dispersivas y

combinndolo con las fuerzas repulsivas, se llega a la funcin del potencial de
Lennard-Jones:
12 6

r
r
[2.4]
Las constantes y , correspondientes al dimetro de Van der Waals y la energa

de enlace, respectivamente, son caractersticas de cada molcula y sus valores se
encuentran tabulados para las molculas ms frecuentemente estudiadas. Estos valores
se pueden determinar a partir de propiedades de transporte (viscosidad, conductividad
trmica) o de medidas detalladas de las desviaciones de la ley de los gases ideales
(segundo coeficiente del virial). Para la mayora de las molculas pequeas los valores
obtenidos por ambos mtodos son consistentes.
Cuando la interaccin se produce entre dos molculas distintas, se suele emplear
la media aritmtica en el caso del dimetro de Van der Waals y la media geomtrica
para la energa de enlace:
12
1
1 2
2
12 1 2
[2.5]
La variacin de potencial con la distancia entre las molculas se muestra en la

siguiente figura:
-17-

2. Introduccin
Figura 2.2. Potencial de Lennard-Jones.
El punto en el que el potencial es mnimo corresponde a la distancia de

equilibrio entre dos molculas aisladas, la distancia de enlace:
d
0 0 21/6
dr
[2.6]
Cuando se trata de molculas complejas para las que no se tienen tabulados los
parmetros de la ecuacin de Lennard-Jones, se introducen constantes semiempricas,
quedando la ecuacin:
A
B
12
6
r
r
[2.7]
Existen diversas expresiones para la estimacin de la constante correspondiente

al trmino atractivo. Una de las ms utilizadas es la de Kirkwood-Mller:
AK M 6 m c 2
1 2
1 2
1 2
[2.8]
donde m es la masa del electrn, c es la velocidad de la luz, es la polarizabilidad de la

molcula y es la susceptibilidad magntica. La energa de atraccin es proporcional a
la polarizabilidad de las molculas.
El valor de la constante correspondiente al trmino repulsivo se puede
determinar a partir del mnimo de la funcin de Lennard-Jones. En este punto, se
cumple que d / dr 0 :
-18-

2. Introduccin
Ar 6
d 6 A 12 B
7 13 0 B 0
dr r0
2
r0
[2.9]
El mayor inconveniente que presenta el mtodo de estimacin de la constante

del trmino atractivo es que, segn las molculas estudiadas, son ms adecuadas unas u
otras ecuaciones ya que los resultados que se obtienen son distintos. Esto es un
problema a la hora de desarrollar una aproximacin cuantitativa tericamente, para ser
capaces de calcular las energas de adsorcin.
Estas energas de interaccin son aditivas, por lo que es posible calcular la
energa de interaccin para una molcula adsorbida sumando las interacciones de esta
molcula de adsorbato con todas las de adsorbente.
2.3.1.2. Energa electrosttica

En adsorbentes inicos como las zeolitas, donde existen importantes campos
elctricos en la superficie, surgen contribuciones adicionales a las energas de adsorcin
descritas previamente. Estas contribuciones se deben a la polarizacin (
interaccin campo elctrico-dipolo permanente (
campo elctrico-cuadrupolo (
), a la
) y a la interaccin gradiente de
). Estas interacciones se pueden describir con las
siguientes expresiones:
1
2
P E 2
q2
2r 4 4 0
[2.10]
q cos
r 2 4 0
[2.11]
E cos
1
2
Q Q
Q q 3cos 1
E
r
4r 3 4 0
[2.12]
donde E es el campo elctrico, es la polarizabilidad, es el momento dipolar del

adsorbato, Q es el momento cuadrupolar del adsorbato, r es la distancia entre las
molculas que interaccionan, q es la carga elctrica de los iones de la superficie del
adsorbente, es el ngulo entre el campo o gradiente de campo elctrico y el momento
dipolar o cuadrupolar y 0 es la permitividad elctrica del vaco.
-19-

2. Introduccin
La interaccin por polarizacin es de naturaleza electrosttica, ya que requiere la

presencia de un campo elctrico, pero desde el punto de vista del adsorbato es una
interaccin que no requiere la existencia de un momento dipolar o cuadrupolar
permanente, por lo que las interacciones se pueden dividir en dos tipos:
No especficas: tienen lugar para todas las molculas (dispersin y
polarizacin).
Especficas: no tienen lugar con todas las molculas (campo-dipolo y
gradiente de campo-cuadrupolo).
2.3.1.3. Efecto de las propiedades del adsorbato sobre la energa de adsorcin
La energa de adsorcin es la suma de las energas debidas a todas las

interacciones, tanto por dispersin (
) como electrostticas (
). Las
interacciones por dispersin y por polarizacin son aproximadamente proporcionales a

la polarizabilidad de la molcula. En una superficie sin cargas, como puede ser por
ejemplo el grafito, las interacciones electrostticas son nulas, nicamente existen
interacciones por dispersin. Para las interacciones por dispersin, tienen importancia
tanto las polarizabilidades del adsorbato como las del adsorbente. La polarizabilidad de
un tomo aumenta conforme aumenta su tamao: para elementos del mismo grupo en la
tabla peridica, aumenta al aumentar su nmero atmico debido a que los electrones se
encuentran ms alejados del ncleo. Para elementos del mismo periodo, desciende al
aumentar el nmero atmico a medida que se van llenando los orbitales externos. En el
caso de las molculas, la polarizabilidad suele aumentar con el peso molecular, al haber
un mayor nmero de electrones polarizables. Cuando se pasa de un tomo neutro a un
ion, la polarizabilidad se reduce drsticamente.
La energa por dispersin tambin aumenta con la susceptibilidad magntica,
aunque en menor medida (la susceptibilidad aumenta con el peso molecular).
En cuanto a las interacciones electrostticas, los parmetros ms importantes que
actan sobre estas interacciones son la polarizabilidad (), la carga del elctrica (q), la
distancia entre las molculas (r), el momento dipolar (), y el momento cuadrupolar
(Q). A continuacin, se muestra la influencia de las distintas variables sobre las
interacciones electrostticas:
-20-

2. Introduccin
q 2
r4
[2.13]
q
r2
[2.14]
qQ
r3
[2.15]
De estas expresiones se deduce que iones con elevada densidad de carga (iones
pequeos o con nmero de oxidacin alto) provocan interacciones electrostticas ms
fuertes. Los cationes suelen ser ms pequeos que los aniones por lo que, para una
misma carga elctrica, la interaccin suele ser ms dbil en el caso de los aniones.
Como conclusin general, para un adsorbato dado, la energa de adsorcin es
mayor en un adsorbente polar ya que las fuerzas de interaccin por dispersin siempre
estn presentes; y si el adsorbente es polar tambin habr interacciones de tipo
electrosttico. Asimismo, la energa de interaccin ser mayor para molculas que
posean momento dipolar o cuadrupolar.
2.3.1.4. Efecto del tamao de poro y su geometra
La discusin anterior se ha basado en la interaccin entre pares de molculas o

tomos. La interaccin total es la suma de las interacciones del adsorbato con todas las
molculas del adsorbente, por lo que el tamao de poro y su geometra influyen mucho
en el proceso. En un poro en forma de ranura, las molculas de adsorbato se encuentran
entre dos superficies planas, e interaccionan con ambas simultneamente, en mayor
medida cuanto menor sea el espacio entre ellas, por lo que la energa de adsorcin ser
mayor. En poros cilndricos y esfricos, el efecto del tamao de poro sobre la energa de
adsorcin es mayor, ya que la distancia media entre las molculas en cualquier direccin
es menor (Yang, 2003).
2.3.2. Equilibrio de adsorcin

Existen dos tipos de procesos de adsorcin, basados bien en el equilibrio o bien
en la cintica de adsorcin. El objetivo del presente trabajo es el estudio de una
-21-

2. Introduccin
separacin basada en el equilibrio, por lo que se explicarn algunas generalidades que

sern tiles para la discusin de los resultados.
2.3.2.1. Ley de Henry
Las molculas adsorbidas sobre la superficie de un slido se pueden considerar

una fase distinta en sentido termodinmico. Las leyes de la termodinmica rigen el
equilibrio con el gas (o lquido) circundante. La adsorcin fsica es un proceso
exotrmico, que se ve favorecido por las bajas temperaturas mientras que la desorcin lo
hace por las altas temperaturas. Cuando se trata de concentraciones lo suficientemente
bajas, la relacin de equilibrio tiende a una forma lineal (Ley de Henry):
q K p
qKc
[2.16]
siendo q la concentracin adsorbida, p la presin parcial del adsorbato (en el caso de

gases), c la concentracin del adsorbato (en lquidos) y K o K la constante de
proporcionalidad, tambin llamada constante de Henry. Esta constante de Henry es la
constante de equilibrio de adsorcin, y su dependencia con la temperatura se puede
esperar que, como es habitual, siga las relaciones de Vant Hoff:
K K 0 e H
RT
K K 0 e U
RT
[2.17]
donde H U RT es la variacin de entalpa del proceso de adsorcin. En un

proceso exotrmico tanto H como U son negativas, por lo que la constante de Henry
disminuye al aumentar la temperatura.
2.3.2.2. Clasificacin de Brunauer de las isotermas
Al aumentar la concentracin, las relaciones de equilibrio dejan de ser lineales.

Brunauer clasific los tipos de isotermas ms frecuentemente observados en cinco tipos,
que se muestran en la Figura 2.3.
-22-

2. Introduccin
Figura 2.3. Clasificacin de las isotermas de Brunauer.
La isoterma de tipo I es caracterstica de procesos de quimisorcin, en los que el

lmite de saturacin corresponde a la ocupacin de todos los sitios superficiales, o a la
adsorcin fsica sobre un material microporoso en el que la saturacin corresponde al
llenado completo de los microporos. El tipo III corresponde al caso de que la
interaccin adsorbato-superficie es ms dbil que la interaccin adsorbato-adsorbato. En
los sistemas PSA las isotermas suelen ser de tipo I o tipo II.
2.3.2.3. Equilibrio favorable y desfavorable

Para estudiar la dinmica de adsorcin en lecho fijo es conveniente clasificar las
isotermas de adsorcin como favorables, lineales o desfavorables, dependiendo de la
forma que tenga la representacin grfica de la concentracin adsorbida frente a la
presin parcial (o concentracin en el caso de lquidos).
En las isotermas favorables, la concentracin adsorbida adimensional siempre es
mayor que la concentracin adimensional de la fase fluida, mientras que en las
desfavorables ocurre al contrario (Figura 2.4). Esta clasificacin asume que la direccin
de la transferencia de materia es desde la fase fluida hacia el slido (proceso de
adsorcin). En caso contrario, los estados inicial y final se intercambian, por lo que una
isoterma favorable para la adsorcin es desfavorable para la desorcin, y viceversa.
-23-

2. Introduccin
1.0
0.8
favorable
q /q0
0.6
lineal
0.4
desfavorable
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p /p0
Figura 2.4. Isotermas lineal, favorable y desfavorable.
El hecho de que la isoterma sea favorable o desfavorable influye en la forma del

frente de concentracin que avanza a lo largo del lecho durante el proceso de adsorcin.
Cuando la isoterma es favorable se forma un frente brusco durante la adsorcin, en
forma de escaln, que permite un mayor aprovechamiento de la capacidad de adsorcin
del slido, pero durante la desorcin el frente formado es disperso, y esto provoca que la
desorcin sea ms difcil. En el caso que se est estudiando, al tratarse de una adsorcin
reversible, no interesa que la isoterma sea demasiado favorable, ya que aunque esto
facilita el proceso de adsorcin, complica el de desorcin.
2.3.2.4. Modelos para describir el equilibrio de adsorcin de gases puros
Existen diversas ecuaciones para tratar de describir las isotermas de adsorcin,

tanto tericos como empricos.
La mayora de las ecuaciones con un fundamento terico, que representan el
sistema real con diferentes grados de exactitud, se basan en uno de los siguientes
modelos:
-24-

2. Introduccin
Modelo de Langmuir
ste es el modelo empleado para describir el equilibrio de adsorcin en el

presente trabajo, por lo que se realizar un estudio ms detallado.
El modelo de Langmuir, que tiene una base cintica, se basa en la suposicin de
que en el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, de manera que
la cantidad adsorbida neta no vara. Supone que la adsorcin tiene lugar sobre una
superficie energticamente homognea, y que no hay interaccin entre las molculas de
adsorbato.
La isoterma de Langmuir viene dada por la siguiente ecuacin:
q
qs b p
1 b p
[2.18]
donde q es la concentracin adsorbida, p es la presin parcial del gas, qs es la

concentracin adsorbida correspondiente a la saturacin y b es la constante de
adsorcin, que est relacionada con la constante de Henry y es funcin de la
temperatura.
En la formulacin original de la teora de Langmuir, el lmite de saturacin
coincide con el momento en el que todos los centros activos de la superficie del
adsorbente estn ocupados, por lo que este parmetro sera independiente de la
temperatura. Realmente se observa una pequea reduccin del lmite de saturacin con
la temperatura, de lo que se deduce que este lmite corresponde con el llenado de los
microporos del adsorbente.
Como la adsorcin fsica es un proceso exotrmico, el parmetro b de la
ecuacin decrece con la temperatura, por lo que a mayores temperaturas las isotermas
presentan una menor curvatura. La variacin del parmetro b con la temperatura se
muestra en la siguiente ecuacin:
H ads
b b0 exp
RT
[2.19]
siendo b0 un factor preexponencial, R la constante de los gases, T la temperatura y Hads

la entalpa de adsorcin.
-25-
2. Introduccin

Con el modelo de Langmuir es posible describir con exactitud el

comportamiento de algunos sistemas reales, aunque son relativamente pocos. Sin
embargo, una gran mayora de los sistemas reales muestran un comportamiento
parecido al descrito por esta ecuacin, por lo que su uso es frecuente. Adems, este
modelo tiene otras ventajas: en el lmite de baja concentracin se reduce a la ley de
Henry, algo necesario para la consistencia termodinmica de cualquier sistema basado
en la adsorcin fsica, mientras que a concentraciones elevadas predice una capacidad
de adsorcin finita. Por estas razones, el modelo de Langmuir es un modelo
ampliamente aceptado y empleado en muchos estudios de sistemas PSA.
Isoterma BET
Brunauer, Emmet y Teller propusieron la teora BET en 1938. Esta teora se basa
en las mismas suposiciones que el modelo de Langmuir: la superficie es
energticamente homognea (la energa de adsorcin no vara conforme avanza la
adsorcin en una misma capa), y no existen interacciones entre las molculas
adsorbidas. Tambin segn esta teora, una vez alcanzado el equilibrio las velocidades
de adsorcin y desorcin son iguales, por lo que es un modelo con base cintica (Do,
1998). La diferencia principal con el modelo de Langumir es que en el modelo BET se
tiene en cuenta la adsorcin en multicapa. La ecuacin que representa el modelo BET
es:
b p ps
q
qs 1 p ps 1 p ps b p ps
[2.20]
siendo q la concentracin adsorbida, qs la concentracin adsorbida correspondiente a la

saturacin, b un parmetro del modelo, p la presin parcial del gas y ps la presin de
saturacin del gas.
El modelo BET se utiliza frecuentemente en la medida de rea superficial
mediante adsorcin de nitrgeno a baja temperatura. Para ello es necesario identificar la
formacin de la monocapa, y conociendo la cantidad de nitrgeno adsorbido en este
momento y el tamao de la molcula, se consigue estimar el rea superficial del slido
poroso.
-26-

2. Introduccin
Modelo termodinmico de Gibbs
Este modelo supone que existen tres fases que se encuentran en equilibrio: el
gas, la fase adsorbida y el adsorbente, entre las que se distribuyen las molculas del
compuesto que se adsorbe (Ruthven, 1984). A partir de este modelo se obtiene la teora
de la fase adsorbida ideal (Ideal Adsorbed Solution Theory, IAST), la cual se emplea
para la prediccin del equilibrio de adsorcin de mezclas.
Teora potencial de Polanyi
Esta teora parte de la suposicin de que existe un volumen de adsorcin en el

adsorbente sobre el que actan las fuerzas de atraccin del mismo, que define por medio
de un potencial de adsorcin (Yang, 2003). Es especialmente til para la descripcin del
equilibrio de adsorcin de vapores condensables sobre adsorbentes microporosos.
En muchos casos los modelos tericos comentados anteriormente no son capaces

de describir con exactitud los datos experimentales, por lo que no son vlidos para la
descripcin cuantitativa de los resultados, debido a la complejidad del adsorbente y a las
interacciones adsorbato-adsorbente y adsorbato-adsorbato, variables que afectan sobre
todo a la heterogeneidad energtica del adsorbente. Para afrontar este problema, se
pueden utilizar dos enfoques diferentes:
Utilizar modelos empricos, que permitan reproducir los datos
experimentales con ecuaciones relativamente sencillas, pero sin un

fundamento fsico.
Proponer un modelo que describa la heterogeneidad energtica del
adsorbente, cuyos parmetros se puedan estimar a partir de alguna

propiedad del adsorbente, como por ejemplo la distribucin volumtrica
de tamaos de poro. A partir de este modelo se deduce una ecuacin para
la isoterma de adsorcin, que suele ser bastante compleja o no se puede
resolver de manera explcita.
En el diseo de equipos de adsorcin se emplean ms frecuentemente los
modelos empricos, debido a que por su mayor sencillez facilitan el tratamiento
matemtico. Los modelos empricos disponibles en la bibliografa son muy numerosos,
-27-

2. Introduccin
pero hay tres que destacan por su sencillez y capacidad a la hora de ajustar los datos
experimentales con exactitud: la isoterma de Freundlich (Yang, 2003), la de Sips
(Pakseresht et al., 2002) y la de Toth (Garnier et al., 2011; Tth, 1995).
2.3.2.5. Equilibrio de adsorcin de mezclas de gases
Cuando existe ms de un adsorbato con afinidad hacia la superficie del

adsorbente, se establece una competencia entre ellos por unirse al slido. Aqu entran en
juego tanto la afinidad de cada componente por el adsorbente como su concentracin en
la mezcla. Para describir el equilibrio en estos casos, se deben utilizar las isotermas
multicomponente. Estas isotermas se pueden clasificar en funcin de si tienen una base
terica, como es el caso del modelo de Langmuir extendido (Yang, 2003) o la teora de
la disolucin adsorbida ideal (Chen et al., 2011; Myers y Prausnitz, 1965); o si son de
naturaleza emprica, como el modelo de Sips extendido (Ruthven et al., 1994) o el
modelo de Toth extendido (Lito et al., 2011).
En el presente trabajo se ha empleado el modelo de Langmuir extendido para
describir el proceso de adsorcin de dixido de carbono y nitrgeno sobre los
adsorbentes estudiados, por lo que se realizar una descripcin ms detallada de este
modelo.
Modelo de Langmuir extendido
Este modelo es una generalizacin del modelo de Langmuir descrito para

componentes puros, aplicando las mismas suposiciones a cada uno de los componentes:
qi
qs ,i bi pi
N
1 bj p j
[2.21]
j 1
donde qs, i y Ki son los parmetros de las isotermas del componente puro y N es el
nmero de componentes (Yang, 2003).
Esta ecuacin tiene un fundamento terico slido y es vlida para reproducir
datos experimentales en algunos casos, pero no en otros, en funcin de si las
suposiciones en las que se basa se ajustan mejor o peor a cada caso concreto. No
-28-

2. Introduccin
obstante, este modelo es til para el diseo de equipos de adsorcin (Yang, 2003), ya
que se puede incorporar de manera sencilla al modelo del proceso.
2.3.3. Cintica de adsorcin

La mayora de los adsorbentes estn constituidos por partculas porosas, ya que
para que tengan una elevada capacidad de adsorcin deben presentar una gran superficie
por unidad de masa.
Para que se d el proceso de adsorcin, la molcula que se va a adsorber debe
llegar desde el seno del fluido hasta la superficie del adsorbente (o viceversa en el caso
de la desorcin). Para que esto sea posible, tienen lugar tres fenmenos en serie:
Transporte externo, a travs de la capa lmite de fluido que rodea a la
partcula.
Transporte interno, a travs de los poros del adsorbente.
Adsorcin-desorcin.
La etapa controlante de este proceso suele ser la de transporte interno, al ser la

ms lenta de todas (Ruthven, 1984) por lo que el proceso de difusin en los poros suele
ser importante para el estudio de la velocidad de adsorcin.
2.3.3.1. Difusin en partculas porosas
La difusividad efectiva a travs de los poros del adsorbente es un parmetro

complejo, que suele incluir contribuciones de ms de un mecanismo. Los mecanismos
de transporte involucrados en el transporte interno son:
Difusin molecular.
Difusin de Knudsen.
Difusin superficial.
Flujo convectivo.
Segn cul sea la estructura del adsorbente y el intervalo de concentraciones

utilizado, cada uno de los mecanismos de difusin tendr una mayor o menor
importancia. Estos mecanismos se han descrito y son bien conocidos por separado,
-29-

2. Introduccin
aunque hacer una prediccin de la difusividad no siempre es fcil porque depende

mucho de la estructura porosa del slido.
A continuacin se describir ms detalladamente cada uno de los mecanismos
posibles para el transporte interno en los poros del adsorbente.
Difusin molecular
Si el transporte interno tiene lugar nicamente debido a la difusin molecular, la

difusividad efectiva viene dada por:
De
Dm
[2.22]
donde Dm es la difusividad molecular, es la porosidad del adsorbente y la tortuosidad

de los poros. Este mecanismo de difusin est gobernado por los choques
intermoleculares, y se puede describir con la ley de Fick. Es el mecanismo de difusin
principal en poros relativamente grandes, cuando el recorrido libre medio de la
molcula (distancia media recorrida entre las colisiones con otras molculas) es
pequeo en relacin con el dimetro del poro, como puede ser en los macroporos de
pellets o de carbn activado.
Difusin de Knudsen
Cuando se trata de poros pequeos y bajas presiones, el recorrido libre medio de

las molculas de la fase gaseosa puede ser mayor que el dimetro del poro. En estas
condiciones la principal resistencia difusional se debe a las colisiones de las molculas
con las paredes del poro, que son ms frecuentes que las colisiones de las molculas
entre s, lo que se conoce como difusin de Knudsen.
La difusividad de Knudsen se puede estimar con la expresin:
DK
d poro
3
8 RT
M
[2.23]
donde dporo es el dimetro de poro y M es la masa molecular de la especie que difunde

en la fase gaseosa.
-30-

2. Introduccin
Este mecanismo de difusin tiene importancia en adsorbentes con micro y

mesoporos, en los que los choques de las molculas de la fase gaseosa con las paredes
del slido son relativamente frecuentes.
Es posible encontrarse en un rgimen de transicin, en el que tenga importancia
tanto la difusin de Knudsen como la difusin molecular. En este caso la difusividad se
estima teniendo en cuenta las dos contribuciones, utilizando la ecuacin de Bosanquet:
1
1
1
De
Dm Dk
[2.24]
Difusin superficial
Tanto la difusin molecular como la difusin de Knudsen consideran el flujo de

la fase gaseosa en el interior del poro. Existe otra posibilidad, que es el movimiento de
las molculas adsorbidas sobre la superficie del poro, saltando entre centros de
adsorcin adyacentes pero sin llegar a desorberse, superando una barrera energtica que
es inferior a la necesaria para la desorcin.
La movilidad de las molculas adsorbidas es mucho menor que la de las que se
encuentran en la fase gaseosa, aunque al ser la concentracin mucho mayor, la
contribucin al transporte interno puede ser importante. Esta difusin se puede describir
utilizando la ley de Fick, pero utilizando el gradiente de concentracin adsorbida:
N Ds p
dq
dx
[2.25]
donde N es el flujo correspondiente a la difusin superficial, Ds es la difusividad

superficial y p es la densidad de partcula.
Este mecanismo de difusin es poco importante a bajas concentraciones, ya que
la concentracin adsorbida es menor. En el caso de las zeolitas, su contribucin es
mayor en el interior de los cristales que en el exterior, ya que los canales son de tamao
molecular y las molculas se encuentran en su mayor parte adsorbidas en el interior del
slido.
-31-
2. Introduccin

Flujo convectivo
Si hay un gradiente de presin total a lo largo de la coordenada en la que se

produce el flujo de materia, se produce un flujo adicional debido a la diferencia de
presin. ste es un flujo que no produce una separacin, sino que se debe al movimiento
de toda la mezcla gaseosa. Normalmente, este tipo de flujo suele ser despreciable
porque la prdida de presin a lo largo de una partcula individual es muy pequea. Sin
embargo, puede ser importante en macroporos cuando se tiene un gradiente de presin
importante (como puede ser un proceso HPLC).
2.3.3.2. Modelo LDF
El modelo LDF (Linear Driving Force) es una aproximacin que se introduce

para simplificar la resolucin del modelo de adsorcin.
Para modelar el proceso de adsorcin, el transporte interno por difusin en poros
y superficial se describe con la ley de Fick, que postula que el flujo de adsorbato en un
punto del adsorbente es proporcional al gradiente de concentracin del adsorbato en ese
punto. Para resolver el modelo y predecir el perfil de concentracin en las partculas es
necesario conocer la variacin del gradiente de concentracin con la posicin radial. En
sistemas en los que existe ms de un adsorbible, con isotermas de adsorcin
multicomponente, los flujos de cada componente pueden depender de su concentracin
y del gradiente de otros componentes, complicando la resolucin del modelo. Adems,
si la operacin se lleva a cabo en lecho fijo la resolucin se complica an ms, porque
se debe tener en cuenta la variacin de concentracin con la coordenada axial del lecho.
Para facilitar la resolucin matemtica del modelo se puede introducir la
aproximacin LDF, que consiste en suponer que el flujo de adsorbible que penetra en
las partculas es proporcional a una fuerza impulsora lineal en vez de al gradiente de
concentracin en la partcula. Si se emplea la concentracin en los poros, el flujo de un
componente i es:
Fi k p ,i ci ci
[2.26]
Si se emplea la concentracin adsorbida, el flujo es:
Fi p ks ,i qi* qi
-32-
[2.27]

2. Introduccin
donde Fi es el flujo de adsorbible entre el gas y el adsorbente, kp, i es el coeficiente de

transferencia interno en poros, ks, i es el coeficiente de transferencia interno en fase
adsorbida, ci es la concentracin de adsorbible en el seno del gas, ci es la concentracin
media en la fase gaseosa en el interior de los poros, qi es la concentracin media
adsorbida y qi* es la concentracin adsorbida en equilibrio con la fase gaseosa.
En materiales microporosos, como las zeolitas, normalmente se cumple que
p q p c , con lo que se puede despreciar la cantidad de adsorbible que queda en la
fase fluida en el interior de los poros y la ecuacin se simplifica:

q 15 Ds *
q q
t
R2
[2.28]
Cuando se aplica el modelo LDF, se puede emplear un coeficiente de transporte

global que engloba todos los posibles mecanismos de transporte. Este parmetro se
puede estimar a partir de la expresin propuesta por Farooq y Ruthven (Farooq y
Ruthven, 1990):
k s ,i
rp p qiF
rp2 p qiF
r2
c
A k f CiF B p Di He CiF 15 Dc
[2.29]
donde CiF es la concentracin del componente i en la alimentacin, p es la densidad de

partcula, qiF es la concentracin adsorbida en equilibrio con CiF, rp es el radio de la
partcula, kf es el coeficiente de transferencia de materia externo, es la tortuosidad del
entramado de macroporos, rc es el radio de los cristales y Dc es la difusividad
intracristalina. El parmetro A tiene un valor de 2 cuando se trata de cilindros y 3
cuando se trata de esferas, y el valor de B es de 8 para cilindros y 15 para esferas. En
esta expresin, el primer trmino corresponde a la resistencia a la transferencia de
materia que presenta la capa lmite, el segundo corresponde a la difusin en macro y
mesoporos y el tercero corresponde a la difusin en microporos.
Segn esta expresin, un menor tamao de partcula favorece el proceso de
adsorcin, al ser los poros ms accesibles y la distancia difusional menor.
-33-

2. Introduccin
2.3.3.3. Dinmica de adsorcin en lecho fijo
Los experimentos realizados para el estudio de la adsorcin en el presente

trabajo se han llevado a cabo en una instalacin de lecho fijo, por lo que se explicarn
los fundamentos de su dinmica.
Durante el proceso de adsorcin, se forma un perfil de concentracin en el
interior del lecho que avanza a una cierta velocidad (Figura 2.5). En el desarrollo de este
perfil se distinguen una serie de etapas:
En el instante inicial (t=0) el lecho se encuentra libre de adsorbato y se
comienza a alimentar una corriente fluida con una concentracin dada de

adsorbible (C0), que permanecer constante a lo largo del tiempo.
Transcurrido un determinado tiempo (t=t1), el adsorbible comienza a
difundir hacia el interior de las partculas con las que entra en contacto.
Debido a las resistencias al transporte (capa lmite y difusin en poros),
la forma del perfil de concentracin no es de escaln, sino que existe una
zona en la que la concentracin disminuye gradualmente desde la
concentracin inicial hasta cero (correspondiente al lecho limpio). sta
es la zona de transferencia de materia (ZTM), que tendr un tamao
mayor o menor en funcin de si la resistencia al transporte es grande o
pequea.
Transcurrido un determinado tiempo (t=t2), el adsorbente situado a la
entrada del lecho llega a saturarse, alcanzando una concentracin

adsorbida que est en equilibrio con la concentracin de la corriente que
entra al lecho. En este momento, el adsorbente que se encuentra a
continuacin de ste se encuentra parcialmente saturado (se encontrara
en el interior de la zona de transferencia de materia), y tras esta zona se
encontrara otra con el adsorbente limpio. Segn se va saturando mayor
cantidad de adsorbente, la zona de transferencia de materia va avanzando
a lo largo del lecho.
Cuando la zona de transferencia de materia alcanza la salida del lecho
(t=t3), esta zona se encuentra al final del lecho, y la zona precedente se

encuentra totalmente saturada. En este momento el adsorbible comienza
a aparecer en la corriente de salida, lo que se conoce como rotura del
lecho. El tiempo al que esto ocurre se denomina tiempo de rotura y
marca el final de la etapa de adsorcin. Para tiempos superiores al de
-34-

2. Introduccin
rotura, la concentracin de salida aumenta gradualmente hasta alcanzar la

concentracin de la corriente alimentada, momento en el que se alcanza
la saturacin completa del adsorbente (t=t5, Figura 2.6).
Figura 2.5. Desarrollo de un perfil de concentracin.
Una manera de estudiar el comportamiento de una columna de adsorcin en

lecho fijo, es considerar la respuesta del sistema, inicialmente libre de adsorbato, a una
perturbacin en forma de escaln en la concentracin de adsorbible en la corriente de
entrada. La respuesta a esta perturbacin se conoce como curva de rotura.
-35-

2. Introduccin
Una curva de rotura es la representacin de la concentracin de la corriente que

sale del lecho de adsorcin frente al tiempo (Figura 2.6). Los tiempos se corresponden
con los que aparecen en la Figura 2.5.
Figura 2.6. Curva de rotura.
En la figura anterior, t es el tiempo que tarda la zona de transferencia de

materia (ZTM) en salir del lecho. En esta zona, la concentracin vara gradualmente
desde cero (correspondiente al lecho limpio) hasta la concentracin adsorbida que se
encuentra en equilibrio con la corriente de alimentacin. Este tiempo depende tanto de
la longitud de esta zona como de su velocidad de avance a lo largo del lecho.
Si se tuviera un lecho de adsorcin con un comportamiento ideal, con el fluido
circulando en flujo pistn y sin resistencias a la transferencia de materia, la variacin de
concentracin a la salida del lecho sera exactamente igual a la variacin a la entrada,
con la nica diferencia de un tiempo de retraso que correspondera con el tiempo de
residencia de cada molcula en el lecho, y la longitud de la zona de transferencia de
materia sera nula.
En sistemas reales se observan una serie de desviaciones respecto al
comportamiento descrito, producto de la combinacin de los efectos de la dispersin
axial y la resistencia a la transferencia de materia en el adsorbente. A partir de la medida
del tiempo de retraso es posible obtener informacin acerca del equilibrio de adsorcin,
mientras que la medida de la dispersin proporciona informacin sobre la cintica de
adsorcin y la dispersin axial que se produce en el interior del lecho. Para obtener esta
informacin, es necesario comparar los datos experimentales con los que se predicen de
-36-

2. Introduccin
manera terica, calculados a partir de un modelo que trate de reproducir el

comportamiento del sistema.
Es interesante que la longitud de la zona de transferencia de materia sea lo

menor posible, ya que de esta manera se logra un mayor aprovechamiento de la
capacidad del lecho cuando se alcanza el tiempo de rotura. La longitud de esta zona
depende de varios factores:
Tipo de isoterma: cuando la isoterma es favorable la ZTM formada tiene
una longitud constante, y avanza por el lecho a velocidad constante. En

el caso de isotermas desfavorables, la ZTM aumenta su longitud
conforme avanza por el lecho.
Resistencia a la transferencia de materia: cuanto mayor es esta resistencia
mayor es la longitud de la ZTM, debido a que las molculas de

adsorbible tardan ms en alcanzar los sitios de adsorcin.
Dispersin axial: cuanto mayor es esta dispersin, mayor es la ZTM,
debido a que hay una mayor mezcla en la fase fluida a lo largo de la

direccin axial, entre zonas en las que el fluido intersticial tiene distinta
concentracin.
En la prctica, debido a la elevada complejidad de los modelos necesarios para

describir detalladamente el proceso de adsorcin en lecho fijo, es comn trabajar con
suposiciones. Algunas de las suposiciones que se suelen utilizar frecuentemente son
(Delgado et al., 2006):
Flujo de tipo pistn con dispersin nicamente en la direccin axial.
Equilibrio trmico local entre el adsorbente y el gas que lo rodea.
Velocidad de transferencia de materia descrita mediante el modelo LDF.
La fase gaseosa se comporta como un gas ideal.
Los gradientes de concentracin y temperatura en el sentido radial se
pueden despreciar.
-37-

2. Introduccin
2.4. EL PROCESO PSA

En los sistemas Pressure Swing Adsorption (PSA), se utilizan dos o ms lechos
idnticos para separar mediante un proceso de adsorcin de manera continua una
corriente gaseosa. As, mientras un lecho se encuentra en la etapa de adsorcin, otro se
encuentra en la etapa de regeneracin, y stos van alternndose de manera que la
operacin sea continua. La regeneracin del lecho se lleva a cabo mediante una
disminucin de la presin.
La diferencia principal entre un ciclo PSA y un ciclo TSA (Temperature Swing
Adsorption) es el tipo de energa empleado para la etapa de regeneracin: en el primer
caso se trata de trabajo mecnico (variacin de presin), mientras que en el segundo se
trata de calor (variacin de temperatura). Normalmente, los costes derivados de la
variacin de presin son mayores que los de la variacin de temperatura (Ruthven,
1984), por lo que una utilizacin eficiente de la energa es esencial para poder emplear
un ciclo PSA de manera econmica, sobre todo en el caso de unidades a gran escala.
Para ello se puede recurrir a diferentes estrategias, como la igualacin de presiones entre
lechos interconectados que se encuentran en distintas etapas del ciclo, con el objetivo de
reducir la energa que es necesario aportar para la variacin de presin (Yang, 2003).
Las principales ventajas que presentan los procesos PSA frente a otras tcnicas
de separacin son la alta produccin por unidad de volumen de lecho, debido a la mayor
rapidez del cambio de presin respecto al de temperatura, y que son capaces de llegar a
purezas elevadas con compuestos que no se adsorben fuertemente. Sin embargo,
presenta el inconveniente del mayor coste de la energa mecnica y que puede ser
necesario llegar a alcanzar muy bajas presiones (Ruthven, 1984).
Las etapas ms comunes en un ciclo PSA son (Ruthven et al., 1994):
Presurizacin con la corriente de alimentacin (paso de presin baja a
presin alta).
Alimentacin a alta presin.
Despresurizacin (paso de presin alta a presin baja).
Purga con producto ligero o con vaco, para regenerar el lecho, a baja
presin.
En la siguiente figura se muestra un esquema del funcionamiento de un ciclo
PSA tpico. En lo sucesivo se emplear la nomenclatura indicada en la figura:
-38-

2. Introduccin
Figura 2.7. Etapas de un ciclo PSA: presurizacin (a), alimentacin a alta presin (b), despresurizacin (c) y purga
con producto (d).
La etapa de purga se emplea para conseguir una separacin eficiente. Al llevarse

a cabo en contracorriente, asegura que las especies ms fuertemente adsorbidas avanzan
hacia el extremo de lecho por el que se introduce el alimento, evitando la contaminacin
del producto refinado en el siguiente ciclo. Se debe introducir una cantidad de purga
suficiente como para eliminar el gas residual de los espacios vacos del lecho y desorber
la mayor parte de las molculas de adsorbato que han quedado retenidas en el slido. Al
aumentar la purga, aumenta la pureza del producto obtenido, aunque a partir de un
cierto volumen esta ganancia de pureza es marginal. En la prctica, el volumen de
purga, medido a baja presin, suele estar entre una y dos veces el volumen de la
corriente de alimentacin (medido a alta presin). Debido al aumento de volumen en la
despresurizacin, la fraccin de la corriente de producto utilizada para la purga es
pequea, y se reduce conforme aumenta la presin de operacin. Por tanto, para
minimizar las prdidas de producto debidas a esta corriente de purga, suele interesar
trabajar a presiones altas, aunque no en exceso, ya que al aumentar la presin tambin
aumentan las prdidas de producto en la etapa de despresurizacin (Ruthven, 1984).
Para llevar a cabo una separacin mediante un ciclo PSA, se pueden utilizar
distintas etapas en funcin del objetivo que se pretende conseguir. Los diferentes tipos
-39-

2. Introduccin
de etapas elementales se pueden combinar libremente para alcanzar la separacin

deseada. Estos tipos de etapas son (Ruthven et al., 1994):
Presurizacin:
o Presurizacin con la alimentacin en paralelo:
Se presuriza el lecho con la corriente de alimentacin. Con este

proceso se consigue un enriquecimiento en el componente que se
adsorbe menos en la fase gaseosa al final del lecho.
o Presurizacin con producto ligero en contracorriente:
Se presuriza el lecho con el producto ligero obtenido,

introducindolo en contracorriente con la alimentacin. De esta
manera se consigue un frente de concentracin ms brusco,
mejorando la pureza y la recuperacin del producto ligero.
Adsorcin a alta presin:
o Extraccin de producto ligero a presin constante:
Se introduce la corriente de alimentacin por un extremo del

lecho y por el otro se obtiene producto ligero, manteniendo
constante la presin en el interior del lecho. As, se obtiene una
corriente de producto ligero a alta presin.
o Extraccin de producto ligero a presin variable:
Durante la extraccin del producto ligero se va reduciendo la

presin en el interior del lecho. Con esta etapa se alcanza una
recuperacin muy alta de la especie que se adsorbe menos, pero
la corriente de producto ligero se obtiene a baja presin.
Despresurizacin:
o Despresurizacin en contracorriente:
Para despresurizar el lecho se extrae gas por el extremo por el que

se ha introducido la corriente de alimentacin. Solamente se
utiliza cuando se requiere un producto ligero de alta pureza, ya
que previene la contaminacin del extremo del lecho por el que se
obtiene ste con las especies que se adsorben con mayor fuerza.
o Despresurizacin en paralelo hasta una presin intermedia:
Se despresuriza el lecho hasta una presin intermedia entre la de

adsorcin y la de desorcin. Esta etapa se lleva a cabo antes de la
-40-

2. Introduccin
despresurizacin en contracorriente a baja presin, cuando se

requiere una elevada pureza del producto ligero. Tambin mejora
la pureza del producto pesado y la recuperacin del producto
ligero.
Desorcin a baja presin:
o Desorcin con alimentacin de producto en contracorriente:
Se alimenta el producto obtenido por el extremo del lecho

contrario al de la alimentacin. Esta etapa mejora la pureza del
producto ligero a costa de reducir su recuperacin. La purga a
presin por debajo de la atmosfrica reduce las prdidas de
producto ligero, pero aumenta el consumo energtico.
o Desorcin en contracorriente sin purga:
El producto pesado sale por el extremo del lecho por el que se

introduce la alimentacin. Al realizar la desorcin sin ningn tipo
de purga se consiguen mayores recuperaciones, pero se reduce la
pureza de los productos obtenidos.
Igualacin de presiones:
Se conecta un lecho que se encuentra a alta presin a otro que se

encuentra a baja presin, por el extremo por el que se introduce la
alimentacin o por el que se obtiene el producto ligero, permitiendo que
se igualen las presiones en un punto intermedio entre ambas. De esta
manera se logra una buena separacin y se reduce la energa necesaria
para el cambio de presin.
Purga con pesado:
El lecho se purga introduciendo una corriente de producto pesado

despus de la etapa de alimentacin, en la misma direccin que sta y a la
misma presin que la etapa de alimentacin. De esta manera se mejora la
pureza del producto pesado obtenido, porque se aumenta la
concentracin del compuesto que se retiene con mayor fuerza en la fase
adsorbida.
-41-

2. Introduccin
2.4.1. El ciclo Skarstrom

El ciclo Skarstrom (Skarstrom, 1960) es uno de los ciclos PSA ms sencillos y
ms ampliamente utilizados. En l se emplean dos lechos, conectados como se muestra
en la Figura 2.8:
Figura 2.8. Equipo utilizado para el ciclo Skarstrom.
El ciclo Skarstrom est formado por cuatro etapas, que son: presurizacin,
adsorcin, despresurizacin y purga.
Ambos lechos siguen esta secuencia de etapas, como se muestra en la Figura 2.9,
de manera que aunque la operacin de adsorcin sea discontinua, el proceso de
separacin pueda operar de manera continua alternando la adsorcin en un lecho y en
otro.
-42-

2. Introduccin
Figura 2.9. Etapas del ciclo Skarstrom.
En este ciclo se pueden aplicar algunas modificaciones con el objetivo de

mejorar el rendimiento, como pueden ser (Ruthven et al., 1994):
Igualacin de presiones: con el objetivo de reducir el consumo de
energa, se utiliza la corriente de salida a alta presin de uno de los

lechos para presurizar parcialmente el otro.
Purga con el extracto: se purga el lecho con esta corriente a alta presin,
con lo que se consigue aumentar la pureza del extracto.
2.4.2. Separacin de dixido de carbono mediante la tecnologa PSA

El dixido de carbono se encuentra en los gases de combustin emitidos por
gran cantidad de industrias, como las plantas de produccin de energa, acero o cal. Las
concentraciones suelen ser elevadas (15-35 %). La afinidad de este gas por gran
cantidad de adsorbentes, como zeolitas o tamices moleculares de carbn, es ms elevada
que la del nitrgeno, componente mayoritario de los gases de combustin. Por tanto, la
separacin mediante el empleo de un ciclo PSA es posible (Ruthven et al., 1994).
-43-
2. Introduccin

Una vez separado, es posible encontrar una gran cantidad de aplicaciones para el
dixido de carbono en la industria qumica (Delgado et al., 2006), ya sea en estado
slido (hielo seco), lquido (refrigerante), gaseoso (equipos de extincin de incendios) o
supercrtico (extraccin supercrtica). El dixido de carbono obtenido se puede emplear
para controlar la concentracin de este gas en el interior de los invernaderos para
aumentar la productividad de ciertos cultivos (Seginer et al., 1986), ya que sta aumenta
en una atmsfera con un cierto enriquecimiento en dixido de carbono. Tambin es
posible aprovechar este gas en la produccin de algas, con el objetivo de producir
biodiesel o algn tipo de combustible a partir de la biomasa (Israel et al., 2005; Mike,
2009). Otras posibles aplicaciones para el dixido de carbono obtenido se encuentran en
la industria alimentaria, la produccin de algunos tipos de plsticos, procesado de
metales y fabricacin de agentes de limpieza alternativos a los hidrofluorocarbonos,
entre otros (Petersen et al., 2005)
Gracias a estas aplicaciones, es posible dar una salida al menos a una parte del
dixido de carbono obtenido de la separacin, cubriendo parte de los costes de la
misma. Sin embargo, debido a las grandes cantidades de dixido de carbono producidas
en la industria, la mayor parte de este gas tendra como destino su secuestro en los
fondos marinos o sumideros geolgicos, como pueden ser formaciones geolgicas
subterrneas, bolsas de gas o petrleo vacas o minas abandonadas. Se estima que en el
caso de la inyeccin directa en aguas ocenicas profundas, un 90 % del dixido de
carbono inyectado a profundidades superiores a los 3000 metros permanecera
almacenado o completamente disuelto durante al menos 500 aos (Khoo y Tan, 2006).
En bibliografa es posible encontrar diversos trabajos sobre la separacin de
dixido de carbono, tanto a partir de gases de combustin (Jeon et al., 2004; Kim et al.,
2003; Reddy y Vyas, 2009) como en otros procesos, como puede ser la obtencin de gas
de sntesis (Ribeiro et al., 2010). Se han encontrado procesos que utilizan carbn activo
como adsorbente para la captura del dixido de carbono en gases de combustin
(Dantas et al., 2011), y tambin zeolitas (Gomes y Yee, 2002) desarrollando modelos
para describir el comportamiento del lecho y permitir el diseo de la separacin
mediante un ciclo PSA. La aportacin original del presente trabajo es el estudio
sistemtico del efecto de cada una de las etapas que se pueden emplear en un ciclo PSA
sobre la separacin del dixido de carbono y la optimizacin del proceso.
La principal ventaja del proceso de separacin de dixido de carbono mediante
un ciclo PSA respecto a la separacin clsica con aminas es el consumo energtico. La
-44-

2. Introduccin
separacin con aminas es un proceso ampliamente utilizado en plantas trmicas,

utilizando como disolventes tpicamente monoetanolamina, dietanolamina y carbonato
potsico. El consumo energtico necesario para este proceso es de 330-340 kWh por
tonelada de dixido de carbono retenido, mientras que en el caso de un ciclo PSA
utilizando carbn activo o zeolitas como adsorbentes este consumo energtico puede ser
de 160-180 kWh por tonelada de dixido de carbono (Khoo y Tan, 2006).
2.5. ADSORBENTES
La seleccin de un adsorbente adecuado para una separacin dada es un
problema complejo. El criterio principal a la hora de seleccionar el adsorbente es la
isoterma de equilibrio, aunque la cintica del proceso tambin puede ser importante. Se
deben considerar las isotermas de equilibrio de todos los componentes de la mezcla, en
los intervalos de presin y temperatura de operacin (Yang, 2003). En el caso de la
adsorcin fsica, tambin es importante la capacidad de regeneracin que tenga, ya que
solamente se va a aprovechar la fraccin de la capacidad de adsorcin que corresponde
a la adsorcin reversible. Actualmente, el nmero de adsorbentes que se pueden obtener
a gran escala no es muy grande. El desarrollo de nuevos procesos se encuentra limitado
por la disponibilidad de nuevos adsorbentes, especficos para cada separacin.
Los adsorbentes se suelen caracterizar en primer lugar en funcin de sus
propiedades superficiales, como son el rea especfica y la polaridad. Para que la
capacidad de adsorcin sea elevada es conveniente que tambin lo sea el rea
superficial. Sin embargo, conseguir una gran rea superficial implica un aumento del
nmero de poros de pequeo tamao. El tamao de estos poros determina la
accesibilidad de las molculas de adsorbato a la superficie de adsorcin, por lo que la
distribucin de tamaos de poro es otra variable importante a la hora de caracterizar las
propiedades de un adsorbente (Suzuki, 1990).
En cuanto a la polaridad de la superficie, es una medida de la afinidad de sta
por compuestos polares, como puede ser el agua. Segn esta clasificacin, se pueden
establecer dos grandes grupos de adsorbentes:
-45-

2. Introduccin
Adsorbentes polares o hidroflicos. Ejemplos de este tipo de adsorbentes
son los aluminosilicatos o zeolitas, almina activada o gel de slice.

Adsorbentes no polares o hidrofbicos. Ejemplos de este tipo son los
adsorbentes carbonosos, polimricos y materiales tipo silicalita.

En el presente trabajo se ha estudiado la adsorcin de dixido de carbono sobre
carbn activado y zeolitas. A continuacin se describen brevemente los adsorbentes
estudiados.
2.5.1. Carbn activado

Los carbones activados son materiales microporosos. La mayora de los centros
de adsorcin se encuentran en el interior de los poros, en espacios bidimensionales entre
planos grafticos. En el grafito, la distancia entre estos planos es de 3.76 , pero en el
caso de los carbones activados, con una estructura ms desordenada, estas distancias son
mayores, lo que explica su mayor accesibilidad para las molculas de adsorbato.
Normalmente, el carbn activado se prepara por procesos de descomposicin
trmica de materiales carbonosos, seguidos de una activacin mediante vapor o dixido
de carbono a elevada temperatura (700-1100 C). El proceso de activacin consiste
esencialmente en la eliminacin de compuestos de tipo alquitrn formados durante la
pirlisis, abriendo los poros.
La estructura del carbn activo consiste en microcristales de grafito dispuestos
unos junto a otros con una orientacin aleatoria, y los espacios entre estos cristales
forman los macroporos. La distribucin de tamaos de poro suele ser trimodal, variando
segn las condiciones de sntesis, pirlisis y activacin. En la Tabla 2.2 se muestran
valores tpicos de propiedades de carbones activos, aunque mediante procedimientos
especficos es posible preparar carbones con porosidad, rea especfica y capacidad de
adsorcin an mayores (Ruthven, 1984).
Tabla 2.2. Tamaos de poro en un carbn activado tpico.
Dimetro ()
3
-1
Volumen de poros (cm g )

2
-1
rea especfica (m g )
Microporos
Mesoporos
Macroporos
<20
20-500
>500
0.15-0.5
0.02-0.1
0.2-0.5
100-1000
10-100
0.5-2
(Densidad de partcula: 0.6-0.9 g cm-3; porosidad: 0.4-0.6).
-46-

2. Introduccin
La superficie de un carbn activado es esencialmente no polar, aunque puede

presentar cierta polaridad debido a la oxidacin de la superficie. Por tanto, los
adsorbentes carbonosos tienden a ser hidrofbicos, por lo que se utilizan en la adsorcin
de compuestos orgnicos para decolorar el azcar, purificacin de agua, recuperacin de
disolventes, adsorcin de vapores de gasolina en automviles y purificacin de aire,
entre otras aplicaciones.
2.5.2. Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos porosos con una estructura cristalina, cuya
frmula general es:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O
siendo M un catin metlico que no forma parte de la estructura cristalina, x e y la
proporcin de tetraedros con aluminio y silicio en el centro, respectivamente, y m el
nmero de molculas de agua presentes en la estructura cristalina. Su unidad estructural
bsica es el tetraedro TO4, donde T suele ser un tomo de silicio o aluminio, que ocupa
el centro, y los vrtices estn ocupados por los tomos de oxgeno. El catin metlico
M, que no forma parte de la estructura cristalina, se encarga de compensar las cargas
negativas debidas a la presencia de aluminio (Rouquerol et al., 1999). Estos tetraedros
se unen a travs de sus vrtices, compartiendo los tomos de oxgeno, de manera que
cada uno pertenece a dos tetraedros simultneamente. De esta manera, forman una
estructura tridimensional con un orden de largo alcance. Esta estructura es abierta, con
poros de dimensiones moleculares en los que pueden penetrar distintos compuestos. La
estructura microporosa viene determinada por la celda unidad de la zeolita, segn el
ordenamiento de los tetraedros en unidades secundarias. As, el tamao de poro es
uniforme, no existe una distribucin de tamaos. sta es la principal diferencia de las
zeolitas en comparacin con los adsorbentes microporosos tradicionales (Ruthven,
1984).
Se conocen algunas estructuras de zeolitas sin aluminio, denominadas silicalitas,
pero no es posible obtener almina en forma zeoltica. De hecho, segn la regla de
Lowenstein (Rouquerol et al., 1999; Weitkamp, 2000), para evitar la formacin de
enlaces Al-O-Al, la mnima relacin Si/Al posible es de la unidad.
-47-
2. Introduccin

Existe una gran variedad de zeolitas, debido a los diferentes ordenamientos de

estos tetraedros en unidades estructurales secundarias, que despus se unen entre s
dando lugar a diversas redes tridimensionales. Las dos unidades estructurales
secundarias ms simples son anillos de 4 6 tetraedros, y otras estn formadas por
anillos ms grandes, sencillos o dobles, pudiendo contener hasta 16 tomos T.
La estructura de una zeolita se puede describir de varias maneras en trminos
cristalogrficos. Se pueden utilizar los siguientes parmetros estructurales: tipo de
unidades estructurales secundarias, densidad de la red, secuencias de coordinacin,
dimensiones de la celda unidad y composicin, direccin de los canales o de sus
aperturas. Estos valores se encuentran tabulados para una gran cantidad de zeolitas.
Hasta el ao 2007, en el que se public la ltima edicin de Atlas of Zeolite Framework
Types, se han descrito 176 redes cristalinas distintas para las zeolitas (Baerlocher et al.,
2007).
En funcin de la composicin y la estructura cristalina de la zeolita, se observa
una variacin de sus propiedades como adsorbentes. As, cuando el contenido en
aluminio es elevado, aparecen altas afinidades hacia el agua y otros compuestos polares,
mientras que cuando se tiene poco aluminio las zeolitas son esencialmente hidrofbicas.
Normalmente, la transicin entre comportamiento hidroflico y comportamiento
hidrofbico suele ocurrir a relaciones Si/Al de entre 8 y 10. Mediante la eleccin de la
estructura cristalina adecuada, la relacin Si/Al y los cationes para la compensacin de
las cargas, es posible preparar adsorbentes con un amplio intervalo de variacin de sus
propiedades. As, en algunos casos, se pueden obtener adsorbentes diseados a medida
para alcanzar la selectividad requerida en una determinada separacin (Ruthven, 1984).
2.5.2.1. Zeolita beta
La zeolita beta se conoce desde 1967, cuando Mobil describi su sntesis

utilizando tetraetilamonio como agente director de la estructura. Aunque esta zeolita se
ha utilizado desde su descubrimiento, no se present un modelo para su estructura hasta
1988. Esta estructura es la ms compleja determinada hasta la fecha.
Es la nica zeolita con alto contenido en silicio que presenta una estructura
tridimensional de canales de dimetro grande, con 12 tomos y un tamao de poro de
-48-

2. Introduccin
7.6x6.4 , que se cruzan con canales con 10 tomos y un tamao de 5.5x5.5 (Akbar,
2010). Esta estructura (BEA) se muestra en la Figura 2.10 (Baerlocher et al., 2007).
Figura 2.10. Estructura cristalina de la zeolita beta (Fuente: International Zeolite Association).
El inters en esta zeolita no era muy alto hasta que se empez a utilizar en
operaciones de desparafinado y como catalizador en numerosas reacciones qumicas
(Kunkeler et al., 1998). Actualmente su inters industrial es importante, y se han
realizado investigaciones sobre su potencial uso como catalizador en la industria
petroqumica, debido a su acidez, estructura porosa y elevada superficie especfica
(Akbar, 2010). La zeolita beta se suele sintetizar en presencia de cationes alcalinos y el
producto cristalino presenta un tamao de cristal de entre 0.1 y 1 m. Para obtener la
zeolita en forma cida, el material sintetizado requiere una calcinacin para
descomponer el catin tetraetilamonio seguida de un intercambio inico para eliminar
los cationes alcalinos (Valencia et al., 1999).
2.5.2.2. Mordenita
La estructura cristalina de la mordenita se puede considerar que est formada por

unidades T8O16, como se muestra en la Figura 2.11, con una relacin Si/Al suele ser
prxima a 5. Esta estructura, segn la clasificacin de la International Zeolite
Association, es de tipo MOR.
-49-
2. Introduccin

Figura 2.11. Estructura cristalina de la mordenita (Fuente: International Zeolite Association).
La estructura porosa de la mordenita es de carcter unidimensional, con canales

formados por 12 tomos de oxgeno, y un dimetro nominal de 6.7-7 (Baerlocher et
al., 2007).
Debido a la estructura unidimensional, los efectos del bloqueo de los poros son
mayores que en otras zeolitas con canales tridimensionales. Esto hace que la mordenita
no sea adecuada para la adsorcin de hidrocarburos, debido a la posible formacin de
coque en su interior. La aplicacin prctica de la mordenita como adsorbente est
limitada a gases relativamente limpios y sin presencia de hidrocarburos (Baerlocher et
al., 2007; Ruthven, 1984).
2.5.2.3. Zeolitas pentasil
Las zeolitas pentasil estn formadas a partir de unidades estructurales

secundarias consistentes en dobles anillos de 5 unidades, y se caracterizan por su alto
contenido en silicio. En la Figura 2.12 se muestra la estructura tpica de las zeolitas
pentasil (MFI o MEL).
-50-

2. Introduccin
Figura 2.12. Estructura cristalina MFI (zeolita ZSM-5 o silicalita-1) y MEL (zeolita ZSM-11 o silicalita-2). (Fuente:
International Zeolite Association).
Dentro de este grupo se pueden distinguir la estructura MFI, propia de la zeolita

ZSM-5, y la estructura MEL, propia de la zeolita ZSM-11. Los canales estn formados
por anillos de 10 tomos de oxgeno, con un dimetro aproximado de 6 . La relacin
Si/Al suele ser prxima a 30, aunque puede variar en un amplio intervalo. Las
estructuras tipo MFI o MEL sin aluminio se denominan silicalita-1 y silicalita-2,
respectivamente.
Los canales en las zeolitas pentasil presentan una estructura tridimensional. En
el caso de la ZSM-5 se encuentran canales rectos paralelos, unidos entre s mediante
canales perpendiculares en zig-zag, mientras que en el caso de la ZSM-11 todos los
canales son rectos, como se muestra en la Figura 2.13 (Rouquerol et al., 1999).
-51-
2. Introduccin

ZSM5osilicalita1
ZSM11osilicalita2
Figura 2.13. Estructura de los canales de zeolitas pentasil.
Las principales aplicaciones de este tipo de zeolitas se encuentran en el campo

de la catlisis y los procesos de separacin con membranas. La zeolita ZSM-5 es un
catalizador con importancia en un gran nmero de procesos industriales (Ghezini et al.,
2008; Heeribout et al., 1998), entre los que cabe destacar la sntesis de metanol (Katoh
et al., 2000), conversin de etanol en hidrocarburos, polimerizaciones, isomerizaciones,
deshidrogenaciones, reduccin de xidos de nitrgeno y procesos de craqueo cataltico
de hidrocarburos (Anuwattana et al., 2008). La silicalita se utiliza principalmente en la
fabricacin de membranas para diferentes procesos, como la separacin de agua y
disolventes orgnicos mediante pervaporacin (Zhou et al., 2010), la eliminacin de
componentes orgnicos que se encuentran en el agua en bajas concentraciones (Chen et
al., 2007) o la separacin de p-xileno de sus ismeros o-xileno y m-xileno (Yeong et al.,
2011). Otra variedad de este slido es la titanio-silicalita, que incorpora titanio en su
estructura y tiene aplicaciones sobre todo en el campo de la catlisis: se utiliza como
catalizador en diversos procesos industriales, entre los que se encuentran la produccin
de xido de propileno mediante epoxidacin de propileno (Li et al., 2002) y de
diferentes olefinas (Thiele y Roland, 1997), o la deshidrogenacin de etano para obtener
etileno en las refineras (Longya et al., 2000).
2.5.3. Intercambio inico en zeolitas

Las zeolitas estn formadas por redes cristalinas cuya unidad elemental son
tetraedros, encontrndose un tomo de oxgeno en cada vrtice y un tomo de silicio o
aluminio en el centro. La presencia de aluminio provoca un dficit de carga positiva en
la estructura, que se equilibra por la presencia de cationes metlicos en las cavidades de
sta. Estos cationes se pueden encontrar en distintos estados de oxidacin, y tambin
hay variaciones en su tamao, por lo que influyen en el tamao efectivo de los canales y
-52-

2. Introduccin
por tanto en las propiedades de la zeolita como catalizador o como adsorbente, ya que
pueden permitir o impedir el paso de ciertas molculas al interior de las cavidades
(Walton et al., 2006; Wang et al., 2008).
Adems de estos efectos estricos, los cationes metlicos tambin influyen en las
propiedades superficiales de la zeolita, ya que al variar su tamao, distribucin y estado
de oxidacin, vara la intensidad de los campos elctricos locales presentes en el interior
de la zeolita, y con ello afectan a las interacciones del slido con las molculas de la
fase fluida. Las interacciones de los cationes metlicos con el cuadrupolo de la molcula
de dixido de carbono son el mecanismo principal para la adsorcin de este gas sobre
zeolitas (Yang et al., 2010), por lo que modificando los cationes es posible modificar a
voluntad las propiedades del adsorbente.
Dada la gran influencia que presentan los cationes presentes en las cavidades de
la zeolita sobre el comportamiento de sta, los procesos de intercambio inico son un
mtodo ampliamente utilizado para modificar las propiedades catalticas y adsorbentes
de las zeolitas (Sulikowski et al., 1997).
2.6. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN

El objetivo del presente trabajo es el diseo y la optimizacin de un proceso de
separacin de dixido de carbono de gases de combustin mediante PSA, alcanzando la
pureza y recuperacin necesarias para permitir su condensacin tras la separacin. Para
ello, se ha realizado un estudio sistemtico de las propiedades adsorbentes de una
seleccin de slidos, incluyendo varios tipos de zeolitas (zelita beta, mordenita y zeolita
ZSM-5), silicalita y carbn activado, para el caso particular de esta separacin.
En los apartados anteriores se ha comentado el inters de la separacin de
dixido de carbono de gases de combustin, como una medida para reducir las
emisiones de este gas debido a su contribucin al efecto invernadero.
Se ha estudiado la influencia del proceso de intercambio inico sobre el
comportamiento de la zeolita beta y la mordenita, comparando los resultados obtenidos
antes y despus de ser sometidas a un tratamiento de intercambio inico para llevarlas
de su forma sdica a su forma cida.
-53-

2. Introduccin
El programa de investigacin propuesto para alcanzar este objetivo se ha

planificado incluyendo las siguientes etapas:
Preparacin (en caso de ser necesario) y caracterizacin de los
adsorbentes estudiados.
Obtencin de isotermas de adsorcin y de curvas de rotura de dixido de
carbono y de nitrgeno (mezclados con helio) sobre cada uno de los

adsorbentes a diferentes temperaturas, as como curvas de rotura a
diferentes tiempos de contacto, para poder determinar el calor de
adsorcin y caracterizar la cintica del proceso.
Estudio de la influencia de la humedad en el proceso de adsorcin, ya
que el vapor de agua es el contaminante principal presente en los gases

de combustin, con el objetivo de descartar los adsorbentes que sean
muy sensibles a la presencia de agua.
Desarrollo de un modelo matemtico para simular el comportamiento de
un ciclo PSA simplificado, para comparar el comportamiento de los

distintos adsorbentes y poder seleccionar los ms adecuados para un
estudio ms detallado.
Desarrollo de un modelo matemtico para simular el comportamiento de
un ciclo PSA ms detallado que el anterior, con los adsorbentes

seleccionados, para estudiar el efecto de las diferentes etapas posibles en
la eficacia de la separacin.
Eleccin de la secuencia de etapas ms adecuada para lograr la pureza y
la recuperacin necesarias, y optimizacin del ciclo utilizando como

criterios maximizar su productividad y minimizar su consumo
energtico.
Estimacin de la cantidad de adsorbente necesaria para la captura de
dixido de carbono en una planta trmica de carbn tpica, con una

potencia de 500 MW, as como su coste y el consumo energtico del
proceso.
-54-
3. MATERIALES Y MTODOS

3. Materiales y mtodos
3.1. MATERIALES EMPLEADOS

3.1.1. Gases
Los gases que se han empleado en la realizacin de los experimentos (helio,
nitrgeno y dixido de carbono) han sido suministrados por Praxair, y sus purezas son
las siguientes: 99.999 % para el helio y el nitrgeno y 99.99 % para el dixido de
carbono.
3.1.2. Adsorbentes
El objetivo de este trabajo es la separacin de dixido de carbono de una
corriente de gases de combustin. Normalmente, los caudales de estos gases son muy
elevados, por lo que se han elegido adsorbentes comerciales, ya que estn disponibles
en grandes cantidades y su coste es menor que si es necesario un proceso de sntesis.
Los adsorbentes estudiados son una seleccin de zeolitas con diferentes
propiedades, para ver la influencia de la relacin Si/Al, de su carcter hidroflico o
-57-

hidrofbico, el tamao de poro y el efecto de intercambio inico en el proceso de

adsorcin. Tambin se ha incluido el carbn activado entre los adsorbentes, ya que es el
ms ampliamente utilizado en procesos de separacin por adsorcin.
3.1.2.1. Silicalita-1
Se ha utilizado una silicalita-1 comercial aglomerada (30 % aglomerante) en

forma de pellets cilndricos de 1 mm de dimetro proporcionada por CECA.
3.1.2.2. Zeolita beta
Se ha utilizado una zeolita beta comercial aglomerada (20 % aglomerante) en

forma de pellets cilndricos de 2.5 mm de dimetro proporcionada por CU Chemie
Uetikon AG.
3.1.2.3. Mordenita
Se ha utilizado una mordenita comercial aglomerada (20 % aglomerante) en

forma de pellets cilndricos de 2.5 mm de dimetro proporcionada por CU Chemie
Uetikon AG.
3.1.2.4. Zeolita ZSM-5
Se ha utilizado una zeolita ZSM-5 comercial aglomerada (no se dispone del dato
de la proporcin de aglomerante) en forma de pellets cilndricos de 1 mm de dimetro y
una relacin Si/Al de 16.
3.1.2.5. Carbn activo
Se ha utilizado carbn activo Filtrasorb 400 (F400) suministrado por Calgon

Carbon Corporation en forma de grnulos de 1.5 mm de dimetro. Se ha seleccionado
este carbn por tener una estructura porosa con una amplia distribucin de tamaos de
poro, favoreciendo la cintica del proceso de adsorcin.
3.2. TCNICAS DE CARACTERIZACIN

Para la caracterizacin de las propiedades de los adsorbentes se han utilizado las
tcnicas que a continuacin se detallan:
-58-

3.2.1. Isoterma BET. Adsorcin de nitrgeno

La superficie especfica y el volumen de microporos de los adsorbentes se ha
determinado a partir de la isoterma de adsorcin de nitrgeno a 77 K. Estas isotermas se
han obtenido utilizando un equipo Micromeritics ASAP-2020. Para estimar la superficie
especfica se ha empleado el mtodo BET, y la determinacin del volumen de
microporos se ha realizado utilizando el mtodo t-plot a partir de los datos de la
isoterma BET.
3.2.2. Porosimetra de mercurio

La densidad de partcula de los adsorbentes, su porosidad y su volumen de meso
y macroporos se han determinado mediante porosimetra de mercurio. Estos anlisis han
sido realizados en un porosmetro de mercurio Termo Finnigan modelo Pascal 140.
3.2.3. Difraccin de rayos X

Los patrones de difraccin de rayos X de los adsorbentes se han empleado para
comprobar si existen modificaciones en su estructura cristalina debido al proceso de
intercambio inico. Para su obtencin se ha empleado un difractmetro Phillips XPert
MPD perteneciente al CAI de Difraccin de Rayos X de la Universidad Complutense de
Madrid, con una lmpara de radiacin de CuK, provisto de un contador de centelleo y
cristal analizador de NaF.
3.2.4. Fluorescencia de rayos X

La composicin de los adsorbentes se ha medido por fluorescencia de rayos X a
fin de comprobar la eficacia del proceso de intercambio inico. Para ello, se ha
empleado un espectrmetro Axios de PANalytical de dispersin de longitud de onda,
perteeciente al CAI de Difraccin de Rayos X de esta universidad.
-59-

3.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES

3.3.1. Instalacin para el proceso de intercambio inico de los adsorbentes
La instalacin experimental empleada para someter a algunos de los adsorbentes
(zeolita beta y mordenita) a un proceso de intercambio inico se muestra a
continuacin:
Figura 3.1. Instalacin de intercambio inico.
Esta instalacin consta de un tanque de almacenamiento en el que se encuentra

la disolucin empleada para el intercambio inico, una bomba peristltica y una
columna de vidrio dentro de la cual se introduce el adsorbente que se va a someter al
proceso de intercambio. La bomba impulsa la disolucin a travs del lecho de
adsorbente en sentido ascendente, y una vez que alcanza la parte superior es recirculada
de nuevo al tanque de almacenamiento.
-60-

3.3.2. Instalacin para la obtencin de curvas de rotura
Figura 3.2. Instalacin para la obtencin de curvas de rotura.
La instalacin empleada para la obtencin de curvas de rotura consta de un

sistema de alimentacin de gases, con medidores y controladores de caudal para cada
gas. A continuacin, los gases se mezclan y pasan a una vlvula de tres vas, a partir de
la cual es posible dirigirlos a un recipiente para saturarlos de agua o a travs de un
by-pass para trabajar en seco. Despus llegan a otra vlvula de tres vas y, a partir de
ella, los gases se pueden dirigir al lecho de adsorcin que se encuentra en el interior de
un horno con la temperatura controlada, o a un segundo by-pass. Por ltimo, los gases
llegan al detector y a un medidor de caudal y salen a la atmsfera.
-61-

3.4. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.4.1. Modificacin de la zeolita beta y mordenita por intercambio inico
Para realizar el intercambio inico de las zeolitas se ha procedido del siguiente
modo:
1 Se coloca una cantidad suficiente de zeolita en la columna de vidrio, como
para llenarla (aproximadamente 130 g), y se prepara una disolucin de
NH4Cl 2M.
2 Se hace circular la disolucin a travs del lecho de zeolita, activando la
bomba peristltica, de modo que se recircule la disolucin al recipiente de
partida. La recirculacin dura dos das y se realiza cinco veces. Entre una
recirculacin y la siguiente, la zeolita se lava con 10 litros de agua Milli-Q
para eliminar los iones que queden en la disolucin que queda en el interior
de los poros.
3 Una vez realizado el intercambio de los iones Na+ por los NH4+, se lava la
zeolita por ltima vez con 50 litros de agua Milli-Q y se seca en el horno a
150 C durante 12 horas aproximadamente.
4 Se calcina la zeolita en mufla para transformar los iones NH4+ en H+, con
desprendimiento de amoniaco. En la calcinacin se utiliza un programa de
temperatura para aumentar sta desde el ambiente hasta 500 C en 50
minutos, temperatura que una vez alcanzada se mantiene constante durante
5 horas.
3.4.2. Experimentos de adsorcin en lecho fijo

3.4.2.1. Medida del volumen muerto de la instalacin
Para obtener los datos de equilibrio de adsorcin de cada adsorbente, es

necesario medir previamente el volumen muerto de la instalacin, correspondiente a los
huecos existentes tanto en el lecho una vez cargado con el adsorbente como en las lneas
por las que circulan los gases. Para determinar este volumen, se han obtenido
experimentalmente curvas de rotura de helio en una corriente de nitrgeno. Dado que el
helio no queda retenido en los adsorbentes estudiados, el retraso entre el inicio del
-62-

experimento y el momento en el que se observa la salida de la curva de rotura

corresponder al tiempo que ha empleado el helio en recorrer el volumen muerto de la
instalacin.
A partir de estos experimentos tambin es posible estimar el coeficiente de
dispersin axial, ya que al no haber adsorcin, la dispersin que se observe en la curva
ser debida exclusivamente a la dispersin axial del gas al recorrer la instalacin.
3.4.2.2. Obtencin de curvas de rotura
Para determinar las isotermas de adsorcin de cada gas sobre los distintos
adsorbentes estudiados, el calor de adsorcin y sus parmetros cinticos, se han
obtenido curvas de rotura en distintas condiciones.
La masa del adsorbente estudiado se introduce en el lecho, y el volumen vaco
de la columna se llena con esferas de vidrio para reducir el volumen muerto. Antes de
comenzar el experimento se calienta el lecho hasta la temperatura de trabajo y se
regenera el adsorbente haciendo circular helio por la instalacin.
Una vez que el lecho alcanza la temperatura de trabajo, se hace circular la
mezcla de gases a travs de los by-pass, de manera que no pase ni por el frasco
burbujeador con agua para su saturacin ni por el lecho. Entonces se regulan los
caudales de cada gas de manera independiente, hasta conseguir la composicin y el
caudal total que interese en cada caso. En el caso de los experimentos sin agua, esta
corriente es la que se hace circular por el lecho. Si se trata de un experimento en
presencia de humedad, se hace pasar esta corriente a travs del frasco burbujeador con
agua a temperatura controlada para saturarla en humedad.
Finalmente, se hace circular la mezcla de gases por el lecho, y a la salida de la
instalacin se encuentra el detector (espectrmetro de masas) para medir la composicin
del gas y un medidor de caudal. A partir de estas medidas es posible determinar la
cantidad de gas retenido por el adsorbente aplicando un balance de materia.
-63-
4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4. Resultados y discusin
4.1. CARACTERIZACIN DE MATERIALES

4.1.1. Gases
Los gases empleados en el presente trabajo son dixido de carbono, helio y
nitrgeno. Su interaccin con los distintos adsorbentes empleados viene determinada
por sus propiedades fsicas, que se muestran en la Tabla 4.1 (Breck, 1974; Buckingham
y Disch, 1963; Reid et al., 1987; Thomas y Humberston, 1972; Yang, 2003).
Tabla 4.1. Propiedades fsicas de los gases estudiados.
Propiedad
Peso molecular (g/mol)
24
Polarizabilidad (x10 cm /molcula)

Momento dipolar (Debye)
26
Momento cuadrupolar (x10 erg
1/2
5/2
cm )
Dimetro cintico ()
-67-
CO2
N2
He
H2O
44
28
18
2.91
1.74
0.205
1.45
1.84
-4.1
-1.5
3.30
3.64
2.60
2.65

Las propiedades fsicas de los gases empleados se utilizarn en la discusin de

resultados para explicar las diferencias de comportamiento entre ellos en el proceso de
adsorcin.
4.1.2. Adsorbentes
Para poder comprender el comportamiento de los adsorbentes estudiados, se han
sometido a distintos mtodos de caracterizacin con el fin de conocer sus propiedades
ms importantes. A continuacin se resumen los resultados.
Tabla 4.2. Propiedades de los adsorbentes.
Adsorbente
dp
L
3
SBET
2
(mm) (kg/m ) (kg/m )
Vmicro
3
(m /g) (cm /g)
Vmeso+macro Si/Al
(cm3/g)
C activo
1.5
814
570
0.39 0.30
998
0.28
0.48
n./a.
Silicalita
1.0
965
600
0.62 0.38
321
0.08
0.64
Na-Beta
3.5
897
470
0.54 0.48
449
0.12
0.60
14.3
H-Beta
3.5
922
470
0.57 0.49
443
0.13
0.62
14.7
Na-Mordenita
3.5
1074
701
0.57 0.35
223
0.08
0.54
9.1
H-Mordenita
3.5
1278
701
0.57 0.49
69
0.02
0.36
9.4
ZSM-5
1.0
872
550
0.66 0.37
305
0.07
0.75
25
En la tabla anterior, dp es el dimetro de partcula, p es su densidad, L la

densidad del lecho, p y L son las porosidades de la partcula y del lecho
respectivamente, SBET es la superficie especfica determinada mediante el mtodo BET,
Vmicro es el volumen de microporos determinado mediante adsorcin de nitrgeno
aplicando el mtodo t-plot, Vmeso+macro es el volumen de meso y macroporos obtenidos a
partir de la porosimetra de mercurio y Si/Al es la relacin molar de silicio a aluminio en
el caso de las zeolitas. El volumen de poros vara de forma paralela a la superficie
especfica, por lo que para la discusin de los resultados se hace referencia nicamente a
sta ltima.
Es necesario conocer las propiedades de los distintos adsorbentes estudiados
para utilizarlas como base a la hora de explicar su comportamiento en el proceso de
adsorcin. A continuacin se van a mostrar los resultados obtenidos con las diferentes
tcnicas de caracterizacin que se han utilizado para el anlisis de los adsorbentes.
-68-

4.1.2.1. Porosimetra de mercurio
La utilidad de esta tcnica de caracterizacin es la determinacin del volumen de

meso y microporos, ya que al aplicar presin el mercurio es capaz de penetrar en estos
poros. Adems es posible determinar la distribucin de tamaos de poro del slido.
El volumen de micro y mesoporos de cada uno de los adsorbentes se muestra en
la Tabla 4.2. A continuacin se muestran las distribuciones de tamaos de poro
obtenidas.
0.20
dVp/d(log rp)
0.15
0.10
0.05
0.00
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.1. Distribucin de tamaos de poro del carbn activo.
-69-
10

0.6
dVp/d(log rp)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.2.Distribucin de tamaos de poro de la silicalita.
0.6
dVp/d(log rp)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.3. Distribucin de tamaos de poro de la zeolita beta en forma sdica.
-70-

0.6
dVp/d(log rp)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.4. Distribucin de tamaos de poro de la zeolita beta en forma cida.
0.5
dVp/d(log rp)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.5. Distribucin de tamaos de poro de la mordenita en forma sdica.
-71-

0.5
dVp/d(log rp)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.6. Distribucin de tamaos de poro de la mordenita en forma cida.
1.4
1.2
dVp/d(log rp)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
rp / nm
Figura 4.7. Distribucin de tamaos de poro de la zeolita ZSM-5.
En el caso del carbn activo el mayor volumen de poros corresponde a dimetros

pequeos, ya que es un material esencialmente microporoso. Los picos que se
encuentran en la porosimetra de mercurio corresponden a meso y macroporos, ya que
ste no es capaz de penetrar en los microporos (rp < 1 nm).
-72-

En la zeolita beta no se observan grandes diferencias en el rea especfica ni en

el volumen de poros entre la forma sdica y la forma cida. Esto indica que el proceso
de intercambio inico no ha provocado la obstruccin de los poros, por lo que el rea de
stos sigue siendo accesible a las molculas gaseosas para el proceso de adsorcin. Las
distribuciones de tamaos de la zeolita beta en forma sdica y en forma cida son
similares, ya que el material de partida es el mismo, y la nica diferencia es que la
segunda se ha sometido a un tratamiento de intercambio inico.
Para la mordenita, tanto en forma sdica como en forma cida, ocurre lo mismo,
el material de partida para ambas es el mismo. La nica diferencia entre ellas es que la
mordenita en forma cida se ha sometido a un proceso a intercambio inico. En este
caso se aprecia a partir de la porosimetra que el volumen de macro y mesoporos es
menor para la forma cida, adems de una gran reduccin de su superficie especfica y
del volumen de microporos (Tabla 4.2). La razn para esta diferencia puede ser que en
el proceso de intercambio inico se haya producido un taponamiento de los poros en
mayor extensin que en la zeolita beta, que se podra deber a una estructura diferente en
la red de macroporos, aunque es algo que no es posible determinar con los anlisis
realizados. En las porosimetras de la mordenita tambin se puede apreciar que el
volumen de poros de mayor tamao en la forma cida es menor que en la forma sdica,
y esto tambin indica que algunos poros pueden haber quedado obstruidos debido al
proceso de intercambio inico.
4.1.2.2. Efecto del intercambio inico: DRX y FRX
La caracterizacin de la zeolita beta y la mordenita, tanto en forma sdica, que

es como se encuentra el adsorbente comercial, como en forma cida, ha incluido anlisis
por difraccin de rayos X (DRX) y fluorescencia de rayos X (FRX), para determinar
mejor la influencia que tiene el proceso de intercambio inico sobre las propiedades del
adsorbente.
Fluorescencia de rayos X
Se ha determinado la composicin elemental de los slidos mediante

fluorescencia de rayos X, con el objetivo de determinar si la eliminacin de sodio
-73-

durante el proceso de intercambio inico es eficaz. En la siguiente tabla se muestran los

resultados obtenidos para las muestras analizadas por fluorescencia.
Tabla 4.3. Composicin de los adsorbentes analizados por FRX.
Adsorbente
Composicin (% peso)
Na-Beta
H-Beta
Na-Mordenita
H-Mordenita
SiO2
85.99
88.08
77.04
82.34
Al2O3
10.18
10.19
14.39
14.80
MgO
1.44
0.79
1.42
1.12
CaO
0.99
0.12
0.90
0.26
Fe2O3
0.60
0.52
0.47
0.54
K2O
0.38
0.10
0.12
0.04
Na2O
0.16
0.07
5.32
0.65
El intercambio inico provoca una reduccin de la cantidad de iones sodio

presentes en el adsorbente, y tambin reduce la cantidad de otros iones presentes, como
se puede observar comparando las composiciones de los slidos antes y despus del
intercambio. No obstante, se observa que el intercambio no es completo, lo que puede
deberse a que una porcin del sodio forma parte del aglomerante, o a que se encuentren
poros no accesibles a la disolucin utilizada para el intercambio.
Difraccin de rayos X
Adems de la composicin, interesa conocer si el proceso de intercambio inico

y la posterior calcinacin afectan a la estructura del adsorbente. Para observar si este
proceso provoca alguna modificacin, se ha realizado un anlisis por difraccin de
rayos X a los slidos antes y despus del intercambio inico. En las siguientes figuras se
muestran los difractogramas obtenidos.
-74-

1600
Intensidad (u. a.)
1200
800
400
0
10
20
30
40
50
2 ()
Figura 4.8. Difractograma de la zeolita beta en forma sdica.
1600
Intensidad (u. a.)
1200
800
400
0
10
20
30
40
2 ()
Figura 4.9. Difractograma de la zeolita beta en forma cida.
-75-
50

1600
Intensidad (u. a.)
1200
800
400
0
10
20
30
40
50
2 ()
Figura 4.10. Difractograma de la mordenita en forma sdica.
1600
Intensidad (u. a.)
1200
800
400
0
10
20
30
40
50
2 ()
Figura 4.11. Difractograma de la mordenita en forma cida.
Comparando los difractogramas de las zeolitas beta y mordenita en forma sdica

y cida, se observa que los patrones de difraccin son similares, hecho indicativo de que
el proceso de intercambio inico y calcinacin no ha afectado a la estructura del
material en ninguno de los casos.
-76-

4.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN

Como paso previo al estudio de la separacin de dixido de carbono y nitrgeno
mediante un proceso PSA, es necesario conocer el equilibrio de adsorcin de cada uno
de los componentes sobre el adsorbente empleado. Este equilibrio se representa
mediante isotermas de adsorcin, en las que se relaciona la cantidad de adsorbato
retenido por el slido adsorbente en funcin de la presin parcial de este compuesto en
la fase gaseosa. Dado que se pretende disear un ciclo PSA, y estos ciclos son procesos
cclicos en los que solamente se utiliza la capacidad reversible, es necesario estudiar la
reversibilidad del proceso de adsorcin.
4.2.1. Volumen muerto

Para medir el volumen muerto de la instalacin experimental se han obtenido
curvas de rotura registrando la concentracin de salida de helio en una corriente de
nitrgeno, en un lecho inicialmente saturado con nitrgeno. Si no se tuviera en cuenta
este volumen muerto, se estara sobreestimando la capacidad del adsorbente.
A modo de ejemplo, en la siguiente figura se muestra una curva para la
determinacin del volumen muerto para el carbn activado:
1.0
0.8
C/C0
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
12
14
t/s
Figura 4.12. Obtencin del volumen muerto para el carbn activado.
-77-

A partir de la curva de rotura, conociendo la concentracin de helio presente en

la corriente de alimentacin y su caudal, es posible determinar el volumen muerto de la
instalacin, segn la siguiente ecuacin:
t C
Q C0 t
dt
0 C
moles retenidos
0
VM
C0
C0
[4.1]
donde Q es el caudal de alimentacin, C0 la concentracin de helio en esta corriente, t

es un tiempo lo suficientemente elevado para asegurarse que la curva de rotura ha salido
completamente y C es la concentracin de la corriente de salida, que vara con el
tiempo. En la siguiente tabla se muestran los valores de volumen muerto obtenidos para
cada uno de los adsorbentes:
Tabla 4.4. Volumen muerto medido para cada adsorbente.
VM (m3)106
Adsorbente
Carbn activo
10.44
Silicalita
10.79
Zeolita beta sdica
11.06
Zeolita beta cida
10.90
Mordenita sdica
9.72
Mordenita cida
9.48
Zeolita ZSM-5
10.30
El volumen muerto determinado de esta manera tiene en cuenta tanto el volumen

de los tubos que forman la instalacin como el espacio entre las partculas que forman el
lecho.
4.2.2. Reversibilidad
Se ha estudiado la reversibilidad de la adsorcin de dixido de carbono para
cada uno de los adsorbentes considerados. Para ello, cada uno de los adsorbentes se ha
sometido a una serie de ciclos de adsorcin-desorcin.
Las condiciones de presin, temperatura y cantidad de dixido de carbono
presentes en la corriente de alimentacin se han seleccionado a partir de los valores
tpicos en procesos de captura de dixido de carbono, como es la absorcin con aminas.
-78-

Esta corriente normalmente se encuentra a presin atmosfrica, su temperatura es de 45

C y su concentracin de dixido de carbono es de un 13 % en volumen (Dave et al.,
2009). Si la adsorcin es completamente reversible, las sucesivas curvas obtenidas en

un mismo adsorbente seran prcticamente coincidentes, y en caso de que se produzca
una desactivacin del adsorbente, las curvas se obtendran cada vez a tiempos menores.
Entre los sucesivos ciclos de adsorcin, la regeneracin del adsorbente se lleva a cabo
mediante una purga con una corriente de helio, sin variar la temperatura, durante un
tiempo de 2 horas, para asegurar la completa desorcin del dixido de carbono y la
limpieza de la instalacin. Si se suprime esta etapa entre experimentos se observa una
reduccin progresiva de la capacidad de adsorcin, que indica que la limpieza del lecho
no ha sido completa.
A continuacin se muestran las curvas obtenidas para cada uno de los
adsorbentes, con un caudal de alimentacin de 2 cm3 s-1, y despus se discutir la
reversibilidad del proceso en cada uno de ellos.
1.0
0.8
C/C0
0.6
N ciclo
1
2
3
4
5
6
7
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t/s
Figura 4.13. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en el carbn activado.
-79-

1.0
0.8
C/C0
0.6
0.4
N ciclo
1
2
3
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
t/s
Figura 4.14. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la silicalita.
1.0
0.8
0.6
C/C0
N ciclo
1
2
3
4
5
6
7
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
t/s
Figura 4.15. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la zeolita beta en forma sdica.
-80-

1.0
0.8
C/C0
0.6
0.4
N ciclo
1
2
3
4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
t/s
Figura 4.16. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la zeolita beta en forma cida.
1.0
0.8
C/C0
0.6
N ciclos
1
2
3
4
5
0.4
0.2
0.0
0
50
100
150
200
250
300
350
t/s
Figura 4.17. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la mordenita en forma sdica.
-81-

1.0
0.8
C/C0
0.6
N ciclo
1
2
3
4
5
6
0.4
0.2
0.0
0
50
100
150
200
250
t/s
Figura 4.18. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la mordenita en forma cida.
1.0
0.8
C/C0
0.6
0.4
N ciclo
1
2
3
4
5
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
t/s
Figura 4.19. Ciclos de adsorcin-desorcin para el estudio de la reversibilidad en la zeolita ZSM-5.
En el caso del carbn activo (Figura 4.13) no se observa una prdida de

capacidad
de
adsorcin
al
someter
al
adsorbente
sucesivos
ciclos
de
adsorcin-desorcin, como se puede deducir de la superposicin de las distintas curvas.

Para las zeolitas, en algunos casos se observa una cierta desactivacin del
adsorbente, que provoca que el desplazamiento a la derecha se vaya reduciendo
-82-

conforme avanzan los ciclos, mientras que en otras la adsorcin es totalmente

reversible.
Para la silicalita y la zeolita ZSM-5, ambas con estructura tipo MFI, no se
observa desactivacin, al tener ambos materiales una relacin Si/Al mayor que 10. La
silicalita no contiene aluminio, por lo que tampoco contiene iones en el interior de sus
cavidades ya que no existe un defecto de carga positiva que se deba compensar. Por
tanto, las interacciones con el adsorbato son fuerzas de Van der Waals. En la zeolita
ZSM-5, existe una pequea proporcin de aluminio que genera un exceso de carga
negativa. ste se debe compensar con la presencia de algunos cationes en el interior de
las cavidades de la zeolita, pero en menor proporcin que el resto de zeolitas estudiadas.
Al tener una menor cantidad de iones, la zeolita ZSM-5 tiene menos zonas con
polaridad que la zeolita beta y la mordenita, por lo que las interacciones de Van der
Waals tienen ms importancia que las electrostticas. La baja contribucin de estas
interacciones al proceso de adsorcin hace que la desorcin sea ms fcil, por lo que no
se observa desactivacin al someter a estas zeolitas a ciclos de adsorcin-desorcin.
Tanto la zeolita beta, con una relacin Si/Al prxima a 8, como la mordenita,
con una relacin Si/Al de 5, tienen un contenido en aluminio mayor que el de la
silicalita y la zeolita ZSM-5 (Ruthven, 1984). Debido al mayor contenido en aluminio,
el exceso de carga negativa es mayor que en la zeolita ZSM-5, por lo que se necesita
una mayor cantidad de cationes metlicos para su compensacin. Estos cationes crean
campos elctricos y gradientes de campo ms intensos sobre la superficie de la zeolita
beta y la mordenita, que provocan que las interacciones con los adsorbatos sean
mayores, ya que aumenta la contribucin de las interacciones electrostticas, quedando
ms fuertemente retenidos. Por tanto, la desorcin en estos casos est menos favorecida
y se observa una cierta desactivacin del adsorbente al someterlo a sucesivos ciclos de
adsorcin-desorcin.
El efecto del proceso de intercambio inico sobre la reversibilidad de la
adsorcin se aprecia claramente en el caso de la zeolita beta. Cuando se encuentra en
forma sdica se aprecia una reduccin de capacidad del adsorbente a lo largo de los
sucesivos ciclos de adsorcin-desorcin, mientras que en forma cida no se observa esta
desactivacin. Esto se debe a que los cationes sodio presentes en la primera provoca una
mayor intensidad de los campos elctricos sobre la superficie de la zeolita, que elevan
su afinidad por las molculas de adsorbato, dificultando el proceso de desorcin.
Cuando se encuentra en forma cida, los cationes sodio se han reemplazado por grupos
-83-

H3O+, que despus desprenden una molcula de agua y quedan como grupos silanol,
como se muestra en la Figura 4.20 (Barrer, 1978). Al estar unidos al silicio en vez de
ser iones libres en el interior de las cavidades, el campo elctrico es de menor
intensidad, por lo que no se desfavorece el proceso de desorcin, y no se observa la
desactivacin del adsorbente. Al tener la zeolita beta en forma cida una superficie
menos polarizada, la adsorcin es ms reversible debido a la menor importancia de las
interacciones electrostticas.
Figura 4.20. Formacin de grupos silanol en el proceso de intercambio inico. Fuente: Barrer, 1978.
En el caso de la mordenita se observa una prdida de capacidad de adsorcin al

someterla a ciclos de adsorcin-desorcin tanto en forma sdica como en forma cida.
Esta zeolita tiene un mayor contenido en aluminio, por lo que presenta un mayor exceso
de carga negativa que las otras zeolitas, que se debe compensar con cationes metlicos.
De hecho, esta es la zeolita con mayor contenido de sodio despus de ponerla en forma
cida (Tabla 4.3). Esto explica que su afinidad por el dixido de carbono sea la ms alta,
y con ello su mayor grado de desactivacin.
Dado que el objetivo de este estudio es el diseo de un proceso PSA, que se basa
en someter al adsorbente a sucesivos ciclos de adsorcin-desorcin, solamente es
interesante la parte de la capacidad de adsorcin que corresponde al proceso reversible.
Adems, al obtener la isoterma de equilibrio, los valores de concentracin adsorbida en
equilibrio con cada presin parcial dependeran del orden en el que se hayan tomado los
puntos, ya que en los ltimos se estara utilizando un adsorbente ms desactivado que en
los primeros. Para asegurarse de que se est trabajando nicamente con la capacidad
reversible, se han sometido los adsorbentes en los que se ha observado prdida de
capacidad a un proceso de desactivacin, consistente en un tratamiento con dixido de
carbono puro durante dos horas. Tras este tratamiento se observa que en los ciclos
sucesivos la capacidad de adsorcin se mantiene, por lo que se puede concluir que se
est empleando nicamente la parte de esta capacidad que corresponde a adsorcin
reversible.
-84-

Una de las razones por las que puede tener lugar la desactivacin de la zeolita,
provocando una disminucin de su capacidad de adsorcin, es la formacin de
carbonatos sobre su superficie, sobre todo en el caso de las zeolitas en forma sdica
(Wirawan y Creaser, 2006; Zukal et al., 2011). Se han llevado a cabo anlisis por
espectroscopa infrarroja de las muestras en las que se ha observado desactivacin, pero
pese a que en bibliografa se indica que se debe a la formacin de carbonatos, no se ha
podido verificar experimentalmente.
4.2.3. Obtencin de isotermas de adsorcin

Para describir el equilibrio de adsorcin tanto del dixido de carbono como del
nitrgeno sobre cada uno de los adsorbentes estudiados se emplean las isotermas de
adsorcin, en las que se relaciona la concentracin adsorbida con la presin parcial en la
fase gaseosa.
Cada punto de equilibrio se obtiene a partir de una curva de rotura. La presin
parcial se determina conociendo la fraccin molar del gas en la corriente de
alimentacin y la presin total a la que se lleva a cabo el experimento, mientras que la
concentracin adsorbida se determina a partir de un balance de materia.
La cantidad de adsorbato alimentada al lecho se obtiene a partir del caudal y la
composicin de la corriente de entrada. Con la curva de rotura y la medida del caudal de
salida, es posible calcular la cantidad de adsorbato que sale del lecho. La diferencia
entre estos dos valores es la cantidad de adsorbato que ha quedado retenido en el lecho.
Suponiendo que el caudal permanece constante durante todo el experimento, la
concentracin adsorbida se puede calcular como:
t
C
Q C0 1
dt VM C0
0
C0
q
wads
[4.2]
donde Q es el caudal total de gas alimentado, C0 la concentracin de adsorbato en la

alimentacin, C la concentracin de adsorbato en la corriente de salida, VM el volumen
muerto de la instalacin (estimado con la ecuacin 4.1) y wads es la masa de adsorbente
que se encuentra en el interior del lecho. Sin embargo, en el intervalo de
concentraciones utilizado (hasta el 70 % molar de adsorbato), la suposicin de caudal
-85-

constante no es vlida. Durante la adsorcin, al quedar el adsorbato retenido sobre la

superficie del adsorbente, el caudal de gas en el interior del lecho es menor que el
caudal alimentado. Para tener esto en cuenta es necesario considerar el caudal variable,
por lo que para expresar la concentracin adsorbida se debe utilizar el caudal molar de
adsorbato:
m
t
1,0
m1 dt VM C0
wads
[4.3]
donde m1 es el caudal molar de adsorbato en la corriente de salida y m1,0 es el caudal

molar de este gas en la corriente de entrada. En el Apndice se detalla el proceso de
clculo de la concentracin adsorbida utilizando este caudal molar, partiendo de los
datos registrados en cada experimento de composicin y caudal total a la salida del
lecho.
Las isotermas de adsorcin de dixido de carbono y nitrgeno se han
determinado a 45 C, temperatura tpica de salida de los gases de combustin en una
central trmica (Dave et al., 2009), a presin atmosfrica. Tras la obtencin de cada
curva, la instalacin experimental se purga con helio, registrndose tambin la curva de
desorcin. El tiempo mnimo de purga es de 2 horas, para asegurar una limpieza
completa del adsorbente. Una vez obtenidos los datos de equilibrio, se han ajustado a la
isoterma de Langmuir en el caso del dixido de carbono y a una isoterma lineal en el
caso del nitrgeno. Con estas isotermas se consigue reproducir con exactitud los datos
experimentales de equilibrio de adsorcin, y tienen la ventaja de su sencillez a la hora
de incluirlas en el modelo matemtico para la simulacin del ciclo PSA.
La validez de la ecuacin de Langmuir puede deberse a que los grados de
recubrimiento del adsorbente en el intervalo de concentraciones estudiado no es muy
elevado, lo que hace que las condiciones de la fase adsorbida se acerquen a las
suposiciones del modelo de Langmuir (molculas de adsorbato separadas, sin
interacciones entre s). Adems, dado que solamente se mide la capacidad de adsorcin
reversible, el intervalo de energas de adsorcin de los centros que intervienen es
pequeo, ya que los centros de mayor energa se han eliminado en la desactivacin del
adsorbente, por lo que puede considerarse energticamente homogneo.
En las siguientes figuras se representan los datos de equilibrio obtenidos junto
con el ajuste a las isotermas.
-86-

0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.21. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre carbn activo.
0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.22. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre silicalita.
-87-

0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.23. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita beta en forma sdica.
0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.24. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita beta en forma cida.
-88-

0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.25. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre mordenita en forma sdica.
0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.26. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre mordenita en forma cida.
-89-

0.8
CO2
0.7
N2
0.6
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.27. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita ZSM-5.
La mayor capacidad de adsorcin corresponde al carbn activo, cuya superficie

especfica de es la mayor de todos los adsorbentes estudiados.
En las zeolitas, la capacidad de adsorcin de dixido de carbono vara de forma
anloga a como lo hace la superficie especfica. La zeolita beta es la que presenta una
mayor capacidad, tanto en forma sdica como en forma cida, seguida de la mordenita,
la zeolita ZSM-5 y la silicalita. Adems de por las diferencias en la superficie
especfica, la diferencia de capacidades entre la zeolita beta y la mordenita se puede
explicar con la estructura de canales caracterstica de cada una: en la zeolita beta se
tiene una red tridimensional, con los poros ms accesibles, mientras que en el caso de la
mordenita, al ser una red unidimensional, es ms sensible a un posible bloqueo de los
poros.
Comparando las isotermas de adsorcin obtenidas sobre silicalita y sobre
ZSM-5, es posible deducir la influencia de la relacin Si/Al en el proceso de adsorcin,
ya que sta es la nica diferencia entre estos materiales. En ambos casos, la afinidad del
adsorbente por el dixido de carbono es mayor que por el nitrgeno. Esto se debe a la
mayor polarizabilidad de la molcula de dixido de carbono y a su mayor momento
cuadrupolar, que provoca que su interaccin con la superficie del slido sea ms intensa
que en el caso del nitrgeno. Sin embargo, la cantidad de dixido de carbono retenida
sobre la zeolita ZSM-5 es mayor que sobre la silicalita. En la primera, la relacin Si/Al
-90-

es de 25, mientras que en la segunda el valor es prcticamente infinito. La presencia de

aluminio en la estructura hace que sea necesario incluir cationes metlicos en el interior
de las cavidades de la zeolita para que el material sea elctricamente neutro, lo que
provoca la existencia de campos elctricos y gradientes de stos. Esta polarizacin de la
superficie del slido hace que las interacciones electrostticas sean ms importantes en
la zeolita ZSM-5 que en la silicalita, aumentando la afinidad del dixido de carbono por
la superficie de la primera.
Al comparar las capacidades de adsorcin de todos los adsorbentes estudiados,
se aprecia que la influencia de la superficie especfica en la capacidad es mayor que la
de la relacin Si/Al. Entre las zeolitas estudiadas, la zeolita beta presenta la mayor
superficie especfica, y su capacidad de adsorcin es tambin la mayor de todas. Tanto
la silicalita y la zeolita ZSM-5, con menor contenido en aluminio; como la mordenita,
con mayor contenido en ste, presentan una menor afinidad por el dixido de carbono.
La silicalita y la zeolita ZSM-5 son una excepcin en esta tendencia, ya que
presentan una estructura similar y la superficie especfica de la primera es ligeramente
superior, mientras que la capacidad de adsorcin es mayor en la zeolita ZSM-5, que
presenta un mayor contenido en aluminio. En este caso, el efecto de la polarizacin de
la superficie es mayor que el de la variacin de superficie especfica. Otra excepcin
aparece al comparar las capacidades de adsorcin de la mordenita y la zeolita ZSM-5,
ya que la primera presenta una menor superficie, pero su afinidad por el dixido de
carbono es mayor al encontrarse sta ms polarizada debido a su mayor contenido en
aluminio.
En la Tabla 4.5 se muestran los parmetros de ajuste de las isotermas para cada
uno de los adsorbentes, tanto para el dixido de carbono (isoterma de Langmuir) como
para el nitrgeno (isoterma lineal).
Tabla 4.5. Parmetros de las isotermas para el dixido de carbono (Langmuir) y nitrgeno (lineal).
Carbn activo
Silicalita
Beta-Na
Beta-H
Mordenita-Na
Mordenita-H
ZSM-5
qs (mol kg-1)
1.420
0.175
1.260
0.812
0.425
0.661
0.477
CO2
-91-
b (Pa-1)
1.4910-5
1.2410-4
1.2310-5
1.0810-5
1.4010-4
3.1910-5
2.0310-5
N2
K (mol kg-1 Pa-1)
1.7610-6
5.4810-7
6.1310-7
1.0510-6
7.1410-7
4.4810-7
6.0310-7

Estos parmetros se utilizan ms adelante para simular el comportamiento de

cada adsorbente en un ciclo PSA para la separacin de dixido de carbono. Se estudia la
influencia de las variables de operacin para un ciclo sencillo, y se escogen los
adsorbentes con los que se logra una mejor separacin para hacer un estudio ms
detallado.
Para alcanzar una buena separacin, adems de una elevada capacidad de
adsorcin, es importante que la selectividad de la separacin CO2-N2 sea elevada. Esta
selectividad se puede definir como el cociente entre la concentracin adsorbida de
dixido de carbono y la de nitrgeno para una misma presin parcial. Cuanto mayor
sea, mayor ser la afinidad del adsorbente por el dixido de carbono y menor por el
nitrgeno, por lo que la separacin estar ms favorecida. A continuacin se representa
la variacin de la selectividad CO2-N2 para cada adsorbente con la presin parcial.
70
Carbon
Silicalita
ZB-Na
ZB-H
MOR-Na
MOR-H
ZSM5
60
Selectividad CO2-N2
50
40
30
20
10
0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
p / Pa
Figura 4.28. Variacin de la selectividad CO2-N2 con la presin parcial.
En todos los casos se aprecia una disminucin de la selectividad al aumentar la

presin parcial. Esto se debe a la diferencia en las forma de las isotermas de adsorcin
de dixido de carbono y de nitrgeno. Las primeras son isotermas favorables, con un
crecimiento ms lento al aumentar la presin parcial, mientras que las segundas son
lineales. Por tanto, al aumentar la presin parcial se reduce la razn entre la
concentracin adsorbida de dixido de carbono y de nitrgeno.
-92-

Una manera habitual de definir la selectividad de la separacin es el cociente

entre las constantes de Henry, que coincidira con el cociente de las pendientes de las
isotermas en el lmite de baja concentracin (Delgado et al., 2006). La razn por la que
en vez de definir as la selectividad se ha empleado el cociente entre las concentraciones
adsorbidas es que de esta manera se tiene en cuenta que la selectividad de la separacin
vara conforme lo hace la composicin de la mezcla gaseosa tratada.
Atendiendo a los datos de selectividad, se podra llegar a la conclusin de que
los adsorbentes ms adecuados para lograr una buena separacin CO2-N2 seran tanto la
mordenita en forma sdica, que presenta la mayor selectividad a bajas presiones
parciales, como la mordenita en forma cida, que tiene una selectividad menor que la
primera a bajas presiones pero segn aumenta la presin su selectividad disminuye ms
lentamente, convirtindose en la ms elevada. Sin embargo, los adsorbentes que
presentan una mayor capacidad de adsorcin no son stos, sino el carbn activo y la
zeolita beta. Una elevada selectividad tericamente facilita la separacin, pero al ser
menor la capacidad, la cantidad de dixido de carbono recuperada en cada ciclo sera
menor.
4.2.4. Calor de adsorcin

Una medida de la intensidad de la interaccin adsorbato-adsorbente es el calor
de adsorcin. Cuanto mayor sea esta intensidad, mayor ser la cantidad de energa
implicada en el proceso, y por tanto el calor liberado. Este parmetro es importante para
predecir las variaciones de temperatura en el ciclo PSA.
Tanto el parmetro b de la isoterma de Langmuir como la constante de equilibrio
en el caso de la isoterma lineal varan con la temperatura, y en esta variacin influye el
valor del calor de adsorcin:
H ads
b b0 exp
RT
H ads
K K 0 exp
RT
[4.4]
Llevando a cabo experimentos a distintas temperaturas y determinando el valor

de estos parmetros, es posible calcular el calor de adsorcin mediante una regresin
lineal. En el caso del dixido de carbono se han realizado experimentos a 45C, 70 C y
100 C. Para el nitrgeno, al adsorberse en menor medida y ser la adsorcin un proceso
desfavorecido por la temperatura, en estas condiciones no es posible medir con
-93-

fiabilidad la concentracin adsorbida. Por tanto, las temperaturas empleadas han sido 25
C, 35 C, 45 C y 60 C. La concentracin de la corriente de alimentacin ha sido del
13 % de dixido de carbono o de nitrgeno, respectivamente. A continuacin se
muestran los ajustes realizados, representando el logaritmo de los parmetros frente a la
inversa de la temperatura:
-9
Carbon
Silicalita
ZB-Na
ZB-H
MOR-Na
MOR-H
ZSM5
-10
-1
ln(b / Pa )
-11
-12
-13
-14
-15
0.0026
0.0028
0.0030
1/T / K
0.0032
0.0034
-1
Figura 4.29. Ajuste de los parmetros para determinar el calor de adsorcin del dixido de carbono. Los smbolos
representan los valores experimentales y las lneas los ajustes.
-9
-11
-1
-1
ln(K / mol kg Pa )
-10
-12
-13
Carbon
Silicalita
ZB-Na
ZB-H
MOR-Na
MOR-H
ZSM5
-14
-15
0.0026
0.0028
0.0030
1/T / K
0.0032
0.0034
-1
Figura 4.30. Ajuste de los parmetros para determinar el calor de adsorcin del nitrgeno. Los smbolos representan
los valores experimentales y las lneas los ajustes.
-94-

Los datos se pueden ajustar a una ecuacin de tipo Arrhnius en todos los
adsorbentes. A partir de la pendiente de estos ajustes se llega a los valores del calor de
adsorcin que se muestran en la Tabla 4.6.
Tabla 4.6. Calor de adsorcin de CO2 y N2 sobre los adsorbentes estudiados.
Carbn activo
Silicalita
Beta-Na
Beta-H
Mordenita-Na
Mordenita-H
ZSM-5
Calor de adsorcin
CO2 (kJ mol-1)
21.83
31.36
19.88
27.36
27.79
19.19
27.27
Calor de adsorcin
N2 (kJ mol-1)
12.53
11.94
7.02
11.10
11.03
15.36
15.83
La magnitud del calor de adsorcin indica que se trata de una adsorcin fsica en
todos los casos.
En todos los adsorbentes se observa que el calor de adsorcin es mayor para el
dixido de carbono que para el nitrgeno, indicando la mayor afinidad de los
adsorbentes por el primero. El efecto del calor de adsorcin tambin es apreciable
durante la obtencin experimental de las curvas de rotura, observndose un aumento de
temperatura del lecho durante el proceso de adsorcin y una disminucin en el de
desorcin. Las variaciones de temperatura observadas son mayores en el caso del
dixido de carbono (entre 3 y 6 C como norma general) que en el del nitrgeno (0-1 C
como norma general), y para un mismo gas son mayores cuanto mayor es la
concentracin de dixido de carbono o nitrgeno en la corriente de alimentacin.
4.2.5. Influencia de la humedad

Para estudiar el equilibrio de adsorcin se han utilizado mezclas de dixido de
carbono con helio y de nitrgeno con helio, con el objetivo de facilitar el anlisis de los
resultados y reducir el nmero de variables que se deben considerar. Sin embargo, en un
gas de combustin real se encuentran otras impurezas, siendo el agua la ms importante
debido a su alta concentracin (los gases de combustin suelen estar saturados en
humedad). El agua presenta un elevado momento dipolar, por lo que puede
interaccionar con los grupos polares que se encuentren presentes en la superficie de los
adsorbentes, reduciendo la capacidad de adsorcin para los gases estudiados.
-95-

Para determinar el efecto de la presencia de humedad en el proceso de adsorcin

de dixido de carbono y nitrgeno, se han realizado experimentos de adsorcin en lecho
fijo con la corriente de alimentacin saturada en humedad, obtenindose las
correspondientes curvas de rotura. La concentracin de agua empleada corresponde a la
saturacin a la temperatura de trabajo (45 C), que es de un 10 % en volumen. Para ello
se ha precalentado la corriente y se ha pasado por un frasco lavador para conseguir la
saturacin, y esta corriente es la que se ha alimentado al lecho de adsorcin. El resto de
condiciones experimentales son idnticas a las empleadas para la obtencin de las
isotermas de equilibrio en seco. En las siguientes figuras se representan las isotermas de
adsorcin obtenidas, tanto en seco como en presencia de humedad, para cada uno de los
adsorbentes estudiados.
0.8
CO2 seco
0.7
N2 seco
CO2 hmedo
0.6
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.31. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre carbn activo en seco (lneas continuas) y en presencia de
humedad (lneas de puntos).
-96-

0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.32. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre silicalita en seco (lneas continuas) y en presencia de
0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.33. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita beta en forma sdica en seco (lneas continuas) y en
presencia de humedad (lneas de puntos).
-97-

0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.34. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita beta en forma cida en seco (lneas continuas) y en
0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.35. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre mordenita en forma sdica en seco (lneas continuas) y en
-98-

0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.36. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre mordenita en forma cida en seco (lneas continuas) y en
0.8
0.7
CO2 seco
0.6
CO2 hmedo
N2 seco
N2 hmedo
q / mol kg
-1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
p / Pa
Figura 4.37. Isotermas de adsorcin de CO2 y N2 sobre zeolita ZSM-5 en seco (lneas continuas) y en presencia de
En general, la influencia de la humedad en el proceso de adsorcin es pequea.

Para la mayora de los adsorbentes, las isotermas obtenidas en seco y en presencia de
humedad son similares, con la excepcin de la mordenita, que en presencia de humedad
-99-

reduce su capacidad de adsorcin de dixido de carbono tanto en forma sdica como en

forma cida.
El carbn activo, debido al carcter no polar de su superficie (Ruthven, 1984), es
un material con comportamiento hidrofbico. Al no tener afinidad por el agua, sta no
afecta al proceso de adsorcin, por lo que las isotermas obtenidas tanto en seco como en
presencia de humedad son prcticamente coincidentes.
En el caso de las zeolitas, su afinidad por el agua es mayor cuanto mayor es su
contenido en aluminio. En zeolitas con poco aluminio, el comportamiento es
esencialmente hidrofbico, teniendo lugar la transicin entre uno y otro comportamiento
para relaciones Si/Al de entre 8 y 10 (Ruthven, 1984). Para la silicalita, con una relacin
Si/Al muy elevada, la zeolita ZSM-5, con una relacin de 25, y la zeolita beta tanto en
forma sdica como en forma cida, con una relacin de 8.14, no se observa una
variacin de la isoterma de adsorcin debida a la presencia de humedad. Sin embargo en
la mordenita, tanto en forma sdica como en forma cida, la presencia de humedad
provoca una disminucin de capacidad. Esta zeolita tiene una relacin Si/Al de 5, su
contenido en aluminio es mayor y por tanto tambin lo es su carcter hidroflico. Al
tener esta zeolita mayor afinidad por el agua, las molculas de sta pueden ocupar los
mismos sitios que el dixido de carbono, por lo que la cantidad de stos disponible para
el gas que se pretende separar se reduce.
4.3. CINTICA DE ADSORCIN

La cintica del proceso de adsorcin es tan importante como el equilibrio, ya que
para el diseo de un equipo para la separacin de gases mediante un ciclo PSA se debe
conocer tanto la cantidad de gas que puede retener el adsorbente como la velocidad de
adsorcin y desorcin, que determinarn la duracin de cada etapa del ciclo.
El mtodo empleado para estudiar la cintica de adsorcin ha sido la obtencin
de curvas de rotura de mezclas binarias gas-helio. A continuacin, se ha tratado de
reproducir estas curvas empleando un modelo matemtico capaz de describir el proceso
de adsorcin en lecho fijo. Este estudio consta de dos etapas:
-100-

Determinacin del coeficiente de dispersin axial.
Se obtienen curvas de rotura midiendo la concentracin de helio en una

corriente de nitrgeno. Al no haber adsorcin, en caso de no existir
dispersin axial la curva de rotura debera tener forma de escaln. A
partir de la desviacin de las curvas obtenidas respecto a la forma ideal,
tratando de reproducirlas con el modelo matemtico, se puede estimar el
coeficiente de dispersin axial. Este coeficiente es necesario para la
estimacin del coeficiente de transferencia de materia entre el gas y el
slido, ya que la dispersin de la curva se debe a ambos efectos.
Determinacin del coeficiente de transferencia de materia.
Los valores obtenidos para el coeficiente de dispersin axial se

introducen en el modelo matemtico, y con ellos se trata de reproducir
las curvas de rotura de dixido de carbono y nitrgeno en corriente de
helio obtenidas en la instalacin experimental. A partir de estas curvas,
es posible estimar el coeficiente de transferencia de materia para cada gas
en cada uno de los slidos estudiados.
4.3.1. Descripcin del modelo matemtico

El modelo matemtico propuesto para describir la dinmica del lecho fijo se ha
obtenido a partir de los balances de materia, energa y cantidad de movimiento. Este
modelo introduce las siguientes suposiciones (Delgado et al., 2006):
El movimiento del gas se describe segn un mecanismo de flujo pistn
con dispersin axial.

En todo momento existe un equilibrio trmico local entre el gas y las
partculas de adsorbente.
La velocidad de transferencia de materia se expresa segn un modelo
LDF (Linear Driving Force).

La fase gaseosa se comporta como una mezcla ideal de gases.
Los
gradientes
radiales
de
concentracin
temperatura
son
despreciables.
En bibliografa se pueden encontrar ejemplos de la aplicacin de este modelo
matemtico a la descripcin de la dinmica de un lecho de adsorcin en lecho fijo
-101-

(Dantas et al., 2011; Silva y Rodrigues, 2001). En ste se ha introducido una

simplificacin adicional para reducir la complejidad del clculo, considerando un
coeficiente LDF simple en vez de dos resistencias internas en adsorbentes bidispersos.
Basndose en estas suposiciones, el balance de materia global en una porcin
diferencial del lecho fijo viene dado por:
n
C
1 u
C
C u
L x
t
x
N
i 1
[4.5]
donde C es la concentracin total de gas, t es el tiempo, es la porosidad del lecho, L es

su longitud, u es la velocidad superficial, x es la coordenada axial adimensional y Ni es
la velocidad de adsorcin del componente i. La concentracin total se expresa segn la
siguiente ecuacin:
P
RTg
[4.6]
siendo P la presin y Tg la temperatura del gas. La variacin de la presin total con el

tiempo viene dada por la expresin:
P
C P Tg
RTg
t
t Tg t
[4.7]
La velocidad superficial est relacionada con el gradiente de presin total por

medio de la ecuacin de Ergun y Orning:
1.75 L 1 g 2
P 150 L 1
u
u
3 2
dp
3d p
x
2
[4.8]
donde es la viscosidad del gas, g es su densidad y dp es el dimetro de partcula. La

velocidad de adsorcin de cada componente se expresa segn el modelo LDF:
N i 1 p
qi
1 p k s ,i qi* qi
t
[4.9]
donde ks, i es el coeficiente de transferencia de materia LDF, que es un coeficiente

global, qi* es la concentracin adsorbida en equilibrio con la fase gas y qi es la
concentracin media adsorbida para el componente i.
-102-

El balance de materia para cada componente proporciona la variacin de la

fraccin molar con el tiempo:
yi
D C yi DL 2 yi
u yi
2L
2
2
L x
t
L C x x L x
[4.10]
donde DL es el coeficiente de dispersin axial. A partir del balance de energa en la fase

gas se obtiene la variacin de la temperatura del gas con el tiempo:
2
Tg
2
u C c p , g Tg
x
L
t
1 p C cv, g 1 p c p,s
Tg
qi
2hw
1 H t R T T
1 C c 1 c
i 1
v, g
[4.11]
p,s
C
t
C
c
p v, g 1 p c p,s
RTg
donde es el coeficiente de dispersin axial trmico, Ri es el radio interno del lecho, hw

es el coeficiente de transmisin de calor entre el gas y la pared del lecho, Tw es la
temperatura de la pared del lecho, (-Hi) es el calor de adsorcin del componente i y cp
y cv son las capacidades calorficas a presin constante y a volumen constante,
respectivamente, para la fase correspondiente (g: gas, s: slida). En cuanto a la
temperatura de la pared del lecho, el balance de energa es:
Tw 2 Ri hw Tg Tw 2 RmlU Tw Text
2
t
w c p , w Ri l Ri2
[4.12]
donde Rml es el radio medio logartmico de la pared, U es el coeficiente global de

transmisin de calor entre la pared del lecho y el aire del exterior y Text es la temperatura
del aire exterior (Silva y Rodrigues, 2001).
Para reproducir las curvas de rotura se ha considerado que el valor de hw es
infinito, ya que durante la obtencin de las curvas experimentales no se observan
grandes variaciones en la temperatura del adsorbente, lo que indica que existe una buena
transmisin de calor entre ste y el exterior del lecho. Sin embargo, a la hora de simular
-103-

el ciclo PSA se ha considerado que el valor de este coeficiente es nulo, ya que los lechos
industriales suelen operar de manera adiabtica.
Las condiciones de contorno utilizadas para las ecuaciones que expresan P, yi y
Tg como funcin del tiempo son las siguientes:
x0
u C z u C z
x 1
P z P z
x0
x 1
x0
x 1
yi
x
DL yi
C
x
L
u C yi
[4.13]
Tg
L x
Tg
x
u C yi
z
u C c p , g Tg
z
u C c p , g Tg
0
z
Las condiciones iniciales para la resolucin del modelo son:

t0
x P P0
qi
P yi 0 p
RT p
yi yi 0
Tg Tg 0
Tw Text
f P yi 0 , ... , P yn 0 , T
[4.14]
La funcin f de la ecuacin anterior es la isoterma de equilibrio

multicomponente. En esta expresin, la cantidad de adsorbato retenido en forma
gaseosa en el interior de los poros se incluye como un trmino adicional en la
concentracin adsorbida (Sircar y Kumar, 1983). Aunque esta manera de expresar la
concentracin adsorbida no tiene sentido fsico, permite calcular correctamente el
balance de materia en las partculas de adsorbente cuando se emplea la aproximacin
LDF.
En este estudio, para el caso del dixido de carbono se ha empleado la ecuacin
de Langmuir como isoterma de adsorcin, mientras que para el nitrgeno se ha
empleado una isoterma lineal.
Se probaron distintos mtodos para la resolucin del modelo matemtico
propuesto, como el de diferencias finitas, elementos finitos y Runge-Kutta; que no
condujeron a resultados satisfactorios debido a problemas de convergencia. Finalmente,
se utiliz el programa PDECOL para la resolucin numrica del modelo, que emplea el
-104-

mtodo de colocacin ortogonal con elementos finitos para la integracin (Madsen y

Sincovec, 1979). Este modelo se utiliza tambin para predecir la dinmica de lecho fijo
en el ciclo PSA.
4.3.2. Modelado de las curvas de rotura

Las curvas de rotura obtenidas experimentalmente se simulan utilizando el
modelo matemtico descrito anteriormente, utilizando la isoterma de Langmuir en el
caso del dixido de carbono y la isoterma lineal en el caso del nitrgeno.
Los valores de peso molecular, capacidad calorfica y conductividad trmica de
la mezcla gaseosa se consideran constantes, y se estiman con la siguiente expresin:
n
pr pri yi
[4.15]
i 1
donde pri es la propiedad correspondiente del compuesto i, y yi es la fraccin molar

media de este compuesto en el lecho. La viscosidad de la mezcla gaseosa se considera
constante y se estima con la ecuacin de Wilke (Costa et al., 1984). La influencia de la
temperatura sobre la viscosidad se tiene en cuenta introduciendo un factor de correccin
en la viscosidad de los compuestos puros (Perry et al., 1999):
i i ,ref
4.58T0 T c ,i 1.67
4.58Tref T 1.67
c ,i
T0
Tref
i i ,ref
0.94
T0
Tc ,i
0.625
T0
Tc ,i
1.5
[4.16]
1.5
donde Tref es una temperatura de referencia, T0 es la temperatura inicial y Tc,i es la

temperatura crtica del componente i. El efecto de la temperatura sobre la difusividad
molecular se considera de manera anloga:
Di He Di He ref
T0
Tref
1.75
[4.17]
Para estimar el coeficiente de dispersin axial se ha utilizado la ecuacin de

Wakao (Wakao et al., 1978):
-105-

DL ,i
Dm ,i
E0 0.5 Sc Re
[4.18]
donde E0 es el trmino correspondiente a la contribucin a la dispersin axial debida a

la difusin molecular del gas en reposo. Al haberse empleado valores pequeos para el
nmero de Reynolds, este trmino presenta una gran importancia en la dinmica del
lecho fijo.
El coeficiente de dispersin axial trmico tambin se ha calculado con la
ecuacin de Wakao, teniendo en cuenta la analoga entre la transferencia de materia y
de calor y suponiendo una relacin conductividad trmica del slido / conductividad
trmica del gas de 10 (Delgado et al., 2006). As, esta correlacin queda como:
kg
10 0.5 Re Pr
[4.19]
donde kg es la conductividad trmica del gas y Pr es el nmero de Prandtl, definido

como:
Pr =
cp
kg
[4.20]
En cuanto al transporte de cantidad de movimiento, a la hora de modelar las

curvas se han tenido en cuenta las prdidas de carga mediante el empleo de la ecuacin
de Ergun y Orning. Sin embargo, debido a la pequea longitud del lecho y a la reducida
velocidad del gas, no se aprecian variaciones de presin entre la entrada y la salida. No
obstante, estas variaciones pueden ser importantes en un proceso PSA, al cual se va a
aplicar el presente modelo.
Aplicando el modelo matemtico y las ecuaciones anteriores para la simulacin
de las curvas de rotura, se trata de reproducir las curvas experimentales. El primer paso
consiste en estimar el coeficiente de dispersin axial, para lo que se utilizan las curvas
de rotura de helio en corriente de nitrgeno. Una vez conocido este dato se reproducen
las curvas de rotura de dixido de carbono y de nitrgeno en corriente de helio para
estimar el coeficiente de transferencia de materia LDF.
-106-

4.3.2.1. Estimacin del coeficiente de dispersin axial
Dado que el helio es un gas que no se adsorbe sobre la superficie de los slidos
estudiados, la desviacin de la curva de rotura respecto al escaln en las curvas
obtenidas con helio se debe al efecto de la dispersin axial. Comparando las curvas de
rotura experimentales con las que predice el modelo matemtico es posible estimar el
valor de este coeficiente, ya que es el nico parmetro de ajuste. Para variar el
coeficiente DL, el parmetro que se vara es E0, que corresponde a la dispersin axial del
gas en reposo (ecuacin 4.18).
Se han obtenido curvas de rotura con todos los adsorbentes estudiados, con una
concentracin de helio del 13 % molar, siendo el resto de la corriente gaseosa nitrgeno,
y un caudal total alimentado de 2 cm3 s-1. En la siguiente figura, como ejemplo, se
muestran las curvas de rotura experimentales por duplicado (cuadrados y crculos), y se
superponen las curvas predichas por el modelo matemtico para el caso del carbn
activo.
1.0
0.8
C/C0
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
12
14
16
18
t/s
Figura 4.38. Estimacin del coeficiente de dispersin axial en el carbn activo.
Las curvas obtenidas con el modelo matemtico no empiezan a tiempo cero por
la existencia del tiempo de retraso (tR), que se debe al volumen muerto presente en la
instalacin, donde se supone que existe flujo pistn. Este tiempo se ha utilizado como
parmetro de ajuste para que el centro de la curva de rotura experimental coincida con
la curva obtenida con el modelo matemtico.
-107-

El modelo matemtico propuesto es capaz de reproducir satisfactoriamente las

curvas de rotura experimentales, tanto en este adsorbente como en el resto de los
estudiados. En la Tabla 4.7 se muestran los valores del parmetro E0 empleados para
cada uno de los adsorbentes estudiados, y el valor obtenido para el coeficiente de
dispersin axial.
Tabla 4.7. Valores del parmetro E0 para el ajuste de la dispersin axial y del coeficiente de dispersin axial para
cada adsorbente.
Adsorbente
E0
DL (m2 s-1)103
Carbn activo
4.0
1.065
Silicalita
2.0
0.434
Zeolita beta sdica
2.0
0.334
Zeolita beta cida
3.0
0.565
Mordenita sdica
3.0
0.798
Mordenita cida
3.0
0.615
Zeolita ZSM-5
3.0
0.644
Una vez estimado el coeficiente de dispersin axial, este dato se introduce en el

modelo matemtico para reproducir las curvas de rotura de dixido de carbono y
nitrgeno y estimar el coeficiente de transferencia de materia LDF.
4.3.2.2. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el dixido de

carbono
Para la estimacin del coeficiente de transferencia de materia LDF se han

obtenido curvas de rotura de dixido de carbono en corriente de helio, y se han
comparado con las que predice el modelo matemtico utilizando este coeficiente como
parmetro de ajuste. Como criterio de ajuste se ha considerado que la desviacin entre
la curva de rotura experimental y la calculada sea mnima. Las curvas se han obtenido
empleando caudales de 2 y de 3 cm3 s-1 en la corriente de alimentacin, con
concentraciones del 5 % y del 13 % en volumen de dixido de carbono en una corriente
de helio.
En las siguientes figuras se muestra el ajuste del modelo matemtico a las curvas
experimentales.
-108-
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0

0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
t/s
60
80
100
120
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.39. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en el carbn activo. Lneas grises:
modelo matemtico, negra continua: 5 % CO2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % CO2, 2 cm3 s-1, negra discontinua: 5
% CO2, 3 cm3 s-1, negra de puntos y trazos: 13 % CO2, 3 cm3 s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
t/s
60
80
100
120
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.40. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la silicalita. Lneas grises: modelo
matemtico, negra de puntos: 13 % CO2, 2 cm3 s-1, negra de puntos y trazos: 13 % CO2, 3 cm3 s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t/s
20
40
60
80
100
120
t/s
Figura 4.41. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la zeolita beta en forma sdica.
Lneas grises: modelo matemtico, negra continua: 5 % CO2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % CO2, 2 cm3 s-1, negra
discontinua: 5 % CO2, 3 cm3 s-1, negra de puntos y trazos: 13 % CO2, 3 cm3 s-1.
-109-

1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
20
40
60
t/s
80
100
120
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.42. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la zeolita beta en forma cida.
discontinua: 5 % CO2, 3 cm3 s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
40
80
120
160
200
240
280
40
80
120
t/s
160
200
240
280
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.43. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la mordenita en forma sdica.
discontinua: 5 % CO2, 3 cm3 s-1, negra de puntos y trazos: 13 % CO2, 3 cm3 s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
t/s
20
40
60
80
100
120
140
t/s
Figura 4.44. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la mordenita en forma cida.
discontinua: 5 % CO2, 3 cm3 s-1.
-110-
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0

0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
t/s
20
40
60
80
100
120
t/s
Figura 4.45. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el CO2 en la zeolita ZSM-5. Lneas grises:
modelo matemtico, negra continua: 5 % CO2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % CO2, 2 cm3 s-1, negra discontinua: 5
% CO2, 3 cm3 s-1, negra de puntos y trazos: 13 % CO2, 3 cm3 s-1.
Aunque el modelo en algunos casos no describe bien la curva de rotura

experimental, es capaz de describir adecuadamente el tiempo de rotura. El nico
parmetro que se ha modificado para realizar el ajuste ha sido el coeficiente de
transferencia de materia, por lo que este mtodo permite su estimacin.
4.3.2.3. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el nitrgeno
En el caso del nitrgeno las curvas de rotura obtenidas para la estimacin del
coeficiente de transferencia de materia han sido a concentraciones del 5 % y 13 % de
nitrgeno en corriente de helio para un caudal de 2 cm3 s-1, y de un 5 % de nitrgeno
para un caudal de 3 cm3 s-1. A continuacin se muestran los resultados obtenidos para
cada adsorbente, superponiendo las curvas que reproduce el modelo matemtico a los
datos experimentales.
-111-

1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
10
t/s
20
30
40
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.46. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en el carbn activo. Lneas grises:
modelo matemtico, negra continua: 5 % N2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % N2, 2 cm3 s-1, negra discontinua: 5 %
N2, 3 cm3 s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
10
t/s
20
30
40
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.47. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la silicalita. Lneas grises: modelo
matemtico, negra continua: 5 % N2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % N2, 2 cm3 s-1, negra discontinua: 5 % N2, 3 cm3
s-1.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
t/s
10
20
30
40
t/s
Figura 4.48. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la zeolita beta en forma sdica.
Lneas grises: modelo matemtico, negra continua: 5 % N2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % N2, 2 cm3 s-1, negra
discontinua: 5 % N2, 3 cm3 s-1.
-112-
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0

0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
10
t/s
20
30
40
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.49. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la zeolita beta en forma cida.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
10
t/s
20
30
40
t/s
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
Figura 4.50. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la mordenita en forma sdica.
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
t/s
10
20
30
40
t/s
Figura 4.51. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la mordenita en forma cida. Lneas
grises: modelo matemtico, negra continua: 5 % N2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % N2, 2 cm3 s-1, negra discontinua:
5 % N2, 3 cm3 s-1.
-113-

1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
C/C0
C/C0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0
10
20
30
40
10
t/s
20
30
40
t/s
Figura 4.52. Estimacin del coeficiente de transferencia de materia para el N2 en la zeolita ZSM-5. Lneas grises:
modelo matemtico, negra continua: 5 % N2, 2 cm3 s-1, negra de puntos: 13 % N2, 2 cm3 s-1, negra discontinua: 5 %
N2, 3 cm3 s-1s.
El modelo matemtico es capaz de reproducir con exactitud las curvas de rotura

experimentales utilizando el coeficiente de transferencia de materia como nico
parmetro de ajuste y permitiendo la estimacin de su valor. Para el nitrgeno se
consigue un mejor ajuste que para el dixido de carbono. Este resultado indica que el
modelo matemtico empleado est ms cerca de la realidad para el nitrgeno que para el
dixido de carbono. Tanto estos parmetros como los obtenidos para el dixido de
carbono se utilizarn ms adelante para la simulacin de un ciclo PSA.
4.3.2.4. Valores de los coeficientes de transferencia de materia
A partir de los ajustes anteriores en los que se ha tratado de reproducir el

comportamiento del lecho mediante el modelo matemtico propuesto (apartado 4.3.1),
se han obtenido los valores para el coeficiente de transferencia de materia que se
muestran en la Tabla 4.8. Al comparar los resultados en un mismo slido, no se han
observado variaciones significativas entre los experimentos llevados a cabo a diferentes
concentraciones ni diferentes caudales, que implican diferentes tiempos de contacto. En
la siguiente tabla se representan los valores medios obtenidos:
-114-

Tabla 4.8. Coeficientes de transferencia de materia (s-1).
CO2
N2
Carbn activo
3.25
8.00
Silicalita
0.67
5.33
Zeolita beta sdica
4.00
5.00
Zeolita beta cida
3.00
6.67
Mordenita sdica
0.10
1.37
Mordenita cida
0.30
0.83
Zeolita ZSM-5
2.03
6.67
En general, los valores del coeficiente de transferencia de materia son mayores

en el caso del nitrgeno que en el del dixido de carbono. Esto indica que el transporte
de nitrgeno est ms favorecido que el de dixido de carbono. Segn la bibliografa
(Farooq y Ruthven, 1990), este coeficiente se puede estimar con la siguiente ecuacin,
citada en la introduccin:
k s ,i
rp p qiF
rp2 p qiF
r2
c
A k f CiF B p Di He CiF 15 Dc
[4.21]
Segn esta expresin, el coeficiente de transferencia de materia obtenido es

mayor cuanto mayor es la difusividad del gas. La difusividad del dixido de carbono y
del nitrgeno en helio a 46 C tienen los siguientes valores (Reid et al., 1987):
DCO2 He 6.52 105 m 2 s 1
DN2 He 7.37 105 m 2 s 1
Al ser mayor la difusividad del nitrgeno, ste tiene mayor facilidad para la
difusin a travs de la capa lmite y los poros del adsorbente, con lo que los coeficientes
de transferencia de materia resultantes deben ser mayores que para el dixido de
carbono. Adems de la difusividad, el valor de la constante de Henry tambin influye en
el valor de este coeficiente. Cuanto menor es esta constante, menor es el cociente
qiF CiF , por lo que el valor del coeficiente de transferencia de materia aumenta
(Ecuacin 4.21). Esta constante es menor para el nitrgeno que para el dixido de
carbono, por lo que este factor tambin provoca que el coeficiente de transferencia de
materia sea ms elevado para el nitrgeno.
-115-

Comparando los valores de estos coeficientes con las distribuciones de tamaos

de poro obtenidas mediante porosimetra de mercurio, no se observa una relacin clara
entre el tamao de poro y el coeficiente de transferencia de materia. Esto puede indicar
que el mecanismo de transporte principal que tiene lugar es la difusin molecular en el
interior de los poros de mayor tamao. En los poros ms grandes el mecanismo
dominante son los choques de las molculas de gas entre s, no con las paredes de los
poros del adsorbente. Si la etapa controlante fuera el transporte en el interior de los
cristales o en los poros de menor tamao, se apreciara una influencia del tamao y la
forma de los poros sobre el coeficiente de transferencia de materia.
4.4. CICLO PSA INICIAL

Tras el estudio del equilibrio y la cintica de adsorcin de dixido de carbono y
de nitrgeno para todos los adsorbentes considerados, se dispone de datos suficientes
para simular el comportamiento de cada uno de ellos en un ciclo PSA para la separacin
de dixido de carbono de gases de combustin. Para ello se emplear el modelo
matemtico descrito en el apartado 4.3, dedicado al estudio de la cintica de adsorcin
(ecuacin 4.5 a ecuacin 4.14), basado en ecuaciones de conservacin de materia,
energa y cantidad de movimiento. Para modelar el equilibrio de adsorcin
multicomponente se ha empleado el modelo de Langmuir extendido (ecuacin 2.21),
utilizando los valores de los parmetros correspondientes a los compuestos puros. En
cuanto a la cintica del proceso, se ha modelado utilizando los valores de los
coeficientes de transferencia de materia estimados previamente.
Se va a llevar a cabo esta simulacin en idnticas condiciones para todos los
adsorbentes, considerando que la composicin de la corriente de alimentacin es de un
13 % de dixido de carbono, y el resto nitrgeno, dado que sta es la concentracin
tpica de dixido de carbono en gases de combustin (Dave et al., 2009).
El objetivo de estas simulaciones es comparar los resultados obtenidos con cada
adsorbente para poder seleccionar el ms adecuado, para estudiar posteriormente la
separacin por PSA con ms detalle. A la hora de proponer un ciclo PSA, existen
infinidad de posibilidades. Por tanto y para simplificar los clculos, se emplear el ciclo
-116-

ms sencillo que se puede plantear, para realizar la comparacin de la manera ms

sencilla posible. Este ciclo consta de las siguientes etapas (Figura 4.53):
Presurizacin con la alimentacin.
Se introduce la corriente de alimentacin en el lecho, sin que salga nada

de gas de ste, de manera que la presin aumenta desde la ms baja del
ciclo (pL) hasta la ms alta (pH).
Alimentacin a alta presin.
Se sigue introduciendo la corriente de alimentacin, mientras se obtiene

el refinado (producto ligero) por el extremo contrario del lecho.
Despresurizacin.
Se cierra el extremo del lecho por el que se ha obtenido el refinado (2), y

se despresuriza dejando salir el gas por el extremo por el que se ha
introducido la alimentacin (1), hasta que se alcanza la presin baja. En
esta etapa se obtiene el extracto (producto pesado).
Figura 4.53. Ciclo PSA empleado para la comparacin de adsorbentes.
-117-

Para designar las corrientes que intervienen en el ciclo PSA se emplear la

siguiente nomenclatura:
Alimentacin: mezcla gaseosa inicial a separar.
Producto ligero: corriente de salida rica en el compuesto que menos se
adsorbe (refinado).
Producto pesado: corriente de salida rica en el compuesto que ms se
adsorbe (extracto).
A pesar de que el ciclo empleado es sencillo, permite establecer una

comparacin entre los distintos adsorbentes.
4.4.1. Tipos de etapa en el modelo matemtico

En un ciclo PSA todos los lechos son equivalentes, es decir, todos pasan por la
misma secuencia de etapas a tiempos diferentes. Por tanto, cualquier ciclo PSA se puede
simular teniendo en cuenta lo que ocurre en un solo lecho, intercambiando corrientes
entre diferentes etapas donde sea necesario.
Para simular la separacin tanto con este ciclo como con los que se emplearn
ms adelante, es necesario identificar los tipos de etapas individuales que se pueden
combinar para simular un ciclo PSA con la configuracin deseada. El modelo
matemtico empleado clasifica las posibles etapas en 9 tipos (0-8), que se muestran en
la Figura 4.54.
-118-

P cte
1
F (t)
P (t)
1
Tipo 1
Tipo 0
F (t)
P (t)
P cte
P (t)
Tipo 2
Tipo 5
Tipo 4
Tipo 3
2
F (t)
P (t)
1
Tipo 6
F (t)
Tipo 7
Tipo 8
Figura 4.54. Clasificacin de las etapas del ciclo PSA para la simulacin.
Para identificar cada uno de los extremos del lecho, se ha designado con el
nmero 1 el extremo por el que entra la corriente de alimentacin y sale el producto
pesado, y con el nmero 2 el extremo por el que sale la corriente de producto ligero.
A continuacin, se describe el modo de operacin de cada una de las etapas
consideradas:
-119-

Tipo 0.
Corresponde a una etapa de espera, en la que ambos extremos del lecho

estn cerrados, por lo que no se produce entrada ni salida de gas.
Tipo 1.
Esta etapa es de alimentacin a presin constante, se introduce por un

extremo del lecho un caudal determinado de gas, y por el extremo
contrario se obtiene una corriente de producto ligero.
Tipo 2.
Despresurizacin en contracorriente. Se cierra el extremo final del lecho

(2) y se abre el inicial (1), con lo que se reduce la presin en el interior
del lecho. Se supone que la presin decrece exponencialmente con el
tiempo.
Tipo 3.
Esta etapa es una presurizacin, que puede ser con alimentacin o con
producto en paralelo, introduciendo la corriente por el mismo extremo
que la alimentacin. Se supone que la presin aumenta exponencialmente
con el tiempo.
Tipo 4.
En esta etapa se introduce por el extremo final del lecho una corriente
con un caudal determinado, que puede ser producto ligero proveniente de
otra etapa del ciclo (purga con ligero).
Tipo 5.
Despresurizacin en paralelo. Se cierra el extremo inicial del lecho (1) y

se abre el final (2), reducindose la presin en el interior del lecho de
forma inversa a la etapa de tipo 2.
Tipo 6.
En esta etapa se introduce por el extremo final del lecho una corriente
gaseosa para presurizar el lecho (presurizacin en contracorriente), ya
que el extremo contrario del lecho se encuentra cerrado.
-120-

Tipo 7.
Se introduce en el lecho una corriente con un caudal determinado por el

extremo inicial, que puede ser la de alimentacin (presurizacin con la
alimentacin) o una corriente proveniente de otra etapa del ciclo.
Tipo 8.
Se introduce en el lecho una corriente con un caudal determinado por el

extremo final, que puede provenir de otra etapa del ciclo.
Cualquiera de las corrientes de entrada a una etapa puede ser la alimentacin,

producto ligero, producto pesado o la corriente de salida de otra etapa.
Combinando de manera adecuada las etapas anteriores, es posible simular una
gran variedad de ciclos PSA, en funcin del orden y del nmero de etapas empleados.
La diferencia entre las etapas se encuentra en las condiciones de contorno que se
imponen en ambos extremos del lecho, que se encuentran detalladas en la Tabla 4.9
(Delgado y Rodrigues, 2008).
Tabla 4.9. Condiciones de contorno para cada tipo de etapa en la simulacin del ciclo PSA.
Etapa
Tipo 0
Condiciones de contorno
x0
P
0
x
x 1
P
0
x
x0
yi
0
x
x 1
yi
0
x
x0
Tg
x
x 1
x 0 u C - ualim
Tipo 1
x 0
x0
palim
0
RTg,alim
L x
u C c p Tg ualim
x 1 P palim 0
palim
DL yi
u C yi ualim
C
yi,alim 0
x
L
RTg,alim
Tg
Tg
palim
cp 0
R
-121-
x 1
x 1
yi
0
x
Tg
x

Etapa
x 0 P p final pinicial p final exp kdes t

Tipo 2
x0
x0
yi
0
x
Tg
x
x 0
x0
DL yi
u yi yi,alim 0
L x
Tg
L x
u C c p Tg Tg,alim 0
x0
x0
Tipo 5
Tg
x
x0
P
0
x
x0
yi
0
x
x0
Tipo 6
yi
0
x
Tg
x
P
0
x
x0
yi
0
x
x0
Tg
x
yi
0
x
x 1
Tg
x
x 1
P
0
x
x 1
yi
0
x
x 1 u C - ualim
Tg
x
palim
0
RTg,alim
palim
DL yi
u C yi ualim
C
yi,alim 0
x
L
RTg,alim
x 1
Tg
L x
u C c p Tg ualim
palim
cp 0
R
x 1 P p final ( pinicial p final ) exp keq t
x 1
x0
x 1
x 1
x 0 P palim 0
Tipo 4
P
0
x
x 1
x 0 P p final pinicial p final exp k pres t

Tipo 3
x 1
x 1
yi
0
x
Tg
x
x 1 P p final pi nicial p final exp keq t
x 1
x 1
-122-
DL yi
u yi yi,alim 0
L x
Tg
L x
u C c p Tg Tg,alim 0

Etapa
x 0 u C - Falim 0
Tipo 7
x 0
x0
Tipo 8
DL yi
u C yi Falim yi,alim 0
C
L
x
Tg
L x
x0
P
0
x
x0
yi
0
x
x0
Tg
x
u C c p Tg Falim c p Tg,alim 0
x 1
P
0
x
x 1
yi
0
x
x 1
Tg
x
x 1 u C - Falim 0
x 1
x 1
DL yi
u C yi Falim yi,alim 0
C
L
x
Tg
L x
u C c p Tg Falim c p Tg,alim 0
El subndice alim de las ecuaciones de la tabla anterior hace referencia a las

condiciones del gas alimentado al lecho. Falim es el flujo de gas alimentado al lecho.
Todas las simulaciones de ciclos PSA incluidas en el presente trabajo se han
llevado a cabo utilizando las condiciones de contorno detalladas en esta tabla, que
imponen la continuidad del flujo total, de cada componente y de energa. Estas
condiciones se pueden dividir en varios grupos:
Presin constante:
La presin en el interior del lecho permanece constante durante la etapa,

y en el extremo de entrada del lecho se impone la continuidad de los
flujos de cada componente, como es el caso de las etapas de tipo 1 (x=0)
y 4 (x=1). Este tipo de condiciones corresponden a etapas de
alimentacin o purga, en las que por un extremo del lecho entra la
corriente y por el otro sale otra corriente, sin existir variacin de presin
importante en el lecho.
En el extremo de salida del lecho, se fija la presin y la continuidad de
flujo de cada componente y de energa se imponen considerando que no
hay dispersin axial en la tubera de salida del lecho.
-123-

Presurizacin:
La presin aumenta de una manera prefijada en el extremo de entrada del

lecho durante la etapa, como ocurre en las etapas de tipo 3 (x=0) y 6
(x=1). Para la continuidad de flujo de cada componente y de energa, se
tiene en cuenta la dispersin axial que tiene lugar en el interior del lecho.
Por el extremo contrario del lecho no sale ninguna corriente, por lo que
las condiciones de contorno corresponden al lecho cerrado.
Despresurizacin:
La presin se reduce de una manera prefijada en el extremo de salida del

lecho durante la etapa, como es el caso de las etapas de tipo 2 (x=0) y 5
(x=1). Para la continuidad de flujo de cada componente en este extremo
del lecho, se considera que no hay dispersin axial en la tubera de salida
del lecho. Las condiciones de contorno del extremo contrario
corresponden al lecho cerrado.
Recepcin de gas de otra etapa:
La presin aumenta en el extremo de entrada del lecho, pero en este caso

lo que viene fijado es el caudal de entrada, no la variacin de presin, ya
que esta corriente procede de otra etapa del ciclo. El caudal y
composicin empleado se calcula para que la cantidad de gas
intercambiado y su composicin sean la misma que la de salida de la
etapa de donde proviene el gas. Esto ocurre en las etapas de tipo 7 (x=0)
y 8 (x=1). En el extremo de entrada se impone como condicin de
contorno la continuidad de flujo total, de cada componente y de energa,
teniendo en cuenta la dispersin axial en el interior del lecho. Para el
extremo contrario, las condiciones de contorno corresponden al lecho
cerrado.
Se ha solicitado la inscripcin del programa informtico que resuelve las

ecuaciones de conservacin y las condiciones de contorno utilizadas, el cual permite
disear un ciclo PSA con cualquier combinacin de las etapas descritas, en el Registro
de la Propiedad Intelectual, con nmero de solicitud M-002689/2012, para proteger sus
posibles derechos de explotacin en el futuro.
-124-

4.4.2. Ciclo PSA de tres etapas

Para simular el ciclo PSA descrito anteriormente, es necesario identificar cada
una de sus etapas con una de los tipos que considera el modelo.
La primera etapa del ciclo PSA correspondera al tipo 3. Se parte del lecho a
baja presin y se introduce la corriente de alimentacin hasta que se alcanza la presin
ms alta del ciclo.
Una vez alcanzada la presin alta, se sigue introduciendo alimento por un
extremo del lecho, mientras que por el otro se obtiene una corriente de producto ligero
(refinado), enriquecida en el componente que tiene una menor afinidad por el
adsorbente. Este modo de operacin corresponde a una etapa de tipo 1.
A continuacin se interrumpe tanto la alimentacin como la obtencin de
producto ligero, y se despresuriza el lecho hasta llegar a la presin ms baja extrayendo
una corriente de producto pesado (extracto) por el extremo por el que se ha estado
alimentando en las etapas anteriores. La etapa que describe este proceso es el tipo 2.
Las variables de operacin utilizadas para la simulacin son las siguientes:
L=1 m
Longitud del lecho
ualim=0.1 m/s
Velocidad del gas (alimentacin)
ph=10 Pa
Presin alta
pl=5000 Pa
Presin baja
Tini=45 C
Temperatura inicial y de la alimentacin
y0=0.13
Fraccin molar de CO2 en la alimentacin
tpres=30 s
Duracin de la etapa de presurizacin
tdesp=30 s
Duracin de la etapa de despresurizacin
Para la longitud del lecho, velocidad del gas y duracin de cada etapa, estas
variables se encuentran dentro de los intervalos tpicos disponibles en bibliografa
(Ruthven et al., 1994). Para la presin alta del ciclo se ha considerado la presin
atmosfrica, ya que es la presin a la que suelen encontrarse los gases de combustin,
para evitar una etapa previa de compresin del gas, y para la presin baja se ha fijado un
valor fcilmente alcanzable con la utilizacin de una bomba de vaco convencional.
Para evaluar los resultados obtenidos con cada adsorbente, se utilizan las
siguientes variables:
-125-

Recuperacin: proporcin de dixido de carbono recuperado en la
corriente de producto pesado.
Recuperacin =
moles de CO2 en producto pesado

moles de CO2 en alimentacin
[4.22]
Pureza: concentracin de dixido de carbono obtenido en la corriente de
producto pesado.
Pureza =

moles de producto pesado
[4.23]
Productividad: cantidad de dixido de carbono obtenido por unidad de
tiempo y por unidad de masa de adsorbente.

Productividad =

kg adsorbente s
[4.24]
Energa: consumo energtico por cada mol de dixido de carbono
recuperado.
Energa
kWh consumidos
[4.25]
La energa consumida se ha calculado suponiendo una compresin adiabtica

con un exponente politrpico de 1.40 y una eficiencia del compresor de 0.8 (Grande y
Rodrigues, 2007).
Estas variables se evalan una vez que el proceso ha alcanzado el estado
estacionario, tras un nmero variable de ciclos (generalmente inferior a los 150). Se
entiende como estado estacionario el momento en el que no existen diferencias entre
dos ciclos consecutivos. Los lechos parten de unas condiciones iniciales y en cada ciclo
se van aproximando a este estado.
En funcin del nmero de ciclos necesarios y de la complejidad del proceso PSA
utilizado, el tiempo de clculo necesario para cada simulacin suele ser de entre 20 y 40
minutos. En algunas ocasiones pueden aparecer problemas de convergencia, por lo que
-126-

no siempre es posible simular el proceso para unas condiciones dadas, siendo necesario
modificar tanto los parmetros del ciclo como las tolerancias y otros parmetros propios
del modelo matemtico.
Para comparar los distintos adsorbentes, se fija una recuperacin mnima de
dixido de carbono del 90 %, valor aceptable para la recuperacin cuando se trata de un
proceso de absorcin con aminas (Favre, 2007; Feron y Jansen, 1997). El grado de
libertad manipulable para alcanzar esta especificacin de diseo es la duracin de la
etapa de alimentacin a alta presin (segunda etapa del ciclo). Se ha hecho un anlisis
de sensibilidad para ver la influencia de esta variable sobre el proceso PSA y as poder
manipularla para alcanzar las especificaciones fijadas.
4.4.2.1. Influencia de la duracin de la etapa de alimentacin
A continuacin se muestran, a modo de ejemplo, los perfiles de concentracin

(en fraccin molar) a lo largo del lecho al final de cada etapa nicamente para el carbn
activo, ya que para los dems adsorbentes los resultados son similares. Se representan
los perfiles para tres valores distintos de la duracin de la etapa de alimentacin, para
observar la influencia de esta variable.
0.40
0.35
talimentacin (s)
0.30
28-5
28
28+5
yCO2
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
z/m
Figura 4.55. Perfiles de concentracin para el carbn activo tras la primera etapa del ciclo (presurizacin) para tres
tiempos de alimentacin.
-127-

0.40
0.35
talimentacin (s)
0.30
28-5
28
28+5
yCO2
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
z/m
Figura 4.56. Perfiles de concentracin para el carbn activo tras la segunda etapa del ciclo (alimentacin) para tres
0.40
0.35
talimentacin (s)
0.30
28-5
28
28+5
yCO2
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
z/m
Figura 4.57. Perfiles de concentracin para el carbn activo tras la tercera etapa del ciclo (despresurizacin) para tres
En las tres etapas se observa que la concentracin de dixido de carbono en la

fase gaseosa es mayor cuanto mayor es la duracin de la etapa de alimentacin. Esto se
debe a que se ha introducido una mayor cantidad de dixido de carbono, por lo que la
-128-

concentracin adsorbida es mayor y tambin lo es la concentracin de dixido de

carbono en la fase gaseosa en equilibrio con el adsorbente.
Los resultados obtenidos para cada uno de los tiempos de alimentacin
utilizados son:
Tabla 4.10. Influencia del tiempo de alimentacin en la separacin de CO2.
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
28-5
92.09
21.05
4.735
18.967
28
90.11
22.43
4.810
19.936
28+5
87.96
23.72
4.866
18.217
-1
Se observa que el enriquecimiento en dixido de carbono del producto pesado es

pequeo debido a la simplicidad del ciclo PSA empleado.
En la fase de alimentacin, se est obteniendo por el otro extremo del lecho la
corriente de producto ligero. Cuanto mayor es la duracin de esta etapa, mayor es la
cantidad de dixido de carbono que sale en dicha corriente. Por tanto, las prdidas de
este gas son mayores y se obtiene una menor recuperacin, ya que la corriente
enriquecida en dixido de carbono es la de producto pesado que sale del lecho en la
etapa de despresurizacin. Sin embargo, una mayor duracin de la etapa de
alimentacin permite alcanzar una mayor adsorcin de dixido de carbono. As, durante
la etapa de despresurizacin, la reduccin de presin provoca la desorcin del dixido
de carbono, obtenindose ste en una concentracin mayor en la corriente de producto
pesado.
4.4.2.2. Comparacin de adsorbentes
Se ha utilizado el ciclo PSA de tres etapas para comparar el comportamiento de

cada uno de los adsorbentes estudiados, para determinar cul o cules son los ms
adecuados para la separacin de dixido de carbono de gases de combustin. Los
resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla:
-129-

Tabla 4.11. Separacin de CO2 con el ciclo PSA inicial.
Ads.
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
Carbn
28.0
90.03
22.44
4.810
18.967
Silicalita
16.5
90.01
21.05
3.290
19.997
Na-ZB
13.5
90.04
20.15
3.834
18.031
H-ZB
11.7
90.08
18.45
4.000
19.737
Na-Mor
15.0
90.14
21.47
2.630
21.850
H-Mor
21.2
90.01
23.78
2.970
18.909
ZSM-5
20.5
90.04
22.79
3.850
17.614
-1
En todos los adsorbentes se consigue un aumento de la pureza respecto a la

alimentada, dada su mayor afinidad por el dixido de carbono que por el nitrgeno.
Atendiendo a la concentracin en dixido de carbono del producto pesado, el
adsorbente que consigue una mayor pureza es la mordenita en forma cida,
principalmente debido a su elevada selectividad para la separacin de dixido de
carbono y nitrgeno. Sin embargo, debido a su baja capacidad de adsorcin, la
concentracin adsorbida es menor que en otros adsorbentes, por lo que se obtiene una
menor cantidad de dixido de carbono en cada ciclo. As, las productividades obtenidas
con la mordenita, tanto en forma cida como en forma sdica, son inferiores al resto de
los adsorbentes.
Si se utiliza la productividad como criterio de seleccin, los adsorbentes ms
adecuados seran el carbn activo en primer lugar, seguido de la zeolita beta en forma
cida, la zeolita ZSM-5 y la zeolita beta en forma sdica. El carbn presenta la mayor
afinidad por el dixido de carbono, por lo que es capaz de alcanzar una mayor
concentracin adsorbida y, por tanto, de separar una mayor cantidad de dixido de
carbono en cada ciclo, obteniendo la mayor productividad. Adems, existe una gran
diferencia de precio entre el carbn activo y cualquiera de los adsorbentes zeolticos, as
que tambin sera el ms adecuado segn criterios econmicos. Estos criterios cobran
an ms importancia si se considera el tratamiento de gases de una central trmica para
obtencin de energa elctrica, ya que seran caudales muy elevados y se necesitara una
gran cantidad de adsorbente. Por tanto, se puede concluir que el carbn activado sera el
adsorbente ms adecuado para el estudio detallado de esta separacin.
-130-

La zeolita ZSM-5 es capaz de obtener una productividad relativamente alta en

comparacin al resto de adsorbentes zeolticos, pese a su menor afinidad por el dixido
de carbono. Esto se debe a que se han empleado partculas de menor tamao (1 mm de
dimetro) que en otros adsorbentes, como la zeolita beta y la mordenita (3.5 mm de
dimetro). El dimetro de partcula afecta al nmero de Peclet, que se define como:
Pe
u feed L
DL
[4.26]
Este nmero indica la importancia relativa del transporte por conveccin frente
al transporte difusional. Si su valor es elevado tiene una mayor importancia el transporte
por conveccin, y si es reducido cobra mayor importancia el transporte por difusin. En
la siguiente tabla se muestran los valores del nmero de Peclet para cada una de las
simulaciones anteriores:
Tabla 4.12. Nmero de Peclet en el ciclo PSA de tres etapas.
Ads.
Pe
Carbn
494
Silic
1051
Na-ZB
318
H-ZB
329
Na-Mor
223
H-Mor
299
ZSM-5
1021
Cuanto menor es el dimetro de partcula, menor es el nmero de Reynolds y por

tanto el coeficiente de dispersin axial (ecuacin 4.18). As, valores reducidos de
dimetro de partcula se traducen en valores elevados para el nmero de Peclet y, por
tanto, aumenta la importancia del transporte por conveccin y se reduce la influencia de
la dispersin axial sobre el proceso. El menor tamao de partcula de la zeolita ZSM-5
hace que la influencia de la dispersin axial sea menor, mejorando la separacin y
afectando a la productividad del ciclo.
En la Tabla 4.13 se muestran los resultados obtenidos con el carbn activo, la
zeolita beta en formas sdica y cida y la zeolita ZSM-5, que son los que han alcanzado
una mayor productividad, para un dimetro de partcula de 3.5 mm, idntico para todos
-131-

ellos. De esta manera, es posible comparar los adsorbentes con independencia del
tamao de partcula y por tanto del nmero de Peclet.
Tabla 4.13. Separacin de CO2 con el ciclo PSA inicial para un dimetro de partcula de 3.5 mm.
Ads.
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
Pe
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
Carbn
27.5
90.11
22.44
4.812
18.969
190
Na-ZB
13.5
90.04
20.15
3.834
18.031
318
H-ZB
11.7
90.08
18.45
4.000
19.737
329
ZSM-5
15.0
90.22
20.24
3.547
18.271
239
-1
Si se utiliza un dimetro de partcula de 3.5 mm para la zeolita ZSM-5, se reduce

la concentracin de dixido de carbono en la corriente de producto pesado, adems de
aumentar ligeramente el consumo energtico y reducirse la productividad del ciclo.
Estas condiciones corresponden a un nmero de Peclet menor, ms prximo al obtenido
con la zeolita beta. En el caso del carbn activo el dimetro de partcula prcticamente
no influye en los resultados, debido a que en este adsorbente los coeficientes de
transferencia son mayores y las limitaciones al transporte de materia son menos
importantes. Por tanto, si se utilizan idnticas condiciones, se obtienen mayores
productividades utilizando zeolita beta como adsorbente, tanto en forma sdica como
cida, que utilizando zeolita ZSM-5.
En consecuencia, el adsorbente seleccionado para llevar a cabo un anlisis ms
detallado de la separacin de dixido de carbono de gases de combustin con un ciclo
PSA es el carbn activo, dada su alta afinidad por el dixido de carbono, su mayor
productividad, su bajo precio y su selectividad en la separacin. Se propondrn algunos
ciclos utilizando este adsorbente, modificando las etapas presentes en stos para
observar la influencia sobre los resultados. De entre los materiales zeolticos, el ms
adecuado sera la zeolita beta, ya que es el que consigue una mayor productividad en el
ciclo. Sera ms adecuada la zeolita bea en forma sdica, ya que la diferencia de
productividad entre sta y la forma cida es reducida, y para obtener la forma cida es
necesario un tratamiento previo de intercambio inico que hara el proceso ms
complejo y aumentara sus costes a gran escala.
-132-

4.5. ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LA SEPARACIN

El estudio de las posibles mejoras para el ciclo PSA de tres etapas estudiado
anteriormente se llevar a cabo utilizando como adsorbente el carbn activo, ya que con
l se han obtenido los mejores resultados en la comparativa de adsorbentes con el ciclo
anterior. El carbn activo presenta una ventaja adicional, que es su bajo coste en
comparacin con las zeolitas.
El diseo de un ciclo PSA para una determinada separacin es un proceso
complejo por lo que es muy difcil predecir a priori qu combinacin de etapas hace que
el ciclo funcione de forma satisfactoria. Se va a considerar la introduccin de etapas de
diversos tipos, para evaluar la influencia de cada una de ellas sobre la recuperacin y
pureza del dixido de carbono, la productividad del ciclo y su consumo energtico. Las
etapas estudiadas son:
Purga con ligero (empleada en el ciclo Skarstrom)
Purga con pesado
Igualacin en contracorriente
Igualacin en paralelo
Igualacin con purga
A continuacin se describe cada uno de los ciclos obtenidos al introducir estas

modificaciones.
4.5.1. Purga con ligero (Skarstrom)

Este ciclo se puede representar con las cuatro etapas mostradas en la Figura 4.58,
habindose utilizado la siguiente nomenclatura:
Alimentacin: F.
Producto ligero: L.
Producto pesado: H.
Presin alta del ciclo: pH.
Presin baja del ciclo: pL.
Esta nomenclatura se utilizar tambin en el resto de etapas consideradas en el

estudio.
-133-

Figura 4.58. Ciclo con purga con ligero.
Tomando como referencia el lecho que se encuentra a la izquierda, en la primera

etapa se tiene el lecho a alta presin. Se introduce la corriente de alimentacin por un
extremo, y por el extremo contrario se obtiene una corriente que se divide en dos: una
constituye el producto ligero y otra se utilizar para la purga del otro lecho,
introducindola por el extremo contrario al de la alimentacin. A continuacin se
despresuriza el lecho, obtenindose la corriente de producto pesado. Cuando el lecho
alcanza la presin baja se introduce producto ligero por el extremo contrario al de
alimentacin, procedente del otro lecho, que se encuentra en la primera etapa. Con esta
purga se desplaza el perfil de concentracin hacia la entrada, alcanzndose una mayor
recuperacin de dixido de carbono en el producto pesado, a coste de una reduccin en
su pureza. Por ltimo, se vuelve a introducir la alimentacin al lecho manteniendo
cerrado el extremo contrario, hasta alcanzar la presin alta para comenzar el siguiente
ciclo.
4.5.2. Purga con pesado

En la Figura 4.59 se muestra el ciclo PSA incluyendo una etapa de purga con el
producto pesado.
-134-

Figura 4.59. Ciclo con purga con pesado.
La primera etapa de este ciclo consiste en la entrada de la alimentacin por un

extremo del lecho mientras se obtiene el producto ligero por el extremo contrario. En la
segunda etapa contina la salida del producto ligero, pero la alimentacin se sustituye
por una corriente de producto pesado que se est obteniendo en el otro lecho. Con esto
se desplaza hacia la salida del lecho el perfil de concentracin, aumentando la cantidad
de dixido de carbono retenida en el adsorbente. As, se consigue una mayor pureza de
dixido de carbono en el producto pesado, a costa de obtener una menor recuperacin,
ya que parte de la corriente de producto pesado se est empleando para la purga. A
continuacin se despresuriza el lecho, obtenindose la corriente de producto pesado,
-135-

enriquecida en dixido de carbono (etapas III y IV). En la siguiente etapa contina la

despresurizacin, pero el producto pesado obtenido se emplea en la purga del segundo
lecho. Finalmente, se vuelve a introducir la corriente de alimentacin para presurizar el
lecho y comenzar un nuevo ciclo.
4.5.3. Igualacin en contracorriente

Con la etapa de igualacin de presiones se despresuriza el primer lecho
conectndolo con el segundo, que se encuentra a baja presin, hasta alcanzar una
presin intermedia entre ambos (pE). De esta manera se reduce el consumo energtico
derivado de la variacin de presin. En la Figura 4.60 se muestra el ciclo PSA con una
etapa de igualacin en contracorriente, conectando los lechos por el extremo de la
alimentacin.
En la primera etapa, la alimentacin entra por un extremo del lecho, que se
encuentra a la presin alta, mientras se obtiene por el contrario la corriente de producto
ligero. A continuacin se conectan ambos lechos por el extremo por el que entra la
alimentacin, hasta conseguir que se igualen sus presiones. Tras la igualacin, se lleva a
cabo la despresurizacin del lecho, obtenindose la corriente de producto pesado, hasta
alcanzar la presin baja del ciclo. La siguiente etapa es de espera, el lecho se encuentra
parado durante la etapa de alimentacin en el otro lecho, y despus llega otra etapa de
igualacin, en este caso para subir la presin hasta una intermedia, conectando con el
otro lecho que se encuentra a la presin alta. Por ltimo, se presuriza el lecho con la
alimentacin hasta llegar a la presin alta para iniciar un nuevo ciclo.
-136-

I
II
III
PL
F
PH
PL
PH
PE
IV
PL
PE
PH
PE
PH
VI
PL
F
PL
PH
PL
PE
PH
PE
F
PE
PH
H
PH
Figura 4.60. Ciclo con igualacin en contracorriente.
Con la etapa de igualacin en contracorriente, se est empleando una parte del

producto pesado para la igualacin de presiones, correspondiente a la despresurizacin
desde la presin alta a la intermedia. El producto pesado se extrae del ciclo durante la
etapa de despresurizacin, desde la presin intermedia a la baja.
-137-

4.5.4. Igualacin en paralelo

Este ciclo es similar al descrito en el apartado anterior, con la nica diferencia de
que la igualacin de presiones se lleva a cabo conectando los extremos del lecho por los
que se obtiene el producto ligero en vez de los de la entrada de la alimentacin, como se
muestra en la Figura 4.61.
Figura 4.61. Ciclo con igualacin en paralelo.
Para la etapa de igualacin en contracorriente se emplea una parte del producto

ligero para la igualacin de presiones, reduciendo la presin del lecho desde la alta hasta
-138-

una intermedia. Tras esta etapa se lleva a cabo la despresurizacin del lecho, desde esta
presin intermedia hasta la menor de ciclo, obteniendo as la corriente de producto
pesado.
4.5.5. Igualacin con purga

En este ciclo se combinan una etapa de igualacin de presiones y otra de purga
con el producto ligero, segn se muestra en la Figura 4.62.
Figura 4.62. Ciclo con igualacin con purga.
-139-

La primera etapa del ciclo consiste en la introduccin de la corriente de

alimentacin por un extremo del lecho, que se encuentra a la presin alta del ciclo,
mientras se obtiene el producto ligero por el extremo contrario. A continuacin tiene
lugar una etapa de igualacin de presiones en paralelo, hasta que el lecho que cede el
gas se queda a una presin intermedia. Durante esta etapa el segundo lecho se encuentra
a la presin baja, que no vara, ya que simultneamente se est extrayendo la corriente
de producto pesado. En la siguiente etapa se produce la despresurizacin del lecho hasta
la presin ms baja, obtenindose producto pesado. A continuacin hay una etapa de
espera, en la que el lecho est cerrado, mientras el otro se encuentra en la etapa de
alimentacin. Tras esta etapa tiene lugar la purga con producto ligero procedente del
segundo lecho, mientras se sigue obteniendo el producto pesado. Por ltimo, se
presuriza el lecho con la alimentacin hasta llegar a la presin ms alta para comenzar
un nuevo ciclo.
4.5.6. Presurizacin con producto ligero

Combinando de distintas maneras las posibles etapas de una separacin por
PSA, se pueden proponer infinidad de ciclos diferentes. Para estudiar la influencia de la
forma de presurizar el lecho se ha considerado una posibilidad ms, que es una
variacin del ciclo de igualacin en paralelo. La modificacin realizada ha sido
presurizar con la corriente de producto ligero, introduciendo sta por el extremo
contrario al de la alimentacin, en lugar de presurizar con la corriente de alimentacin.
Esta etapa se utiliza, por ejemplo, en los ciclos PSA de produccin de hidrgeno, para
aumentar la pureza del hidrgeno producido. En la Figura 4.63 se muestra la sucesin
de etapas para este ciclo.
-140-

Figura 4.63. Ciclo con igualacin en paralelo y presurizacin con producto ligero.
La nica diferencia entre este ciclo y el propuesto anteriormente de igualacin

en paralelo es la corriente utilizada en la etapa de presurizacin. En las dems etapas, el
proceso es idntico al anterior.
-141-

4.5.7. Comparacin de los ciclos PSA

Todos los ciclos anteriores se han aplicado a la separacin de una mezcla de
dixido de carbono y nitrgeno, simulando la composicin de una corriente de gases de
combustin tpica. Las variables de operacin utilizadas en la simulacin son las
mismas que en el ciclo PSA de tres etapas estudiado anteriormente:
L=1 m
Longitud del lecho
ualim=0.1 m/s
upurga=0.14 m/s
Velocidad del gas (purga con ligero)
ph=10 Pa
Presin alta
pl=5000 Pa
Presin baja
Tini=45 C
y0=0.13
ti=30 s
Duracin de la etapa (salvo la alimentacin)
En el ciclo de purga con ligero, para alcanzar la regeneracin completa del

lecho, la relacin volumtrica purga-alimentacin () debe ser superior a la unidad. Este
parmetro es la relacin entre el volumen de gas introducido en la alimentacin y en la
etapa de purga, en las condiciones correspondientes:
V purga
Va lim
[4.27]
Generalmente, el valor de suele estar entre 1.05 y 1.50 (Wankat, 1994).

Cuando > 1, el volumen de gas que pasa a travs del lecho es mayor durante la etapa
de purga que durante la de alimentacin, pero no lo es la cantidad total de gas debido a
que la alimentacin tiene lugar a alta presin y la purga a baja presin. Por ello, se ha
simulado la etapa de purga con una velocidad ligeramente superior a la de alimentacin
(upurga/ualim = 1.4). De esta manera, como las etapas de alimentacin y purga tienen la
misma duracin, se cumple que = 1.4.
En la purga con pesado, para alcanzar el 90 % de recuperacin de dixido de
carbono en el producto pesado, se ha variado tanto la duracin de la etapa de
alimentacin como la de la etapa de purga con pesado. La suma de la duracin de ambas
etapas se ha mantenido en 28 s, tiempo que dura la alimentacin en el ciclo de tres
etapas de referencia, por lo que la cantidad de nitrgeno que sale en la corriente de
-142-

producto ligero permanece aproximadamente constante. La duracin de la etapa de

alimentacin estimada es de 2.5 s, por lo que la etapa de purga dura 25.5 s.
La variable manipulada en el resto de ciclos para alcanzar el 90 % de
recuperacin de dixido de carbono en el producto pesado es la duracin de la etapa de
alimentacin.
Los resultados obtenidos al simular la separacin de dixido de carbono
utilizando carbn activo como adsorbente, se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 4.14. Comparativa de etapas para el ciclo PSA utilizando carbn activo como adsorbente.
talim
Ciclo
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
3 etapas
28.0
90.03
22.44
4.810
18.967
Purga ligero
90
90.02
34.52
3.807
20.821
Purga pesado
2.5
90.01
42.27
1.928
36.238
Igualacin contracorriente
16.0
90.04
23.41
1.741
28.946
Igualacin paralelo
38
90.54
36.68
1.996
19.517
Igualacin con purga
77.0
90.63
38.95
2.510
31.250
Igualacin paralelo y
presurizacin con ligero
49.0
90.02
35.12
1.632
20.051
Igualacin con purga y

presurizacin con ligero
77.0
89.99
31.26
1.893
36.937
-1
La concentracin de dixido de carbono alcanzada vara de un ciclo a otro, as

como la productividad y el consumo energtico. Si se empleara como criterio de
seleccin la pureza de dixido de carbono, el ciclo con el que logra una mayor
separacin es el de purga con pesado, pero su consumo energtico es muy elevado en
comparacin con los dems. Tambin se logra una buena separacin con los ciclos que
incluyen etapas de igualacin en paralelo, presurizando tanto con la alimentacin como
con el producto ligero, o de igualacin con purga, aunque el consumo energtico de ste
ltimo tambin es elevado.
El ciclo que alcanza una mayor productividad es el de tres etapas de partida, ya
que al contar con un menor nmero de etapas el tiempo tanto de alimentacin como de
obtencin de producto pesado representan una mayor proporcin del tiempo total del
-143-

ciclo. Sin embargo, no consigue una gran concentracin de dixido de carbono, por lo
que este ciclo no es adecuado para alcanzar elevadas purezas. Tambin se consigue una
alta productividad con la purga con ligero, aunque la pureza alcanzada es menor que
con la igualacin en paralelo y su consumo energtico por mol de dixido de carbono
separado es mayor. Ocurre lo mismo con el consumo energtico de los ciclos de
igualacin con purga (presurizando con alimentacin o con producto ligero), igualacin
en contracorriente o purga con pesado.
El menor consumo energtico es el del ciclo de tres etapas, ya que su operacin
es la ms sencilla de todas, seguido por los ciclos con igualacin en paralelo
presurizando con alimentacin en segundo lugar y presurizando con producto ligero en
tercer lugar.
Teniendo en cuenta tanto la concentracin de dixido de carbono en la corriente
de producto pesado, como la productividad y el consumo energtico del ciclo, se
podran seleccionar los ciclos que utilizan etapas de igualacin en paralelo. Aunque con
ellos no se consiguen las mayores productividades, se consigue una elevada
concentracin de dixido de carbono con un consumo energtico reducido, algo muy
deseable en esta separacin. Sera ms conveniente utilizar la presurizacin con la
corriente de alimentacin que con el producto ligero, ya que se alcanza una mayor
concentracin y una mayor productividad, todo ello con un consumo energtico
ligeramente inferior. Por tanto, para tratar de alcanzar los criterios de pureza y
recuperacin fijados, se utilizarn etapas de igualacin en paralelo presurizando con la
alimentacin.
Para comprender el efecto positivo de la etapa de igualacin en paralelo, en la
Figura 4.64 se muestran los perfiles de fraccin molar de dixido de carbono en el gas
contenido en el lecho al final de cada etapa.
-144-

1.0
1.0
Alimentacin
Igualacin (Des)
Despresurizacin
0.8
Espera
Igualacin (Pres)
Presurizacin
0.8
yCO2
0.6
yCO2
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figura 4.64. Perfiles de concentracin al final de cada etapa en el ciclo de igualacin en paralelo y presurizacin con
la alimentacin.
En la etapa de igualacin se elimina nitrgeno del lecho sin que aumente la

concentracin de dixido de carbono en el producto ligero. As se aumenta la
concentracin de ste en el gas contenido en el lecho, alcanzando una mayor pureza de
dixido de carbono en el producto pesado sin aumentar sus prdidas en la corriente de
producto ligero.
4.6. OPTIMIZACIN DEL CICLO PSA

A partir de los estudios realizados en los apartados anteriores, el adsorbente
seleccionado como el ms idneo para la separacin de dixido de carbono de gases de
combustin por PSA ha sido el carbn activo. Para mejorar la separacin, de entre los
tipos de etapa estudiados, los mejores resultados se han obtenido utilizando etapas de
igualacin en paralelo y presurizando el lecho con la corriente de alimentacin.
El objetivo de la aplicacin del proceso PSA es la obtencin de una corriente
enriquecida en dixido de carbono (producto pesado), destinada al almacenamiento
geolgico profundo para reducir la cantidad de este gas emitido a la atmsfera. Se ha
impuesto una recuperacin mnima del 90 %, tpica de un proceso de absorcin con
aminas (Favre, 2007).
Para establecer un criterio en cuanto a la pureza en dixido de carbono de esta
corriente, hay que tener en cuenta que debe ser posible su condensacin a temperatura
-145-

ambiente (20 C) por medio de una variacin de presin hasta 120 bar, valor intermedio
dentro del intervalo de presiones empleado generalmente para este propsito, que va de
86 a 172 bar (Ho et al., 2006). La concentracin a la que este gas puede ser licuado a
120 bar y 20 C se ha estimado mediante una simulacin con el programa informtico
Aspen Plus, utilizando la ecuacin de estado de Peng-Robinson. El resultado de esta
simulacin indica que la concentracin mnima necesaria de dixido de carbono para
que sea posible su licuefaccin es de un 92.85 % en volumen. Por lo tanto, el objetivo
del proceso PSA es concentrar el dixido de carbono desde el 13 % inicial hasta una
pureza superior o igual al 92.85 %.
4.6.1. Anlisis de sensibilidad

Para optimizar el ciclo, dado el elevado nmero de grados de libertad del
sistema, se ha evaluado el efecto sobre el comportamiento de ste de algunas variables
del proceso, pero no de todas. Estas variables son las siguientes:
Longitud del lecho.
Velocidad de alimentacin.
Presin baja del ciclo.
De la misma manera que en apartados anteriores, para alcanzar el 90 % de

recuperacin de dixido de carbono en el producto pesado, se ha modificado la duracin
de la etapa de alimentacin. A continuacin se muestra la influencia de cada una de las
variables anteriores sobre el comportamiento del ciclo PSA con una etapa de igualacin
en paralelo.
4.6.1.1. Longitud del lecho
En la etapa de igualacin en paralelo, dos lechos que se encuentran inicialmente

a presiones distintas se comunican por el extremo contrario al de alimentacin. As, el
gas fluye del lecho que se encuentra a presin alta al que se encuentra a presin baja,
hasta que las presiones de ambos se igualan en un valor intermedio. Cuanto mayor sea
la longitud de los lechos, mayor puede ser la diferencia de presiones entre un extremo y
otro de ste, por lo que se debe tener en cuenta la influencia de esta variable. Adems,
una variacin en la longitud del lecho implica una variacin proporcional en el tiempo
-146-

de contacto del gas con el adsorbente, ya que su velocidad permanece constante. Para su
estudio, se ha simulado el ciclo con una nica etapa de igualacin en paralelo (Figura
4.61), considerando tres longitudes distintas para el lecho.
Las variables de operacin empleadas para la simulacin son las que se muestran
a continuacin:
ualim=0.1 m/s
ph=105 Pa
Presin alta
pl=5000 Pa
Presin baja
Tini=45 C
y0=0.13
ti=30 s
Los resultados obtenidos para cada una de las simulaciones se resumen en la

siguiente tabla:
Tabla 4.15. Influencia de la longitud del lecho en el ciclo PSA.
Llecho
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(m)
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
0.25
16.4
90.15
44.35
3.873
16.348
0.50
34.6
90.26
45.50
3.649
16.925
1.00
71.6
90.13
46.39
3.107
20.299
-1
Cuanto mayor es la longitud del lecho, mayores tiempos son necesarios en la

etapa de alimentacin, ya que la cantidad de adsorbente es mayor y retiene una mayor
cantidad de dixido de carbono. Al aumentar esta longitud, la corriente de producto
aumenta ligeramente su pureza, pero se reduce la productividad del ciclo y aumenta su
consumo energtico. Esto se debe a que al aumentar la longitud del lecho, debido a la
mayor prdida de carga, los perfiles de presin son ms pronunciados y la igualacin es
menos efectiva, empeorando la separacin y siendo necesario un mayor aporte
energtico. Por tanto, interesa trabajar con lechos cortos. Sin embargo, no tiene sentido
seguir bajando la longitud del lecho, ya que cuanto menor es la longitud mayor es el
efecto de la dispersin axial, y llegara un momento en el que sta tendra un efecto
negativo sobre la separacin. Tambin hay que tener en cuenta el coste de las
-147-

conexiones y del material necesario para la fabricacin de los lechos, que para una
misma cantidad de adsorbente es mayor cuanto menor sea la longitud del lecho.
En el anlisis de sensibilidad anterior, al modificar la longitud del lecho tambin
se est haciendo lo mismo con el tiempo de contacto. Para estudiar la influencia de la
longitud del lecho en el proceso independientemente de este tiempo, se ha realizado otro
anlisis modificando ambas variables simultneamente, de manera que el tiempo de
contacto permanezca constante. Para ello, se ha aplicado el mismo factor de
multiplicacin a la velocidad del gas que a la longitud del lecho, resultando los
siguientes valores:
Tabla 4.16. Longitud del lecho y velocidad del gas para el estudio de la influencia de la longitud en la separacin.
Llecho (m)
ualim (m/s)
0.25
0.05
0.50
0.10
1.00
0.20
Los resultados obtenidos para cada uno de los casos anteriores se resumen en la
siguiente tabla:
Tabla 4.17. Influencia de la longitud del lecho a tiempo de contacto constante en el ciclo PSA.
Llecho
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(m)
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
0.25
33.4
90.16
44.77
3.923
16.228
0.50
34.8
90.10
45.59
3.655
16.908
1.00
36.2
90.07
46.18
3.091
20.347
-1
Igual que sucede en el caso anterior, una mayor longitud del lecho manteniendo
el tiempo de contacto constante implica un ligero aumento de la concentracin de
dixido de carbono en el producto pesado, pero tambin se produce una reduccin de la
productividad del ciclo y un aumento en el consumo energtico. As, la conclusin
obtenida es la misma: interesa trabajar con lechos de pequea longitud. Se ha fijado una
longitud de 0.25 m para el lecho en el resto de las simulaciones.
-148-

4.6.1.2. Velocidad de la alimentacin
Al modificar la velocidad de paso del gas a travs de los lechos, vara el tiempo
de contacto de ste con el adsorbente. As, es posible observar la influencia que tiene el
tiempo de contacto sobre el proceso de adsorcin independientemente de la longitud del
lecho. Para la simulacin se han utilizado tres valores distintos de velocidad del gas,
siendo el resto de variables las detalladas a continuacin:
L=0.25 m
Longitud del lecho
ph=10 Pa
Presin alta
pl=5000 Pa
Presin baja
Tini=45 C
y0=0.13
ti=30 s
La Tabla 4.18 muestra los resultados obtenidos al variar la velocidad del gas,
manteniendo constantes el resto de los parmetros.
Tabla 4.18. Influencia de la velocidad del gas en el ciclo PSA.
ualim
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(m/s)
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
0.05
33.3
90.33
44.68
3.914
16.248
0.10
16.4
90.15
44.35
3.873
16.348
0.20
7.9
90.05
43.45
3.768
16.376
-1
La velocidad del gas apenas influye en el comportamiento del ciclo PSA. Al

aumentar sta, la concentracin de dixido de carbono en el producto pesado
experimenta una ligera disminucin. Tambin se reduce ligeramente la productividad
del ciclo y aumenta su consumo energtico, aunque las variaciones son de poca
importancia. Que la influencia del tiempo de contacto del gas y el adsorbente en el
proceso sea pequea confirma que no existen limitaciones a la transferencia de materia,
por lo que el proceso de separacin depende del equilibrio de adsorcin.
-149-

Se ha fijado una velocidad del gas de 0.05 m/s para el resto de las simulaciones,
ya que ste es el valor con el que se ha obtenido la mayor pureza de dixido de carbono,
la mayor productividad del ciclo y el menor consumo energtico.
4.6.1.3. Presin baja del ciclo
Cuanto menor es la presin a la que opera el proceso PSA, mayor es la

selectividad del adsorbente hacia el dixido de carbono, por lo que la separacin debe
mejorar. Al reducirse la presin baja del ciclo se desorbe una mayor cantidad de dixido
de carbono, obtenindose una mayor cantidad de ste en cada ciclo. Sin embargo, una
menor presin baja del ciclo supone un mayor gasto energtico de la bomba de vaco
empleada para la despresurizacin. Para estudiar la influencia de esta variable, se ha
simulado el proceso PSA para tres valores distintos de la presin mnima, empleando
las siguientes variables de operacin:
L=0.25 m
Longitud del lecho
ualim=0.05 m/s
ph=10 Pa
Presin alta
Tini=45 C
y0=0.13
ti=30 s
Los resultados de las simulaciones variando la presin mnima del ciclo se

detallan en la siguiente tabla:
Tabla 4.19. Influencia de la presin mnima en el ciclo PSA.
pL
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(Pa)
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
1000
44.8
90.05
66.52
8.057
20.394
3000
24.8
90.14
52.76
5.271
16.727
5000
16.7
90.16
44.77
3.924
16.228
-1
Cuando la presin mnima del ciclo PSA aumenta, se reduce tanto la

concentracin de dixido de carbono en el producto pesado como la productividad y el
-150-

consumo energtico del ciclo. La productividad se reduce en mayor medida que el

consumo energtico, por lo que es ms conveniente trabajar a presiones mnimas bajas
para obtener los mejores resultados. Adems, estos ciclos no alcanzan la especificacin
de pureza mnima del 92.85 %, por lo que interesa trabajar con una presin mnima baja
para tratar de alcanzar la mayor pureza posible. Se ha fijado una presin mnima del
ciclo de 1000 Pa. Esta es la presin mnima que se ha encontrado en bibliografa para un
ciclo PSA de captura de dixido de carbono (Ho et al., 2008).
4.6.1.4. Eleccin de las variables de operacin
Tras la realizacin de los anlisis de sensibilidad descritos anteriormente, se han

seleccionado los siguientes valores para cada una de las variables estudiadas:
Longitud del lecho: 0.25 m.
Velocidad del gas: 0.05 m/s.
Presin mnima del ciclo: 1000 Pa.
Con estos valores se pretende disear un ciclo PSA capaz de alcanzar una
recuperacin del 90 % de dixido de carbono, con una pureza mnima del 92.85 %, que
haga posible condensar esta corriente mediante un aumento de presin.
Pese a haber seleccionado el adsorbente y el tipo de etapa empleado en el ciclo
ms adecuados para esta separacin, una nica etapa de igualacin en paralelo no es
suficiente para alcanzar la especificacin de pureza mnima con un 90 % de
recuperacin de dixido de carbono. Por tanto, se van a estudiar distintos ciclos que
consistirn en la combinacin de sucesivas etapas de igualacin en paralelo. Al
aumentar el nmero de etapas de igualacin utilizadas, se tratar de alcanzar los valores
necesarios de recuperacin y pureza de dixido de carbono. El nmero de lechos
necesarios en el proceso PSA ser mayor cuanto mayor sea el nmero de etapas de
igualacin en el ciclo:
N lechos = N igualaciones + 1
[4.28]
Para ilustrar cmo se acopla una etapa de igualacin adicional en el ciclo, en la

Figura 4.65 se muestra el ciclo con dos igualaciones en paralelo. Este ciclo se puede
comparar con el de la Figura 4.61, con una nica igualacin en paralelo.
-151-

Figura 4.65. Ciclo PSA con dos igualaciones en paralelo.
En esta figura, pH es la presin alta del ciclo, pL es la baja y pE1 y pE2 las
presiones de las igualaciones a mayor y a menor presin, respectivamente.
-152-

4.6.2. Nmero de igualaciones en paralelo

Al introducir ms etapas de igualacin en el ciclo PSA, tambin aumenta el
nmero de niveles de presin a los que trabajan los lechos. As, con una nica
igualacin, se tienen tres niveles de presin: la alta (pH); la de igualacin (pE), que es
intermedia; y la baja (pL). Si se tienen dos igualaciones, habra una presin ms, ya que
se tendran dos presiones de igualacin (pE1 y pE2), y as sucesivamente. La presin alta
se ha fijado siempre en 1 bar, y la baja en 1000 Pa. Para las presiones de cada
igualacin, se han seleccionado de manera que estn separadas de manera uniforme,
siendo los saltos de presin menores cuanto mayor es el nmero de igualaciones:
Tabla 4.20. Presiones empleadas en cada una de las etapas del ciclo PSA.
N igualaciones
P (Pa)
pH
100000
100000
100000
100000
100000
100000
100000
pE1
50500
67000
75250
80200
83500
81857
87625
pE2
n./a.
34000
50500
60400
67000
71714
75250
pE3
n./a.
n./a.
25750
40600
50500
57571
62875
pE4
n./a.
n./a.
n./a.
20800
34000
43429
50500
pE5
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
17500
29286
38125
pE6
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
15143
25750
pE7
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
13375
pL
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
El modelo matemtico utilizado para la simulacin del proceso PSA tiene una
limitacin en las etapas de igualacin: en estas etapas intervienen dos lechos, pero el
modelo no es capaz de simular su comportamiento simultneamente. Por tanto, primero
simula el lecho que se despresuriza, para lo cual se debe fijar arbitrariamente la presin
alcanzada, ya que no es posible determinar cundo se igualan las presiones.
Posteriormente, el modelo simula el comportamiento del lecho que se presuriza,
introduciendo en l la corriente procedente del otro lecho, y determina la presin
alcanzada. En una igualacin completa, la presin final sera la misma en ambos lechos.
Si la presin final del lecho que se despresuriza es superior a la del lecho que se
presuriza, la igualacin no ha sido completa. La situacin contraria no tendra sentido
fsico, ya que implicara que se ha sobrepasado el punto en el que las presiones se
-153-

encuentran en equilibrio, algo que no sera posible sin un aporte externo de energa. En
este caso, sera necesario fijar otra presin y volver a simular el lecho, hasta conseguir
que las presiones de los lechos que se igualan no sobrepasen el punto de equilibrio.
Fijando las presiones en los valores mostrados en la Tabla 4.20, las igualaciones
no llegan a ser completas. Se ha definido el grado de igualacin, segn la siguiente
expresin:
Grado igualacin =1
pE , final
[4.29]
pE ,inicial
donde pE,final es la diferencia de presiones entre los lechos que se conectan al final de la
etapa y pE,inicial es su diferencia de presiones antes de la etapa de igualacin. As, un
grado de igualacin igual a la unidad indica que la igualacin es completa y, si su valor
es nulo, indica que no ha habido igualacin. Los valores de grado de igualacin
obtenidos se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 4.21. Grado de igualacin alcanzado en cada una de las etapas del ciclo PSA.
N igualaciones
Grado de igualacin
Igualacin 1
0.870
0.805
0.757
0.722
0.693
0.667
0.647
Igualacin 2
n./a.
0.825
0.823
0.774
0.735
0.704
0.677
Igualacin 3
n./a.
n./a.
0.906
0.839
0.788
0.749
0.717
Igualacin 4
n./a.
n./a.
n./a.
0.916
0.851
0.801
0.761
Igualacin 5
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
0.924
0.860
0.811
Igualacin 6
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
0.931
0.868
Igualacin 7
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
n./a.
0.936
Fijando las presiones de acuerdo con la Tabla 4.20 para cada una de las etapas y
modificando la duracin de la etapa de alimentacin para alcanzar el 90 % de
recuperacin, se obtienen los resultados que se muestran en la Tabla 4.22 para cada uno
de los ciclos simulados.
En estos ciclos, la duracin de las etapas de igualacin se ha establecido en 30 s,
as como la de presurizacin y la de obtencin de producto pesado. Para fijar la
-154-

recuperacin en un 90 % de dixido de carbono en el producto pesado, se ha modificado

la duracin de la etapa de alimentacin.
Tabla 4.22. Resultados obtenidos con distinto nmero de igualaciones en paralelo.
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
igualaciones
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
44.8
90.05
66.52
8.057
20.394
42.6
90.05
74.26
5.165
20.826
41.6
90.05
79.76
4.997
21.156
40.3
90.04
83.49
3.973
21.422
39.1
90.01
86.28
3.269
21.664
37.9
90.04
88.41
2.753
21.884
36.8
90.08
90.10
2.362
22.116
-1
Al aumentar el nmero de etapas de igualacin en paralelo introducidas en el

proceso PSA aumenta la concentracin de dixido de carbono en la corriente de
producto pesado. Sin embargo, la productividad del ciclo se reduce, ya que para tratar la
misma cantidad de gas se emplea una mayor cantidad de adsorbente.
Tambin aumenta el consumo energtico del ciclo cuanto mayor es el nmero de
etapas de igualacin en paralelo. Las etapas de igualacin permiten variar la presin de
los lechos sin aumentar el gasto energtico, ya que se conectan lechos a distintas
presiones, con lo que uno se despresuriza y otro se presuriza hasta alcanzar ambos una
presin intermedia. El aumento del consumo energtico se debe a que la energa se
emplea en la presurizacin de la corriente de producto pesado, que se obtiene a menor
presin cuanto mayor es el nmero de igualaciones, por lo que necesita una mayor
cantidad de energa para alcanzar la presin atmosfrica.
Pese al aumento de pureza con el nmero de igualaciones, en ninguno de los
casos se ha alcanzado la concentracin de dixido de carbono necesaria para licuar la
corriente de producto pesado a 20 C y 120 bar. En lugar de seguir aumentando el
nmero de igualaciones, con la consiguiente prdida de productividad, se han probado
dos estrategias diferentes:
-155-

Aumento del grado de igualacin.
Las simulaciones anteriores se han realizado eligiendo la presin de cada

una de las etapas de igualacin de manera arbitraria, separadas entre s de
manera uniforme. Las presiones de los lechos que se conectan en cada
etapa de igualacin no llegan a igualarse realmente, siempre existe una
diferencia entre ambas presiones. Si se trata de reducir al mnimo esas
diferencias variando las presiones de igualacin, siempre sin llegar a
sobrepasar el punto de equilibrio, es posible mejorar la separacin y
alcanzar mayores purezas. Se ha tratado de aumentar el grado de
igualacin para el ciclo con siete igualaciones en paralelo.
Inclusin de una etapa de sobreigualacin.
Cuanto menor es la presin de partida de la etapa en la que se obtiene el

producto pesado, mayor es la selectividad del adsorbente hacia el dixido
de carbono y, por tanto, mayor es la concentracin de ste en la corriente
de producto pesado. En una etapa de igualacin, una vez que las
presiones se igualan, el lecho que se despresuriza no puede reducir ms
su presin, y el que se presuriza no puede aumentarla, ya que se
encontraran en equilibrio. Para alcanzar presiones ms bajas en la etapa
de obtencin de producto pesado, se puede introducir una etapa de
sobreigualacin (sig). Esta etapa consiste en forzar que la presin del
lecho que se despresuriza disminuya por debajo de la que correspondera
a la igualacin, mientras que el lecho que se presuriza aumenta su
presin por encima de sta. Para llevar a cabo la sobreigualacin es
necesario aportar energa al proceso mediante un compresor.
Se ha simulado el proceso con seis igualaciones en paralelo, siendo la
primera de ellas una etapa de sobreigualacin, y adems se han
optimizado las presiones para mejorar la separacin. Para la simulacin,
la etapa de sobreigualacin se divide en dos etapas: primero se igualan
las presiones sin aporte de energa, y una vez igualadas contina el paso
de gas del primer lecho al segundo gracias al aporte energtico del
compresor, como se muestra en la Figura 4.66.
-156-

Figura 4.66. Etapa de sobreigualacin.
La variacin de presin con el tiempo en cada uno de los lechos durante la etapa
de sobreigualacin se muestra en la siguiente figura:
P1,I
II
P2,II
PE
P1,II
P2,I
t
Figura 4.67. Variacin de presin en la etapa de sobreigualacin.
En la siguiente tabla se muestran las presiones empleadas para simular de nuevo

el ciclo de siete igualaciones en paralelo y el de seis igualaciones en paralelo con una
sobreigualacin, aumentando el grado de igualacin hasta valores del 92-99 % en cada
-157-

etapa. El grado de la primera igualacin del ciclo con seis igualaciones en paralelo es
mayor que la unidad, ya que corresponde a la sobreigualacin.
Tabla 4.23. Grado de igualacin y presiones modificadas para aumentarlo para seis igualaciones en paralelo con una
sobreigualacin y para siete igualaciones en paralelo.
N igualaciones
6 igualaciones (1 sig)
7 igualaciones
P (Pa)
Grado igualacin
P (Pa)
Grado igualacin
pH
100000
n./a.
100000
n./a.
pE1
48500
1.558
81000
0.994
pE2
38500
0.952
64500
0.986
pE3
29500
0.956
50000
0.987
pE4
21500
0.954
37500
0.979
pE5
14100
0.974
26200
0.996
pE6
7400
0.986
16500
0.987
pE7
n./a.
n./a.
9000
0.924
pL
1000
n./a.
1000
n./a.
Los resultados obtenidos en cada uno de estos casos se muestran en la Tabla

4.24.
Tabla 4.24. Resultados de las simulaciones aumentando el grado de igualacin.
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
igualaciones
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
6 (1 sig)
31.6
90.05
97.13
2.152
24.060
33.8
90.05
95.19
2.164
23.101
-1
Tanto en el ciclo PSA de siete igualaciones en paralelo como en el de seis

igualaciones en paralelo con una sobreigualacin se ha alcanzado la pureza necesaria
para licuar la corriente de producto pesado, por lo que en principio ambos seran aptos
para llevar a cabo esta separacin. El ciclo con siete igualaciones alcanza una mayor
productividad y el consumo energtico es ligeramente menor, aunque la concentracin
de dixido de carbono obtenida tambin es menor.
-158-

4.6.3. Optimizacin de la duracin de las etapas

En todas las simulaciones anteriores, todas las etapas del ciclo PSA tienen una
duracin de 30 s, con la excepcin de la de alimentacin, que se ha modificado para
alcanzar en cada caso la recuperacin de dixido de carbono del 90 %. Reduciendo la
duracin de estas etapas, se reduce la duracin total del ciclo, aumentando su
productividad.
Para estudiar la influencia de la duracin de estas etapas en la separacin, se han
simulado distintos casos, tanto para el ciclo de siete igualaciones en paralelo como para
el de seis igualaciones en paralelo con una sobreigualacin. Se ha modificado la
duracin de todas las etapas (presurizacin, igualacin y despresurizacin) salvo la de
alimentacin, cuyo tiempo ya se ha fijado para alcanzar el 90 % de recuperacin. Las
combinaciones de tiempos empleadas han sido:
Etapas de igualacin de 10 s, presurizacin y despresurizacin de 30 s.
Etapas de igualacin de 5 s, presurizacin y despresurizacin de 30 s.
Etapas de igualacin y presurizacin de 10 s, y despresurizacin de 30 s.
Etapas de igualacin y presurizacin de 5 s, y despresurizacin de 30 s.
Etapas de igualacin, presurizacin y despresurizacin de 10 s.
Etapas de igualacin, presurizacin y despresurizacin de 5 s.
Las presiones fijadas en cada una de las etapas son las que se han detallado en la
Tabla 4.23. Los resultados de las simulaciones se muestran en las siguientes tablas:
Tabla 4.25. Influencia de la duracin de las etapas de igualacin, presurizacin y despresurizacin en el ciclo con
seis igualaciones en paralelo y una sobreigualacin.
talim
teq
tpres
tdesp
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(molCO2 kgads s ) (kJ molCO2-1)

-1
(s)
(s)
(s)
(s)
(%)
(%)
31.6
30
30
30
90.05
97.13
2.152
24.060
31.6
10
30
30
89.76
96.99
4.461
23.956
31.6
30
30
89.29
96.79
6.360
23.907
31.6
10
10
30
89.79
96.98
4.883
23.960
31.6
30
89.33
98.79
7.527
23.911
31.6
10
10
10
75.49
97.30
4.504
27.399
31.6
59.43
96.36
6.051
30.352
-159-

Tabla 4.26. Influencia de la duracin de las etapas de igualacin, presurizacin y despresurizacin en el ciclo con
siete igualaciones en paralelo.
talim
teq
tpres
tdesp
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(molCO2 kgads s ) (kJ molCO2-1)

-1
(s)
(s)
(s)
(s)
(%)
(%)
33.8
30
30
30
90.05
95.19
2.164
23.101
33.8
10
30
30
90.05
95.09
4.756
23.025
33.8
30
30
89.59
94.95
6.753
22.996
33.8
10
10
30
90.08
95.08
5.202
23.018
33.8
30
89.62
94.94
7.972
23.004
33.8
10
10
10
77.24
95.19
4.891
26.806
33.8
61.44
94.07
6.583
30.292
Una reduccin en la duracin de las etapas del proceso se refleja en un aumento

de la productividad, ya que la cantidad de dixido de carbono obtenido por unidad de
tiempo se incrementa al reducirse la duracin del ciclo sin modificar la duracin de la
etapa de alimentacin.
Al reducir la duracin de las etapas de alimentacin, adems de aumentar la
productividad, se reduce ligeramente el consumo energtico. La pureza del dixido de
carbono obtenido y su recuperacin tambin disminuyen, aunque esta variacin es muy
pequea.
Cuando, adems de reducir la duracin de las etapas de alimentacin, se reduce
la duracin de la presurizacin del lecho con la alimentacin, los resultados obtenidos
son similares en cuanto a pureza y recuperacin de dixido de carbono y consumo
energtico. En la productividad se observa un incremento an mayor, ya que se reduce
nuevamente la duracin total del ciclo.
La corriente de producto pesado se obtiene en la etapa de despresurizacin.
Reduciendo la duracin de esta etapa, disminuye en gran medida la recuperacin de
dixido de carbono en la corriente de producto pesado. Esto se debe a que la duracin
de la etapa no es suficiente para extraer del lecho el dixido de carbono adsorbido, por
lo que se reduce su caudal en el producto pesado, disminuyendo tambin la
productividad y aumentando el consumo energtico por kg de dixido de carbono
separado. Por tanto, la reduccin de la etapa de despresurizacin es contraproducente
para el rendimiento del ciclo.
-160-

Los mayores valores de productividad del ciclo, alcanzando el objetivo de

pureza marcado, se obtienen cuando se reduce la duracin de las etapas de igualacin y
presurizacin con la alimentacin, pero se mantiene en 30 s la etapa de
despresurizacin. Cuando la duracin de estas etapas es de 5 s, la reduccin del tiempo
necesario para completar el ciclo es mayor que cuando su duracin es de 10 s. Por tanto,
la productividad aumenta en mayor medida, y los valores de recuperacin y pureza
apenas se modifican, por lo que se puede concluir que los valores ptimos en los
intervalos estudiados de cada etapa son:
Etapas de igualacin en paralelo: 5 s.
Etapa de presurizacin con la alimentacin: 5 s.
Etapa de despresurizacin: 30 s.
Con estos tiempos para cada tipo de etapa, se puede proponer un ciclo PSA
capaz de alcanzar la recuperacin y la pureza de dixido de carbono fijadas como
objetivo, maximizando la productividad y minimizando el consumo energtico.
4.6.4. Comparacin de procesos PSA: seis igualaciones con sobreigualacin y

siete igualaciones
En un ciclo PSA, el tiempo que dura cada una de las etapas no es independiente
de las dems, ya que todos los lechos deben funcionar de manera sincronizada para
permitir que tanto la entrada de alimentacin como la obtencin de producto sea
continua. Esto es ms importante si cabe en un ciclo que utiliza etapas de igualacin, ya
que stas conectan dos lechos: la etapa de igualacin debe tener la misma duracin en el
lecho que se est presurizando que en el que se est despresurizando.
En el apartado anterior se ha estudiado la influencia de la duracin de cada una
de las etapas sobre la separacin, pero no se ha tenido en cuenta el acoplamiento entre
los distintos lechos. A continuacin se propone un esquema del proceso para cada uno
de los casos considerados: seis igualaciones en paralelo, siendo la primera de ellas una
sobreigualacin (Sig); y siete igualaciones en paralelo, para determinar en qu etapas es
posible reducir su duracin y en cules no. Cada etapa de igualacin se designa citando
el nmero de igualacin (Ig1, Ig2, etc.) y si el lecho se despresuriza (D) o se presuriza
(P). La etapa de presurizacin y de alimentacin, que son consecutivas, se han
considerado como una nica etapa a la hora de plantear el proceso.
-161-

Tabla 4.27. Esquema del proceso PSA con seis igualaciones en paralelo, siendo una de ellas una sobreigualacin.
Etapa
1
1 P/A
2 Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
Lecho
3
4
5
6
7
Sig1
D
Sig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig2
D
Ig3
D
Sig1
D
Sig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig4
D
Ig2
D
Ig5
D
Ig3
D
Sig1
D
Sig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig6
D
Ig4
D
Des
Ig5
D
Ig3
D
Des
Ig5
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig6
D
Des
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
8
Des
Ig5
D
Ig3
D
Sig1
D
Sig1
P
Ig3
P
Ig5
P
10
11
12
13
14
Ig6
P
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
Ig5
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
Ig3
P
Ig5
P
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
Sig1
P
Ig3
P
Ig5
P
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Des
Ig5
D
Ig3
D
Sig1
D
Sig1
P
Ig3
P
P/A
Ig2
P
Des
Ig5
D
Ig3
D
Sig1
D
Sig1
P
P/A
Des
Ig5
D
Ig3
D
Sig1
D
Tabla 4.28. Esquema del proceso PSA con siete igualaciones en paralelo.
Etapa
1
1 P/A
2 Ig2
Lecho
3
4
P
Ig4
P
Ig6
P
5 Des
6 Ig6
7
8
D
Ig4
D
Ig2
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig2
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig4
D
Ig2
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Des
Ig6
D
Ig4
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Des
Ig6
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Des
9
Des
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
10
11
12
13
14
15
16
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig6
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig3
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Ig1
P
Ig2
P
Ig4
P
Ig6
P
Ig1
P
Ig3
P
Ig5
P
Ig7
P
Ig7
D
Ig5
D
Ig3
D
Ig1
D
Des
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
P/A
Ig2
P
Ig4
P
Des
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
P/A
Ig2
P
Des
Ig6
D
Ig4
D
Ig2
D
P/A
En las tablas anteriores, P/A representa la etapa de presurizacin y la de

alimentacin, mientras que Des representa la etapa de despresurizacin, en la que se
obtiene la corriente de producto pesado.
En el proceso con seis igualaciones en paralelo, en las etapas que ocupan una
posicin impar siempre hay algn lecho que se encuentra en la etapa de presurizacin y
alimentacin. La duracin de esta etapa se ha fijado para alcanzar el 90 % de
recuperacin de dixido de carbono, por lo que no es posible acortarla sin afectar a la
separacin. Para acortarlas sera necesario aumentar la velocidad del gas en la etapa de
alimentacin, para introducir la misma cantidad de gas en el lecho en menos tiempo
-162-

pero, como se ha visto en los anlisis de sensibilidad previos, esto repercute de manera
negativa en la separacin. En las etapas que ocupan una posicin par siempre hay algn
lecho que se encuentra en la etapa de despresurizacin, por lo que tampoco es posible
acortarlas ya que esto empeora la separacin. Las igualaciones 2, 4 y 6 siempre
coinciden con la etapa de presurizacin y alimentacin en algn lecho, por lo que su
duracin debe ser igual a la de la suma de estas etapas, mientras que las igualaciones 1,
3 y 5 coinciden con la etapa de despresurizacin, por lo que su duracin debe ser de 30
s.
En el proceso con siete igualaciones en paralelo, la de presurizacin y
alimentacin y la despresurizacin tienen lugar en las etapas que ocupan una posicin
impar. En estas etapas tambin tienen lugar siempre las igualaciones 2, 4 y 6. Por la
misma razn que en el caso anterior, no tiene sentido acortar la duracin de estas
igualaciones sin acortar las etapas de alimentacin y despresurizacin, ya que sera
necesaria una espera despus y no se acortara la duracin del ciclo. Sin embargo, en las
etapas que ocupan una posicin par, siempre tienen lugar las igualaciones 1, 3, 5 y 7. En
este caso se podra acortar la duracin de estas etapas hasta los 5 s, de manera que se
acorta la duracin del ciclo completo y se mejora la productividad.
Se han simulado ambos procesos de separacin teniendo en cuenta las
limitaciones existentes a la hora de acortar la duracin de las etapas. De la misma
manera que en las simulaciones anteriores, para alcanzar el 90 % de recuperacin de
dixido de carbono en la corriente de producto pesado marcada como objetivo, se va a
modificar la duracin de la etapa de alimentacin.
Para el proceso con seis igualaciones y una sobreigualacin, las igualaciones 2, 4
y 6 tendrn una duracin igual a la suma de la presurizacin (5 s) y la etapa de
alimentacin, ya que siempre coinciden con estas etapas en algn lecho. Las
igualaciones 1, 3 y 5, que coinciden con la etapa de despresurizacin, tendrn una
duracin de 30 s, que es la que se ha fijado para sta ltima.
En el proceso con siete igualaciones en paralelo, las igualaciones 2, 4 y 6 son las
que coinciden tanto con la etapa de presurizacin y alimentacin como con la de
despresurizacin. Por tanto, tanto estas igualaciones como la despresurizacin tendrn
una duracin igual a la suma de la presurizacin (5 s) y la alimentacin. Con las
igualaciones 1, 3, 5 y 7, es posible reducir su duracin hasta los 5 s para incrementar la
productividad del ciclo.
-163-

En las siguientes figuras se muestra el diagrama de flujo de cada uno de estos

procesos:
Figura 4.68. Diagrama de flujo del proceso PSA con seis igualaciones en paralelo y una sobreigualacin. Las etapas
de presurizacin y alimentacin se muestran en una nica etapa.
-164-

I
II
III
XII
XV
XVI
L
XIV
L
XIII
XI
VIII
X
L
VII
IX
VI
IV
Figura 4.69. Diagrama de flujo del proceso PSA con siete igualaciones en paralelo. Las etapas de presurizacin y
alimentacin se muestran en una nica etapa.
Los resultados de estas simulaciones se muestran en la Tabla 4.29.

Tabla 4.29. Resultados de las simulaciones del proceso PSA con los tiempos de igualacin
talim
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
Energa
igualaciones
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads-1 s-1)
(kJ molCO2-1)
6 (1 sig)
31.8
90.01
97.13
1.962
24.083
32.8
90.06
94.60
3.226
23.014
La duracin de cada una de las etapas para alcanzar los resultados anteriores son:
-165-

Tabla 4.30. Duracin de cada una de las etapas del proceso PSA.
talim
teq 1,3,5,7
teq 2,4,6
tpres
tdesp
igualaciones
(s)
(s)
(s)
(s)
(s)
6 (1 sig)
31.8
30
36.8
30
32.8
37.8
30
Ambos procesos alcanzan la pureza mnima necesaria para licuar la corriente de

producto pesado a 20 C y 120 bar. El proceso con siete igualaciones en paralelo
alcanza una pureza inferior al de seis igualaciones, aunque suficiente segn el criterio
seleccionado. Adems, su productividad es mayor y su consumo energtico es ms
reducido. Por tanto, para maximizar la productividad y reducir el consumo energtico
del proceso, el ciclo ms adecuado sera el de siete igualaciones en paralelo.
Se ha impuesto como criterio para seleccionar la pureza del dixido de carbono
en el producto pesado la posibilidad de licuar esta corriente a 20 C y 120 bar,
obtenindose un valor del 92.85 %. La pureza alcanzada es de un 94.60 %, por lo que
sera posible licuar esta corriente a una presin inferior, con el consiguiente ahorro de
energa. Mediante una simulacin con el programa informtico Aspen Plus, utilizando
la ecuacin de estado de Peng-Robinson como ya se hizo para establecer la pureza
mnima necesaria, se obtiene que la presin mnima necesaria para conseguir licuar esta
corriente es de 104.4 bar.
En vez de licuar la corriente a una presin inferior, otra manera de optimizar el
proceso es seguir reduciendo la duracin de las etapas de igualacin 1, 3, 5 y 7, cuya
duracin se ha fijado en 5 segundos. Al reducir la duracin de estas etapas aparecen dos
efectos contrapuestos sobre la eficacia de la separacin: por un lado, la menor duracin
de las igualaciones hace que cobre una mayor importancia la resistencia al transporte de
materia, pudiendo llegar a un punto a partir del cual se produce una reduccin en la
eficacia de la separacin; por otro, la menor duracin de estas etapas permite reducir la
duracin total del ciclo, mejorando su productividad. Se ha simulado el ciclo PSA con
siete igualaciones en paralelo modificando la duracin de las etapas de igualacin, para
tratar de aumentar su productividad manteniendo unos niveles adecuados de
recuperacin y pureza de dixido de carbono. La reduccin del tiempo de
despresurizacin influye negativamente en el proceso (Tabla 4.26), por lo que su
duracin se ha mantenido en 30 s. No se ha modificado la duracin de las etapas de
igualacin 2, 4 y 6 ya que, como se ha explicado anteriormente, coinciden con etapas de
-166-

alimentacin y despresurizacin, cuya duracin no es posible modificar sin afectar a la

eficacia de la separacin. En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos:
Tabla 4.31. Influencia del tiempo de igualacin en la separacin en el ciclo con siete igualaciones en paralelo.
talim
teq 1,3,5,7
Rec. CO2
Pureza CO2
Productividad104
-1
Energa
(s)
(s)
(%)
(%)
(molCO2 kgads s )
(kJ molCO2-1)
32.8
90.06
94.60
3.226
23.014
32.6
90.02
94.47
3.299
22.986
32.3
90.00
94.23
3.373
22.956
31.8
90.06
93.73
3.451
22.873
31.5
90.05
92.46
3.540
22.641
-1
Al reducir la duracin de las igualaciones, aumenta ligeramente la productividad

y se reduce el consumo energtico. No obstante, la pureza disminuye conforme lo hace
la duracin de estas etapas, debido a la mayor importancia de las limitaciones a la
transferencia de materia.
Reduciendo hasta los 2 segundos la duracin de las igualaciones, se mejora tanto
la productividad como el consumo energtico del ciclo alcanzando los niveles
requeridos de recuperacin y pureza de dixido de carbono. Con etapas an ms cortas
sigue mejorando tanto la productividad como el consumo energtico, pero ya no se
cumple el criterio de pureza impuesto. Por tanto, segn los resultados de las
simulaciones, la duracin ptima de las etapas de igualacin sera de 2 segundos. En un
sistema real puede ser complicado controlar la duracin de las etapas cuando se trabaja
con tiempos tan cortos, lo que obligara a trabajar con tiempos de igualacin mayores.
La corriente de producto pesado obtenida en cada caso se podra licuar a 20 C
mediante un aumento de presin, hasta un valor que es funcin de la pureza alcanzada.
La presin necesaria en cada uno de los casos se ha obtenido utilizando el programa
informtico Aspen Plus, de la misma manera que se ha descrito anteriormente,
llegando a los resultados que se detallan en la siguiente tabla:
-167-

Tabla 4.32. Presin necesaria para licuar la corriente de producto pesado.
teq 1,3,5,7
Pureza CO2
Pmin
(s)
(%)
(bar)
94.60
104.4
94.47
105.5
94.23
107.7
93.73
112.2
92.46
123.8
Cuanto menor es el grado de pureza, mayor es la presin que es necesario

alcanzar para licuar la corriente de producto pesado a 20 C, aumentando los costes de
compresin, aunque la productividad del ciclo es mayor y su consumo energtico es
ms reducido. La duracin de las etapas de igualacin se debe seleccionar atendiendo a
criterios econmicos.
4.7. ESTUDIO ECONMICO

Se ha comprobado que el proceso PSA es una tecnologa tcnicamente viable
para la captura de dixido de carbono de gases de combustin.
Utilizando un proceso PSA con siete igualaciones en paralelo se ha alcanzado
una recuperacin mnima del 90 % y una pureza de dixido de carbono entre el 92.4 y el
94.6 %.
Para estimar la cantidad de adsorbente necesario en una situacin a escala real,
se han considerado el caudal y la composicin de una planta de produccin de energa
tpica con una potencia de 500 MW (Zhang et al., 2008), que se muestran en la Tabla
4.33.
-168-

Tabla 4.33. Gases de combustin en una central trmica tpica de 500 MW.
Parmetro
Valor
Caudal de gases de combustin (kg/s)
606.25
Composiciones (fraccin molar)

N2
0.710
CO2
0.126
Vapor de agua
0.111
O2
0.044
Ar
0.008
El caudal total de dixido de carbono en la corriente anterior es de 1736 mol s-1.

Teniendo en cuenta la recuperacin alcanzada por el proceso PSA propuesto, se puede
estimar el caudal de dixido de carbono capturado. Considerando la productividad del
ciclo (Tabla 4.31), la cantidad de carbn activo necesaria sera:
Masa adsorbente
Caudal CO2 recuperado

Productividad ciclo
[4.30]
A partir de la cantidad de adsorbente necesario y del precio medio del carbn

activo, que segn datos de 2009 (Qiu y Guo, 2010) es de 2500 $ por tonelada, se puede
estimar el coste total del adsorbente. Tambin se puede determinar el consumo
energtico total, teniendo en cuenta el caudal de dixido de carbono recuperado y la
energa consumida por cada mol capturado. Estos resultados se muestran en la siguiente
tabla:
Tabla 4.34. Estimacin de la cantidad del adsorbente necesario, su coste y el consumo energtico del ciclo para una
planta de produccin de energa con una potencia de 500 MW.
teq 1,3,5,7
mCO2
-1
wads
Coste adsorbente
Energa
(s)
(mol s )
(t)
(millones $)
(MW)
2291.9
7105
17.8
52.75
2290.9
6944
17.4
52.66
2290.4
6792
17.0
52.58
2291.9
6649
16.6
52.42
2291.7
6486
16.2
51.89
-169-

donde wads la cantidad total de adsorbente necesario y mCO2 es el caudal molar de

dixido de carbono recuperado. La cantidad de adsorbente necesario para la separacin
es muy grande en cualquiera de los casos. Pese al bajo precio del carbn activo el coste
total sera elevado, debi a la gran cantidad necesaria. El consumo energtico total,
teniendo en cuenta el caudal de dixido de carbono recuperado y la energa consumida
por cada mol capturado, sera de aproximadamente 52 MW, lo que supone algo ms del
10 % de la energa generada en esta planta.
La implantacin de este proceso en una central trmica de esta magnitud
requerira una gran inversin econmica, debido a la enorme cantidad de adsorbente
necesario. Por tanto, su utilizacin solamente tendra sentido para procesos a menor
escala.
En trminos de consumo energtico, el proceso PSA presenta una ventaja
respecto al tradicional de absorcin con aminas, ya que con ste la energa necesaria se
encuentra entre 52 y 54 kJ por cada mol de dixido de carbono capturado (Khoo y Tan,
2006), superior a los 22-23 kJ mol-1 obtenidos con el ciclo PSA con siete igualaciones
en paralelo. El principal obstculo para la aplicacin de este proceso es su baja
productividad, debida fundamentalmente a la baja capacidad de adsorcin del slido,
que obligara a emplear una gran cantidad de adsorbente.
En el presente trabajo se ha demostrado que la tecnologa PSA es una alternativa
vlida a la absorcin con aminas para la captura de dixido de carbono, que es la ms
ampliamente utilizada en la actualidad. Pese a ser tcnicamente viable, con los
adsorbentes actuales los costes de operacin en plantas de produccin de electricidad
seran muy elevados. El mayor margen para la mejora se encuentra en la seleccin de
adsorbentes que permitan alcanzar una mayor productividad, reduciendo as la cantidad
de slido necesaria para la implantacin del proceso.
El desarrollo de nuevos adsorbentes, con propiedades especficas para llevar a
cabo una separacin determinada, puede mejorar el rendimiento de los procesos de
adsorcin existentes. Por tanto, los futuros esfuerzos de investigacin deberan avanzar
en este sentido, aprovechando el enorme desarrollo que ha experimentado la ciencia de
materiales en las ltimas dcadas, para obtener adsorbentes con un elevado rendimiento
en la separacin a un coste razonable.
-170-
5. CONCLUSIONES

5. Conclusiones
De los resultados obtenidos en el presente trabajo de investigacin sobre

separacin de gases mediante ciclos PSA, se deducen las siguientes conclusiones:
I.
Equilibrio de adsorcin.
La afinidad por el dixido de carbono es mayor que por el nitrgeno en todos los
adsorbentes estudiados, debido a la mayor polarizabilidad del primero y a su

momento cuadrupolar.
Las isotermas obtenidas a partir de los experimentos se ajustan adecuadamente al
modelo de Langmuir en el caso del dixido de carbono, por lo que la isoterma es

de tipo favorable; y a la ley de Henry en el caso del nitrgeno.
La adsorcin de dixido de carbono es en general reversible, con la excepcin de
la zeolita beta en forma sdica y la mordenita tanto en forma sdica como en

forma cida, en las que las interacciones electrostticas son ms intensas debido a
los cationes presentes en el interior de sus cavidades, provocando una cierta
-173-
5. Conclusiones

desactivacin de los adsorbentes que se observa al realizar sucesivos ciclos de

adsorcin-desorcin.
El adsorbente con una mayor capacidad de adsorcin es el carbn activado. Tras
ste se encontrara la zeolita beta en forma sdica, y a continuacin la zeolita beta

en forma cida y la mordenita en forma sdica y en forma cida. Por ltimo, los
adsorbentes con menor capacidad de adsorcin son la zeolita ZSM-5 y la
silicalita.
El calor de adsorcin es mayor para el dixido de carbono que para el nitrgeno,
debido a la mayor afinidad de los adsorbentes por el primero.

La presencia de humedad en la mezcla de gases tiene poca influencia sobre la
capacidad de adsorcin tanto de dixido de carbono como de nitrgeno que

presentan los slidos. La nica excepcin a este comportamiento es la mordenita,
tanto en forma sdica como en forma cida, que presenta un mayor carcter
hidroflico debido a su mayor contenido en aluminio.
II.
Cintica de adsorcin
Se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de reproducir satisfactoriamente
las curvas de rotura experimentales de helio en corriente de nitrgeno. Este

modelo ha permitido la estimacin del coeficiente de dispersin axial, mediante
ajuste de los datos experimentales.
Este modelo tambin es capaz de reproducir razonablemente bien las curvas de
rotura experimentales de dixido de carbono y de nitrgeno en corriente de helio,

empleando el modelo de Langmuir para el primero y la ecuacin de Henry para el
segundo para describir el equilibrio de adsorcin. Se han empleado los parmetros
de las isotermas correspondientes a los compuestos puros. As, este modelo ha
permitido la estimacin de los coeficientes de transferencia de materia del dixido
de carbono y del nitrgeno mediante el ajuste de las curvas obtenidas con el
modelo matemtico a las curvas de rotura experimentales.
No hay una relacin clara entre el tamao de poro de cada adsorbente y el valor
del coeficiente de transferencia de materia, lo que indica que el mecanismo de
-174-

5. Conclusiones
transporte principal es la difusin molecular en el interior de los poros de mayor

tamao.
III.
Ciclo PSA
Se ha comparado el comportamiento de cada adsorbente para la separacin de
mezclas de dixido de carbono y nitrgeno, que simula la composicin de una

corriente de gases de combustin, mediante la simulacin de un ciclo PSA de tres
etapas. Fijando la recuperacin de dixido de carbono en un 90 %, la mayor
productividad se obtiene con el carbn activo, seguido de la zeolita beta en forma
sdica. Con este ciclo no se alcanzan purezas elevadas en ningn caso.
Se han simulado diversos ciclos PSA, cambiando la combinacin de etapas
utilizada, para comparar los resultados obtenidos y seleccionar la etapa con la que
se alcanza una separacin ms eficaz. Atendiendo a la pureza del dixido de
carbono obtenido y a la productividad y consumo energtico del ciclo, se ha
determinado que la inclusin de una etapa de igualacin en paralelo con
presurizacin con la corriente de alimentacin es la mejor opcin.
El adsorbente ms idneo entre los estudiados para separar mezclas de dixido de
carbono y nitrgeno es el carbn activo, ya que alcanza la mayor pureza de

dixido de carbono con la mayor productividad del ciclo. Adems, es el ms
adecuado atendiendo a criterios econmicos, debido a su menor coste.
Se ha diseado un ciclo PSA para la separacin de mezclas de dixido de carbono
y nitrgeno con una concentracin inicial del 13 % de dixido de carbono. Se ha

fijado una recuperacin mnima del 90 % y una pureza del dixido de carbono del
92.85 %, necesaria para licuar el dixido de carbono a 20 C y 120 bar, como
especificaciones de diseo. Para alcanzar estas especificaciones se ha modificado
el nmero de etapas de igualacin en paralelo, siendo necesarias siete
igualaciones, o seis si la primera de ellas es una sobreigualacin.
Se ha optimizado la duracin de cada una de las etapas de los ciclos PSA
propuestos para aumentar la productividad del ciclo, manteniendo pureza y

recuperacin de dixido de carbono en niveles adecuados. Los mejores resultados
se han obtenido con etapas de presurizacin y de igualacin de 5 segundos y
despresurizacin de 30 segundos.
-175-
5. Conclusiones

Es posible reducir la duracin total del ciclo cuando se emplean siete igualaciones
en paralelo, mejorando la productividad. Este ciclo ha alcanzado una mayor

productividad y un menor consumo energtico, cumpliendo con los criterios de
recuperacin y pureza de dixido de carbono impuestos, por lo que se ha
seleccionado como el ms adecuado. Esta reduccin de la duracin total no es
posible cuando se utilizan seis igualaciones en paralelo con una sobreigualacin.
Con el ciclo PSA con siete igualaciones en paralelo se ha alcanzado una pureza
del 94.60 % de dixido de carbono cuando la duracin de las etapas de igualacin

es de 5 segundos, por lo que sera posible reducir la presin necesaria para licuar
la corriente hasta los 104.4 bar, reduciendo as los costes de compresin.
Se ha aumentado la eficacia de la separacin de este ciclo reduciendo an ms la
duracin de las etapas de igualacin, a costa de reducir la pureza del dixido de

carbono obtenido. Utilizando etapas de igualacin de 2 segundos se ha alcanzado
una pureza del 93.73 %, superior al mnimo fijado como especificacin de diseo,
que se podra licuar a una presin de 112.2 bar.
IV.
Estudio econmico
Para emplear el ciclo PSA anterior en la separacin de dixido de carbono de los
gases de combustin de una central trmica tpica con una potencia de 500 MW,
la cantidad de adsorbente necesaria es de 6600-7100 toneladas. Esta cantidad es
muy grande, debido a la poca productividad del proceso en comparacin con la
absorcin con aminas que se suele emplear actualmente.
El consumo energtico de la separacin por PSA (22-23 kJ mol-1) es menor que el
necesario para la separacin con aminas (52-54 kJ mol-1), que se debe

principalmente a la calefaccin de las disoluciones empleadas para la
recuperacin del dixido de carbono.
La tecnologa PSA es una alternativa viable para la separacin de dixido de
carbono de gases de combustin, aunque para su empleo en instalaciones a gran

escala sera necesario encontrar nuevos adsorbentes, con mejores propiedades, que
permitan alcanzar un elevado rendimiento en la operacin con un coste razonable.
No obstante, puede ser una opcin a considerar en instalaciones con caudales
bajos de emisin de gases de combustin.
-176-
6. APNDICE

6.1. PROCEDIMIENTO
PARA
EL
6. Apndice
CLCULO
DE
LA
CONCENTRACIN ADSORBIDA CON CAUDAL VARIABLE

Para la determinacin de las isotermas de adsorcin de los compuestos puros se
han obtenido curvas de rotura de dixido de carbono y de nitrgeno en corriente de
helio. La concentracin adsorbida se determina mediante un balance de materia,
calculando la diferencia entre el adsorbato alimentado al lecho y el que sale de ste,
cuya medida constituye la curva de rotura.
Con cada curva de rotura se obtiene un punto de equilibrio de la isoterma,
correspondiente a la concentracin utilizada en la corriente de alimentacin. En el
intervalo de concentraciones utilizado (5-70 %) no es correcto suponer que el caudal de
gas permanece constante a lo largo del experimento, ya que ste experimenta
variaciones importantes debido al proceso de adsorcin. Por tanto, para obtener los
datos de equilibrio, en vez de integrar la curva de rotura y considerar el caudal constante
(como se describe en la ecuacin 4.2), se debe utilizar el caudal molar de adsorbato,
considerando variable tanto la concentracin como el caudal (ecuacin 4.3).
-179-
6. Apndice

Cuando se obtiene una curva de rotura los datos registrados son la composicin
de la corriente de salida, medida con el espectrmetro de masas, y el caudal total,
determinado con un medidor de caudal msico fabricado por Bronkhorst a la salida de
la instalacin. El caudal molar de adsorbato no se mide directamente, sino que debe
determinarse a partir de estos datos.
El medidor de caudal empleado basa su medida en la capacidad calorfica del
gas. Aporta al gas una cierta cantidad de energa en forma de calor, y mide su
temperatura antes y despus de este aporte. Conociendo la capacidad calorfica y la
cantidad de calor transferido, determina el caudal de gas.
Por tanto, para un mismo caudal, la respuesta es distinta para cada gas y, si se
trata de una mezcla, la respuesta del medidor depende tanto del caudal total como de la
composicin de la corriente.
A modo de ejemplo, se va a explicar el clculo detallado de la concentracin
adsorbida a partir de una curva de rotura genrica de dixido de carbono en corriente de
helio.
La seal de salida del medidor de corriente es proporcional al caudal de gas. La
constante de proporcionalidad es distinta para cada gas, y se puede determinar mediante
un calibrado. En caso de tener una mezcla de gases, la respuesta del medidor
corresponde a la suma de las respuestas individuales para cada gas es:
N
S ki mi
[6.1]
i 1
donde S es la respuesta del medidor de caudal, ki es la contante de proporcionalidad

correspondiente a cada gas, mi es su caudal molar y N el nmero de componentes de la
mezcla.
La variacin de esta seal con el tiempo durante la obtencin de la curva de
rotura se representa en la Figura 6.1.
-180-

S / mA
6. Apndice
S0
Sini
t/s
Figura 6.1. Seal del medidor de caudal durante la obtencin de la curva de rotura.
En el instante inicial el dixido de carbono queda retenido en el adsorbente, por

lo que la corriente de salida est compuesta nicamente por helio. La respuesta del
medidor de caudal en este momento es:
Sini kHe mHe
[6.2]
Cuando se alcanza el equilibrio deja de haber adsorcin neta, por lo que la

composicin de la corriente de salida es la misma que la de entrada. En este instante, la
respuesta del medidor de caudal es:
S 0 kCO 2 mCO 2,0 k He mHe ,0
[6.3]
Donde mCO2,0 y mHe,0 son los caudales molares de dixido de carbono y de helio
en la corriente de alimentacin, respectivamente.
En un instante cualquiera durante la obtencin de la curva de rotura, la respuesta
del medidor de caudal es:
S kCO 2 mCO 2 kHe mHe
[6.4]
Reordenando la ecuacin anterior:

k
S kCO 2 mCO 2 1 He
kCO 2
-181-
mHe
mCO 2
[6.5]

6. Apndice
Operando de la misma manera para la respuesta del medidor una vez alcanzado
el equilibrio, se llega a:
k
S 0 kCO 2 mCO 2,0 1 He
kCO 2
mHe ,0
mCO 2,0
[6.6]
Al tratarse de una mezcla binaria de gases, se cumple la siguiente condicin:

mHe
y
1 yCO 2
He
mCO 2 yCO 2
yCO 2
[6.7]
Dividiendo las ecuaciones 6.5 y 6.6 y sustituyendo la expresin anterior, se

tiene:
m
S
CO 2
S0 mCO 2,0
k He
kCO 2
k
1 He
kCO 2
mHe
k 1 yCO 2
1 He
kCO 2 yCO 2
mCO 2 mCO 2
mHe,0 mCO 2,0
k 1 yCO 2,0
1 He
y
m
k
CO
2,0
CO
2
CO
2,0
[6.8]
La curva de rotura se obtiene a partir de los datos registrados por el

espectrmetro de masas. Las curvas se han normalizado para que varen entre 0 y 1,
representando la concentracin de adsorbato de manera adimensional: cCO2/cCO2,0,
siendo cCO2 la concentracin de la concentracin de adsorbato que sale del lecho y cCO2,0
la concentracin alimentada. La fraccin molar de adsorbato se puede expresar como
funcin del cociente cCO2/cCO2,0:
yCO 2
c
cCO 2,0 CO 2
c
c
CO 2,0
CO 2
C
C
cCO 2
y
CO 2,0
c
CO 2,0
[6.9]
As, combinando los datos obtenidos del espectrmetro de masas y los del
registro de caudal durante el experimento, se tiene:
m
S
CO 2
S0 mCO 2,0
k He mHe
kCO 2 mCO 2
m
CO 2
k mHe,0 mCO 2,0
1 He
kCO 2 mCO 2,0

1
-182-
1 yCO 2,0 CO 2
k
cCO 2,0
1 He
kCO 2
cCO 2
y
CO 2,0 cCO 2,0
k 1 yCO 2,0
1 He
kCO 2 yCO 2,0
[6.10]

6. Apndice
De la ecuacin anterior se puede despejar el cociente mCO 2 mCO 2,0 , que se

utiliza para calcular la concentracin adsorbida:
1
mCO 2
S
mCO 2,0 S0
1
k He
kCO 2
1 yCO 2,0
yCO 2,0
1 yCO 2,0 CO 2
cCO 2,0
cCO 2
y
CO 2,0 cCO 2,0
k He
kCO 2
[6.11]
La ecuacin 4.3, utilizada para el clculo de la concentracin adsorbida cuando

el caudal no permanece constante, se puede reordenar para expresar esta concentracin
en funcin del cociente mCO 2 mCO 2,0 :
m
t
CO 2,0
mCO 2 dt VM cCO 2,0

wads
t
m
mCO 2,0 1 CO 2
0
mCO 2,0
wads
dt VM cCO 2,0
[6.12]
En la expresin anterior, el cociente mCO 2 mCO 2,0 se determina a partir de la

curva de rotura utilizando la ecuacin 6.11. El resto de parmetros son conocidos, por lo
que el clculo de la concentracin adsorbida es inmediato.
-183-

6. Apndice
6.2. DATOS EXPERIMENTALES

A continuacin se presentan los datos de equilibrio obtenidos experimentalmente
para cada adsorbente. Se incluyen los datos de las isotermas de equilibrio y los
parmetros utilizados para la determinacin del calor de adsorcin.
6.2.1. Isotermas de adsorcin de dixido de carbono en seco
Tabla 6.1. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre carbn activo.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5365
12314
24051
38523
52334
66624
qCO2 (mol kg-1)

0
0.1207
0.2438
0.3689
0.5013
0.6069
0.7303
Tabla 6.2. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre silicalita.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
12560
19163
28693
38103
47849
56656
65958
qCO2 (mol kg-1)

0
0.1082
0.1102
0.1475
0.1607
0.1438
0.1461
0.1545
Tabla 6.3. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre zeolita beta en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5024
12796
23947
38064
51941
65808
-184-
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0749
0.1705
0.2841
0.3931
0.5082
0.5534

6. Apndice
Tabla 6.4. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre zeolita beta en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5007
12871
24253
38101
51809
65873
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0405
0.0925
0.1773
0.2367
0.2843
0.3406
Tabla 6.5. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre mordenita en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5315
12339
22305
37548
51430
65312
qCO2 (mol kg-1)

0
0.2003
0.2570
0.3555
0.3494
0.3701
0.4049
Tabla 6.6. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre mordenita en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5014
12317
23814
38046
52196
66311
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0306
0.1707
0.3211
0.4032
0.4211
0.4096
Tabla 6.7. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en seco sobre zeolita ZSM-5.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
4710
12415
23448
37574
37658
51982
66202
65996
-185-
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0411
0.1070
0.1570
0.1943
0.1958
0.2557
0.2796
0.2690

6. Apndice
6.2.2. Isotermas de adsorcin de nitrgeno en seco
Tabla 6.8. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre carbn activo.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5003
12349
47549
qN2 (mol kg-1)

0
0.0094
0.0230
0.0833
Tabla 6.9. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre silicalita.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4706
12443
47274
qN2 (mol kg-1)

0
0.0033
0.0077
0.0256
Tabla 6.10. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre zeolita beta en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5090
12441
52394
qN2 (mol kg-1)

0
0.0030
0.0074
0.0322
Tabla 6.11. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre zeolita beta en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4933
12269
46670
qN2 (mol kg-1)

0
0.0025
0.0071
0.0509
Tabla 6.12. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre mordenita en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5059
12273
12831
47354
-186-
qN2 (mol kg-1)

0
0.0053
0.0037
0.0108
0.0345

6. Apndice
Tabla 6.13. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre mordenita en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4999
12357
46998
qN2 (mol kg-1)

0
0.0024
0.0053
0.0211
Tabla 6.14. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en seco sobre zeolita ZSM-5.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4520
12054
47260
qN2 (mol kg-1)

0
0.0030
0.0060
0.0288
6.2.3. Isotermas de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua
Tabla 6.15. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre carbn activo.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5076
12521
23266
37910
51443
66042
qCO2 (mol kg-1)

0
0.1130
0.2434
0.3878
0.4690
0.6234
0.7512
Tabla 6.16. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre silicalita.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
12314
18985
29017
38136
47509
56951
66287
-187-
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0949
0.1427
0.1769
0.2067
0.1695
0.1497
0.1627

6. Apndice
Tabla 6.17. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre zeolita beta en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5455
12943
23852
38338
52091
66965
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0807
0.1682
0.3220
0.4469
0.4580
0.5526
Tabla 6.18. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre zeolita beta en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5298
12640
23608
37484
52173
65598
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0284
0.1203
0.1773
0.2557
0.2809
0.3232
Tabla 6.19. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre mordenita en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
5124
12905
19355
28391
28583
37444
46892
56678
64015
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0867
0.1578
0.1986
0.2066
0.2524
0.2505
0.2673
0.2911
0.3029
Tabla 6.20. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre mordenita en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
4947
12161
65602
37752
47026
23457
-188-
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0056
0.1040
0.2711
0.2298
0.2533
0.1979

6. Apndice
Tabla 6.21. Isoterma de adsorcin de dixido de carbono en presencia de agua sobre zeolita ZSM-5.
T (C)
45
45
45
45
45
45
45
pCO2 (Pa)
0
4671
12338
23627
37030
51124
65116
qCO2 (mol kg-1)

0
0.0392
0.0812
0.1461
0.2140
0.2512
0.2851
6.2.4. Isotermas de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua
Tabla 6.22. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre carbn activo.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5177
12331
47186
qN2 (mol kg-1)

0
0.0153
0.0287
0.1237
Tabla 6.23. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre silicalita.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5016
12417
48076
qN2 (mol kg-1)

0
0.0047
0.0122
0.0472
Tabla 6.24. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre zeolita beta en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5318
12387
47664
qN2 (mol kg-1)

0
0.0056
0.0138
0.0539
Tabla 6.25. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre zeolita beta en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5481
13060
47711
-189-
qN2 (mol kg-1)

0
0.0070
0.0180
0.0689

6. Apndice
Tabla 6.26. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre mordenita en forma sdica.
T (C)
45
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
5207
12212
12820
46538
qN2 (mol kg-1)

0
0.0085
0.0046
0.0050
0.0206
Tabla 6.27. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre mordenita en forma cida.
T (C)
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4751
46753
12340
qN2 (mol kg-1)

0
0.0020
0.0199
0.0046
Tabla 6.28. Isoterma de adsorcin de nitrgeno en presencia de agua sobre zeolita ZSM-5.
T (C)
45
45
45
45
45
pN2 (Pa)
0
4712
12152
12371
46801
qN2 (mol kg-1)

0
0.0028
0.0096
0.0084
0.0446
6.2.5. Calor de adsorcin del dixido de carbono
Tabla 6.29. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre carbn activo.
b (Pa-1)106
16.055
9.143
4.878
T (C)
45
70
100
Tabla 6.30. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre silicalita.
b (Pa-1)106
9.518
3.543
1.712
T (C)
45
70
100
-190-

6. Apndice
Tabla 6.31. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre zeolita beta en forma sdica.
b (Pa-1)106
12.240
7.064
4.134
T (C)
45
70
100
Tabla 6.32. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre zeolita beta en forma cida.
b (Pa-1)106
9.927
6.177
2.241
T (C)
45
70
100
Tabla 6.33. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre mordenita en forma sdica.
b (Pa-1)106
124.202
30.142
26.840
T (C)
45
70
100
Tabla 6.34. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre mordenita en forma cida.
b (Pa-1)106
28.262
17.880
9.925
T (C)
45
70
100
Tabla 6.35. Determinacin del calor de adsorcin del dixido de carbono sobre zeolita ZSM-5.
b (Pa-1)106
23.245
10.239
5.236
T (C)
45
70
100
6.2.6. Calor de adsorcin del nitrgeno
Tabla 6.36. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre carbn activo.
T (C)
25
35
45
60
K (mol kg-1 Pa-1)106

2.621
2.159
1.862
1.528
-191-

6. Apndice
Tabla 6.37. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre silicalita.
T (C)
25
35
45
60

0.924
0.753
0.749
0.532
Tabla 6.38. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre zeolita beta en forma sdica.
T (C)
25
35
45
60

0.655
0.513
0.501
0.473
Tabla 6.39. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre zeolita beta en forma cida.
T (C)
25
35
45
60

0.686
0.586
0.528
0.423
Tabla 6.40. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre mordenita en forma sdica.
T (C)
25
35
45
60

0.401
0.293
0.301
0.237
Tabla 6.41. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre mordenita en forma cida.
T (C)
25
35
45
60

0.677
0.528
0.429
0.352
Tabla 6.42. Determinacin del calor de adsorcin del nitrgeno sobre zeolita ZSM-5.
T (C)
25
35
45
60

0.808
0.769
0.498
0.463
-192-
7. NOMENCLATURA

7. Nomenclatura
Energa de enlace, J; Porosidad del adsorbente
Permitividad elctrica del vaco, F m-1
12
Energa de enlace media entre dos molculas distintas (media geomtrica),

m
Porosidad de lecho
Porosidad de partcula
Potencial de Lennard-Jones, J
Energa de interaccin campo elctrico-dipolo permanente, J
Energa de atraccin por fuerzas de dispersin, J
Energa de polarizacin, J
Energa de interaccin gradiente de campo elctrico-cuadrupolo, J
Energa de repulsin de corto alcance, J
Relacin volumtrica purga-alimentacin
Susceptibilidad magntica
Polarizabilidad, m3
-195-

7. Nomenclatura
Coeficiente de dispersin axial trmico, W m-1 K-1
Momento dipolar del adsorbato, Debyes; Viscosidad, kg m-1 s-1
Dimetro de Van der Waals, m
Distancia de enlace, m
12
Dimetro de Van der Waals medio entre dos molculas distintas (media
aritmtica, m
Densidad del gas, kg m-3
Densidad de lecho, kg m-3
Densidad de partcula, kg m-3
Tortuosidad
ngulo entre el campo o gradiente de campo elctrico y el momento

dipolar o cuadrupolar, rad
Parmetro de atraccin definido en la ecuacin 2.8; Parmetro de la

ecuacin 2.29
A1
Constante definida en la ecuacin 2.2
A2
A3
Constante definida en la ecuacin 2.3; Parmetro de la ecuacin 2.29
Parmetro de la isoterma de Langmuir, Pa-1; Parmetro de la isoterma BET
Concentracin de la corriente de salida del lecho, mol m-3; Concentracin

total del gas, mol m-3
Velocidad de la luz, m s-1; Concentracin de adsorbato, mol m-3
C0
Concentracin de adsorbible en la corriente de alimentacin, mol m-3
ci
Concentracin del componente i en el seno del gas, mol m-3
ci
Concentracin media en la fase gaseosa en el interior de los poros, mol m-3
c i ,0
Concentracin del componente i en la corriente de alimentacin, mol m-3
CiF
Concentracin del componente i en la alimentacin, mol m-3
cp
Capacidad calorfica a presin constante, J mol-1 K-1
cv
Capacidad calorfica a volumen constante, J mol-1 K-1
Dc
Difusividad intracristalina, m2 s-1
De
Difusividad efectiva, m2 s-1
-196-

7. Nomenclatura
DK
Difusividad de Knudsen, m2 s-1
DL
Coeficiente de dispersin axial, m2 s-1
Dm
Difusividad molecular, m2 s-1
dp
Dimetro de partcula, m
d poro
Dimetro de poro, m
Ds
Difusividad superficial, m2 s-1
Campo elctrico, V/m
E0
Contribucin a la dispersin axial debida a la difusin molecular del gas

en reposo
Corriente de alimentacin al ciclo PSA
Falim
Flujo de gas alimentado al lecho, mol m-2 s-1
Fi
Flujo de adsorbible (modelo LDF), mol m-2 s-1
Corriente de producto pesado en el ciclo PSA
H , H ads
Entalpa de adsorcin, J mol-1
H i
Calor de adsorcin del componente i, J mol-1
hw
Coeficiente de transmisin de calor entre el gas y la pared del lecho, W m-2

K-1
Constante de equilibrio de adsorcin, m3 kg-1
Constante de equilibrio de adsorcin, mol kg-1 Pa-1
kdes
Constante para definir la velocidad de despresurizacin
k eq
Constante para definir la velocidad de igualacin de presiones
kf
Coeficiente de transferencia de materia externo, s-1
kg
Conductividad trmica del gas, W m-1 K-1
ki
Constante de proporcionalidad del medidor de caudal para el componente i
k p ,i
Coeficiente de transferencia de materia interno en poros, s-1
k pres
Constante para definir la velocidad de presurizacin
k s ,i
Coeficiente de transferencia de materia interno en fase adsorbida, s-1;

Coeficiente de transferencia de materia (modelo LDF), m s-1
Longitud del lecho, m; Corriente de producto ligero en el ciclo PSA
Masa molecular, kg mol-1
Masa del electrn, kg
-197-

7. Nomenclatura
m1
Caudal molar de adsorbato en la corriente de salida, mol s-1
m1,0
Caudal molar de adsorbato en la corriente de entrada, mol s-1
mi
Caudal molar del componente i en la corriente de salida, mol s-1
Nmero de componentes; Flujo por difusin superficial, mol m-2 s-1
Ni
Velocidad de adsorcin del componente i, mol s-1
Presin total, Pa
Presin parcial del gas, Pa
palim
Presin de la corriente de alimentacin al lecho, Pa
pE
Presin de igualacin del ciclo PSA, Pa
pE
Diferencia de presin entre dos lechos unidos en una etapa de igualacin,

Pa
p final
Presin final de la etapa del ciclo PSA, Pa
pH
Presin alta del ciclo PSA, Pa
pinicial
Presin inicial de la etapa del ciclo PSA, Pa
pL
Presin baja del ciclo PSA, Pa
Pmin
Presin mnima necesaria para licuar la corriente de producto pesado, Pa
ps
Presin de saturacin del gas, Pa
Pe
Nmero de Peclet (Pe = ufeed L / DL)
Pr
Nmero de Prandtl (Pr = cp / kg)
pr
Propiedad genrica
Momento cuadrupolar del adsorbato, J1/2 m5/2; Caudal de alimentacin, m3

s-1
Carga elctrica de los iones en la superficie del adsorbente, C;

Concentracin adsorbida, mol kg-1
qi
Concentracin media adsorbida, mol kg-1
qi*
Concentracin adsorbida en equilibrio con la fase gaseosa, mol kg-1
qiF
Concentracin adsorbida en equilibrio con CiF, mol kg-1
qs
Concentracin adsorbida de saturacin, mol kg-1
Constante universal de los gases, 8.314 J mol-1 K-1
Distancia entre dos molculas, m
r12
Distancia entre los centros de molculas que interaccionan, m
-198-

7. Nomenclatura
rc
Radio de los cristales, m
Ri
Radio interno del lecho, m
Rml
Radio medio logartmico de la pared, m
Re
Nmero de Reynolds (Re = u g dp / )
Seal del medidor de caudal de la instalacin experimental, mA
S0
Seal del medidor de caudal de la instalacin experimental una vez

alcanzado el equilibrio, mA
Superficie especfica determinada por el mtodo BET, m2 g-1
S BET
S ini
Seal del medidor de caudal de la instalacin experimental al inicio del

experimento, mA
Sc
Nmero de Schimdt (Sc = / (g Dm))
Temperatura, K
Tiempo necesario para considerar que el lecho se encuentra en equilibrio

con la concentracin alimentada, s
T0
Temperatura inicial, K
ta lim
Tiempo de alimentacin, s
Tc
Temperatura crtica, K
tdesp
Tiempo de despresurizacin, s
t eq
Tiempo de igualacin, s
Text
Temperatura del aire exterior, K
Tg
Temperatura del gas, K
Tg,alim
Temperatura de la corriente de alimentacin, K
t pres
Tiempo de presurizacin, s
Tref
Temperatura de referencia, K
Tw
Temperatura de la pared del lecho, K
Coeficiente global de transmisin de calor entre la pared del lecho y el aire

del exterior, W m-2 K-1
Velocidad superficial del gas, m s-1
Variacin de energa interna de adsorcin, J mol-1
ua lim
Velocidad superficial del gas en la etapa de alimentacin, m s-1
Valim
Volumen de gas introducido al lecho en la etapa de alimentacin, m3
VM
Volumen muerto de la instalacin, m3
-199-
7. Nomenclatura

Vmeso macro
Volumen de meso y macroporos, cm3 g-1
Vmicro
Volumen de microporos, cm3 g-1
V purga
Volumen de gas introducido al lecho en la etapa de purga con ligero, m3
wads
Masa de adsorbente en el interior del lecho, kg
Coordenada axial adimensional
yi
Fraccin molar del componente i
yi
Fraccin molar media del compuesto i en el lecho
yi,alim
Fraccin molar del componente i en la alimentacin
-200-
8. BIBLIOGRAFA

8. Bibliografa
Akbar, S., Characterization of Beta Zeoites by X-Ray Diffraction, Scanning Electron

Microscope, and Refractive Index Techniques. Journal of the Chemical Society of
Pakistan, 32 (2010). p. 592-598.
Anuwattana, R., Balkus Jr, K.J., Asavapisit, S., Khummongkol, P., Conventional and
microwave hydrothermal synthesis of zeolite ZSM-5 from the cupola slag. Microporous
and Mesoporous Materials, 111 (2008). p. 260-266.
Aroon, M.A., Ismail, A.F., Matsuura, T., Montazer-Rahmati, M.M., Performance
studies of mixed matrix membranes for gas separation: A review. Separation and
Purification Technology, 75 (2010). p. 229-242.
Baerlocher, C., McKusker, L.B., Olson, D.H., Atlas of Zeolite Framework Types.
Elsevier, Amsterdam (2007).
Barrer, R.M., Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves. Academic
Press, Londres (1978).
Breck, D.W., Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use., John Wiley &
Sons, New York (1974).
-203-
8. Bibliografa

Buckingham, A.D., Disch, R.L., The Quadrupole Moment of the Carbon Dioxide
Molecule. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and
Physical, 273 (1963). p. 275-289.
Cong, H., Radosz, M., Towler, B.F., Shen, Y., Polymer-inorganic nanocomposite
membranes for gas separation. Separation and Purification Technology, 55 (2007). p.
281-291.
Costa, E., Calleja, G., Ovejero, G., Lucas, A.d., Aguado, J., Uguina, M.A., Ingeniera
Qumica. 2. Fenmenos de transporte. Alhambra, Madrid (1984).
Chen, H., Li, Y., Yang, W., Preparation of silicalite-1 membrane by solution-filling
method and its alcohol extraction properties. Journal of Membrane Science, 296
(2007). p. 122-130.
Chen, J., Loo, L.S., Wang, K., An Ideal Absorbed Solution Theory (IAST) Study of
Adsorption Equilibria of Binary Mixtures of Methane and Ethane on a Templated
Carbon. Journal of Chemical & Engineering Data, 56 (2011). p. 1209-1212.
Dantas, T.L.P., Luna, F.M.T., Silva Jr, I.J., de Azevedo, D.C.S., Grande, C.A.,
Rodrigues, A.E., Moreira, R.F.P.M., Carbon dioxide-nitrogen separation through
adsorption on activated carbon in a fixed bed. Chemical Engineering Journal, 169
(2011). p. 11-19.
Dave, N., Do, T., Puxty, G., Rowland, R., Feron, P.H.M., Attalla, M.I., CO2 capture by
aqueous amines and aqueous ammonia-A Comparison. Energy Procedia, 1 (2009). p.
949-954.
Delgado, J.A., Rodrigues, A.E., Analysis of the boundary conditions for the simulation
of the pressure equalization step in PSA cycles. Chemical Engineering Science, 63
(2008). p. 4452-4463.
Delgado, J.A., Uguina, M.A., Sotelo, J.L., Ruz, B., Fixed-bed adsorption of carbon
dioxide-helium, nitrogen-helium and carbon dioxide-nitrogen mixtures onto silicalite
pellets. Separation and Purification Technology, 49 (2006). p. 91-100.
Do, D.D., Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics. Imperial College Press,
Singapur (1998).
-204-

8. Bibliografa
Farooq, S., Ruthven, D.M., Heat Effects in Adsorption Column Dynamics. 2.

Experimental Validation of the One-Dimensional Model. Ind. Eng. Chem. Res., 29
(1990). p. 1084-1090.
Favre, E., Carbon dioxide recovery from post-combustion processes: Can gas
permeation membranes compete with absorption? Journal of Membrane Science, 294
(2007). p. 50-59.
Feron, P.H.M., Jansen, A.E., The production of carbon dioxide from flue gas by
membrane gas absorption. Energy Conversion and Management, 38, Supplement
(1997). p. S93-S98.
Gaffney, T.R., Golden, T.C., Mayorga, S.G., Brozozowski, J.R., Tayler, F.W., Carbon
dioxide pressure swing adsorption process using modified alumina adsorbents. US
patent 5917136 (1999).
Garnier, C., Finqueneisel, G., Zimny, T., Pokryszka, Z., Lafortune, S., Dfossez,
P.D.C., Gaucher, E.C., Selection of coals of different maturities for CO2 Storage by
modelling of CH4 and CO2 adsorption isotherms. International Journal of Coal Geology,
87 (2011). p. 80-86.
Ghezini, R., Sassi, M., Bengueddach, A., Adsorption of carbon dioxide at high pressure
over H-ZSM-5 type zeolite. Micropore volume determinations by using the Dubinin
Raduskevich equation and the t-plot method. Microporous and Mesoporous
Materials, 113 (2008). p. 370-377.
Gomes, V.G., Yee, K.W.K., Pressure swing adsorption for carbon dioxide
sequestration from exhaust gases. Separation and Purification Technology, 28 (2002).
p. 161-171.
Grande, C.A., Rodrigues, A.E., Biogas to Fuel by Vacuum Pressure Swing Adsorption I.
Behavior of Equilibrium and Kinetic-Based Adsorbents. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 46 (2007). p. 4595-4605.
Heeribout, L., Dormieux-Morin, C., Nogier, J.P., Vincent, R., Fraissard, J., Study of
high-silica H-ZSM-5 acidity by 1H NMR techniques using water as base. Microporous
and Mesoporous Materials, 24 (1998). p. 101-112.
Ho, M.T., Allinson, G.W., Wiley, D.E., Reducing the cost of CO2 capture from flue
gases using pressure swing adsorption. Industrial & Engineering Chemistry Research,
47 (2008). p. 4883-4890.
-205-
8. Bibliografa

Ho, M.T., Leamon, G., Allinson, G.W., Wiley, D.E., Economics of CO2 and Mixed Gas
Geosequestration of Flue Gas Using Gas Separation Membranes. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 45 (2006). p. 2546-2552.
Israel, A., Gavrieli, J., Glazer, A., Friedlander, M., Utilization of flue gas from a power
plant for tank cultivation of the red seaweed Gracilaria cornea. Aquaculture, 249
(2005). p. 311-316.
Jeon, J.-K., Ihm, S.-K., Park, Y.-K., Kim, J.S., Dong, J.-I., Kim, S., Kim, J.M., Kim, S.S., Yoo, K.-S., Membrane/PSA Hybrid Process for Carbon Dioxide Recovery at Low
Concentration, en Studies in Surface Science and Catalysis. Ed: J.-S.C. Sang-Eon Park
and L. Kyu-Wan, Elsevier (2004), p. 543-546.
Kansha, Y., Kishimoto, A., Nakagawa, T., Tsutsumi, A., A novel cryogenic air
separation process based on self-heat recuperation. Separation and Purification
Technology, 77 (2011). p. 389-396.
Katoh, M., Yoshikawa, T., Tomonari, T., Katayama, K., Tomida, T., Adsorption
Characeristics of Ion-Exchanged ZSM-5 Zeolites for CO2/N2 Mixtures. Journal of
Colloid and Interface Science, 226 (2000). p. 145-150.
Khoo, H.H., Tan, R.B.H., Life Cycle Investigation of CO2 Recovery and Sequestration.
Environmental Science & Technology, 40 (2006). p. 4016-4024.
Kim, J.-N., Park, J.-H., Beum, H.-T., Han, S.-S., Cho, S.-H., PSA Processes for
Recovery of Carbon Dioxide, en Greenhouse Gas Control Technologies - 6th
International Conference. Ed: J. Gale and Y. Kaya, Pergamon, Oxford (2003), p. 15631566.
Kunkeler, P.J., Zuurdeeg, B.J., Waal, J.C.v.d., Bokhoven, J.A., Koningsberger, D.C.,
Bekkum, H.v., Zeolite Beta: The Relationship between Calcination Procedure,
Aluminum Configuration, and Lewis Acidity. Journal of Catalysis, 180 (1998). p. 234244.
Li, G., Wang, X., Yan, H., Liu, Y., Liu, X., Epoxidation of propylene using supported
titanium silicalite catalysts. Applied Catalysis A: General, 236 (2002). p. 1-7.
Lito, P.F., Santiago, A.S., Cardoso, S.P., Figueiredo, B.R., Silva, C.M., New
expressions for single and binary permeation through zeolite membranes for different
isotherm models. Journal of Membrane Science, 367 (2011). p. 21-32.
-206-

8. Bibliografa
Longya, X., Jinxiang, L., Yide, X., Hong, Y., Qingxia, W., Liwu, L., The suppression of
coke deposition by the modification of Mn on Fe/silicalite-2 catalyst in dehydrogenation
of C2H6 with CO2. Applied Catalysis A: General, 193 (2000). p. 95-101.
Madsen, N.K., Sincovec, R.F., ALGORITHM 540 PDECOL, General collocation
software for partial differential equations [D3]. ACM Transactions on Mathematical
Software, 5 (1979). p. 326-351.
Mike, P., Algal capture of carbon dioxide; biomass generation as a tool for greenhouse
gas mitigation with reference to New Zealand energy strategy and policy. Energy
Policy, 37 (2009). p. 3428-3437.
Myers, A.L., Prausnitz, J.M., Thermodynamics of mixed-gas adsorption. AIChE
Journal, 11 (1965). p. 121-127.
Pachauri, R.K., Reisinger, A., Cambio climtico 2007. Informe de sntesis. IPCC,
Ginebra (2007).
Pakseresht, S., Kazemeini, M., Akbarnejad, M.M., Equilibrium isotherms for CO, CO2,
CH4 and C2H4 on the 5A molecular sieve by a simple volumetric apparatus. Separation
and Purification Technology, 28 (2002). p. 53-60.
Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O., Perry's Chemical Engineers' Handbook.
McGraw-Hill, New York (1999).
Petersen, G., Viviani, D., Magrini-Bair, K., Kelley, S., Moens, L., Shepherd, P.,
DuBois, D., Nongovernmental valorization of carbon dioxide. Science of The Total
Environment, 338 (2005). p. 159-182.
Qiu, G., Guo, M., Quality of poultry litter-derived granular activated carbon.
Bioresource Technology, 101 (2010). p. 379-386.
Reddy, S., Vyas, S., Recovery of Carbon Dioxide and Hydrogen from PSA Tail Gas.
Energy Procedia, 1 (2009). p. 149-154.
Reid, R.C., Prausnitz, J.M., Poling, B.E., The properties of gases and liquids. McGrawHill, New York (1987).
Ribeiro, A.M., Santos, J.C., Rodrigues, A.E., PSA design for stoichiometric adjustment
of bio-syngas for methanol production and co-capture of carbon dioxide. Chemical
Engineering Journal, 163 (2010). p. 355-363.
-207-
8. Bibliografa

Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K., Adsorption by Powders and Porous Solids.
Academic Press, London (1999).
Ruthven, D.M., Principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley & Sons,
New York (1984).
Ruthven, D.M., Farooq, S., Knaebel, K.S., Pressure Swing Adsorption. VCH, New
York (1994).
Seginer, I., Angel, A., Kantz, D., Optimal CO2 enrichment strategy for greenhouses: a
simulation study. Journal of Agricultural Engineering Research, 34 (1986). p. 285-304.
Silva, F.A.D., Rodrigues, A.E., Propylene/Propane separation by vacuum swing
adsorption using 13X zeolite. AIChE Journal, 47 (2001). p. 341-357.
Sircar, S., Kumar, R., Adiabatic adsorption of bulk binary mixtures: analysis by
constant pattern model. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and
Development, 22 (1983). p. 271-280.
Skarstrom, C.W., Method and Apparatus for Fractionating Gaseous Mixtures by
Adsorption. US Patent 2944627 (1960).
Sulikowski, B., Find, J., Karge, H.G., Herein, D., Solid-state ion exchange in zeolites:
Part 8. Interaction of lanthanum(III) chloride with zeolites under anhydrous conditions.
Zeolites, 19 (1997). p. 395-403.
Surovtseva, D., Amin, R., Barifcani, A., Design and operation of pilot plant for CO2
capture from IGCC flue gases by combined cryogenic and hydrate method. Chemical
Engineering Research and Design, 89 (2011). p. 1752-1757.
Suzuki, M., Adsorption Engineering. Kodansha, Tokyo (1990).
Thiele, G.F., Roland, E., Propylene epoxidation with hydrogen peroxide and titanium
silicalite catalyst: Activity, deactivation and regeneration of the catalyst. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 117 (1997). p. 351-356.
Thomas, M.A., Humberston, J.W., The polarizability of helium. Journal of Physics B:
Atomic, Molecular and Optical Physics, 5 (1972). p. 229-232.
-208-

8. Bibliografa
Tth, J., Uniform interpretation of gas/solid adsorption. Advances in Colloid and

Interface Science, 55 (1995). p. 1-239.
Valencia, S., Camblor, M.., Corma, A., Prez, J., Sntesis de zeolita beta. Patente
espaola 2124142 (1999).
Wakao, N., Kaguei, S., Nagai, H., Effective diffusion coefficients for fluid species
reacting with first order kinetics in packed bed reactors and discussion on evaluation of
catalyst effectiveness factors. Chemical Engineering Science, 33 (1978). p. 183-187.
Walton, K.S., Abney, M.B., Douglas LeVan, M., CO2 adsorption in Y and X zeolites
modified by alkali metal cation exchange. Microporous and Mesoporous Materials, 91
(2006). p. 78-84.
Wang, Y., Lin, F., Pang, W., Ion exchange of ammonium in natural and synthesized
zeolites. Journal of Hazardous Materials, 160 (2008). p. 371-375.
Wankat, P.C., Rate-controlled separations. Chapman & Hall, London (1994).
Watson, R.T., Climate Change 2001: Synthesis Report. Cambridge (2001).
Weitkamp, J., Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, 131 (2000). p. 175-188.
Wirawan, S.K., Creaser, D., CO2 adsorption on silicalite-1 and cation exchanged ZSM5 zeolites using a step change response method. Microporous and Mesoporous
Materials, 91 (2006). p. 196-205.
Yang, H., Xu, Z., Fan, M., Gupta, R., Slimane, R.B., Bland, A.E., Wright, I., Progress
in carbon dioxide separation and capture: A review. Journal of Environmental
Sciences, 20 (2008). p. 14-27.
Yang, R.T., Adsorbents: Fundamentals and Applications. John Wiley & Sons, New
Yersey (2003).
Yang, S.-T., Kim, J., Ahn, W.-S., CO2 adsorption over ion-exchanged zeolite beta with
alkali and alkaline earth metal ions. Microporous and Mesoporous Materials, 135
(2010). p. 90-94.
Yazbek, W., Delebarre, A., Separation of volatile compounds by condensation in a
fluidized bed. Chemical Engineering Science, 60 (2005). p. 577-588.
-209-
8. Bibliografa

Yeong, Y.F., Abdullah, A.Z., Ahmad, A.L., Bhatia, S., Separation of p-xylene from
binary xylene mixture over silicalite-1 membrane: Experimental and modeling studies.
Chemical Engineering Science, 66 (2011). p. 897-906.
Zhang, J., Webley, P.A., Xiao, P., Effect of process parameters on power requirements
of vacuum swing adsorption technology for CO2 capture from flue gas. Energy
Conversion and Management, 49 (2008). p. 346-356.
Zhou, H., Su, Y., Chen, X., Yi, S., Wan, Y., Modification of silicalite-1 by
vinyltrimethoxysilane (VTMS) and preparation of silicalite-1 filled polydimethylsiloxane
(PDMS) hybrid pervaporation membranes. Separation and Purification Technology, 75
(2010). p. 286-294.
Zukal, A., Arean, C.O., Delgado, M.R., Nachtigall, P., Pulido, A., Mayerov, J., ejka,
J., Combined volumetric, infrared spectroscopic and theoretical investigation of CO2
adsorption on Na-A zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 146 (2011). p. 97105.
-210-

Dati Adsorbimento

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Dati Adsorbimento

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DISEO DE CICLOS PSA PARA LA CAPTURA DE CO2

ABEL SANZ DE JUAN

D M NGELES UGUINA ZAMORANO, CATEDRTICA, Y D. JOS

Que el presente trabajo de investigacin, titulado DISEO DE

Y para que as conste, firmamos el presente certificado en Madrid a

D M ngeles Uguina Zamorano

D. Jos Antonio Delgado Dobladez

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2

2.1. INTERS DE LA SEPARACIN DE MEZCLAS DE DIXIDO DE CARBONO Y

2.2. TECNOLOGAS DE SEPARACIN DE GASES

2.3. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN

2.3.1. FUERZAS Y ENERGAS DE ADSORCIN

2.3.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN

2.3.3. CINTICA DE ADSORCIN

2.4. EL PROCESO PSA

2.4.1. EL CICLO SKARSTROM

2.4.2. SEPARACIN DE DIXIDO DE CARBONO MEDIANTE LA TECNOLOGA PSA

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2

2.5.1. CARBN ACTIVADO

2.5.3. INTERCAMBIO INICO EN ZEOLITAS

2.6. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN

3.1. MATERIALES EMPLEADOS

3.2. TCNICAS DE CARACTERIZACIN

3.2.1. ISOTERMA BET. ADSORCIN DE NITRGENO

3.2.2. POROSIMETRA DE MERCURIO

3.2.3. DIFRACCIN DE RAYOS X

3.2.4. FLUORESCENCIA DE RAYOS X

3.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES

3.3.1. INSTALACIN PARA EL PROCESO DE INTERCAMBIO INICO DE LOS ADSORBENTES

3.3.2. INSTALACIN PARA LA OBTENCIN DE CURVAS DE ROTURA

3.4. PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

3.4.1. MODIFICACIN DE LA ZEOLITA BETA Y MORDENITA POR INTERCAMBIO INICO

3.4.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCIN EN LECHO FIJO

4.1. CARACTERIZACIN DE MATERIALES

4.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN

4.2.1. VOLUMEN MUERTO

4.2.3. OBTENCIN DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

4.2.4. CALOR DE ADSORCIN

4.2.5. INFLUENCIA DE LA HUMEDAD

4.3. CINTICA DE ADSORCIN

4.3.1. DESCRIPCIN DEL MODELO MATEMTICO

4.3.2. MODELADO DE LAS CURVAS DE ROTURA

4.4. CICLO PSA INICIAL

Diseo de ciclos PSA para la captura de CO2

4.4.1. TIPOS DE ETAPA EN EL MODELO MATEMTICO

4.4.2. CICLO PSA DE TRES ETAPAS

4.5. ALTERNATIVAS PARA MEJORAR LA SEPARACIN

4.5.1. PURGA CON LIGERO (SKARSTROM)

4.5.2. PURGA CON PESADO

4.5.3. IGUALACIN EN CONTRACORRIENTE

4.5.4. IGUALACIN EN PARALELO

4.5.5. IGUALACIN CON PURGA

4.5.6. PRESURIZACIN CON PRODUCTO LIGERO

4.5.7. COMPARACIN DE LOS CICLOS PSA

4.6. OPTIMIZACIN DEL CICLO PSA

4.6.1. ANLISIS DE SENSIBILIDAD

4.6.2. NMERO DE IGUALACIONES EN PARALELO

4.6.3. OPTIMIZACIN DE LA DURACIN DE LAS ETAPAS

4.6.4. COMPARACIN DE PROCESOS PSA: SEIS IGUALACIONES CON SOBREIGUALACIN Y SIETE

4.7. ESTUDIO ECONMICO

6.1. PROCEDIMIENTO PARA EL CLCULO DE LA CONCENTRACIN

6.2. DATOS EXPERIMENTALES