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H = U + pV
vale la relazione
dH = TdS + Vdp
questa, a sua volta, deriva dal 1 principio della termodinamica espresso in termini di energia interna U
(sistemi chiusi)
dU = dQ dL
che nel caso di trasformazione reversibile (dS = dQ/T) e di solo lavoro di volume (dL = pdV) si
esprime come
dU = TdS pdV
In definitiva, la relazione
dG = Vdp SdT
valida per:
1. Trasformazioni reversibili
2. Trasformazioni irreversibili per sostanze pure
oppure per miscele a composizione costante
Osserviamo, inoltre, che lenergia libera di Gibbs (di tipo
estensivo) dipende da temperatura e pressione (entrambe di tipo
intensivo); queste ultime, durante i passaggi di stato, restano
costanti e cio dT = dp = 0 e ci determina il seguente risultato
dG = 0
mentre tutte le altre grandezze
lenergia libera non varia.
subiscono
grosse
variazioni,
U
U
U
dU =
dni
dS +
dV +
S
V
n
V , ni
S , ni
i
i S ,V ,n j i
Si definisce potenziale chimico del componente i-esimo la seguente
grandezza:
i =
n
i S ,V ,n j i
Si dimostra che valgono le seguenti relazioni:
dH = TdS + Vdp + i dn i
i
U
i =
n i
=
S ,V ,n j i n i
=
S , P , n j i n i T , P , n j i
M
M
M
dni
dM =
dT +
dP +
T P,ni
P T ,ni
i ni P,T , n
ji
La sommatoria rappresenta per definizione
molari ed in particolare si ha che:
le
grandezze
M i =
n
i P,T ,n j i
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parziali
Abbiamo visto
uguaglianze:
che
per
U
i =
n i
il
potenziale
=
S ,V , n j i n i
chimico
valgono
le
seguenti
=
S , P , n j i n i T , P , n j i
G
G i = i =
n i
dove
Gi
T , P , n j i
G =
G
i
n = ni
i
ni =
n
i
n
G
= i i = i xi
n
n
i
i
47
di
ed
alla
fugacit
possibile
Gi Gi = i - i = R T ln fi/fi
Gmix = R T i xi ln ai
G mix
=
RT
x i ln a i
48
G mix
=
RT id
x i ln x i = x ln x + (1 x )ln (1 x )
f ' ( x ) = ln x + 1 ln( 1 x ) 1 = ln
x
1 x
1
1
+
> 0
x 1 x
ci sempre vero in quanto 0 x 1
f ''(x) =
Gmix
lim ln
x 0
x
=
1 x
lim ln
x1
x
= +
1 x
lim
x 0
f (x) = 0
lim
x1
f (x) = 0
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individuata
G1
dallintersezione tra la retta AB e
A
la verticale per xA. Tale valore,
gsm
indicato con gsm maggiore di
B
gmix
quello
gmix
della
miscela
di
partenza e, quindi, lipotizzata
smiscelazione della miscela ideale
non pu avvenire. Si noti che quanto
descritto vale per tutti i punti
della
rappresentazione
G
x
x1
xA
x2
(diagramma visto) in quanto ci
una propriet della curva.
G mix
=
RT
x ln a = x ln ( x ) = x ln x + x ln
i i
G mix
=
RT id
x ln x i
i i
i i
i i
G mix
=
RT eccesso
i i
x
i
ln i
Van Laar
A 12
log 1 =
1 + 12
A 21
A 21
log 2 =
A
1 + 21
A 12
x1
x2
x2
x1
50
2
ln 2 = x1 [A21 + 2 ( A12 A21 )x 2 ]
Margules
log 1 = Ax22
2
log 2 = Ax1
x
i
ln
= x ln 1 + (1 x )ln
= A x (1 x ) + (1 x )x 2
2
Gmix
Si
noti
che
in
generale
tali
andamenti non sono simmetrici; ci si
verifica in funzione delle forme
eccesso
analitiche scelte per esprimere i .
La somma della curva ideale, a
0
x
1 curvatura positiva, e della curva di
eccesso, a curvatura negativa, pu
dare una curva che presenta sia
tratti
a
curvatura
positiva
sia
tratti
a
curvatura
negativa;
la
presenza
di
una
zona
a
curvatura
ideale
negativa segnala la presenza di una
lacuna di miscibilit. Indichiamo con
C e D i punti di flesso in cui
Gmix
cambia la curvatura. In relazione a
quanto detto, evidente che una zona
0
A C
D B
x 1
a curvatura negativa di totale
instabilit, per cui la miscela, in
quellintervallo di concentrazione,
si smiscela perch ci comporta una
C
diminuzione di energia libera. Quando
A
D
ci accade, la smiscelazione avviene
con valori di concentrazione A e B
B t
individuati dai punti A e B (punti
intersezione tra la curva e la
tangente comune alle due gobbe);
A e B sono detti estremi della lacuna di miscibilit che, come si pu
vedere dal grafico, risulta essere pi estesa della zona a curvatura
negativa che termina nei due flessi C e D.
Il tratto C D, individuato dai due flessi C e D, di totale
instabilit e una qualunque concentrazione al suo interno determina
la smiscelazione alle concentrazioni A e B individuate da A e B che
forniscono, per quel valore di temperatura, il minimo valore di
energia libera possibile.
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P = cost
T
Vapore
Vapore
L + V
1 Liquido
2 Liquidi
xA
1 Liquido
2 Liquidi
xA
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Vapore
liquido-vapore
in
cui
la
temperatura
non
si
mantiene
Retta
Salendo lungo tale retta incontriamo prima due liquidi, poi
1 ricco in A e in ultimo un equilibrio liquido-vapore dove D un
punto triplo; siamo in presenza di un vapore a composizione 3 e
liquido 2: fornendo calore il vapore aumenta e si forma liquido a
composizione 1 (sempre a t = cost). Resta liquido 1 e vapore 3
53
il
vapore
hanno
la
stessa
composizione.
E
necessario
sottolineare,
per,
che
il
L + V
liquido formato, in realt,
L + V
da due liquidi di composizione
1 e 2 diverse tra loro; la loro
1*
F
P
2*
composizione totale, per,
1
R
2
uguale a quella del vapore.
Retta
aumentando
la
temperatura lungo la verticale
per
,
abbiamo
prima
due
xA
liquidi
che
cambiano
composizione. Nel punto F (punto triplo) la temperatura si blocca ed
abbiamo due liquidi a composizione 1 e 2 e vapore a composizione R;
la temperatura resta bloccata fino alla scomparsa del liquido a
composizione 2
2 Liquidi
Retta
anche in questo caso abbiamo lo stesso andamento della
retta solo che il punto triplo P e la temperatura resta bloccata
fino alla scomparsa del liquido a composizione 1
Si noti che questo diagramma, esagerando nella immiscibilit dei due
componenti, comporta un allungamento della lacuna di miscibilit cio
1
1* e 2
2*; al limite avremo il diagramma dei liquidi
immiscibili gi visto (si aumenta limmiscibilit aumentando il
valore dei ). E necessario precisare che, in realt, si dovrebbe
parlare di due liquidi praticamente immiscibili, in quanto da un
punto di vista puramente concettuale la completa immiscibilit non
esiste; si osservi, infatti, che per essere in presenza della
completa immiscibilit la lacuna di miscibilit si dovrebbe estendere
a tutto lintervallo di composizione:
Gmix
in questo caso, i punti 1 e 2 si
verrebbero a trovare su rette quasi
0
x
1
verticali (cio tratti di curva a
pendenza praticamente infinita).
Come ben sappiamo, per, la presenza
di un andamento a pendenza infinita
non lascia alcuna possibilit di
recupero per la formazione di un
punto di minimo; in altri termini, in
presenza di un tratto verticale non
1
2
vi la possibilit, per la curva, di
formare punti di minimo.
54
Equilibrio liquido-liquido
Consideriamo la miscela AB e supponiamo che formi lacuna di
miscibilit;
vogliamo
scrivere
le
equazioni
per
lequilibrio
liquido-liquido: a tale scopo, indichiamo con uno o con due apici le
due fasi liquide presenti. Si ha equilibrio quando:
f A' = f A''
'
''
fB = fB
dove
1 A'' x 'A'
' '
B x B 1
in questi casi, da misure di solubilit si ottengono informazioni sui
coefficienti di attivit.
Gli equilibri liquido-liquido hanno una loro funzione nelle
Estrazioni liquido-liquido; queste si rendono necessarie quando
abbiamo una miscela AB difficilmente separabile per distillazione in
quanto le tensioni di vapore dei due componenti sono molto vicine.
Per effettuare unestrazione liquido-liquido basta porre a contatto
la miscela AB con una sostanza C che un buon solubile per B ed
immiscibile con A; otteniamo, in questo modo, due liquidi (AB e BC)
da cui certamente riusciremo a ricavare B in quanto C deve essere
facilmente separabile da B. Sorge, quindi, il problema di come
rappresentare graficamente miscele ternarie. Inizialmente, sono stati
utilizzati i triangoli equilateri; ricordiamo
che, preso un punto interno qualsiasi, la
somma
della
distanza
dai
tre
lati
indipendente
dal
punto
considerato
ed
h
uguale
allaltezza
h
del
triangolo
(che
si
B
pu anche ritenere unitaria):
A
C
A + B + C = h = 1
55
In questo modo, i segmenti sono pronti per essere usati come frazioni
molari e possiamo scrivere che:
xA + xB + xC = 1
C
tali diagrammi sono realizzati a temperatura
costante; in ciascun vertice esiste il
xA
componente puro ed ogni concentrazione data
xB
dalla distanza del punto dal lato opposto al
xC
vertice:
in
questo
modo
possibile
rappresentare
adeguatamente
la
solubilit
o
A
B
la parziale immiscibilit.
Supponiamo che C sia parzialmente immiscibile con A e, quindi,
formino una lacuna di miscibilit di
C
estremi
1-2;
1
rappresenta
la
contorno
solubilit
di
C
in
A
mentre
2
2
di
rappresenta
la
solubilit
di
A
in
C:
k2 lacuna
su AB e BC non vi alcuna lacuna.
In definitiva, avremo una zona di
immiscibilit
allinterno
della
k
curva 132 mentre, allesterno, una
miscela ternaria. Aggiungendo B, la
1
2 fasi
3
lacuna presente diminuisce fino a
miscele
scomparire perch sia A che C sono
k1
ternarie
miscibili con B. Tutti i segmenti
1 fase
allinterno del contorno di lacuna
aaaA
B
sono di equilibrio per tutti i punti
costituenti; in altri termini, se consideriamo la miscela di
composizione totale k, sar formata in realt da due fasi liquide di
composizione k1 e k2: un qualsiasi altro punto scelto sul segmento di
k dar luogo alle stesse due fasi liquide di composizione k1 e k2 ma
le rispettive quantit sono stabilite sempre dalla regola della leva.
Il contorno di lacuna termina nel punto 3 ed possibile individuare
due zone:
Il tratto 13 caratterizza un liquido ricco in A
Il tratto 32 caratterizza un liquido ricco in C
C
curva
degli
estratti
1 fase
curva
dei
raffinati
2 fasi
1 fase
A
Se la sostanza C parzialmente
immiscibile anche con la sostanza B
otteniamo due curve distinte: una
per il luogo degli estratti ed una
per il luogo dei raffinati.
Esiste anche la possibilit di
avere la parziale immiscibilit tra
tutti e tre i componenti, ma non
viene sfruttata in quanto se gi
esiste
tra
A
e
B
inutile
aggiungere il terzo componente.
56
L
xB
xA
xC
L
xA + xB + xC = L
B
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