TEMA 2. Química de La Troposfera

Tema2.
QumicadelaTroposfera
Tema2.QumicadelaTroposfera
1.Cin8ca,radicalesyFotoqumica
2.QumicadelradicalOH
3.QumicadelradicalNO3
4.Aerosoles
5.Fsicadelasnubes
6.Solubilidaddegases
Lluviacida
7.ReaccionesQumicasengotasdeagua
8.Contaminacinatmosfrica
9.Contaminacinenciudades
Smogreductor
Smogfotoqumico
Contaminacineninteriores
10.Efectossobrelasaludylosmateriales
1.Cin(ca,radicales,fotoqumica.
Laatmsferanoesunsistemaenequilibrio.Setratadeunsistemaestacionario:
Flujodeentrada=Flujodesalida
FuentesySumiderosdelosgasesatmosfricos:reaccionesqumicas.
Consideremoslareaccin:
2NO+O22NO2
v=
Experimentalmente:
d [O2 ]
1 d [ NO2 ]
1 d [ NO ]
=
=
2 dt
2 dt
dt
v = k [O2 ][ NO ]
Reaccindetercerordenglobal.
Unejemplodereaccindeprimerorden:
OCH2CH2OHCH2O+CH2OH
v=
d [OCH 2CH 2OH ]

d [A ]
=
= k [A ]
dt
dt
k8enedimensionesdes1.Laleydevelocidadintegradaes:
[A ] = [A ]0 e kt
Lavidamedia,independientede[A](orden1),es:
t1 2 =
ln 2
k
Unejemplodereaccindesegundoorden:
NO+O3NO2+O2
v=
d [ NO ]
k8enedimensionesdeLmol1s1.
dt
= k [ NO ][O3 ]
Siunadelasespecies(O3oNO)estmuchomsconcentrada,su[]sepuedeincorporarak:
k[O3]=k v =
d [ NO ]
= k' [ NO ]
dt
Reaccindepseudoprimerorden:
t1 2(NO ) =
ln 2
k'
Enelcasodelareaccinyamencionada:
2NO+O22NO2
[O2]>>NO,y:
2
v = k [O2 ][ NO ] k' [ NO ]
kesunaconstantedepseudosegundoorden,y:
v=
1 d [ NO ]
2
= k' [ NO ]
2 dt
d [ NO ]
2
2
= 2k' [ NO ] = ka ' [ NO ]
dt
t1 2(NO ) =
Sedeneel8empoderesidencia,,como:
=
concentracin de A
[A ]
=
v. desaparicin de [A] d [A ] dt
Sielprocesoesdeprimerorden:
d [A ]
[A ]
= k [A ] =
dt
1
k
1
ka ' [ NO ]
Fotoqumica
Muchasreaccionesclavesenlaatmsferasonfotoqumicas:iniciadasporlaabsorcindeluz.
Sepuedenescribirconsiderandoalfotncomounreac8vo.
NO2+hNO+O
d [ NO2 ]
= k [h ][ NO2 ]
dt
Esmssencilloconsiderarunprocesodeprimerorden:
d [ NO2 ]
= J [ NO2 ]
dt
Jincluye:coecientedeex8ncindelreac8vo,ecienciacun8cadelareaccin,
ascomoelespectrosolarysuintensidadalaal8tudyla8tudconsiderada.
UnvalorcpicodeJamediodaes5x103s1:
1
1
= 200s
J 5x103
Muchasreaccionesfotoqumicasenlaatmsferadanlugararadicaleslibres:
O+O2+MO3+M
Mesuntercercuerpo:unamolculatalcomoN2quesellevaelexcesodeenerga
quepodraromperlamolculadeozono.
2.Qumicadelradicalhidroxilo(OH)
RadicalesOHdominanlaqumicadelatroposfera.Noreaccionanconlasespecies
msabundantes(N2,O2,CO2yH2O).Inicianreaccionesencadenaqueconducena
laoxidacindeH2,CH4yotroshidrocarburos,hastaCO,CO2yH2O.
Formacin:
LafotolisisdeO3
O3+hO2+O(3P) >290nm
O3+hO2+O(1D) <290nm
O(3P)(estadofundamental)probablementeserecombinaconO2paraformarO3.
O(1D)(estadoexcitado)8enedosposiblesdes8nos:
a.EngranparteO(1D)sedesexcitan:
O(1D)+MO(3P)+M
O(3P)+O2+MO3+M
b.ReaccionanconH2OparaproducirOH:
O(1D)+H2O2OH
[OH]duranteelda3106moleccm3
O3necesarioenparteprovienedelaestratosfera,enparteesgeneradoentroposfera.
SihayNO2:
NO2+hNO+O(3P)
O(3P)+O2+MO3+M
<400nm
Qumicadelradicalhidroxilo:
RadicalesOHreaccionanfundamentalmenteconCOyconCH4.
OH+COH+CO2
OH+CH4CH3+H2O
(70%)
(30%)
Enambosprocesos,seformaunaespecieac8varadicalaria(H,CH3)
capazdeadicionarO2,yformarotroradical(de8poperoxilo).
H+O2+MHO2+M (HO2=hidroperoxilo)
CH3+O2+MCH3O2+M
a.Si[NO]esbaja,lasreaccionesprincipalesson:
HO2+HO2H2O2+O2
CH3O2+HO2CH3OOH+O2
TantoH2O2comoCH3OOHsepuedendisolverengotasdeagua,abandonando
latroposferacomolluvia,perotambinpuedenfotolizaroreaccionarconOH.
b.SihayxidosdeN:
HO2+NOOH+NO2
regeneraOH
CH3O2+NOCH3O+NO2 creaunnuevoradical(metoxi)quepuedereaccionarconO2:
CH3O+O2HCHO+HO2
Elformaldehidoesfotoqumicamentelbil:
HCHO+hH+HCO (h<338nm)
LosdosradicalesseincorporanalacadenadeOH:
H+O2+MHO2+M
HCO+O2HO2+CO
Oxidacionesdealcanosyalquenossencillos:
Alcanos:
SeabstraeHdelenlaceHC,produciendounradical:
RH+OHR+H2O
R+O2RO2
Paraetanoypropanolossiguientespasosson,probablemente:
RO2+NORO+NO2
ROR+RCHO
RO+O2RRCO+HO2
Alquenos:
ElOHadicionaalosdoblesenlaces:
C2H4+OHHOCH2CH2
ElaductoalquenoOHpuedeadicionarO2:
HOCH2CH2+O2HOCH2CH2O2
HOCH2CH2O2+NONO2+HOCH2CH2O
Reaccinconotroscompuestos
NH3+OHNH2+H2O
NH2+NO2N2O+H2O
NO2+OH+MHNO3+M
SH2+OHSH+H2O..SO2
SO2+OH+MHSO3+M
HSO3+O2HO2+SO3
SO3+H2OH2SO4
etc.
3.Qumicadelradicalnitrato(NO3)
Elradicalnitrato,NO3,8eneunpapelmuysignica8voenqumicadelatroposfera
ydelaestratosfera.
Formacin:
NO2+O3NO3+O2
Reac8vidad:
Duranteelda,sefotolizarpidamente:
NO3+hNO2+O
<580nm
NO3+hNO+O2
<700nm
Portanto,laluzdesac8valaformacindeNO3.
AdemasenpresenciadeNO:
NO3+NO2NO2
Durantelanoche:
PrecursordeN2O5:NO2+NO3+MN2O5+M
N2O5+MNO2+NO3+M(Descomponer)
N2O5+H2O2HNO3(ReaccionaconH2O)
PuedegenerarHO2durantelanoche:
NO3+HCHOHCO+HNO3
HCO+O2CO+HO2
Durantelanoche,puedeabstraertomosdeHdemanerasimilaracomolohaceleOH:
CH4+NO3CH3+HNO3
Esmuyefec8voenlaoxidacindeVOC:
Porabstraccin:
NO3+RHHNO3+R
Poradicinadoblesenlaces:
NO3+>C=C<>C(ONO2)C<
Conclusin:
OHcontrolalaqumicadiurna
NO3controlaqumicanocturna
4.Aerosoles
Unaerosolesunsistemadepequeasparcculasodegotasdelquidosuspendidasenungas.
Polvo,niebla,bruma,neblina,calima,emanacionesdegases,humo,smog,holln.
Lasparcculas8enendimetrosqueoscilanentre1nmy100m.Sonresponsablesdelaspecto
difuminadodelosobjetosdistantesydelasaureolasentornoalSolylaLuna.
Origendelosaerosoles:
Origenprimario:erosindeslidosdelasuperciedelaTierra.
Polen,esporas,microorganismos,insectosyfragmentosdeinsectos.
Fragmentosdehojasyemisionesdeplantas(conmetales:Zn,Cd,Pb).
Incendiosforestales.
Polvoensuspensinenzonasridasodesr8cas.
Volcanes.
Salesmarinas:apar8rdeburbujasdelasolasquerompen.
Meteoritos:directamente,oapar8rdelpolvoquelevantantrasunimpacto.
Origensecundario:reaccionesqumicasenlaatmsfera.
Aerosolesdenitratos.
Aerosolesdesulfatos:Apar8rdeSO2,cuyaoxidacinproduceH2SO4.
LareaccindesteconNH3dalugaraaerosolesdesulfatoybisulfatoamnico.
Procesosbiolgicosquedanlugaraprecursoresorgnicos.Porejemplo,lafotolisisdeun
terpeno(comopineno)enpresenciadeNOXyozono,generanproductosquecon8enengrupos
aldehido,cetonaycidosorgnicos.
Tamaodelasparcculas
Lobastantepequeasparapermanecerensuspensin.Deltamaodependenmuchas
delaspropiedades.Undeterminadoaerosolsueletenerunespectrodetamaos.
a.LasparcculasmspequeassonlosncleosdeAitken(4x103 mhasta0.1m).
Suelenserdeorigensecundario.Tambinselesconocencomoncleosdecondensacin,
aunquenosuelenestarinvolucradosenlaformacindenubes.Tiendenacoagular.
b.Lasparcculasgrandesygigantes.Lasmenoresdentrodelacategoradegrandesseforman
porcoagulacin,yactancomoreceptorasdeotrasparcculasmspequeas.
Tiendenadepositarse:
Gravitacionalmente:(deposicinseca).
Absorcindeagua:lluvia(deposicinhmeda).
Qumicadelosaerosoles
Debidoalagranareaporunidaddemasa,adsorbenmolculasprocedentesdelafasegas.
Especialmentelasmenosvol8les.Estoimplicaquelosmetalesvola8lizadosenerupciones
volcnicasoliberadosenprocesosbiolgicosacabarnligadosaaerosoles.
Lagranrelacinsupercie/volumendelosaerosolesfavorecequeocurran
reaccionessuperciales:catalizadores
Porejemplo,laadsorcindegasesporgratocatalizasuoxidacin(SO2H2SO4)
Tambin8enenlugarreaccionesfotoqumicasqueinvolucransustanciasadsorbidas.
2CO+O22CO2 (luz,cat.TiO2,ZnO)
2N2+6H2O4NH3+3O2 (luz,cat.TiO2)
Dispersindelaluzporaerosoles
Lasparcculasdeltamaodelosaerosolespuedendispersarlaluz.Laintensidaddelaluz
dispersadadependedelngulodeincidenciaydelalongituddeonda:
r6
I 4
Laintensidaddelaluzdispersadaesmayoramenor(mayorenerga):
Elazul(=450nm)msintensoqueelrojo(=650nm)
Elcolorazuldelaluzdispersadaenelcielosepuedeexplicarporunadispersinms
efec8vaamenores.
Deda:Laluzquerecibimoshasidodispersada(azul).
Atardecer:Laluzatraviesaunacapadeatmsferamuchomayor(porelngulodeincidencia).
Unagranfraccindecortahasidodispersadaynonosllega:Predominaelrojo.
Alatardeceresteefectoesmayorquealamanecerporquehaymscan8daddeaerosoles.
Porelmismomo8vo,despusdeerupcionesvolcnicas8enenlugaratardeceresespectaculares.
GreenLight(RayoVerde)
GreenLight(RayoVerde)
Mezcladetresfenmenos:
Refraccin
Absorcin
Dispersin
Imagenrefractada
PosicinrealdelSol
Larefraccinseparalaslongitudesdeondaporcolores
Enelprecisoinstantequeseproduceelrayoverde,laluzrojaynaranjanoinciden
Laluzamarillaesabsorbida
Laluzazulesdispersada
Ysloquedaluzverdequesemaniestacomounapequeahojasobrelaesferasolar.
5.Fsicadelasnubes
Nubes:condensacindemolculasdeH2O.
Elvapordeaguanocondensaenatmsferaslimpias(sinaerosoles),permaneceenfasevapor
inclusoapresionesdevapormayoresquelasnecesariasparaquelicue:SOBRESATURACIN
Lacondicindecondensacines:HR>100%.
Presinparcialdeagua>Presindevapor.
Porqu?
Lapresindevapordeequilibrio(aunaTdada)sobresuperciescurvas(pequeasgotas)
esmuchomayorquesobresuperciesplanas(lagos,ocanos).Ladiferenciaseacrecientaa
medidaqueelradiodelagotasehacemspequeo.
Unagotadeaguade0.01mderadio,necesitaunaatmsferasobresaturadaenun
12.5%parasobrevivir.
Unaalterna8vaalaexistenciasdeatmsferassaturadaseslacondensacinpornucleacin.
Haymslluviasobrezonasindustriales,ascomoendiaslaborables.
Paraunncleode,porejemplo,0.2m,esnecesariounaatmsferasobresaturada
al0.6%paracondensacin(bastanterazonable).
Cuandoelncleodecondensacinessolubleenagua(sales)disminuyelapresindevapor
deequilibrio,conloquepuedenexis8rgotasconHR<100%.Supresenciatambinafecta
alacomposicindelaprecipitacin.
Lavelocidadinicialdecrecimientodegotasesbastanterpida,perocuandoelradio
alcanza20m,lacondensacindejadeserunmecanismoecientedecrecimiento.
Elcrecimientoposterioresporcoalescenciadegotasquecolisionan.
6.Solubilidaddegases
Algunosgasessepuedendisolverenlasgotasdeagua.
LeydeHenry:
A(g)
KH =
A(aq)
[A ]aq
PA
KH:ConstantedeHenryodelaleydeHenry.Dimensiones:molL1atm1
Dependedeldisolvente(agua),delgasydeT.
Losgasesmssolubles8enenKHmayores.
solubilidad
baja
Porejemplo,H2O2esmuysolubleysepuedendisolver
grandescan8dadesengotasdelluviaynubes.
KHvaraconT,yengenerallasolubilidadaumentaaldisminuirT.
solubilidad
intermedia
solubilidad
alta
LaleydeHenryesaplicableparagasesquenoreaccionenconH2O
Sielgassehidroliza,lasituacinesmscompleja.
Gasesquesehidrolizanenagua
a.formaldehido:
HCHO(g)
HCHO(aq)
HCHO(aq)+H2O
H2C(OH)2(aq)
LahidrlisisimplicaquelasolubilidadaparentedeHCHOesmayorqueladerivadadeKH.
Lacan8dadtotaldeHCHOdisuelto,T(HCHO),ser:
T(HCHO)=[HCHO]aq+[H2C(OH)2]aq

K
=
[H 2C(OH )2 ]aq
[HCHO ]aq
KH =
[HCHO ]aq
PHCHO
T(HCHO)=[HCHO]aq+K[HCHO]aq=(1+K)[HCHO]aq
T(HCHO)=(1+K)KHPHCHO
K2000;KH=1.7molL1atm1;siPHCHO=109atm:
Lamayorparteseencuentra
comome8lenglicol
T(HCHO)=1.7molL1atm1x109atm(1+2000)3.4x106molL1
b.Hidrlisismscomplejas:CO2
Afectaalaacidezdelasgotasdeagua.
Acidez / Basicidad
Medida de la cantidad de H+ que hay en una disolucin
H2O
H+ + OH-
Kw= [H+][OH-]=10-14
pH=-log[H+]
pOH=-log[OH-]
pKw=pH+pOH=14
Agua pura (destilada)
[H+]=[OH-]=10-7
Acido pH < 7
Base
pH > 7
pH=7
b.Hidrlisismscomplejas:CO2
Elaguadelluvianaturalnocontaminada8eneunpHligeramentecidodebidoalahidrlisis
delCO2disuelto.
CO2(g)+H2O
CO2H2O+H2O
HCO3+H2O
CO2H2O(H2CO3)KHenry=0.034(25C)
HCO3+H3O+K1=4.4x107
CO32+H3O+K2=4.7x1011
Sielairecon8eneunamediade360ppmdeCO2PCO2=3.6x104atm
[CO2H2O]aq=KHPCO2=0.034x3.6x104=1.22x105M
[HCO ][H O ]
K =
[CO2 H2O ] pH=5.64
ElpHdelalluvianaturales5.6,oinclusomenor,silaconcentracindeotrasespeciesnaturales
essignica8va.
Slolalluviaapreciablementemscida,esdecir,pH<5,seconsideralluviacida.
SO2,solubleenagua,contribuyealageneracindelluviascidas.
SO2(g)+H2O
H2SO3+H2O
HSO3+H2O
H2SO3(aq)
HSO3+H3O+
SO32+H3O+
SiPSO2=5x109atm
pH=4.6
Noobstante,loscidospredominantesenlalluviacidasonH2SO4(6070%)yHNO3(3040%),
queseformanapar8rdeloscontaminantesprimariosSO2yxidosdenitrgeno(NOX).
SO2 + 1/2 O2 SO3
SO3 + H2O H2SO4
OH + NO2 + M HNO3 + M
NO3H NO3- + H+
ElHCl,deorigennaturalenerupcionesvolcnicas,tambinpuedecontribuiralaacidez
ClH Cl- + H+
Impacto de fenmenos naturales (volcanes) en lluvia cida
Eshabitualquelalluviacidasepresenteenregionesalejadasdedondesehanemi8do
loscontaminantesprimarios.
Lasmasasdeairearrastranloscontaminantesatravsdegrandesdistancias.
Duranteeltransporte,loscontaminantesprimariossuelesdarorigenaH2SO4yHNO3.
Efectosdelalluviacida
Enreasurbanas:
DegradacindeestatuasyediciosencuyacomposicinintervengaCaCO3(piedracaliza,
mrmol)MALDELAPIEDRA
CaCO3+H3O+(aq)Ca2++HCO3(aq)+H2O
HCO3(aq)+H3O+(aq)H2CO3(aq)+H2O
CO2+H2O
H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O
Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen,expanderompiendolapiedra.
Lalluviacidatambinprovocalacorrosindemetalesenvasfrreas,vehculos,
maquinaria,etc.
1908
1969
Enreasnourbanas:
Acidicacindelagosycorrientesdeagua,
quepuedeconduciralamuertedeformasdevidaacu8ca.
Valores lmites de pH para la vida en lagos
5.0 < pH < 5.5 problemas en la reproduccin de peces y anfibios
pH < 5.0 desaparecen los microorganismos, algas, insectos, placton
pH < 4.2 mueren todos los peces
Efectosenplantasysuelos
Daoalashojas:SO4H2desecalashojas
Daoalasraces
disuelveyeliminanutrientesdelsuelo
(Ca,Mg,Na)
pHcidodisuelveelaluminioyhierro
deminerales(Al+3,Fe+3)quepueden
resultartxicos
Laextensinenquelaprecipitacincidaafectaalavidadeunreaconcretadepende
muchodelacomposicindelsueloyrocasdelazona.Lasregionesmsafectadassonlasque
8enenunlechorocosodegranitoocuarzo,quenoescapazdeneutralizarelcido.
Cuandoellechorocosoescaliza,elcidoseneutralizadeformaefec8va.
Zonasmsafectadas:escudosprecmbricosdeCanadyEscandinavia.
Lagoszonasgran(cassonmuysensiblesacambiosdepHdelalluvia(Canad,Suecia)
Finaldelos70Suecia10.000lagosconpHentre6.0y5.0
25.000delos90.000conpHcidos
Emisiones de SO2
pH de gotas de lluvia:
Costa este Americana y Norte de Europa 3.9 4.4
Record Escocia 2.4
7.Reaccionesqumicasenlasgotasdeagua
Lasreaccionesenfaselquidapuedensermsrpidasqueenfasegas.Cuandoestoocurre,
inclusogasespocosolubles,puedenserre8radosdelaatmsferaatravsdereacciones
enlasgotasdeagua:sumidero
EliminacindeCOCl2(fosgeno):
COCl2+H2OCO2+2HCl
OxidacindeSO2:
Efec8vasiestcatalizadaporFeoMn:
HSO3+O2+H2OSO42+H3O+
Sinohayesoscatalizadores:
HSO3+H2O2SO42+H3O+
HSO3+O3+H2OSO42+O2+H3O+
ReaccindeHSO3/H2O2conformaldehido/me8lenglicol
HSO3+H2C(OH)2H2C(OH)SO3+H2O
H2C(OH)2+H2O2HOCH2O2H+H2O
OxidacindexidosdeN:
NO2+NO+H2OHNO2+HNO3
8.Contaminacinatmosfrica
Procesosdecombus8n(quemadecombus8blesfsiles):
Fuenteantropognicamsimportantedecontaminantesatmosfricos
Desdeunpuntodevistatermodinmico,esperamosqueloshidrocarburosse
oxidenaCO2yH2O
CH4+2O2CO2+2H2O
C4H10+13/2O24CO2+5H2O
FuentesantropognicasdeCO2
CO2noestxico,perosuacumulacinenlaatmsferaconduceaunincrementodel
efectoinvernadero.
ApartedelaumentodelaconcentracindeCO2,losverdaderosproblemasde
contaminacinsurgendebidoa:
a.Combus8onesincompletas.
b.ProduccindeotroscompuestosademsdeCO2yH2O:productoscarbonadosyproductos
derivadosdelasimpurezasdecombus8ble.
a.Combus8onesincompletas:
Causa:DecienciadeO2
C4H10+9/2O24CO+5H2O
C4H10+5/2O24C+5H2O
ElCOeselprincipalcontaminante.
Enlosmotoresdeexplosindeloscochesseempleaunamezclaricaencarburante
(pobreenO2)quefavorecelaproduccindeCO.
b.OtrosCompuestos:
b.1.Compuestoscarbonados:
Metano,etano,ace8leno,benceno,xilenos,tolueno(Especialmenteentubosdeescape)
PAH(polycyclicaroma8chydrocarbons):
Compuestosconsistentesenlafusinde2msanillosbencnicosfusionados.
Seproducenespecialmenteapar8rdelaquemademaderaenhornosdelea,que8ene
lugara600C.Tambinenalgunasindustriasyplantasdecarbn.
Deformanaturalsegeneranenincendiosoduranteerupcionesvolcnicas.
Sonmuycancergenos.
b.2.Compuestosderivadosdelasimpurezasdeloscombus8bles:
CompuestosdeN:
Nosloimpurezas.SeproducenxidosdeNaunqueloscombus8blesnocontengan
derivadosdeN.
Aaltatemperatura:
O+N2NO+N
N+O2NO+O
Reaccinglobal:N2+O22NO
Rutaalterna8va(durantelacombus8ndehidrocarburos):
CH+N2HCN+N
NseoxidaposteriormenteaNO
Sihaycompuestosorgnicosnitrogenadoscomoimpurezasdelcombus8bleNO
CompuestosdeS:
Unadelasprincipalesimpurezas,especialmenteencarbn(hastael7%).Seencuentra
enformadepiritas
4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)
Combustible
Contenido de S (% en peso)
Carbn
0.2 - 7.0
Petroleo
0.1 2.0
Gasolina
0.1
Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural
0.3 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)
SO2:
Principalcausantedelapolucinprimaria(smogreductorLondres).
Principalcausantedelalluviacida.
CompuestosdeCl:
Madera:sepuedenliberarca.2mgdeCH3Clporgramodemaderaquemada.
Carbn:bastantevariable;enalgunoscasosproducecan8dadesimportantesdeHCl.
PlsOcos:seproducealtascan8dadesdeHClapar8rdepls8coscomoPVC.
IncineradorasfuentedeHClenlasciudades
Elmayorproblemaradicaenlaposibleformacindecompuestoscloradoscancergenos
Dibenzodioxinas(PCDDs)ydibenzofuranos(PCDFs)
2,3,7,8tetraclorodibenzopdioxina
AgenteNaranja(Vietnam)
ICMESA.Seveso(Italia)1976
AlgunosPCDDsyPCDFspuedengenerarseenelprocesodeincineracin,apar8rdelafusin
declorofenoles(C+cenizas).CatalizadorCuCl2.Tambinenautomviles(Clcomoadi8vo)
oquemaderastrojos(Clnaturalodepes8cidas).
Metales
Presentescomoimpurezasen:
Gasolinas:V,Ni,PbcomoadiOvodegasolinas(+compuestosdeBryCl).
Carbn:Pb,Ta,Sb,As,Hg.
Cenizasdeincineradoras:
Cu(catalizadorfusindioxinas)
Metalesbajopuntodevola8lizacin:Cd,Mn,Pb,Sb,Hg
Enformadecomplejos:Ni,Cr
Otrasfuentesdecontaminacin
Procesosindustrialesaaltastemperaturas
Produccindecementos:
CaAl2Si2O8+6CaCO32Ca2SiO4+Ca3(AlO3)+6CO2
Extraccindemetales
xidosysulfuros8enenqueserreducidos
Hierro:OriginaCO2.
3Fe2O3+CO2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO3FeO+CO2
FeO+CFe+CO
FeO+COFe+CO2
Nquel:OriginaSO2.
Ni2S3+4O22NiO+3SO2
Aluminioyfabricacindeladrillos:OriginaHF.
Procesosindustrialesabajastemperaturas
VOC(vola8leorganiccompounds).Principalfuente:subproductosdecombus8n,industria
qumica,disolventes,pes8cidas,etc
xidosdenitrgeno:Fer8lizantes
9.Contaminacinenciudades
esta excelente bveda, el aire
Fenmenoconocidodesdehacesiglos.
os mira, este valiente firmamento
Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el

ascenso del humo, estaba tan lleno de vapor hollinoso que
dificilmente se poda ver a travs de la calle y llenaba los
pulmones de gruesas partculas, obstruyendo el pecho y
dificultando la respiracin
colgante, este majestuoso techo desgastado

con fuegos dorados, por qu, no se me muestra
otra cosa que no sea una sucia y pestilente
congregacin de vapores
John Evelyn 1684

W. Shakespeare, Hamlet Acto II, Escena 2 (1601)
PrincipalcontaminanteSO2AerosolesdeSO4H2
Origen:QuemadeCarbn(Scomoimpureza,comopiritas)hastael7%.
4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)
Combustible
Contenido de S (% en peso)
Carbn
0.2 - 7.0
Petroleo
0.1 2.0
Gasolina
0.1
Gasoil
Keroseno
Madera
Gas Natural
0.3 0.9
0.1
Muy bajo
Muy bajo (como aditivo)
Reaccionesbsicas
SO2:SO2(g)+H2OH++HSO3(cidosulfuroso)
Enpresenciadetrazasdemetales(Fe,Mn) oparcculasdeCsecatalizaelpasoa
sulfrico:2HSO3(l)+O22H++2SO42(cidosulfrico)
Efecto:Nieblasdensas,granacidezenlanieblaylalluvia.Elcidosulfricoes
altamentehigroscpicoyproducegotasdegrantamaoensuspensin.
SMOG=smoke+fog
Factoreszsicosquefavorecenelproceso
Fro
Inversintrmica
Lasparcculasensuspensinactancomoncleosdecondensacin
EldesastredeLondresde1952:Nochedel5deDiciembrede1952nieblamuyespesay
visibilidadmuyreducida.(Menosde50metrosdurante48horasseguidas.)
Lanieblaseoriginporlaformacindeunacapaest8cadeairefroensupercie
durantelanoche:unainversintrmica.
Seacumultantohumojuntoalsueloquelaluzsolarnopenetr,ylacapadeairefro
nosecalentypermaneciall.
Seacumularonenormescan8dadesdehollnySO2.Elaguacondenssobrelasparcculasen
suspensin,generndosecidosulfricoengranconcentracin.
ElpHpudomuyprobablemente
alcanzarelvalor2!!!!!!
Controldeemisindecontaminantes.1956.CleanAirAct:
Reduciremisionesdehumos(SO2)
Sus8tucindecarbnporgasyelectricidad
U8lizacindecarbnmslimpio
Desplazamientodelascentralestrmicasazonasrurales
Introduccindechimeneasaltasparadispersarhumos(1968)
Actualmente,elairedeLondresescontroladoenformapermanentegraciasa80estaciones
demonitoreorepar8dasporlacapital.
ContaminacinFotoqumica(SmogFotoqumico)
TpicadeLosngeles:Sol+trcointenso+barrerasorogrcas(inversintrmica)
Contaminantesprincipales:NOX(NO+NO2),O3yVOC.
NO+O3NO2+O2
NO2+hNO+O
O2+O(3P)+MO3+M
SilarelacinNO2/NO>3,laformacindeO3esdominante.
SilarelacinNO2/NO<0.3,NOdestruyeelO3msomenosalritmoenqueseforma,
y[O3]seman8enepordebajodelosnivelespeligrosos.
LageneracindeNO2seacrecientaenpresenciadehidrocarburos:
(1)CH4+OHCH3+H2O
(2)CH3+O2+MCH3O2+M
(3a)CH3O2+NO CH3O+NO2
(3b)CH3O2+HO2 CH3OOH+O2
(4a)CH3OOH+hCH3O+OH
(4b)CH3OOH+OHCH3O2+H2O
(4c)CH3OOH+OHCH2OOH+H2OHCHO+OH
(5)CH3O+O2 HCHO+HO2
(6a)HCHO+OH HCO+H2O
(6b)HCHO+h HCO+H
(6c)HCHO+h CO+H2
(7)HCO+O2
CO+HO2
(8) CO+OH CO2+H
Combus8ndeCH4(oVOC):produceNO2yconsumeNO
ElHO2yHgeneradotambinproducemspasodeNOaNO2:
H+O2+MHO2
HO2+NONO2+OH
O3originadicultadesrespiratorias,doloresdecabezayfa8gas.
Favorecelaoxidacindehidrocarburosaaldehdos(irritantes):
CH4+O3HCHO+2OH
Unacaracters8cadelsmogfotoqumicoesqueoriginaunaseverairritacinocular.
ElirritanteprincipalesPAN,CH3COO2NO2,peroxiaceOlnitrato.
CH3CHO+OHCH3CO+H2O
CH3CO+O2CH3COO2
CH3COO2+NO2CH3COO2NO2(PAN)
PANeselmiembroprincipaldeunaseriehomlogadecompuestossimilares,
concadenasmslargasoarom8cas.
LosNOXtambinpuedenverseinvolucradosenunaseriedereaccionesque
conducenaHNO2yHNO3.
Evolucinvpicadecontaminantesenunepisodiodesmogfotoqumico
Picodeemisionesdecochesaprimerahora:hidrocarburosyNO
NO2formadoapar(rdeNOehidrocarburos(primerashoras)
PresenciadeluzproduceladestruccindeNO2yformacindeO3
Losaldehidosseformancomoetapasintermediasdeoxidacin(mediamaana)
Ozonoalcanzasusmximosal(mahoradelatarde
Lacapacidaddehidrocarburosnoquemados(VOC)para
generarozonosemideporelPOCP(PhotochemicalOzone
Crea(onPoten(al).
Daunaideadesuimportanciacomocontaminanteen
ciudades
Gas
Metano
0.7
Etano
4.0
Eteno
100
nbutano
41
Benzeno
19
Tolueno
56
Grandependenciadelosnivelesdeozonoconlacomposicindelasgasolinas
Mxico1986
Introduccingasolinassinplomo(nicatalizador)
Implicalau(lizacindehidrocarburosmasreac(vos
POCP
SMOGFOTOQUMICOvs.SMOGREDUCTOR
Smog Fotoqumico (Los ngeles)
Smog Reductor (Londres)
Avisos
Mediados de los aos 40
Hace siglos
C. Primarios
NO, VOC
SO2, Partculas.
C. Secundarios
O3, NO3H, PAN, aldehidos, aerosoles de

sulfatos y nitratos
SO4H2, aerosoles de sulfato
Temperatura
Caliente > 30o C
Fra < 25o C
Humedad Relativa
Baja
Alta, nieblas
Inversin trmica
Barreras Orogrficas
Radiacin
Contaminacineninteriores
Laprincipalfuentedecontaminacineslaquemademateriales,
agravadaporlafaltadeven8lacinparaahorrarenerga.
Formaldehido(HCHO):intermedioenlaoxidacindeCH4yotrosHC.Concentracinexterior
0.01ppm,conc.inter.0.1ppm.Fuentes:humodecigarrillosymaterialessint8cos,resinas.
Oloragrio,umbraldedeteccin0.1ppm
NO2:Combus8n,estufasycocinasdegas.Temp.delallamasucienteparaqueN2yO2
reaccionen.LascocinasdegasgeneranNO2(7vecesmsquelaselctricas).
CO:gasincoloroeinodoro.Fuente:quemaincompletademadera,gasolina,querosenoygas
natural.Malfuncionamientodelosaparatos.Cigarrillos.
Humoambientaldetabaco:Con8eneCO,NO2,HCHO,Cd,Hidrocarburosarom8cos,y
elementosradiac8voscomoPo.Parcculasensuspensindealquitrn.
LosnivelesdeSO2yO3songeneralmentemenoresdentrodelosedicios.(tubosdeaire
acondicionadoyabsorcinatravsdelasparedes).
Hayquetenerencuentalacontaminacinproducidapormateriales:
amianto,pinturas,adhesivos,ambientadores,cerasdesuelos,detergentes,etc
Asbestos:sonsilicatosmineralesdeorigennaturalydecarcterbroso.Largascadenasde
lamentosdoblesdeSi,conectadaspormediodetomosdeO.Criso8lo:Mg3Si2O5(OH)4.
Resistentesalcalorybajocoste.Aplicacionescomomaterialaislanteyresistentealfuego,
incrementalaresistencia.Reduccindesuu8lizacin:mesotelioma.
Efectossobrelasaludysobrelosmateriales
SALUD:Laszonasmssensiblessonlospulmonesylosojos.
Pulmones:(700millonesdealveolos,100m2desuperciedeintercambio)
HCHO
Irritacionesoculares,nariz,gargantaypiel.Infeccionesrespiratorias,alergiayasma.
Cancergeno.
CO
SeunealahemoglobinaenlugardelO2;muytxico.
400ppmenelhumodeloscigarrillos.
Malacombus8ndemadera/carbn
Nofumadores1%desuhemoglobinaenlazadaalCO.Fumadoresdobleoinclusoms.
NO2
Solubleentejidosbiolgicos,dondeactacomooxidante.
Incrementaelriesgodeinfeccionesbacterianasenlospulmones
NOesmenosproblem8coqueNO2
Irritacinocularyrespiratoriaca.13ppm
SO2
Noesespecialmentetxico,alsersolubleseabsorbeenlamucosayvasrespiratorias.
Enconcentracionesbastanteelevadasproduceirritacindeojosydelsistemarespiratorio.
Produceaerosolesdesulfrico(asmaybronqui8s).
Ozono
Responsabledemuchasenfermedadespulmonares:catarros,irritacionesdegarganta,
dolorestorcicos...
Producedoloresdecabezaporencimade0.15ppm,problemaspulmonaresporencimade
0.25ppmytoseirritacindegargantaporencimade0.30ppm
Fitotxico:atacaalasplantas
PAN(Peroxiace(lnitratoycompuestossimilares)
Irritacionesoculares(quizscancergeno)
Compuestosarom(cos(benceno)
Muyvol8l.U8lizadoscomoadi8voengasolinas.Cancergeno
Metales
Catalizanlaformacindesulfrico.
Ni,Cr,Cdcancergenos.
Muchostxicos(Pb)
MATERIALES
Maldelapiedra:Piedracalizaseconvierteenyeso
H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O
Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen.Expanderompiendolapiedra.
Corrosin:
Ozonoyperxidos.Especialmenteenairehmedo.
Ozonoatacaaloscompuestosorgnicosnosaturados.Atacaaloscolorantes.

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TEMA 2. Química de La Troposfera

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Tema2.

d [OCH 2CH 2OH ]

[CO2 H2O ] pH=5.64

Impacto de fenmenos naturales (volcanes) en lluvia cida

esta excelente bveda, el aire

os mira, este valiente firmamento

Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el

colgante, este majestuoso techo desgastado

John Evelyn 1684

Smog Reductor (Londres)

Mediados de los aos 40

O3, NO3H, PAN, aldehidos, aerosoles de

SO4H2, aerosoles de sulfato

Caliente > 30o C

Fra < 25o C

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